CN105771924B - 一种用于辣椒红色素提取的骨架聚合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明是关于一种三维骨架聚合物及其制备方法，利用现有的密胺海绵所特有的三维骨架结构，对其进行化学修饰，将壳聚糖涂层包覆在骨架上，再通过乙二醇二缩水甘油醚与壳聚糖涂层反应，使其交联并在表面携带大量的环氧基团，然后利用环氧基团与十六胺反应生成带有脂肪长链的叔胺基团，使骨架表面带有疏水基团，这样可增强材料对辣椒红色素的吸附能力，进过化学修饰后的材料可用作整体型吸附柱子，能够高效快速的提取辣椒红天然色素，这种材料的优点是：吸附能力强，操作简化，材料能多次循环使用，降低成本，提高生产效率。

Description

一种用于辣椒红色素提取的骨架聚合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及用于天然色素提取的高分子材料技术领域，尤其是一种基于密胺海绵骨架聚合物的化学修饰方法，所得到的吸附材料可用于辣椒红色素的快速高效提取。

背景技术

辣椒红色素主要含有辣椒红素和辣椒玉红素，结构式如下：

辣椒红色素是具有辣椒香气味的深红色粘性油状液体，溶于大多素非挥发性油，部分溶于乙醇、丙酮、正己烷、油脂、植物油等有机溶剂，不溶于水和甘油，对可见光稳定，但在紫外光下易褪色，遇到Fe、Cu、Co可促使其褪色。辣椒中产生辣味的物质是辣椒碱，辣椒碱在辣椒中的含量一般为0.2％～0.5％，但只要辣椒红色素中有10万分之一的辣椒碱就可明显地感觉到辣味，由于辣椒碱对对人体血管有刺激作用，所以在提取辣椒红色素的同时要除去辣椒碱。辣椒红色素颜色鲜艳，色调多样，广泛用于医药、高级化妆品中，以及食品中的饮料、果汁、果酒、汽水、糕点等，辣椒红色素是目前世界销量最大的天然色素，每年对辣椒红色素的需求量约8000吨，市场潜力很大。

目前辣椒红色素的提取主要用乙醇硅胶法，其中的关键就是用硅胶作为色谱填料来纯化辣椒红色素。硅胶表面上带有大量的硅羟基，有很强的亲水性，吸附的自由水越多，吸附非极性化合物的活性越低，当含水量达到16％～18％时，硅胶的吸附作用会变得很差，所以硅胶在使用前一定要经过高温脱水活化处理，虽然硅胶既能吸附极性化合物，也能吸附非极性化合物，但对于非极性的化合物，其选择性较差。针对象辣椒红色素这样的低极性化合物，硅胶的吸附能力不足，通常用量较大，因而吸附效率低。本发明利用密胺海绵所特有的三维骨架结构(其结构如图1所示)，针对辣椒红色素结构上疏水部分占很大比例的特点，在骨架材料表面经行特殊的化学修饰，引入脂肪长链非极性基团，从而大大提高对辣椒红色素的吸附的效果，同时骨架材料可以整体型柱子的方式来吸附辣椒红色素，这样能简化提取工艺，提高生产效率。

发明内容

本发明所要解决的首要技术问题是针对辣椒红色素提取技术提供一种三维骨架聚合物，它以密胺海绵的三维网络结构和约100μm的贯通孔道为基础，经过进一步的化学修饰，使骨架表面带有疏水基团，故极易吸附辣椒红色素分子，从而实现高效吸附和快速洗脱，这种高分子材料能够多次循环使用，从而提高辣椒红色素的生产效率。

本发明所要解决的另一个技术问题是提供上述基于密胺海绵的化学修饰的技术路线与方法，它切实可行，操作简便，易于大量制备。

本发明所要解决的再一个技术问题是提供一种上述三维骨架聚合物在辣椒红色素提取中的具体应用。

1、本发明解决首要技术问题所采用的技术方案为：一种三维骨架聚合物，它保留了与密胺海绵同样的三维网络结构，骨架之间包含约100μm的互相连通的孔道，便于液体流通和传质扩散，骨架表面经过化学修饰，表现出与密胺海绵完全不同的吸附性能。

