CN102527352B - 一种用于汽油吸附脱硫的大孔吸附树脂的制备方法 - Google Patents
一种用于汽油吸附脱硫的大孔吸附树脂的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102527352B CN102527352B CN201110454107.XA CN201110454107A CN102527352B CN 102527352 B CN102527352 B CN 102527352B CN 201110454107 A CN201110454107 A CN 201110454107A CN 102527352 B CN102527352 B CN 102527352B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- parts
- water
- toluene
- deionized water
- ethanol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Supplying Secondary Fuel Or The Like To Fuel, Air Or Fuel-Air Mixtures (AREA)
Abstract
本发明属于石油化工技术领域，尤其涉及一种用于催化裂化汽油吸附脱硫的大孔吸附树脂的制备方法，分别取骨架原料，聚合单体，引发剂，交联剂，制孔剂，分散剂加入到去离子水中，充分混合搅拌，升温至反应温度70-80℃，反应2.5-3.5小时,聚合反应结束，反应产生的水相悬浮聚合物固液分离后，固相用75-85℃的水，水洗3-5次，得到乳白色球状颗粒，乳白色球状颗粒用常温去离子水清洗去除反应残留物，水洗后用乙醇洗，去除制孔剂甲苯，再用水洗去残留乙醇，在65℃的恒温烘箱烘干,过30-50目筛，本发明脱硫率高，解离容易，可重复使用，节约了成本。
Description
技术领域
本发明属于石油化工技术领域，尤其涉及一种用于汽油吸附脱硫的大孔吸附树脂的制备方法。
背景技术
随着人们对环境保护的日益重视，汽油中含硫化合物的脱除受到了广泛的关注。20世纪末本世纪初，美、欧等发达国家和地区陆续制定了新的汽油硫含量标准，美国要求炼油企业生产的汽油中的硫含量在2006年达到30μg/g的标准，欧盟国家要求2005年之后的硫含量不超过50μg/g，德国于2000年2月向欧盟提交了关于在2007年使用无硫燃料的提案。随着我国经济与技术的发展，在强调经济与环境保护协调发展方向的要求越来越高，炼油化工产业面临产品质量升级和实现清洁生产的巨大压力。对汽油中硫含量的要求也日益严格，从2003年起实施800ppm硫含量标准，从2005年起实施150ppm硫含量标准，2010年燃料油硫含量排放标准与世界接轨。随着2008年奥运会的举行，环保力度将进一步加大，对清洁汽油的要求更为迫切。
我国生产装置结构配置不合理, 约有80% 的汽油来自催化裂化( FCC) 过程, 而汽油中85% ~ 95% 的硫来自FCC汽油, 所以在我国发展FCC 汽油深度脱硫技术成为降低成品汽油硫含量的关键，然而传统的利用活性炭等经典的吸附方法达不到要求，因此需要一种新物质来提高FCC汽油的脱硫率。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种吸附树脂脱除汽油中含硫化合物效果较好的大孔树脂制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种用于汽油吸附脱硫的大孔吸附树脂的制备方法，包括以下步骤：
a. 分别取骨架原料，聚合单体，引发剂，交联剂，制孔剂，分散剂到加入去离子水中，充分混合搅拌，升温至反应温度70-80℃，反应2.5-3.5小时, 聚合反应结束，反应产生的水相悬浮聚合物固液分离后，固相用75-85℃的水，水洗3-5次，得到乳白色球状颗粒，
所述骨架原料、聚合单体、引发剂、交联剂、致孔剂、分散剂、去离子水的重量份依次为：
