CN101693750B - 大孔吸附树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
大孔吸附树脂的制备方法，为：将骨架原料、致孔剂、引发剂、分散剂加入去离子水中，充分混合搅拌，并对混合液分四个阶段依次升温进行悬浮聚合反应，以使混合液逐步固化成20-60目的乳白色球状颗粒，骨架原料为重量百分比浓度为80％的二乙烯基苯，致孔剂为异辛烷、正戊烷中的任一种，引发剂为过氧苯甲酰，分散剂为聚乙烯醇；将得到的乳白色球状颗粒移入洗脱柱中，通入温度为130-150℃的水蒸气作为洗脱剂，洗脱出乳白色球状颗粒内残留的致孔剂；将得到的乳白色球状颗粒经过筛，得到20-60目的大孔吸附树脂，其比表面积大于800m2/g。本方法的污染小、生产成本低，制得的大孔吸附树脂的性能较佳。
Description
技术领域
本发明涉及一种大孔吸附树脂的制备方法。
背景技术
利用大孔吸附树脂进行分离的技术是20世纪60年代末发展起来的继离子交换树脂后的分离新技术之一，已在环保、食品、医药领域得到了广泛的应用。近年来，在药学领域尤其是天然药物提取分离中的应用特别受到重视，并且现在某些吸附树脂已用于血液灌流，清除血液中的有害物质，这种应用对吸附树脂的质量要求越来越高。
大孔吸附树脂是一类不含交换基团的大孔结构的高分子吸附剂。它一般为乳白色球状颗粒，理化性质稳定，不溶于酸、碱及有机溶剂，其吸附性是由于范德华引力或产生氢键的结果，对有机物有分离、富集作用，且不受无机盐类及强离子、低分子化合物的干扰。它具有较好的物理性能，可以多次重复使用，再生也比较容易。
目前，常用的大孔吸附树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)以苯乙烯、重量百分比浓度为55％的二乙烯基苯按1∶1的重量比混合后作为骨架原料(苯乙烯为聚合单体，二乙烯基苯为交联剂)，在分散剂(一般采用重量百分比浓度为0.5％的明胶)溶液中，加入一定比例的致孔剂(一般采用甲苯和液蜡的混合物)、水互相交联聚合而成，骨架原料与致孔剂的重量比为1∶1，形成了具有多孔骨架结构的乳白色球状颗粒；
(2)通过洗脱剂(一般采用丙酮)将乳白色球状颗粒中的致孔剂除去，再经过筛，得到具有一定比表面积的大孔吸附树脂。
该制备方法的主要排放物是明胶、甲苯和液蜡、丙酮，且致孔剂的回收率很低(仅15％左右)，以致污染较大；分散剂的价格高，用量大，以致生产成本较高。该制备方法制得的大孔吸附树脂，其比表面积一般在500m2/g左右，应用时受到一定的限制，且有些树脂在药物的提取分离中应用时，这些树脂中的交联剂或致孔剂等有机残留物会混入药物，造成二次污染。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种污染小、生产成本低的大孔吸附树脂的制备方法，该方法制得的大孔吸附树脂的性能较佳。
为解决上述技术问题，本发明提供了大孔吸附树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将骨架原料、致孔剂、引发剂、分散剂加入去离子水中，充分混合搅拌，并对混合液分四个阶段依次升温进行悬浮聚合反应，以使混合液逐步固化成20-60目的乳白色球状颗粒，聚合的温度和聚合反应时间为：先在45-60分钟内将混合液温度升至65-75℃、维持1-2小时，再在15分钟内将混合液温度升至75-85℃、维持4-6小时，然后在15分钟内将混合液温度升至85-90℃、维持4-6小时，最后在15分钟内将混合液温度升至90-95℃、维持4-6小时，聚合反应结束，反应产生的水相悬浮聚合物固液分离后，固相用80-95℃的热水水洗3-5次，得到乳白色球状颗粒；
