CN101928038B

CN101928038B - 一种钛酸钡空心纳米球的制备方法

Info

Publication number: CN101928038B
Application number: CN2009101120673A
Authority: CN
Inventors: 陈玉标; 陈玲; 吴立明
Original assignee: Fujian Institute of Research on the Structure of Matter of CAS
Current assignee: Fujian Institute of Research on the Structure of Matter of CAS
Priority date: 2009-06-26
Filing date: 2009-06-26
Publication date: 2013-11-13
Anticipated expiration: 2029-06-26
Also published as: CN101928038A

Abstract

本发明涉及一种钛酸钡空心纳米球的制备方法。该方法采用改进型直接沉淀法，包括制备钛盐和一定比例的正丁醇/乙醇的混合物与钡离子水溶液作为反应物料，加入适宜浓度的碱液促进晶化，低温加热反应即可得到分散性良好的钛酸钡空心纳米球粉体。制备的产品为纯的立方晶相，具有空心纳米球形貌，且颗粒的尺寸和形貌均一。

Description

一种钛酸钡空心纳米球的制备方法

技术领域

本发明涉及一种钛酸钡空心纳米球的制备方法，属于无机非金属材料领域。

背景技术

钛酸钡是一种典型的铁电、介电材料。由于具有优越的介电、压电、铁电性能，钛酸钡已经被广泛应用于制备陶瓷电容器、微波器件、铁电存储器、温度传感器、非线性变阻器、热敏电阻、超声波振子、蜂窝状发热体等电子器件。在目前电子元件的小型化、高度集成化的趋势下，对钛酸钡粉体的质量要求越来越高，粒度更小、尺寸和形貌更均一成为人们在制备过程中的首要追求目标。例如采用纳米钛酸钡粉末制多层电容器，可以显著减薄每层厚度增加层数，从而大大提高电容量和减小体积，大大提高了产品的附加值和市场竞争力。因此，低成本合成纳米钛酸钡粉体对我国信息产业、电子工业等的发展具有重要的意义。

由于具有许多优异的独特性能，近些年空心纳米球已经引起广大科研工作者的浓厚兴趣。例如，由于拥有低密度、高比表面积以及光、电学等性质，因此空心纳米球在药物输送、医疗诊断、传感器以及化学催化等领域具有广泛的应用前景。通过利用各种制备方法，人们已经成功合成出不同形貌的钛酸钡纳米颗粒，例如纳米线、棒、立方块、球等。然而，目前国内外对钛酸钡的空心纳米球的研究还很少，据文献调研，仅有一个成功的例子(H.Nakano et al.J.Am.Ceram.Soc.89，1455(2006))。而且，该文献采用经典制备空心材料的方法(硬模板法)，获得的钛酸钡空心纳米球直径在100nm以上。该方法存在反应程序复杂、反应时间长、产物量少、产率低、成本昂贵等缺陷。

发明内容

针对上述情况，本发明的目的是提供一种成本低廉且易于工业化生产，以及生产工艺简单、安全，产品颗粒的尺寸和形貌均一的钛酸钡空心纳米球的制备方法。

为了实现上述目的，一种改进型直接沉淀法被采用，具体步骤如下：

1)先后将一定量的无水乙醇和正丁醇(无水乙醇与正丁醇的体积比为2~20)加入到一反应瓶中，然后再加入一定量的钛盐，并混合均匀，Ti⁴⁺离子浓度为0.1~1.0mol/L；

2)称取一定量可溶性钡盐，溶于去离子水，Ba²⁺离子浓度为0.3~3.0mol/L；

3)称取一定量的可溶性氢氧化物，溶于去离子水，OH^-浓度为11~15mol/L；

4)在搅拌状态下，往步骤1)中的反应瓶中加入步骤2)制得的Ba²⁺离子溶液，控制钡与钛的摩尔比为1.01~1.10，并混合均匀；然后，在搅拌状态下，再加入步骤3)制得的氢氧化物溶液，调节反应体系的OH^-浓度至10~14mol/L，并混合均匀。

5)在搅拌状态下，将步骤4)的反应体系升温至50~100℃，并维持5~24小时；

6)将步骤5)的所得产物自然沉降，倾倒出上层溶液，沉淀按去离子水、稀酸、去离子水的顺序反复洗涤，分离，干燥，得到钛酸钡空心纳米球粉体。

本发明的制备方法，其突出优点在于：生产工艺简单、安全，设备要求不高，成本低廉，产率高，制备的产品为纯的立方晶相，具有空心纳米球形貌，且颗粒的尺寸和形貌均一。

本发明制备的钛酸钡纳米空心球粉体，与常见的纳米钛酸钡粉体一样，也具有优越的介电、压电、铁电性能，可应用于制备陶瓷电容器、微波器件、铁电存储器、温度传感器、非线性变阻器、热敏电阻、超声波振子、蜂窝状发热体等电子器件。另外，作为一种特殊结构的纳米材料，钛酸钡纳米空心球粉体还有更多潜在的用途。

