CN101173022A - 一种制备甲基丙烯酸环氧丙烷-苯乙烯低分子量共聚物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于聚合物扩链剂制造领域，主要是涉及采用悬浮法合成具有多官能环氧基团的甲基丙烯酸环氧丙烷－苯乙烯低分子量共聚物，本发明方法将去离子水，聚乙烯醇溶液加入反应釜中，搅拌，加热至65℃；再向反应釜中加入引发剂，苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯，控制搅拌速度使单体分散成珠状，在氮气的保护下，反应温度控制在75－85℃之间约1小时；当悬浮物开始出现时，采用滴定法，逐步定量加入甲基丙烯酸环氧丙烷以控制聚合物的分子量和环氧官能团的数量，在85℃下反应约2小时，得到反应产物。该发明方法具有工艺流程简单，反应时间短，分子量和环氧官能团可控的优点，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于聚合物扩链剂制造领域，确切的说是涉及一种制备甲基丙烯酸环氧丙烷-苯乙烯低分子量共聚物的方法。
背景技术
聚酯(PET)分子中由于含有羰基和羟基在受热的过程中很容易水解而使分子量下降，导致力学性能下降，发黄，熔体强度变低等状况。为了抑制聚酯受热水解的敏感性，一种有效的方法就是使用扩链剂来达到增加分子量即扩链和增加粘度的目的，从而抑制水解，其主要优点是体系成本较低，反应较快，灵活性大，不需要更多额外投资。
凡有两个以上官能团，并能与聚酯端羧基或端羟基反应的化合物，都能够用于扩链剂，如二酸酐，二噁唑啉，双环氧衍生物等。甲基丙烯酸环氧丙烷(GMA)具有以下的结构：
分子结构中的双键C＝C易于和聚合物大分子自由基反应，而活性很强的环氧基团则易与大分子中的羧基，羟基，胺基等官能团发生开环加成反应，这是GMA被用作官能性共聚物的关键因素。
GMA共聚物主要用于聚酯类，如聚碳酸酯，甲基丙烯酸乙二醇酯，甲基丙烯酸丁二醇酯等的改性，原因是GMA中的环氧基团很容易与聚酯中的羧基和羟基反应，将聚酯断链后的两个分子连接起来形成一个更长的分子，达到增加分子量即扩链和增加粘度的目的。
目前国内用GMA合成官能性共聚物，主要是用于高分子合金中的增容剂，使两种不相容的高分子物能均匀的共混在一起，形成新的具有特定性能的高分子材料。作为增容剂用的GMA官能性共聚物，其分子量通常都在10万以上。而GMA也可以用来合成分子量小于1万的低分子量共聚物，可以将其作为扩链剂，比如可以用于废聚脂再循环生产，制备性能优异的高粘度聚脂树脂。用GMA采用悬浮法自由基共聚合合成分子量小于1万的低分子量共聚物，为了控制分子量和共聚物的组成，都需在聚合反应进行中加入分子量调节剂和单体。由于悬浮聚合是一种不稳定的动态平衡体系，随着聚合反应的进行，油珠逐渐变稠有凝结成块的倾向，在反应进行中加入分子量调节剂和单体，其难度较大，有其特殊性。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种合成甲基丙烯酸环氧丙烷-苯乙烯低分子量共聚物的方法，本发明采用悬浮法合成甲基丙烯酸环氧丙烷-苯乙烯低分子量共聚物，包括以下步骤：
A.将去离子水100-250重量份和浓度为1.2％的聚乙烯醇水溶液10-20重量份加入装有搅伴器，温度计和回流冷凝器的反应釜中，搅拌，加热至65℃；
B.向反应釜中加入重量分数为反应单体重量1-2％的引发剂，苯乙烯15-50重量份和甲基丙烯酸甲酯22-35重量份，控制搅拌速度使单体分散成珠状，在氮气的保护下，反应温度控制在70-85℃之间，约1小时；
C.当悬浮物开始出现，采用滴定法，逐步定量加入甲基丙烯酸环氧丙烷15-50重量份，加入的方法是：首先将甲基丙烯酸环氧丙烷按重量分为10份，每10min加入1份，搅拌速度控制在约45-55rpm，加入5份后，在85℃下反应约1小时，再按照加入前5次甲基丙烯酸环氧丙烷的方法逐次加入余下5份的甲基丙烯酸环氧丙烷，在85℃下反应约2小时，当产物呈不规则透明物，且不发粘时结束反应。结束反应，停止加热，边搅拌边冷却反应釜，将反应物冷却至室温。产品经洗涤，分离，干燥，即得无色透明的树脂。
本发明方法在反应过程中所使用的引发剂可以是过氧化二苯甲酰，偶氮二异丁腈或过氧化十二酰。