所述骨架原料、致孔剂、引发剂、分散剂、去离子水的重量份依次为：
骨架原料 90-120 份
致孔剂 117-156 份
引发剂 0.6-0.8 份
分散剂 5.8-7.7 份
去离子水 650-850 份；
所述骨架原料为重量百分比浓度为80％的二乙烯基苯；
所述致孔剂为异辛烷、正戊烷中的任一种；
所述引发剂为过氧苯甲酰；
所述分散剂为聚乙烯醇；
(2)将得到的乳白色球状颗粒移入洗脱柱中，通入温度为130-150℃的水蒸气作为洗脱剂，洗脱出乳白色球状颗粒内残留的致孔剂；
(3)将步骤(2)中得到的乳白色球状颗粒经过筛，得到20-60目的大孔吸附树脂，其比表面积大于800m2/g。
在本发明的方法中：通过步骤(1)中的热水水洗，可去除乳白色球状颗粒表面的分散剂、低聚物；通过步骤(2)中的水蒸气洗脱，可将所述颗粒内的致孔剂及附着在所述颗粒表面的杂物洗去，使得所述颗粒更清洁。
本大孔吸附树脂的主要性能：
(1)外观(目测)：乳白色球状颗粒
(2)比表面积：≥800m2/g
(3)孔径：≥12-14nm
(4)含水量：60-70％
(5)湿视密度：0.65-0.75g/ml
(6)孔容：≥1.6-1.7ml/g
本发明中骨架原料为重量百分比浓度为80％的二乙烯基苯，以二乙烯基苯为聚合单体，其优点可通过以下实验加以证实：
骨架原料选用重量百分比浓度分别为55％、70％、80％的二乙烯基苯(100g)，致孔剂为异辛烷，使骨架原料与致孔剂的重量配比固定为1∶1.3，引发剂为过氧苯甲酰(0.7g)，分散剂为聚乙烯醇(7g)，去离子水(750g)，搅拌速度为30-35转/分，分别制备大孔吸附树脂，从而得出不同重量百分比浓度的二乙烯基苯对制得的大孔吸附树脂性能指标的影响。其实验结果见表1。
表1
| 二乙烯基苯重量百分比浓度(％) | 孔容(ml/g) | 比表面积(m2/g) | 产出量(g) | 市场价格(￥/t) |
| 55 | 1.50 | 681 | 260 | 18000 |
| 70 | 1.54 | 695 | 263 | 22000 |
| 80 | 1.56 | 800 | 268 | 30000 |
由表1可以看出：随着二乙烯基苯重量百分比浓度的增加，制得的大孔吸附树脂的比表面积和孔容都有一定程度的增加，当二乙烯基苯的重量百分比浓度为80％时，制得的大孔吸附树脂的比表面积增加明显，应用性能大幅提高；从市场价格(人民币)看，重量百分比浓度为80％的二乙烯基苯价格较高。但从大孔吸附树脂的性能和经济成本上综合考虑，重量百分比浓度为80％的二乙烯基苯仍为最佳选择。
本发明中致孔剂为异辛烷、正戊烷中的任一种，下面以异辛烷为例并通过以下实验对其优点加以证实：
骨架原料选用重量百分比浓度为80％的二乙烯基苯(100g)，致孔剂除异辛烷外，还选用其它三种不同的致孔剂，使骨架原料与每种致孔剂的重量配比固定为1∶1.3，引发剂为过氧苯甲酰(0.7g)，分散剂为聚乙烯醇(7g)，去离子水(750g)，搅拌速度为30-35转/分，分别制备大孔吸附树脂，从而得出不同致孔剂对制得的大孔吸附树脂性能指标的影响。其实验结果见表2。
表2
| 致孔剂 | 孔容(ml/g) | 比表面积(m2/g) | 蒸发回收率(％) |
| 甲苯和液蜡的混合物 | 1.53 | 567 | 18 |
| 正丁醇 | 1.52 | 595 | 32 |
