CN102093499B - 一种超大比表面积吸附树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超大比表面积吸附树脂的制备方法，依次通过在苯乙烯/二乙烯苯共聚体系以及特殊致孔剂中进行悬浮聚合以及在催化剂作用下发生的自交联反应，提供一种制备吸附树脂的方法，工艺简单且成本低，易于大规模产业化，所得产品具有超大比表面积，且孔径大小以及孔径分布都很均匀，品质高且质量稳定，适合对吸附树脂比表面积要求高的各个领域的使用，应用前景广阔。
Description
技术领域
本发明涉及高分子吸附树脂的制备方法，更具体地，是一种超大比表面积吸附树脂的制备方法。
背景技术
吸附分离科学与技术的发展作为现代工业的基础性理论和技术，在医药食品、生物工程、湿法冶金、化工环保和核能等工业领域获得越来越广泛的应用。大孔吸附树脂作为一类具有优良吸附和脱附性能的新型高分子功能材料，正受到学术界和产业界的普遍关注。基于化学和物理结构的多样性，吸附树脂可以根据实际用途进行有针对性的分子设计、合成、改性以及应用条件的选择。目前已经开发出许多拥有专一用途的特殊吸附树脂品种，这是普通吸附剂所无法比拟的。吸附树脂是在大孔离子交换树脂的基础上发展起来的，随着应用领域的不断扩大，对吸附树脂的要求也越来越高，不仅要求拥有很高的比表面积、合适的孔容和孔径，还要求具有适宜的化学结构，而要合成一种高效吸附树脂，必须同时重视其物理结构和化学结构。
目前，各种常规离子交换型树脂技术已经基本完善，随着吸附树脂在医药、食品、生物工程、湿法冶金、化工环保和核能和等工业领域获得越来越广泛的应用，吸附树脂的需求量不断递增，然而，目前大多数吸附树脂都基于悬浮聚合制备技术，比表面积一般在1000m2/g以下，从而使吸附树脂的应用受到了一定的限制。
制药行业生产头孢菌素时对吸附树脂的需求量十分巨大，由于目前生产这种吸附树脂的成本非常高，从而导致生产头孢菌素的成本也非常高，增加了用药者的负担，不利于民生。
发明内容
本发明目的在于提供一种品质高、综合性能强的超大比表面积吸附树脂的制备方法，具有成本低、产品质量稳定的特点。
本发明是通过如下技术手段实现的：针对利用高含量的二乙烯苯、苯乙烯、致孔剂进行悬浮聚合能提高树脂的比表面积，同时改善孔径的大小和分布的特点，通过悬浮聚合和自交联反应提供一种品质高、综合性能强的超大比表面积吸附树脂的制备方法，具有成本低、产品质量稳定的特点，适合大规模产业化。
本发明的超大比表面积吸附树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)悬浮聚合：将苯乙烯、二乙烯苯以及致孔剂混合搅拌30分钟以上，得到共聚单体混合物；在反应釜中加入饱和食盐水以及分散剂并搅拌升温至50～55℃后加入所述共聚单体混合物，缓慢搅拌升温至79～81℃，保温2小时；继续升温至84～86℃，保温4小时；再继续升温至95～100℃，保温6小时；然后降温至60℃以下，用温度高于80℃的热水清洗干净，得到共聚物粗品；
(2)萃取致孔剂：在上述共聚物粗品中加入萃取剂，反复萃取直至致孔剂被萃取干净为止，然后用大量蒸馏水冲洗共聚物，再用不高于80℃的热风烘干至含水量小于3％，过筛，取粒度为0.3～0.6mm的共聚物颗粒；
(3)交联：将上述共聚物颗粒溶于二氯丙烷，并加入催化剂在59～61℃下反应5小时，所得反应产物经反复抽提并用大量蒸馏水冲洗干净后得到超大比表面积吸附树脂。