骨架原料25-40份;
聚合单体5-15份;
引发剂1-10份;
交联剂10-30份;
致孔剂15-30份;
分散剂2-5份;
去离子水80-100份;
b.得到的乳白色球状颗粒用常温去离子水清洗去除反应残留物，
c.水洗后用乙醇洗，去除制孔剂甲苯，再用水洗去残留乙醇，在65℃的恒温烘箱烘干, 过30-50目筛。
所述骨架原料为苯乙烯，聚合单体为2-乙烯基噻吩，引发剂为过氧化二苯甲酰，交联剂为二乙烯苯，致孔剂为甲苯，分散剂为聚乙二醇200。
上述的一种用于汽油吸附脱硫的大孔吸附树脂的制备方法，包括以下步骤：下述份数以重量份计，
a. 分别取30份苯乙烯，10份2-乙烯基噻吩，5份过氧化二苯甲酰，20份二乙烯苯，25份甲苯，3份聚乙二醇200到加入95份去离子水中，充分混合搅拌，升温至反应温度75℃，反应3小时, 聚合反应结束，反应产生的水相悬浮聚合物固液分离后，固相用80℃的水，水洗4次，得到乳白色球状颗粒，
b.得到的乳白色球状颗粒用常温去离子水清洗去除反应残留物，
c.水洗后用乙醇洗，去除制孔剂甲苯，再用水洗去残留乙醇，在65℃的恒温烘箱烘干, 过40目筛。
本发明的有益效果：
1．2-乙烯基噻吩应用于大孔吸附树脂的合成，与噻吩类化合物极性相近，可以对汽油中的噻吩类化合物更好的吸附，使脱硫效果更彻底。
2．解离容易：只要所选有机溶剂于所吸附物质相似相容，即可解离洗脱。
3. 可反复使用：使用后用75%的乙醇洗脱即可恢复吸附力，如反复使用树脂颜色变深，吸附力下降，用1mol/L的HCL或NaOH洗或浸泡一段时间在用水洗至中性即可，降低了成本。
4. 大孔吸附树脂是同时具有吸附和筛选功能的材料，吸附功能主要依靠范德华力和氢键吸附，网状结构和高比表面积，孔径决定了其筛选功能。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步的说明，以便本领域技术人员可以更好的了解本发明，但并不因此而限制本发明。
实施例1
按下述步骤制备大孔吸附树脂，下述份数以重量份计：
a. 分别取25份苯乙烯，5份2-乙烯基噻吩，1份过氧化二苯甲酰，10份二乙烯苯，15份甲苯，2份聚乙二醇200到加入去80份离子水中，充分混合搅拌，升温至反应温度70℃，反应2.5小时, 聚合反应结束，反应产生的水相悬浮聚合物固液分离后，固相用75℃的水，水洗3次，得到乳白色球状颗粒。
b.将步骤a中得到的乳白色球状颗粒用常温去离子水清洗去除反应残留物。
c.水洗后用乙醇洗，去除制孔剂甲苯，再用水洗去残留乙醇，在65℃的恒温烘箱烘干, 过40目筛。
实验所用原料油为FCC 汽油, 密度( 20 ℃ )为0.74 g/ cm3, 硫含量为1050 ng/μl。准确称取20g上述大孔吸附树脂于干净的过滤柱中，取50ml的FCC 汽油加入到过滤柱中，室温下以2BV/h（1 BV为一个树脂床体积）的流速进行动态吸附，2小时后收集流出液，流出液的硫含量用WK- 2000 型微库仑滴定仪测定，测定结果见表1中实施例1.
实施例2
按下述步骤制备大孔吸附树脂，下述份数以重量份计：
a. 分别取30份苯乙烯，10份2-乙烯基噻吩，3份过氧化二苯甲酰，15份二乙烯苯，20份甲苯，3份聚乙二醇200到加入去90份离子水中，充分混合搅拌，升温至反应温度75℃，反应3小时, 聚合反应结束，反应产生的水相悬浮聚合物固液分离后，固相用80℃的水，水洗4次，得到乳白色球状颗粒，
b.将步骤a中得到的乳白色球状颗粒用常温去离子水清洗去除反应残留物，
c.水洗后用乙醇洗，去除制孔剂甲苯，再用水洗去残留乙醇，在65℃的恒温烘箱烘干, 过40目筛。
实验所用原料油为FCC 汽油, 密度( 20 ℃ )为0.74 g/ cm3, 硫含量为1050 ng/μl。准确称取20g上述大孔吸附树脂于干净的过滤柱中，取50ml的FCC 汽油加入到过滤柱中，室温下以2BV/h（1 BV为一个树脂床体积）的流速进行动态吸附，2小时后收集流出液，流出液的硫含量用WK- 2000 型微库仑滴定仪测定，测试结果见表1实施例2.
