CN104891556B - 一种具有双层空心立方体结构的羟基锡酸锌及其制备方法 - Google Patents
一种具有双层空心立方体结构的羟基锡酸锌及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种具有双层空心立方体结构的羟基锡酸锌及其制备方法，属于纳米材料制备的技术领域。该羟基锡酸锌具有双层空心立方体结构，层间及其内部均为中空结构，外层边长为700‑900nm，厚度为80‑120nm，内层边长为500‑700nm，厚度为40‑60nm。本发明还提供一种具有双层空心立方体结构的羟基锡酸锌的制备方法，该方法先利用常温液相合成方法合成实心立方体结构的羟基锡酸锌溶液，然后在得到的实心立方体结构的羟基锡酸锌溶液中加入氢氧化钠溶液中反应，得到具有双层空心立方体结构的羟基锡酸锌。该制备方法简单、成本低、合成过程无需加热，无需特殊诱导剂或表面活性剂，绿色环保。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料制备的技术领域，具体涉及一种具有双层空心立方体结构的羟基锡酸锌及其制备方法。
背景技术
由于空心微/纳米结构在催化、传感器、药物传送、光子晶体、化学反应堆、可再充电电池等方面有着很广泛的潜在应用，使得它们收到了极大地关注。传统的空心结构的制备方法涉及到不同的模板：包括硬模板，如单分散硅粒子、聚合物乳液球、碳纳米球和软模板，如液滴，胶束、脓疱、囊泡和气泡。同时，自模板或无模板法也被发展用于制备空心结构，它以贵金属机理为基础，如奥斯瓦尔德熟化，可肯达尔效应等。到目前为止，尽管人们已经合成了很多的空心结构，但是从常规路线获得的空心颗粒大部分都是多晶的球形结构。与球形结构相比较而言，因为很难发现制备非球形结构所需的模板，所以很少有关于非球形的空心结构的制备的报道，尤其是单晶的非球形的结构。目前，也有一些关于单晶非球形结构合成的报道，例如，Qi课题组通过催化自模板路线制备了单晶八面体Cu2O纳米笼(C.H.Lu,L.M.Qi,J.H.Yang,X.Y.Wang,D.Y.Zhang,J.L.Xie,and J.M.Ma,Adv.Mater,2005,17,2562)。Xie课题组用乙醇液滴作为软模板并以激光辅助生长成功的制备了单晶ZnO空心多面体(Z.Y.Jiang,Z.X.Xie,X.H.Zhang,S.C.Lin,T.Xu,S.Y.Xie,R.B.Huang andL.S.Zheng,Adv.Mater.,2004,16,904)。然而，大多数报道的单晶非球形空心粒子通常都是简单的化合物，并没有关于单晶非球形的复杂化合物的报道。由此可见，发展一种简单，通用的方法来制备单晶非球形状空心结构的复杂化合物仍然是一个巨大的挑战。
羟基锡酸锌(ZnSn(OH)6)是一种典型的钙钛矿结构的羟基化合物材料，也是一种具有多变价态、特殊电子结构的过渡金属锡酸盐。在羟基锡酸锌晶体中，金属原子与氧原子配位构成了Sn(OH)6八面体结构和Zn(OH)6八面体结构，这些八面体棱角处共有的氧原子起衔接和桥梁的作用，进而构成了羟基锡酸锌特有的结构框架。由于自身拥有独特的结构特性和低毒性，羟基锡酸锌作为阻燃剂及烟雾抑制剂广泛应用在塑料、橡胶制品和其他高分子材料工业中，是替代三氧化二锑的环保型产品。此外，羟基锡酸锌热分解产物也在气体传感器和锂电池电池方面有重要的应用。考虑到羟基锡酸锌的这些广泛应用，研究者已经采用了多种不同的方法来制备羟基锡酸锌。例如，固态合成方法、溶剂热合成、湿化学方法、和水热法等。但是，目前为止，我们并没有发现相关单晶羟基锡酸锌双层空心的立方体结构的制备及其气敏性质方面的研究报道。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种具有双层空心立方体结构的羟基锡酸锌及其制备方法，该羟基锡酸锌具有双层空心立方体结构，且形貌可控，该制备方法简单、生产成本低。
本发明首先提供一种具有双层空心立方体结构的羟基锡酸锌，该羟基锡酸锌具有双层空心立方体结构，层间及其内部均为中空结构，外层边长为700-900nm，厚度为80-120nm，内层边长为500-700nm，厚度为40-60nm。
本发明还提供一种具有双层空心立方体结构的羟基锡酸锌的制备方法，该方法包括：
步骤一：制备实心立方体结构的羟基锡酸锌溶液；