| 正庚烷 | 1.48 | 638 | 45 |
| 异辛烷 | 1.50 | 800 | 95 |
由表2可以看出：第一种致孔剂为甲苯和液蜡的混合物，该致孔剂的蒸发回收率很低(低于25％)，对制得的树脂质量有一定的影响，成本较高，资源浪费，严重环境污染；第二种和第三种致孔剂为单一致孔剂，制得的大孔吸附树脂的比表面积有所增加，孔容略有减小，制备过程中得到的乳白色球状颗粒的洗脱后处理较简单，降低了生产成本；第四种致孔剂为异辛烷，制得的大孔吸附树脂的比表面积增加明显，可有效改善大孔吸附树脂内部所形成的多孔结构，提高了树脂的吸附性能，该致孔剂的蒸发回收率达到95％，这样，大大降低了致孔剂的使用成本，节约了资源，减少了环境污染，也有利于减少大孔吸附树脂中有机物的残留。
骨架原料与致孔剂的重量配比(即致孔剂的用量比例)会直接影响大孔吸附树脂的孔结构和应用性能。这点可通过以下实验加以证实(致孔剂以异辛烷为例)：
骨架原料选用重量百分比浓度为80％的二乙烯基苯(100g)，致孔剂为异辛烷，引发剂为过氧苯甲酰(0.7g)，分散剂为聚乙烯醇(7g)，去离子水(750g)，搅拌速度为30-35转/分，改变骨架原料与致孔剂的重量配比，分别制备大孔吸附树脂，从而得出骨架原料与致孔剂的重量配比对制得的大孔吸附树脂性能指标的影响。其实验结果见表3。
表3
| 骨架原料与致孔剂配比 | 平均孔径(nm) | 孔容(ml/g) | 比表面积(m2/g) |
| 1∶1 | 11.3 | 1.56 | 735 |
| 1∶1.1 | 11.5 | 1.58 | 743 |
| 1∶1.2 | 12.2 | 1.60 | 767 |
| 1∶1.3 | 13.8 | 1.62 | 806 |
| 1∶1.4 | 14.1 | 1.70 | 810 |
| 1∶1.5 | 14.6 | 1.73 | 812 |
由表3可以看出：当致孔剂的用量比例较小时，其填料空间较小，树脂孔径增加不明显，其比表面积增量不足；而当致孔剂的用量比例过大时，骨架原料浓度相对降低，反应速度减慢，这可能影响大分子链间空间网络结构的形成，以致树脂的比表面积增量很小。因此，致孔剂的用量比例要适宜，过大或过小都会影响树脂的孔结构，从而影响其吸附性能。
在上述实验中，当骨架原料与致孔剂的重量配比为1∶1.3时，树脂的比表面积达到806m2/g左右，孔容为1.62ml/g，但随着致孔剂用量比例的继续增加，树脂的比表面积增加较小，而孔容有剧增趋势，这可能会影响制得的树脂的硬度。
分散剂会影响大孔吸附树脂的粒度，这点可通过以下实验加以证实：
骨架原料选用重量百分比浓度为80％的二乙烯基苯(100g)，致孔剂为正戊烷，使骨架原料与致孔剂的重量配比固定为1∶1.3，引发剂为过氧苯甲酰(0.7g)，分散剂分别为明胶(18g)、聚乙烯醇(7g)，去离子水(750g)，搅拌速度为30-35转/分，分别制备大孔吸附树脂，从而得出不同分散剂对制得的大孔吸附树脂性能指标的影响。其实验结果见表4。
表4
| 分散剂 | 粒径分布(mm) | 粒度D90(目) | 制备所需量(g) | 市场价格(￥/kg) |
| 明胶 | 0.1～2.5 | 40 | 2.4％ | 70 |
| 聚乙烯醇 | 0.5～1.0 | 50 | 0.93％ | 15 |