在苯乙烯和二乙烯苯形成的共聚体系中，二乙烯苯的含量为80％以上效果较好。
选择性地，本发明的制备超大比表面积吸附树脂的方法中所用致孔剂选自但不限于甲苯、正庚烷、环己烷中的一种或几种。致孔剂不参与聚合反应，属于惰性物质，在吸附树脂的行程过程中起“模垫”作用，在聚合反应结束后可以将其除去，从而得到含有一定孔隙的聚合物，故致孔剂的分子结构、分子量以及功能基团的极性等参数对共聚产物的微结构有着不同程度的影响。
优选地，本发明中所用苯乙烯、二乙烯苯以及致孔剂的重量比为1∶2.5∶3.2。
选择性地，本发明的制备超大比表面积吸附树脂的方法中所用分散剂选自但不限于聚乙烯醇或明胶。
选择性地，本发明的制备超大比表面积吸附树脂的方法中所用催化剂选自但不限于磺酸。
按照本发明的制备方法制备超大比表面积吸附树脂，工艺简单且成本低，易于大规模产业化；所得产品的比表面积达到1400m2/g以上，且孔径大小以孔径及分布都很均匀，品质高且质量稳定，适合对吸附树脂要求高的各个领域的使用，特别适合制药行业提取头孢菌素C，应用前景广阔。
具体实施方式
以下描述本发明的几个优选实施方式，但并非用以限定本发明。
实施例1：
按照如下方法制备超大比表面积吸附树脂：
(1)悬浮聚合：将81g苯乙烯、119g二乙烯苯以及105g甲苯致孔剂搅拌混合30分钟，得到共聚单体混合物；在反应釜中加入1000g饱和食盐水以及16g聚乙烯醇分散剂并搅拌升温至50～55℃后加入所述共聚单体混合物，缓慢搅拌升温至80℃，保温2小时；继续升温至85℃，保温4小时；再继续升温至95～100℃，保温6小时；然后降温至60℃以下，用温度高于80℃的热水清洗干净，得到共聚物粗品；
(2)萃取致孔剂：在上述共聚物粗品中加入6号抽提溶剂油，反复萃取直至致孔剂被萃取干净为止，然后用大量蒸馏水冲洗共聚物，再用不高于80℃的热风烘干至含水量小于3％，过筛，取粒度为0.3～0.6mm的共聚物颗粒；
(3)交联：将上述共聚物颗粒溶于二氯丙烷，并加入147g磺酸作为催化剂，在60℃下反应5小时，所得反应产物用6号抽提溶剂油反复抽提，直到产物中的致孔剂以及二氯丙烷等抽提干净为止，然后用大量蒸馏水将抽提油冲洗干净后得到超大比表面积吸附树脂。
实施例2：
按照如下方法制备超大比表面积吸附树脂：
(1)悬浮聚合：将40g苯乙烯、160g二乙烯苯以及105g甲苯致孔剂搅拌混合30分钟，得到共聚单体混合物；在反应釜中加入1000g饱和食盐水以及16g聚乙烯醇分散剂并搅拌升温至50～55℃后加入所述共聚单体混合物，缓慢搅拌升温至80℃，保温2小时；继续升温至85℃，保温4小时；再继续升温至95～100，保温6小时；然后降温至60℃以下，用温度高于80℃的热水清洗干净，得到共聚物粗品；
(2)萃取致孔剂：在上述共聚物粗品中加入6号抽提溶剂油，反复萃取直至致孔剂被萃取干净为止，然后用大量蒸馏水冲洗共聚物，再用不高于80℃的热风烘干至含水量小于3％，过筛，取粒度为0.3～0.6mm的共聚物颗粒；
(3)交联：将上述共聚物颗粒溶于二氯丙烷，并加入147g磺酸作为催化剂，在60℃下反应5小时，所得反应产物用6号抽提溶剂油反复抽提，直到产物中的致孔剂以及二氯丙烷等抽提干净为止，然后用大量蒸馏水将抽提油冲洗干净后得到超大比表面积吸附树脂。
实施例3：
按照如下方法制备超大比表面积吸附树脂：