步骤二：在步骤一得到的实心立方体结构的羟基锡酸锌溶液中加入氢氧化钠溶液反应，得到具有双层空心立方体结构的羟基锡酸锌。
优选的是，所述的步骤一制备实心立方体结构的羟基锡酸锌溶液，具体方法为：将含有锌源的溶液和含有锡源的溶液混合，得到混合溶液，将还原剂加入上述混合溶液中反应，得到实心立方体结构的羟基锡酸锌溶液。
优选的是，所述的步骤一制备实心立方体结构的羟基锡酸锌溶液，具体方法为：将SnCl4·5H2O乙醇溶液与ZnCl2水溶液混合，得到混合溶液，将氢氧化钠水溶液加入上述混合溶液中反应，得到实心立方体结构的羟基锡酸锌溶液。
优选的是，所述的步骤一的反应温度为室温，反应时间为12-36小时。
优选的是，所述的混合溶液与氢氧化钠水溶液的体积比为3：5。
优选的是，所述的SnCl4·5H2O浓度为0.4M，ZnCl2浓度为0.2M，氢氧化钠浓度为0.8M。
优选的是，所述的步骤二的反应温度为室温，反应时间为12-36小时。
优选的是，所述的实心立方体结构的羟基锡酸锌溶液与氢氧化钠溶液的体积比为8：(3-6)。
优选的是，所述的步骤二中氢氧化钠溶液浓度为2.0M。
本发明的有益效果
本发明首先提供一种具有双层空心立方体结构的羟基锡酸锌，该羟基锡酸锌具有双层空心立方体结构，该羟基锡酸锌形貌可控，比表面积大，气敏性能优异，对于100ppm的丙酮气体，灵敏度可达到52。
本发明还提供一种具有双层空心立方体结构的羟基锡酸锌的制备方法，该方法先利用常温液相合成方法合成实心立方体结构的羟基锡酸锌溶液，然后通过碱刻蚀实心立方体羟基锡酸锌，实心立方体羟基锡酸锌表面和内部在一定浓度碱溶液中的溶解程度不同，在保证立方体形貌不变的同时刻蚀制备出具有双层空心立方体结构的羟基锡酸锌。该制备方法简单、成本低、合成过程无需加热，无需特殊诱导剂或表面活性剂，绿色环保。
附图说明
图1是实施例1制备的实心立方体羟基锡酸锌颗粒的扫描电镜照片图。
图2是实施例1制备的实心立方体羟基锡酸锌颗粒的透射扫描照片图。
图3是实施例1制备的双层空心立方体羟基锡酸锌颗粒的扫描电镜照片图。
图4是实施例1制备的双层空心立方体羟基锡酸锌颗粒的透射扫描照片图。
图5是实施例2制备的实心立方体羟基锡酸锌颗粒的透射扫描照片图。
图6是实施例2制备的双层空心立方体羟基锡酸锌颗粒的透射扫描照片图。
图7是实施例3制备的实心立方体羟基锡酸锌颗粒的透射扫描照片图。
图8是实施例3制备的双层空心立方体羟基锡酸锌颗粒的透射扫描照片图。
图9是实施例1制备的双层空心立方体羟基锡酸锌颗粒的X射线衍射图。
图10是实施实例1制备的双层空心立方体羟基锡酸锌颗粒对丙酮气体的气体敏感性能曲线图。
具体实施方式
本发明首先提供一种具有双层空心立方体结构的羟基锡酸锌，该羟基锡酸锌具有双层空心立方体结构，层间及其内部均为中空结构，外层边长为700-900nm，厚度为80-120nm，内层边长为500-700nm，厚度为40-60nm。
本发明还提供一种具有双层空心立方体结构的羟基锡酸锌的制备方法，该方法包括：
步骤一：制备实心立方体结构的羟基锡酸锌溶液；
步骤二：在步骤一得到的实心立方体结构的羟基锡酸锌溶液中加入氢氧化钠溶液反应，得到具有双层空心立方体结构的羟基锡酸锌。
按照本发明，步骤一所述的制备实心立方体结构的羟基锡酸锌溶液是利用常温液相合成方法，优选为将含有锌源的溶液和含有锡源的溶液混合，得到混合溶液，将还原剂加入上述混合溶液中反应，得到实心立方体结构的羟基锡酸锌溶液。所述的含有锌源的溶液优选为SnCl4·5H2O乙醇溶液，含有锡源的溶液优选为ZnCl2水溶液，还原剂优选为氢氧化钠水溶液。更优选的方法包括：将SnCl4·5H2O乙醇溶液与ZnCl2水溶液搅拌混合，得到混合溶液，将氢氧化钠水溶液加入上述混合溶液中反应，所述的反应温度优选为室温，反应时间优选为12-36小时，得到实心立方体结构的羟基锡酸锌溶液。所述的混合溶液与氢氧化钠水溶液的体积比优选为3：5。SnCl4·5H2O乙醇溶液与ZnCl2水溶液的体积比优选为1：2；所述的SnCl4·5H2O浓度优选为0.4M，ZnCl2浓度优选为0.2M，氢氧化钠浓度优选为0.8M。
按照本发明，在上述得到的实心立方体结构的羟基锡酸锌溶液中缓慢滴加氢氧化钠溶液，充分搅拌后，优选在室温下反应12-36小时，经过分离、清洗，优选用去离子水和无水乙醇离心清洗后，经烘干得到具有双层空心立方体结构的羟基锡酸锌。所述的烘干温度优选为40-80℃，烘干时间优选为12-24h。所述的实心立方体结构的羟基锡酸锌溶液与氢氧化钠溶液的体积比优选为8：(3-6)。所述的氢氧化钠溶液的浓度优选为2.0M。