由表4可以看出：分散剂为明胶时制得树脂的过筛率相对较低(40目)，粒径分布宽，分散不均匀；分散剂为聚乙烯醇时制得树脂的过筛率较高(50目)，粒径分布窄，分散比较均匀。在大孔吸附树脂的制备中，明胶的加入量为去离子水水量的2.4％，而聚乙烯醇的加入量仅为去离子水水量的0.93％，另，聚乙烯醇相对于明胶，其市场价格(人民币)较便宜，这样，大大减少了生产成本。因此，聚乙烯醇是一种既经济又能提高产品性能的优良分散剂。
不同洗脱剂会对致孔剂的回收产生不同的影响。下面分别以丙酮、水蒸气作为致孔剂(致孔剂分别为甲苯和液蜡的混合物、正戊烷)的洗脱剂，其实验结果见表5。
表5
| 洗脱剂 | 致孔剂分离方法 | 致孔剂总收率/％ |
| 丙酮 | 精馏 | 85 |
| 水蒸气 | 冷却 | 96 |
由表5可以看出：相对于丙酮，用水蒸气作为致孔剂(正戊烷)的洗脱剂，致孔剂的总收率达到96％，洗脱效率有效提高，减少了制得树脂中致孔剂的残留；另，用水蒸气作为洗脱剂，致孔剂(正戊烷)冷却分层即可回收；用丙酮作为洗脱剂，致孔剂(甲苯和液蜡的混合物)需精馏才可回收，能耗较大。因此，用水蒸气作为洗脱剂，致孔剂的分离回收较为简单，可提高致孔剂的回收率，降低致孔剂的分离回收成本，减少致孔剂等污染物的排放量。
本发明制得的大孔吸附树脂与市场上常见的三种大孔吸附树脂进行比较，它们的性能指标见表6。其中：现有大孔吸附树脂一为美国Rohm and Haas公司生产的XAD-16型大孔吸附树脂(为国际先进产品)；现有大孔吸附树脂二、三分别为国内生产的HZ-802型、HZ-803型大孔吸附树脂；本大孔吸附树脂为本发明制得的大孔吸附树脂。
表6
| 性能指标 | 极性 | 平均孔径D90(nm) | 比表面积(m2/g) |
| 现有大孔吸附树脂一 | 非极性 | 15.0 | 800 |
| 现有大孔吸附树脂二 | 非极性 | 100.0 | 550 |
| 现有大孔吸附树脂三 | 非极性 | 60.0 | 500 |
| 本大孔吸附树脂 | 非极性 | 13.8 | 818 |
由表6可以看出：本发明制得的大孔吸附树脂的比表面积超过国际先进产品XAD-16型大孔吸附树脂的比表面积，有效拓展了大孔吸附树脂的应用领域。
本发明制得的大孔吸附树脂与市场上常见的三种大孔吸附树脂分别对红霉素进行吸附试验，它们的静态吸附量数据见表7。其中：现有大孔吸附树脂一为美国Rohm and Haas公司生产的XAD-16型大孔吸附树脂(为国际先进产品)；现有大孔吸附树脂二、三分别为国内生产的HZ-802型、HZ-803型大孔吸附树脂；本大孔吸附树脂为本发明制得的大孔吸附树脂；红霉素吸附试验的条件为红霉素水溶液100ml，其浓度为2583u/ml，pH为9.2，大孔吸附树脂的用量为1.0g。
表7
| 性能指标 | 静态吸附量(104u/g湿树脂) |
| 现有大孔吸附树脂一 | 11.82 |
| 现有大孔吸附树脂二 | 7.38 |
| 现有大孔吸附树脂三 | 8.26 |
| 本大孔吸附树脂 | 11.85 |
由表7可以看出：本发明制得的大孔吸附树脂对红霉素有很好的吸附性能，相对于国内同类产品，其静态吸附量提高30％以上，与国外同类产品的静态吸附量相当。
采用本发明在实验室中制得大孔吸附树脂7.2kg(共6批)，其性能指标平均值如表8所示。
表8
| 性能指标 | 孔径(nm) | 孔容(ml/g) | 比表面积(m2/g) | 静态吸附量(104u/g湿树脂) | 静态脱附率(％) |
| 平均值 | 14.1 | 1.61 | 809 | 11.74 | 90.1 |