(1)悬浮聚合：将40g苯乙烯、160g二乙烯苯以及120g甲苯和130.5g正庚烷配制而成的二元致孔剂搅拌混合30分钟，得到共聚单体混合物；在反应釜中加1150g饱和食盐水以及16g聚乙烯醇分散剂并搅拌升温至50℃后加入所述共聚单体混合物，缓慢搅拌升温至80℃，保温2小时；继续升温至85℃，保温4小时；再继续升温至95～100℃，保温6小时；然后降温至60℃以下，用温度高于80℃的热水清洗干净，得到共聚物粗品；
(2)萃取致孔剂：在上述共聚物粗品中加入6号抽提溶剂油，反复萃取直至致孔剂被萃取干净为止，然后用大量蒸馏水冲洗共聚物，再用不高于80℃的热风烘干至含水量小于3％，过筛，取粒度为0.3～0.6mm的共聚物颗粒；
(3)交联：将上述共聚物颗粒溶于二氯丙烷，并加入121.6g磺酸作为催化剂，在60℃下反应5小时，所得反应产物用6号抽提溶剂油反复抽提，直到产物中的致孔剂以及二氯丙烷等抽提干净为止，然后用大量蒸馏水将抽提油冲洗干净后得到超大比表面积吸附树脂。
实施例4：
按照如下方法制备超大比表面积吸附树脂：
(1)悬浮聚合：将40g苯乙烯、160g二乙烯苯以及125g甲苯和136g环己烷配制而成的二元致孔剂搅拌混合30分钟，得到共聚单体混合物；在反应釜中加入1150g饱和食盐水以及14g明胶分散剂并搅拌升温至50～55℃后加入所述共聚单体混合物，缓慢搅拌升温至80℃，保温2小时；继续升温至85℃，保温4小时；再继续升温至95～100℃，保温6小时；然后降温至60℃以下，用温度高于80℃的热水清洗干净，得到共聚物粗品；
(2)萃取致孔剂：在上述共聚物粗品中加入6号抽提溶剂油，反复萃取直至致孔剂被萃取干净为止，然后用大量蒸馏水冲洗共聚物，再用不高于80℃的热风烘干至含水量小于3％，过筛，取粒度为0.3～0.6mm的共聚物颗粒；
(3)交联：将上述共聚物颗粒溶于二氯丙烷，并加入169g磺酸作为催化剂，在60℃下反应5小时，所得反应产物用6号抽提溶剂油反复抽提，直到产物中的致孔剂以及二氯丙烷等抽提干净为止，然后用大量蒸馏水将抽提油冲洗干净后得到超大比表面积吸附树脂。
为了考察交联度对树脂性能的影响因素，对实施例4中采用甲苯和环己烷的二元致孔剂但交联程度不同的产品的比表面积、孔容、孔径以及含水量等进行了测定分析，具体数据如表1所示：
表1
| 交联度％ | 比表面积m2/g | 孔容cm3/g | 孔径nm | 含水量％ |
| 20 | 713.35 | 0.948405 | 4.2238 | 61 |
| 40 | 926.12 | 0.885123 | 3.6529 | 57 |
| 55 | 1167.66 | 1.435866 | 3.3434 | 62 |
| 60 | 1229.41 | 1.38064 | 4.6238 | 59 |
| 100 | 1423.21 | 1.91525 | 4.1248 | 68 |
由表1可知，随着交联度的增大，比表面积逐渐增大，在交联度为100％时，比表面积最大，为1400m2/g以上，同时孔容、孔径以及含水量都达到最大值，从而有效保证了产品的品质。
为了进一步考察致孔剂对树脂性能的影响，对本发明实施例中交联度为100％但致孔剂不同的产品的比表面积、孔容、孔径以及含水量等进行了测定分析，具体数据如表2所示：
表2
| 比表面积m2/g | 孔容cm3/g | 孔径nm | 含水量％ | |
| 甲苯 | 1316.00 | 1.57239 | 4.1568 | 54 |