非常有益的是，上述三维骨架聚合物表面经过化学修饰，带有大量的疏水基团，极易将辣椒红色素分子吸附，并容易被溶剂洗脱，骨架材料可用作整体型吸附柱子，实现辣椒红色素的快速高效提取。

2、本发明解决另一个技术问题所采用的技术方案为：上述高分子骨架材料的化学修饰方法，其反应路线如图2所示，其特征步骤为：

1)将商品的粘度大于400mpa.s的壳聚糖溶于稀醋酸水溶液中配成1～2wt.％的浓度，加入少量阳离子表面活性剂(如十二烷基三甲基氯化铵，溶液中的浓度为0.1～0.2wt.％)；2)将市售的密胺海绵(三聚氰胺与甲醛交联反应制成的泡沫材料，现已商品化)浸泡在溶液中，取出后用真空吸掉多余的溶液，保证其在静置下没有溶液流出，然后置于烘箱中于60℃下干燥2～3小时，再在pH＝9～10的碳酸钠溶液中浸泡20～30分钟，使壳聚糖去质子化，并形成不溶性的薄膜覆盖在骨架表面，用清水洗涤1～2次；3)将材料浸泡于10～12wt.％的乙二醇二缩水甘油醚的乙醇溶液中于常温下反应1～2小时，然后用95％乙醇洗涤1～2次；4)将材料浸泡于5～6wt.％的十六胺的乙醇溶液中，在常温 下反应2～3小时，悬挂的环氧基团转化成脂肪性疏水基团，再用95％乙醇洗涤1～2次，用离心方法去掉材料内部多余的液体。

非常有益的是，上述的乙二醇二缩水甘油醚可起到两个作用：一是与壳聚糖表面的氨基反应，引出悬挂的环氧基团；二是与壳聚糖内部的氨基反应，使壳聚糖发生交联反应，有利于该包覆层的稳定化；

非常有益的是，引入脂肪长链输水基团后，骨架表面呈现输水性，非常有利于吸附辣椒红色素。

3、本发明解决再一个技术问题所采用的技术方案为：上述三维骨架聚合物在辣椒红色素提取中的应用方法，其特征在于将若干块材料叠加在一起，置于一个玻璃柱子中，构成整体性吸附柱子，将原料溶液浸润并流过该材料，提取物被吸附于聚合物的骨架上，再经过洗涤，除去其它杂质，然后通过洗脱将提取物收集，以达到分离与提纯的目的。

非常有益的是，上述处理方法比一般的硅胶填充柱子要高效快捷，材料中的疏水基团起到了关键作用，它可与疏水的辣椒红色素分子发生相互作用，实现高效快捷的吸附，经过试验发现，每一克材料能够吸附130～147毫克的辣椒红色素，其吸附能力要高于普通的硅胶。

本发明的优点在于：1)吸附材料孔径大，有利于传质，减小液体流动阻力；2)聚合物表面带有脂肪性疏水基团，有利于辣椒红色素分子的高效吸附3)骨架材料的机械强度高，可以作为整体型色谱柱多次循环使用。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。

材料制备：

1)将商品的粘度大于400mpa.s的壳聚糖溶于稀醋酸水溶液中配成1～2wt.％的浓度，加入少量阳离子表面活性剂(十二烷基三甲基氯化铵，溶液中的浓度为0.1～0.2wt.％；

2)将圆柱状密胺海绵(直径10cm，厚度为20cm)浸泡在溶液中，取出后用真空吸掉多余的溶液，保证其在静置下没有溶液流出，然后置于烘箱中于60℃下干燥2～3小时，再在pH＝9～10的碳酸钠溶液中浸泡20～30分钟，使壳聚糖去质 子化，并形成不溶性的薄膜覆盖在骨架表面，用清水洗涤1～2次；

3)将材料浸泡于10～12wt.％的乙二醇二缩水甘油醚的乙醇溶液中常温下反应1～2小时，然后用95％乙醇洗涤1～2次；

4)将材料浸泡于5～6wt.％的十六胺的乙醇溶液中，在常温下反应2～3小时，悬挂的环氧基团转化成脂肪性疏水基团，再用95％乙醇洗涤1～2次，用离心方法去掉材料内部多余的液体。