实施例3
按下述步骤制备大孔吸附树脂，下述份数以重量份计：
a. 分别取35份苯乙烯，10份2-乙烯基噻吩，5份过氧化二苯甲酰，20份二乙烯苯，25份甲苯，3份聚乙二醇200到加入去95份离子水中，充分混合搅拌，升温至反应温度75℃，反应2.5小时, 聚合反应结束，反应产生的水相悬浮聚合物固液分离后，固相用80℃的水，水洗4次，得到乳白色球状颗粒，
b.得到的乳白色球状颗粒用常温去离子水清洗去除反应残留物，
c.水洗后用乙醇洗，去除制孔剂甲苯，再用水洗去残留乙醇，在65℃的恒温烘箱烘干, 过40目筛。
实验所用原料油为FCC 汽油, 密度( 20 ℃ )为0.74 g/ cm3, 硫含量为1050 ng/μl。准确称取20g上述大孔吸附树脂于干净的过滤柱中，取50ml的FCC 汽油加入到过滤柱中，室温下以2BV/h（1 BV为一个树脂床体积）的流速进行动态吸附，2小时后收集流出液，流出液的硫含量用WK- 2000 型微库仑滴定仪测定，测试结果见表1实施例3.
实施例4
按下述步骤制备大孔吸附树脂，下述份数以重量份计：
a. 分别取35份苯乙烯，10份2-乙烯基噻吩，5份过氧化二苯甲酰，20份二乙烯苯，25份甲苯，3份聚乙二醇200到加入去95份离子水中，充分混合搅拌，升温至反应温度75℃，反应3小时, 聚合反应结束，反应产生的水相悬浮聚合物固液分离后，固相用80℃的水，水洗4次，得到乳白色球状颗粒，
b.将步骤a中得到的乳白色球状颗粒用常温去离子水清洗去除反应残留物，
c.水洗后用乙醇洗，去除制孔剂甲苯，再用水洗去残留乙醇，在65℃的恒温烘箱烘干, 过40目筛。
实验所用原料油为FCC 汽油, 密度( 20 ℃ )为0.74 g/ cm3, 硫含量为1050 ng/μl。准确称取20g上述大孔吸附树脂于干净的过滤柱中，取50ml的FCC 汽油加入到过滤柱中，室温下以2BV/h（1 BV为一个树脂床体积）的流速进行动态吸附，2小时后收集流出液，流出液的硫含量用WK- 2000 型微库仑滴定仪测定，测试结果见表1实施例4.
实施例5
按下述步骤制备大孔吸附树脂，下述份数以重量份计：
a. 35份分别取苯乙烯，10份2-乙烯基噻吩，5份过氧化二苯甲酰，20份二乙烯苯，25份甲苯，3份聚乙二醇200到加入去95份离子水中，充分混合搅拌，升温至反应温度75℃，反应3.5小时, 聚合反应结束，反应产生的水相悬浮聚合物固液分离后，固相用80℃的水，水洗4次，得到乳白色球状颗粒，
b.得到的乳白色球状颗粒用常温去离子水清洗去除反应残留物，
c.水洗后用乙醇洗，去除制孔剂甲苯，再用水洗去残留乙醇，在65℃的恒温烘箱烘干, 过40目筛，
实验所用原料油为FCC 汽油, 密度( 20 ℃ )为0.74 g/ cm3, 硫含量为1050 ng/μl。准确称取20g上述大孔吸附树脂于干净的过滤柱中，取50ml的FCC 汽油加入到过滤柱中，室温下以2BV/h（1 BV为一个树脂床体积）的流速进行动态吸附，2小时后收集流出液，流出液的硫含量用WK- 2000 型微库仑滴定仪测定，测试结果见表1实施例5.