| 甲苯+正庚烷 | 1355.41 | 1.65271 | 4.3974 | 61 |
| 甲苯+环己烷 | 1433.26 | 1.94621 | 4.0357 | 69 |
由表2可知，在由甲苯和环己烷构成的二元致孔剂的条件下，所得树脂产品的比表面积最大，孔容和孔径最大，含水量最高，产品品质最好。
为了进一步考察催化剂以及交联剂对树脂产品性能的影响，对本发明的用催化剂以及现有技术中使用交联剂发生傅氏反应生产的产品的比表面积、孔容、孔径以及含水量进行测定分析，具体数据如表3所示：
表3
| 比表面积m2/g | 孔容cm3/g | 孔径nm | 含水量％ | |
| 交联剂 | 1333.26 | 1.94621 | 4.0357 | 61 |
| 催化剂 | 1456.32 | 1.96327 | 4.9248 | 68 |
由表3可知，采用磺酸催化剂生产的树脂具有1400m2/g以上的超大比表面积，孔容和孔径更大，含水量更高，品质更好。
为了对本发明的产品的性能进行整体的考察，对本发明实施例中产品的各项指标进行测试统计，结果如表4所示：
表4
| 技术名称 | 指标值 |
| 外观 | 金黄色或浅棕色不透明球状颗粒 |
| 极性 | 非极性 |
| 粒径范围 | 粒径为0.25～0.85mm的颗粒数≥95％ |
| 湿视比重 | 0.65～0.85g/ml |
| 含水量 | 60～70％ |
| 比表面积 | ≥1400m2/g |
| 孔径 | 4.0～7.0nm |
| 孔容 | 1.0～3.0ml/g |
| 最大膨胀率 | 5％ |
由表4可知，本发明实施例中所述的吸附树脂具有优良的综合性能。
综上所述，根据本发明所述方法制备吸附树脂，工艺简单且成本低，易于大规模产业化；所得产品具有超大比表面积，且孔径大小以及孔径分布都很均匀，品质高、质量稳定，适用范围宽，应用前景广阔。
Claims (3)
1.一种超大比表面积吸附树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)悬浮聚合：将苯乙烯、二乙烯苯以及致孔剂混合搅拌30分钟以上，得到共聚单体混合物；在反应釜中加入饱和食盐水以及分散剂并搅拌升温至50～55℃后加入所述共聚单体混合物，缓慢搅拌升温至79～81℃，保温2小时；继续升温至84～86℃，保温4小时；再继续升温至95～100℃，保温6小时；然后降温至60℃以下，用温度高于80℃的热水清洗干净，得到共聚物粗品；
(2)萃取致孔剂：在上述共聚物粗品中加入萃取剂，反复萃取直至致孔剂被萃取干净为止，然后用大量蒸馏水冲洗共聚物，再用不高于80℃的热风烘干至含水量小于3％，过筛，取粒度为0.3～0.6mm的共聚物颗粒；
(3)交联：将上述共聚物颗粒溶于二氯丙烷，并加入催化剂在59～61℃下反应5小时，所得反应产物经反复抽提并用大量蒸馏水冲洗干净后得到超大比表面积吸附树脂，所述吸附树脂比表面积达到1400m2/g以上；
所述交联的交联度为100％；
所述致孔剂为由甲苯和环己烷构成的二元致孔剂；
所述催化剂为磺酸。
2.根据权利要求1所述的超大比表面积吸附树脂的制备方法，其特征在于，所述苯乙烯、二乙烯苯以及致孔剂的重量比为1∶2.5∶3.2。
3.根据权利要求1所述的超大比表面积吸附树脂的制备方法，其特征在于，所述分散剂选自聚乙烯醇或明胶。
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