将上述制得的大孔吸附树脂在实验室中试用，结果表明，相对于市场上的同类树脂，本发明制得的大孔吸附树脂对红霉素和赤霉素吸附量均提高了20％以上，再生周期由5天延长到7天，降低了生产成本，减少了工时，其质量与应用性能俱佳。可见，本发明制得的大孔吸附树脂对大环内酯类物质具有优异的吸附效果，性能指标达到国际同类产品先进水平。
可见，本发明以水相悬浮聚合为主导方法，选择二乙烯基苯为骨架原料，采用过氧苯甲酰为引发剂、聚乙烯醇为分散剂，形成稳定的水相悬浮共聚体系；采用异辛烷、正戊烷中的任一种为致孔剂，提高了大孔吸附树脂内部的致孔效率；以水蒸气作为致孔剂的洗脱剂，提高了致孔剂的循环利用率，减少污染物排放。
综上所述，本发明方法具有以下有益效果：
(1)污染小：致孔剂为异辛烷、正戊烷中的任一种，易于回收，且可循环重复使用；另，分散剂的用量少，以致三废大为降低，减少了环境污染；
(2)生产成本低：采用单种致孔剂后，乳白色球状颗粒的洗脱后处理较简单，从而大大降低生产成本；另分散剂的价格低、用量少、分散效果好，也在一定程度上降低了大孔吸附树脂的成本。
由于本发明的配方设计较为合理(比如：采用重量百分比浓度为80％的高浓度二乙烯基苯，提高了骨架原料与致孔剂的重量配比，重量配比达到1∶1.3)，以致得到的大孔吸附树脂在强度、比表面积上都能大幅度提高并达到使用要求(比表面积达到800m2/g以上)，使其对药物有效成份的吸附量有较大提高，且对被吸附物质的选择性好，使得大孔吸附树脂可用于抗生素和天然产物生产中有效成份的分离提纯。因此，本发明制得的大孔吸附树脂的性能较佳。
所述聚合反应过程中的搅拌速度为30-35转/分。
大孔吸附树脂的制备中，粒度大小可通过调节悬浮聚合的条件来实现，其中聚合搅拌速度对粒度影响较大。搅拌太慢，聚合不完全，且聚合热不能很好的散发；搅拌太快，会出现大量泡沫，也会对聚合有一定的影响，所以聚合时的搅拌速度要适中，以30-35转/分为宜。
具体实施方式
以下通过下面给出的实施例可以进一步清楚地了解本发明。但它们不是对本发明的限定。
实施例1
一种大孔吸附树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将重量百分比浓度为80％的90g二乙烯基苯(为骨架原料)、117g异辛烷(为致孔剂)、0.6g过氧苯甲酰(为引发剂)、5.8g聚乙烯醇(为分散剂)加入650g去离子水中，充分混合搅拌(聚合反应过程中的搅拌速度为30转/分)，并对混合液分四个阶段依次升温进行悬浮聚合反应，以使混合液逐步固化成20-60目的乳白色球状颗粒，聚合的温度和聚合反应时间为：先在45分钟内将混合液温度升至65℃、维持2小时，再在15分钟内将混合液温度升至75℃、维持6小时，然后在15分钟内将混合液温度升至85℃、维持6小时，最后在15分钟内将混合液温度升至90℃、维持6小时，聚合反应结束，反应产生的水相悬浮聚合物固液分离后，固相用80℃的热水水洗5次，得到乳白色球状颗粒；
(2)将得到的乳白色球状颗粒移入洗脱柱中，通入温度为130℃的水蒸气作为洗脱剂，洗脱出乳白色球状颗粒内残留的异辛烷；
(3)将步骤(2)中得到的乳白色球状颗粒经过筛，得到20-60目的大孔吸附树脂，其比表面积为803m2/g。
实施例2