实施例6
按下述步骤制备大孔吸附树脂，下述份数以重量份计：
a. 分别取40份苯乙烯，15份2-乙烯基噻吩，10份过氧化二苯甲酰，30份二乙烯苯，30份甲苯，5份聚乙二醇200到加入去100份离子水中，充分混合搅拌，升温至反应温度75℃，反应3.5小时, 聚合反应结束，反应产生的水相悬浮聚合物固液分离后，固相用85℃的水，水洗4次，得到乳白色球状颗粒，
b.得到的乳白色球状颗粒用常温去离子水清洗去除反应残留物，
c.水洗后用乙醇洗，去除制孔剂甲苯，再用水洗去残留乙醇，在65℃的恒温烘箱烘干, 过40目筛，
实验所用原料油为FCC 汽油, 密度( 20 ℃ )为0.74 g/ cm3, 硫含量为1050 ng/μl。准确称取20g上述大孔吸附树脂于干净的过滤柱中，取50ml的FCC 汽油加入到过滤柱中，室温下以2BV/h（1 BV为一个树脂床体积）的流速进行动态吸附，2小时后收集流出液，流出液的硫含量用WK- 2000 型微库仑滴定仪测定，测试结果见表1实施例6.
对照例1
实验所用原料油为FCC 汽油, 密度( 20 ℃ )为0.74 g/ cm3, 硫含量为1050 ng/μl。准确称取20g木质活性炭于干净的过滤柱中，取50ml的FCC 汽油加入到过滤柱中，室温下以2BV/h（1 BV为一个树脂床体积）的流速进行动态吸附，2小时后收集流出液，流出液的硫含量用WK- 2000 型微库仑滴定仪测定，测试结果见表1对比例1.
对照例2
实验所用原料油为FCC 汽油, 密度( 20 ℃ )为0.74 g/ cm3, 硫含量为1050 ng/μl。准确称取20g聚苯乙烯微球于干净的过滤柱中，取50ml的FCC 汽油加入到过滤柱中，室温下以2BV/h（1 BV为一个树脂床体积）的流速进行动态吸附，2小时后收集流出液，流出液的硫含量用WK- 2000 型微库仑滴定仪测定，测试结果见表1对比例2.
Claims (2)
1.一种用于汽油的吸附脱硫的大孔吸附树脂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
a. 分别取苯乙烯，2-乙烯基噻吩，过氧化二苯甲酰，二乙烯苯，甲苯，聚乙二醇200加入到去离子水中，充分混合搅拌，升温至反应温度70-80℃，反应2.5-3.5 小时, 聚合反应结束，反应产生的水相悬浮聚合物固液分离后，固相用75-85℃的水，水洗3-5 次，得到乳白色球状颗粒，
所述苯乙烯、2-乙烯基噻吩、过氧化二苯甲酰、二乙烯苯、甲苯、聚乙二醇200、去离子水的重量份依次为：
苯乙烯25-40 份;
2-乙烯基噻吩5-15 份;
过氧化二苯甲酰1-10 份;
二乙烯苯10-30 份;
甲苯15-30 份;
聚乙二醇200 2-5 份;
去离子水80-100 份;
b. 将步骤a 中得到的乳白色球状颗粒用常温去离子水清洗去除反应残留物；
c. 水洗后用乙醇洗，去除制孔剂甲苯，再用水洗去残留乙醇，在65℃的恒温烘箱烘干,过30-50 目筛。
2.根据权利要求1所述的一种用于汽油的吸附脱硫的大孔吸附树脂的制备方法，其特征在于：
a.分别去30份苯乙烯，10份2-乙烯基噻吩，5份过氧化二苯甲酰，20份二乙烯苯，25份甲苯，3份聚乙二醇200加入到95份去离子水中，充分混合搅拌，升温至反应温度75℃，反应3小时，聚合反应结束，反应产生的水相悬浮聚合物固液分离后，固相用80℃的水，水洗4次，得到乳白色球状颗粒，
b.得到的乳白色球状颗粒用常温去离子水清洗去除反应残留物，
c.水洗后用乙醇洗，去除致孔剂甲苯，再用水洗去除残留乙醇，在65℃的恒温烘箱烘干过40目筛。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201110454107.XA CN102527352B (zh) | 2011-12-30 | 2011-12-30 | 一种用于汽油吸附脱硫的大孔吸附树脂的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201110454107.XA CN102527352B (zh) | 2011-12-30 | 2011-12-30 | 一种用于汽油吸附脱硫的大孔吸附树脂的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102527352A CN102527352A (zh) | 2012-07-04 |
| CN102527352B true CN102527352B (zh) | 2014-03-19 |
Family
ID=46336104
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201110454107.XA Active CN102527352B (zh) | 2011-12-30 | 2011-12-30 | 一种用于汽油吸附脱硫的大孔吸附树脂的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102527352B (zh) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103614157A (zh) * | 2013-12-02 | 2014-03-05 | 济南开发区星火科学技术研究院 | 一种燃料油吸附脱硫的方法 |
| CN105712848B (zh) * | 2016-03-23 | 2018-02-02 | 陆明全 | 一种甲基叔丁基醚脱硫剂及其使用方法 |
| CN106563502B (zh) * | 2016-11-04 | 2019-01-25 | 凯瑞环保科技股份有限公司 | 一种双酚a合成树脂催化剂及其制备方法 |
| CN109985420A (zh) * | 2019-03-11 | 2019-07-09 | 西安蓝晓科技新材料股份有限公司 | 一种用于硫酸镍溶液净化树脂的制备方法 |
| CN109967053A (zh) * | 2019-03-14 | 2019-07-05 | 西安蓝晓科技新材料股份有限公司 | 一种用于电池级硫酸镍除杂用树脂的制备方法 |