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的描述。
实施例1
将5mL 0.4M SnCl4·5H2O乙醇溶液与10mL 0.2M ZnCl2水溶液均匀混合搅拌，得到混合溶液，将25mL 0.8MNaOH水溶液滴入混合溶液中，之后将溶液在室温下静止24h，得到实心立方体结构的羟基锡酸锌溶液，其扫描电镜照片图如图1所示，可见制备样品为立方体结构的羟基锡酸锌；透射扫描照片图如图2所示，可见该溶液中的羟基锡酸锌为实心结构；
向上述制备的实心立方体结构的羟基锡酸锌溶液中缓慢滴入15mL 2.0MNaOH水溶液，之后将溶液在室温下静止24h，经过分离，用去离子水和无水乙醇离心清洗后在60℃下干燥18h，得到具有双层空心立方体结构的羟基锡酸锌。图3是实施例1制备的双层空心立方体羟基锡酸锌颗粒的扫描电镜照片图，从3可以看出，该羟基锡酸锌颗粒为破碎立方体为双层结构。图4是实施例1制备的双层空心立方体羟基锡酸锌颗粒的透射扫描照片图，从4可以看出，该羟基锡酸锌颗为双层空心结构。
实施例1制备的双层空心立方体羟基锡酸锌的X射线衍射图如图9所示，可以看出实施实例1制备的样品只含有羟基锡酸锌一种物质且具有良好的结晶性，所对应的PDF标准卡片为JCPDS 20-1455。
图10是实施实例1制备的双层空心立方体羟基锡酸锌颗粒对丙酮气体的气体敏感性能曲线图。从图10可以看出，双层空心立方体羟基锡酸锌颗粒对于100ppm的丙酮气体，灵敏度可达到52，远远好于实心以及单层空心的羟基锡酸锌立方体颗粒。
实施例2
将5mL 0.4M SnCl4·5H2O乙醇溶液与10mL 0.2M ZnCl2水溶液均匀混合搅拌，得到混合溶液，将25mL 0.8MNaOH水溶液滴入混合溶液中，之后将溶液在室温下静止12h，得到实心立方体结构的羟基锡酸锌溶液，其透射扫描照片图如图5所示，可见该溶液中羟基锡酸锌为实心结构；
向上述制备的实心立方体结构的羟基锡酸锌溶液中缓慢滴入20mL 2.0M NaOH水溶液，之后将溶液在室温下静止12h，经过分离，用去离子水和无水乙醇离心清洗后在60℃下干燥18h，得到具有双层空心立方体结构的羟基锡酸锌。图6是实施例2制备的双层空心立方体羟基锡酸锌颗粒的透射电镜照片图，从图6可以看出，该羟基锡酸锌颗为双层空心结构。
实施例3
将5mL 0.4M SnCl4·5H2O乙醇溶液与10mL 0.2M ZnCl2水溶液均匀混合搅拌，得到混合溶液，将25mL 0.8M NaOH水溶液滴入混合溶液中，之后将溶液在室温下静止36h，得到实心立方体结构的羟基锡酸锌溶液，其透射扫描照片图如图7所示，可见该溶液中羟基锡酸锌为实心结构；
向上述制备的实心立方体结构的羟基锡酸锌溶液中缓慢滴入30mL 2.0M NaOH水溶液，之后将溶液在室温下静止36h，经过分离，用去离子水和无水乙醇离心清洗后在60℃下干燥18h，得到具有双层空心立方体结构的羟基锡酸锌。图8是实施例2制备的双层空心立方体羟基锡酸锌颗粒的透射电镜照片图，从图8可以看出，该羟基锡酸锌颗为双层空心结构。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (1)
1.一种具有双层空心立方体结构的羟基锡酸锌，其特征在于，该羟基锡酸锌具有双层空心立方体结构，层间及其内部均为中空结构，外层边长为700-900nm，厚度为80-120nm，内层边长为500-700nm，厚度为40-60nm；
所述的具有双层空心立方体结构的羟基锡酸锌的制备方法，该方法包括：
步骤一：将SnCl4·5H2O乙醇溶液与ZnCl2水溶液混合，得到混合溶液，将氢氧化钠水溶液加入上述混合溶液中反应，得到实心立方体结构的羟基锡酸锌溶液；
步骤二：在步骤一得到的实心立方体结构的羟基锡酸锌溶液中加入氢氧化钠溶液反应，得到具有双层空心立方体结构的羟基锡酸锌；
所述的SnCl4·5H2O浓度为0.4M，ZnCl2浓度为0.2M，氢氧化钠浓度为0.8M；
所述的步骤二中氢氧化钠溶液浓度为2.0M；
所述的步骤一的反应温度为室温，反应时间为12-36小时；
所述的步骤二的反应温度为室温，反应时间为12-36小时。
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