辣椒红色素的提取按以下操作步骤进行：

a.预处理，收集干净辣椒，去除籽及梗，将辣椒果皮用粉碎机粉碎，过20目筛，然后将辣椒粉倒入回流瓶中；

b.萃取，往回流瓶中加入1.5～2倍的96％乙醇，在40～50℃回流3～4小时，收集紫红色油膏状的乙醇萃取物；

c.柱色谱，将乙醇萃取液通过由骨架聚合物制成的整体柱(10cm×100cm，由5块圆柱状样品叠加而成)，萃取液的体积与柱子的体积与之比应为1∶3～1∶3.5，流速控制在50～80mL/min，流出的乙醇颜色明显变浅，而柱子的颜色变成紫红色；

d.洗脱，用柱子体积1～2倍量的正己烷洗脱柱子，直到流出液没有颜色为止，收集辣椒红色素洗脱液，柱子用丙酮淋洗后可以重复使用；

e.浓缩干燥，将洗脱液减压蒸馏，回收正己烷，收集红色油液体，产品无辣味，无不良气味，可萃取色素值在150以上。

含量分析(以色值计)：

用1.8mol/L的硫酸溶液配制每升中含有0.3005g重铬酸钾和34.96g硫酸铵钴晶体的标准比色液，在5cm见方的玻璃纸上称取50～80mg试样，精确至0.1mg，将纸和试样均置于100mL容量瓶中，用丙酮定容后在不时摇动下萃取15分钟以上，用10mL移液管吸取萃取液10mL，移入另一个100mL容量瓶中，再用丙酮定容，用滤纸过滤，弃去10～15mL初滤液，将滤液滤入吸收池，用丙酮作为空白试样，测定460nm处的吸光度，同时测定标准比色液在460nm处的吸光度(As)，色值的计算公式为：

可萃取色素色值＝(丙酮萃出液在460nm处的吸光度×164×Ii)/试样量(g)

其中Ii为吸收池长度和仪器校准系数，Ii＝0.600/As

材料吸附能力评估：

阴离子骨架材料的干态密度一般为0.04～0.05g/mL，整体柱的体积为7.85L，其质量为314～393g，平均值为353g，整体柱经过充分吸附后，经过洗脱、提纯后每次获得 的辣椒红色素的量为46～52g，因此每克材料能吸附辣椒红色素的量在130～147mg范围，而一般的硅胶吸附能力只有21～24mg/g，所以，本发明提供的材料在吸附能力上有明显优势，这主要归功于其大孔结构以及聚合物表面特有的疏水基团与辣椒红色素的相互作用。

附图说明

图1密胺海绵三维骨架材料的SEM图像

图2骨架材料表面修饰的化学反应路线。

Claims (3)

1.一种三维骨架聚合物的制备方法，其特征在于三维骨架聚合物基于密胺海绵的化学修饰而得，既保留了三维连续的网络结构以及100μm的互相连通的孔道，又改变了骨架表面的吸附特性；

制备步骤依次为：

a)将密胺海绵浸泡在壳聚糖的乙酸溶液中，取出后用真空吸掉多余的溶液，保证其在静置下没有溶液流出，然后在烘箱中于60℃下干燥2～3小时，再在pH＝9～10的碳酸钠溶液中浸泡20～30分钟，使壳聚糖去质子化，并形成不溶性的薄膜覆盖在骨架表面，用清水洗涤1～2次；

b)将材料浸泡于10～12wt.％的乙二醇二缩水甘油醚的乙醇溶液中常温下反应1～2小时，然后用95％乙醇洗涤1～2次；

c)将材料再浸泡于5～6wt.％的十六胺的乙醇溶液中，在常温下反应2～3小时，悬挂的环氧基团转化成脂肪性疏水基团，再用95％乙醇洗涤1～2次，用离心方法甩掉材料内部多余的液体。

2.根据权利要求1所述的三维骨架聚合物制备方法，其特征在于壳聚糖本身的粘度要大于400mPa·s，壳聚糖乙酸溶液的浓度为1～2wt.％。

3.根据权利要求1所述的三维骨架聚合物制备方法，其特征在于三维骨架聚合物能用作整体性吸附柱，可快速高效提取辣椒红色素。