| CN116251569B (zh) * | 2023-05-15 | 2023-07-11 | 烟台百川汇通科技有限公司 | 用于精苯深度脱硫的活性炭吸附剂的制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN85108961A (zh) * | 1984-10-12 | 1986-06-10 | 旭化成工业株式会社 | 多孔复合材料及其生产方法以及金属元素的分离方法 |
| CN101088598A (zh) * | 2006-06-12 | 2007-12-19 | 天津协成昌国际贸易有限公司 | 一种吸附材料的制备方法及产品 |
| CN101693750A (zh) * | 2009-10-16 | 2010-04-14 | 崔建 | 大孔吸附树脂的制备方法 |
| CN101912770A (zh) * | 2010-09-03 | 2010-12-15 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 吸附树脂及其制备方法 |
-
2011
- 2011-12-30 CN CN201110454107.XA patent/CN102527352B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN85108961A (zh) * | 1984-10-12 | 1986-06-10 | 旭化成工业株式会社 | 多孔复合材料及其生产方法以及金属元素的分离方法 |
| CN101088598A (zh) * | 2006-06-12 | 2007-12-19 | 天津协成昌国际贸易有限公司 | 一种吸附材料的制备方法及产品 |
| CN101693750A (zh) * | 2009-10-16 | 2010-04-14 | 崔建 | 大孔吸附树脂的制备方法 |
| CN101912770A (zh) * | 2010-09-03 | 2010-12-15 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 吸附树脂及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102527352A (zh) | 2012-07-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102527352B (zh) | 一种用于汽油吸附脱硫的大孔吸附树脂的制备方法 | |
| Li et al. | Preparation of hydrochar with high adsorption performance for methylene blue by co-hydrothermal carbonization of polyvinyl chloride and bamboo | |
| Chen et al. | Polydopamine modified cyclodextrin polymer as efficient adsorbent for removing cationic dyes and Cu2+ | |
| Nguyen et al. | Metal salt-modified biochars derived from agro-waste for effective congo red dye removal | |
| Liu et al. | Fast and robust lead (II) removal from water by bioinspired amyloid lysozyme fibrils conjugated with polyethyleneimine (PEI) | |
| Nguyen et al. | Sustainable carbonaceous biochar adsorbents derived from agro-wastes and invasive plants for cation dye adsorption from water | |
| Li et al. | Converting untreated waste office paper and chitosan into aerogel adsorbent for the removal of heavy metal ions | |
| Jin et al. | Clickable synthesis of 1, 2, 4-triazole modified lignin-based adsorbent for the selective removal of Cd (II) | |
| Nordin et al. | Surface functionalization of cellulose with polyethyleneimine and magnetic nanoparticles for efficient removal of anionic dye in wastewater | |
| Huang et al. | Thiol-ene synthesis of thioether/carboxyl-functionalized polymers for selective adsorption of silver (I) ions | |
| Wang et al. | Lignin/sodium alginate hydrogel for efficient removal of methylene blue | |
| Zhou et al. | Preparation of a novel carboxylate-rich wheat straw through surface graft modification for efficient separation of Ce (III) from wastewater | |