附图说明

图1为本发明制备的钛酸钡空心纳米球粉体的X射线衍射(XRD)图谱；

图2为本发明制备的钛酸钡空心纳米球粉体的透射电镜(TEM)照片；

图3为本发明制备的钛酸钡空心纳米球粉体的高倍数扫描电镜(SEM)照片；

图4为本发明制备的钛酸钡空心纳米球粉体的低倍数扫描电镜(SEM)照片。

具体实施方式

实例1：

1)先后将5mL正丁醇和45mL无水乙醇加入到250mL反应瓶中，然后再加入1.701g钛酸四丁酯，并搅拌10分钟；

2)称取1.314g二水氯化钡，溶于10mL去离子水中；

3)称取24.500g氢氧化钠，溶于50mL去离子水中；

4)在搅拌状态下，往步骤1)中的反应瓶中加入步骤2)制得的Ba²⁺离子溶液；搅拌30分钟后，再加入步骤3)制得的氢氧化钠溶液；继续搅拌30分钟；

5)在搅拌状态下，将步骤4)的反应体系升温至70℃，并维持12小时；

6)停止搅拌，让步骤5)的所得产物自然沉降，倾倒出上层溶液，沉淀按去离子水、体积浓度为0.5％的稀甲酸溶液、去离子水的顺序分别洗涤三次，再将产物置于110℃的烘箱干燥10小时，即得到分散性良好的钛酸钡空心纳米球粉体。经X射线衍射(XRD)图谱(见图1)分析，结果表明所得钛酸钡粉体为纯的立方相，未见任何其它杂质峰。透射电镜(TEM)照片(见图2)和高倍数的扫描电镜(SEM)照片(见图3)显示，所得钛酸钡粉体为空心纳米球，平均直径约为80nm。低倍数的扫描电镜(SEM)照片(见图4)显示，所得钛酸钡空心纳米球粉体的尺寸和形貌有较好的均一性。

实例2：

1)先后将2mL正丁醇和40mL无水乙醇加入到250mL反应瓶中，然后再加入1.698g钛酸四丁酯，并搅拌10分钟；

2)称取1.650g八水氢氧化钡，溶于10mL去离子水中；

3)称取22.000g氢氧化钠，溶于50mL去离子水中；

5)在搅拌状态下，将步骤4)的反应体系升温至100℃，保持回流状态8小时；

6)停止搅拌，让步骤5)的所得产物自然沉降，倾倒出上层溶液，沉淀按去离子水、体积浓度为0.9％的稀甲酸溶液、去离子水的顺序分别洗涤三次，再将产物置于110℃的烘箱干燥10小时，即得到分散性良好的钛酸钡空心纳米球粉体。

实例3：

1)先后将10mL正丁醇和40mL无水乙醇加入到250mL反应瓶中，然后再加入4.563g钛酸四乙酯，并搅拌10分钟；

2)称取5.292g硝酸钡，溶于10mL去离子水中；

3)称取40.000g氢氧化钾，溶于50mL去离子水中；

4)在搅拌状态下，往步骤1)中的反应瓶中加入步骤2)制得的Ba²⁺离子溶液；搅拌30分钟后，再加入步骤3)制得的氢氧化钾溶液；继续搅拌30分钟；

5)在搅拌状态下，将步骤4)的反应体系升温至60℃，并维持20小时；

6)停止搅拌，让步骤5)的所得产物自然沉降，倾倒出上层溶液，沉淀按去离子水、体积浓度为0.9％的稀乙酸溶液、去离子水的顺序分别洗涤三次，再将产物置于110℃的烘箱干燥10小时，即得到分散性良好的钛酸钡空心纳米球粉体。

实例4：

1)先后将15mL正丁醇和30mL无水乙醇加入到250mL反应瓶中，然后再加入8.518g四氯化钛，并搅拌10分钟；

2)称取11.815g乙酸钡，溶于20mL去离子水中；

3)称取26.000g氢氧化钠，溶于50mL去离子水中；

5)在搅拌状态下，将步骤4)的反应体系升温至50℃，并维持24小时；

6)停止搅拌，让步骤5)的所得产物自然沉降，倾倒出上层溶液，沉淀按去离子水、体积浓度为0.8％的稀甲酸溶液、去离子水的顺序分别洗涤三次，再将产物置于110℃的烘箱干燥10小时，即得到分散性良好的钛酸钡空心纳米球粉体。

Claims

1.一种钛酸钡空心纳米球的制备方法，包括如下步骤：

1)先后将一定量的无水乙醇和正丁醇加入到一反应瓶中，其中无水乙醇与正丁醇的体积比为2～20，然后再加入一定量的钛盐，Ti⁴⁺离子浓度为0.1～1.0mol/L；

2)称取一定量可溶性钡盐，溶于去离子水，Ba²⁺离子浓度为0.3～3.0mol/L；

3)称取一定量的可溶性氢氧化物，溶于去离子水，OH^-浓度为11～15mol/L；

4)在搅拌状态下，往步骤1)中的反应瓶中加入步骤2)制得的Ba²⁺离子溶液，控制钡与钛的摩尔比为1.01～1.10，并混合均匀；然后，在搅拌状态下，再加入步骤3)制得的氢氧化物溶液，调节反应体系的OH^-浓度至10～14mol/L，并混合均匀；

5)在搅拌状态下，将步骤4)的反应体系升温至50～100℃，并维持5～24小时；

2.按权利要求1所述的一种钛酸钡空心纳米球的制备方法，其特征在于：所述的钛盐为钛酸四丁酯，钛酸四乙酯，四氯化钛中的一种。

3.按权利要求1所述的一种钛酸钡空心纳米球的制备方法，其特征在于：所述的可溶性钡盐为氯化钡，硝酸钡，乙酸钡中的一种。

4.按权利要求1所述的一种钛酸钡空心纳米球的制备方法，其特征在于：所述的可溶性氢氧化物为氢氧化钠，氢氧化钾中的一种。

5.按权利要求1所述的一种钛酸钡空心纳米球的制备方法，其特征在于：所述的稀酸是体积分数小于1％的稀甲酸或乙酸。

6.按权利要求1所述的一种钛酸钡空心纳米球的制备方法，其特征在于：所述的钛盐、钡盐、醇、可溶性氢氧化物、酸的纯度均不低于化学纯。