通过本发明工艺合成的甲基丙烯酸环氧丙烷-苯乙烯低分子量共聚物具有以下性能：分子量为7000-10000g/mol，环氧当量为150-300g/mol，密度为：1.04-1.08g/cm3。达到了甲基丙烯酸环氧丙烷-苯乙烯低分子量共聚物被用于扩链剂的要求。
本发明的有益效果是工艺流程简单，反应时间短，可以通过滴定法对分子量和环氧官能团进行控制。
附图说明
图1为甲基丙烯酸环氧丙烷-苯乙烯低聚物合成工艺流程示意图
具体实施方式
将苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸环氧丙烷和引发剂按配方称重后待用。首先将去离子水和聚乙烯醇的水溶液加入装有搅拌器，温度计和回流冷凝器的200L反应釜中，搅拌，加热至70℃。通入氮气排出釜中的空气，再向反应釜中加入含有引发剂的苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯，控制搅拌速度70-80rpm使单体分散成珠状，反应温度控制在70-80℃之间约1小时后，当悬浮物出现时开始加入甲基丙烯酸环氧丙烷。加入的方法是：首先将甲基丙烯酸环氧丙烷按重量分为10份，每10min加入1份，搅拌速度控制在约45-55rpm。加入5份后，在85℃下反应约1小时，再逐次加入余下的甲基丙烯酸环氧丙烷，在85℃下反应约2小时，当产物呈不规则透明物，且不发粘时结束反应。停止加热，边搅拌边通冷水将反应釜冷却至室温，然后停止搅拌。产品用热水洗数次，经过滤，干燥后，包装待用。共聚物分子量测定：凝胶渗透色谱法，所用仪器为凝胶渗透色谱仪Waters1515，环氧当量测定：按国家标准GB/T4612-1984进行，密度测定：按国家标准GB/T1033-1986进行。
实施例1
将去离子水124.2kg，1.2％的聚乙烯醇水溶液9.8kg，苯乙烯24kg，甲基丙烯酸甲酯16.08kg，甲基丙烯酸环氧丙烷7.2kg，过氧化二苯甲酰0.64kg，按上述的方法合成，得到的产品结果列于表1。
实施例2
将去离子水50.6kg，1.2％的聚乙烯醇水溶液5.2kg，苯乙烯23.6kg，甲基丙烯酸甲酯11.0kg，甲基丙烯酸环氧丙烷13.2kg，偶氮二异丁腈0.64kg，采用与例1相同的方法合成，得到的产品结果列于表1。
实施例3
将去离子水100.6kg，1.2％的聚乙烯醇水溶液7.4kg，苯乙烯16.08kg，甲基丙烯酸甲酯12.0kg，甲基丙烯酸环氧丙烷19.2kg，偶氮二异丁腈0.75kg，采用与例1相同的方法合成，得到的产品结果列于表1。
实施例4
将去离子水80.4kg，1.2％的聚乙烯醇水溶液6.8kg，苯乙烯7.2kg，甲基丙烯酸甲酯16.08kg，甲基丙烯酸环氧丙烷24kg，过氧化二苯甲酰0.75g，采用与例1相同的方法合成，得到的产品结果列于表1。
实施例5
将去离子水105.0kg，1.2％的聚乙烯醇水溶液8.2kg，苯乙烯17.5kg，甲基丙烯酸甲酯17.5kg，甲基丙烯酸环氧丙烷15kg，偶氮二异丁腈0.61kg，采用与例1相同的方法合成，得到的产品结果列于表1。
表1.甲基丙烯酸环氧丙烷/苯乙烯共聚物的性能
Claims (2)
1.一种制备甲基丙烯酸环氧丙烷-苯乙烯低聚物的方法，其特征在于包含以下步骤：
A.将去离子水100-250重量份和浓度为1.2％的聚乙烯醇水溶液10-20重量份加入装有搅伴器，温度计和回流冷凝器的反应釜中，搅拌，加热至65℃；
B.向反应釜中加入重量分数为反应单体重量1-2％的引发剂，苯乙烯15-50重量份和甲基丙烯酸甲酯22-35重量份，控制搅拌速度使单体分散成珠状，在氮气的保护下，反应温度控制在70-85℃之间，约1小时；
C.当悬浮物开始出现，采用滴定法，逐步定量加入甲基丙烯酸环氧丙烷15-50重量份，在85℃下反应约2小时。结束反应，停止加热，边搅拌边冷却反应釜，将反应物冷却至室温。产品经洗涤，分离，干燥，即得无色透明的树脂。
2.根据权利要求1所述的一种制备甲基丙烯酸环氧丙烷-苯乙烯低聚物的方法，其特征在于：反应过程中所使用的引发剂为过氧化二苯甲酰，偶氮二异丁腈或过氧化十二酰。
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