| Meng et al. | Fiber engineering of silica-based aerogels with surface specificity and regenerability for continuous removal of dye pollutants from wastewaters | |
| Pi et al. | The effective removal of Congo Red using a bio-nanocluster: Fe3O4 nanoclusters modified bacteria | |
| Jian et al. | Preparation of polydopamine nanofibers mat as a recyclable and efficient adsorbent for simultaneous adsorption of multiple tetracyclines in water | |
| CN102974322B (zh) | 一种疏水性的硅胶复合树脂基VOCs吸附剂 | |
| Yu et al. | Adsorption performance and stability of the modified straws and their extracts of cellulose, lignin, and hemicellulose for Pb2+: pH effect | |
| Du et al. | pH fractionated lignin for the preparation of lignin-based magnetic nanoparticles for the removal of methylene blue dye | |
| Luo et al. | N-doped biochar from chitosan gel-like solution: Effect of hydrothermal temperature and superior aqueous Cr (VI) removal performance | |
| Xu et al. | Performance of novel biopolymer-based activated carbon and resin on phosphate elimination from stream | |
| US11752488B2 (en) | Adsorbent comprising carboxylic acid dimer and preparation method thereof | |
| CN109126743B (zh) | 一种聚氨酯泡沫吸附材料的制备方法 | |
| Han et al. | High-performance polyethylenimine-functionalized lignin/silica porous composite microsphere for the removal of hexavalent chromium, phosphate and Congo red from aqueous solutions | |
| Li et al. | A novel and simple pathway to synthesis of porous polyurea absorbent and its tests on dye adsorption and desorption | |
| CN112516968A (zh) | 一种金属有机骨架材料负载改性的硅藻土吸附剂的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20200715 Address after: Room 401, unit 2, building 11, No.2, Qilihe Road, Licheng District, Jinan City, Shandong Province 250100 Patentee after: SHANDONG XINGHUO INTELLECTUAL PROPERTY SERVICE Co.,Ltd. Address before: 276600, Junan County, Linyi City, Huaihailu Road Province, Shandong west section, Linyi solid environmental protection fuel chemical Co., Ltd. Patentee before: LINYI SHINENGDE ENVIRONMENTAL PROTECTION FUEL CHEMICAL Co.,Ltd. |
|
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20211123 Address after: Room 608, 6 / F, Zhongxing business enterprise development center, Pingshang Town, Lingang Economic Development Zone, Linyi City, Shandong Province Patentee after: Linyi Xinghuo Intellectual Property Service Co.,Ltd. Address before: Room 401, unit 2, building 11, No.2, Qilihe Road, Licheng District, Jinan City, Shandong Province 250100 Patentee before: SHANDONG XINGHUO INTELLECTUAL PROPERTY SERVICE CO.,LTD. |