一种大孔吸附树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将重量百分比浓度为80％的105g二乙烯基苯(为骨架原料)、136g正戊烷(为致孔剂)、0.7g过氧苯甲酰(为引发剂)、6.8g聚乙烯醇(为分散剂)加入750g去离子水中，充分混合搅拌(聚合反应过程中的搅拌速度为33转/分)，并对混合液分四个阶段依次升温进行悬浮聚合反应，以使混合液逐步固化成20-60目的乳白色球状颗粒，聚合的温度和聚合反应时间为：先在52分钟内将混合液温度升至70℃、维持1.5小时，再在15分钟内将混合液温度升至80℃、维持5小时，然后在15分钟内将混合液温度升至87℃、维持5小时，最后在15分钟内将混合液温度升至93℃、维持5小时，聚合反应结束，反应产生的水相悬浮聚合物固液分离后，固相用87℃的热水水洗4次，得到乳白色球状颗粒；
(2)将得到的乳白色球状颗粒移入洗脱柱中，通入温度为140℃的水蒸气作为洗脱剂，洗脱出乳白色球状颗粒内残留的正戊烷；
(3)将步骤(2)中得到的乳白色球状颗粒经过筛，得到20-60目的大孔吸附树脂，其比表面积为809m2/g。
实施例3
一种大孔吸附树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将重量百分比浓度为80％的120g二乙烯基苯(为骨架原料)、156g异辛烷(为致孔剂)、0.8g过氧苯甲酰(为引发剂)、7.7g聚乙烯醇(为分散剂)加入850g去离子水中，充分混合搅拌(聚合反应过程中的搅拌速度为35转/分)，并对混合液分四个阶段依次升温进行悬浮聚合反应，以使混合液逐步固化成20-60目的乳白色球状颗粒，聚合的温度和聚合反应时间为：先在60分钟内将混合液温度升至75℃、维持1小时，再在15分钟内将混合液温度升至85℃、维持4小时，然后在15分钟内将混合液温度升至90℃、维持4小时，最后在15分钟内将混合液温度升至95℃、维持4小时，聚合反应结束，反应产生的水相悬浮聚合物固液分离后，固相用95℃的热水水洗3次，得到乳白色球状颗粒；
(2)将得到的乳白色球状颗粒移入洗脱柱中，通入温度为150℃的水蒸气作为洗脱剂，洗脱出乳白色球状颗粒内残留的异辛烷；
(3)将步骤(2)中得到的乳白色球状颗粒经过筛，得到20-60目的大孔吸附树脂，其比表面积为818m2/g。
Claims (2)
1.大孔吸附树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将骨架原料、致孔剂、引发剂、分散剂加入去离子水中，充分混合搅拌，并对混合液分四个阶段依次升温进行悬浮聚合反应，以使混合液逐步固化成20-60目的乳白色球状颗粒，聚合的温度和聚合反应时间为：先在4560分钟内将混合液温度升至6575℃、维持12小时，再在15分钟内将混合液温度升至75-85℃、维持4-6小时，然后在15分钟内将混合液温度升至85-90℃、维持4-6小时，最后在15分钟内将混合液温度升至90-95℃、维持4-6小时，聚合反应结束，反应产生的水相悬浮聚合物固液分离后，固相用80-95℃的热水水洗3-5次，得到乳白色球状颗粒；
所述骨架原料、致孔剂、引发剂、分散剂、去离子水的重量份依次为：
每100重量份的所述骨架原料中，二乙烯基苯占80重量份；
所述致孔剂为异辛烷、正戊烷中的任一种；
所述引发剂为过氧苯甲酰；
所述分散剂为聚乙烯醇；
(2)将得到的乳白色球状颗粒移入洗脱柱中，通入温度为130-150℃的水蒸气作为洗脱剂，洗脱出乳白色球状颗粒内残留的致孔剂；
(3)将步骤(2)中得到的乳白色球状颗粒经过筛，得到20-60目的大孔吸附树脂，其比表面积大于800m2/g。
2.根据权利要求1所述的大孔吸附树脂的制备方法，其特征在于：所述聚合反应过程中的搅拌速度为30-35转/分。
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