CN110437389B - 一种阳离子丙烯酸酯改性环氧乳液的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种阳离子丙烯酸酯改性环氧树脂乳液的制备方法，包括以下步骤：(1)采用RAFT试剂正十二烷基三硫代碳酸酯与环氧树脂E‑51开环相接，制得macro‑RAFT环氧酯；(2)以偶氮二异丁腈为引发剂，采用macro‑RAFT环氧酯与甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、苯乙烯为单体聚合反应，加入环氧氯丙烷或氯乙酸甲酯进行季铵盐化制得高分子乳化剂；(3)将高分子乳化剂与水按比例混合，加入硫酸亚铁，之后加入苯乙烯和丙烯酸丁酯，以过氧化氢为引发剂聚合制得目的乳液；有益效果：(1)提高了乳液的附着力、耐水性；具有活性高、空间稳定性好，低表面张力，较好的耐寒、耐电解质、耐机械剪切性能等特点，防止重金属离子中毒，可广泛应用于纸张表面施胶剂、油墨和涂料等领域。

Description

一种阳离子丙烯酸酯改性环氧乳液的制备方法
技术领域
本发明涉及一种阳离子丙烯酸酯改性环氧树脂乳液的制备方法，属于精细化工化学品的领域。
背景技术
乳液是乳液聚合体系中的主要组分之一，对聚合物的性能起着决定性作用。现有的乳液多采用乳液聚合，可逆加成一断裂链转移(RAFT)聚合是活性/可控自由基聚合中最具工业潜力的技术，已被广泛应用于乳液聚合。目前国内外研究较多的小分子RAFT试剂类乳液，此类小分子RAFT试剂必须从单体液滴迁移到乳胶粒中进行反应，导致RAFT乳液聚合体系的分子质量不可控、乳液稳定性差和聚合速率慢等问题。
利用具有乳液和链转移剂双重作用的两亲性大分子RAFT试剂，具有很多优点，它能够在自由基聚合的一般条件下实现活性聚合，比方可以控制聚合物的分子量和分子量分布，并以此合成出嵌段共聚物和其他结构复杂的功能性聚合物，不仅可以解决小分子乳液所带来的影响，而且聚合反应可控，乳液稳定性好，己被广泛应用于丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等单体的乳液聚合，可广泛应用于表面施胶剂、油墨和涂料等领域。目前，关于使用RAFT聚合生产用阳离子丙烯酸酯改性的环氧树脂乳液的研究相对较少，是较为前沿的开发水性涂料的途径。由于RAFT聚合在合成制备高分子聚合物方面有着诸多优点，因此在合成阳离子丙烯酸酯改性环氧树脂乳液上很有前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种阳离子丙烯酸酯改性环氧树脂乳液的制备方法，旨在解决乳液聚合体系的分子质量不可控、乳液稳定性差和聚合速率慢等问题RAFT阳离子丙烯酸酯乳液，本发明的目的乳液制备方法简单，合成工艺能耗低，催化剂和中间产物毒性小，生产全程环保绿色无污染。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
所述的一种阳离子丙烯酸酯改性环氧树脂乳液的制备方法，包括以下步骤：
(1)在反应釜中加入RAFT试剂正十二烷基三硫代碳酸酯与环氧树脂E-51，用溶剂溶解，以四丁基溴化铵为催化剂，90℃～110℃下反应6h～8h，蒸去溶剂，制得macro-RAFT环氧酯；其中，四丁基溴化铵为RAFT试剂与环氧树脂E-51质量之和的1％～2％。
(2)在反应釜中将macro-RAFT环氧酯与苯乙烯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯按比例混合，以异丙醇与丙酮为混合溶剂，以偶氮二异丁腈为引发剂，在50℃～80℃温度下聚合反应7h～10h，之后将温度降至50℃，加入环氧氯丙烷或氯乙酸甲酯季铵盐化，保温1h制得高分子乳化剂；其中，偶氮二异丁晴为macro-RAFT环氧酯、苯乙烯和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯质量之和的0.6％～1.0％，环氧氯丙烷与甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的摩尔数相同。
(3)在反应釜中将高分子乳化剂与水按比例混合，升温至75℃～95℃，加入硫酸亚铁，之后加入苯乙烯和丙烯酸丁酯，以过氧化氢为引发剂，保温1～3h，制得目的乳液；其中，硫酸亚铁为高分子乳化剂、苯乙烯和丙烯酸丁酯质量之和的0.2％～0.4％；过氧化氢为高分子乳化剂、苯乙烯和丙烯酸丁酯质量之和的1％～3％。
所述步骤1中的溶剂为醋酸丁酯、丙二醇甲醚和乙二醇丁醚中的一种。
所述步骤2中的异丙醇与丙酮混合溶剂的质量比为2：1～4：1。
所述步骤3中的高分子乳化剂与水混合的质量比为1：2～1：4。
所述的一种RAFT环氧酯制备阳离子丙烯酸酯改性环氧乳液，其结构式如下：
Figure GDA0003805459600000021
有益效果
本发明的技术与现有技术相比，其有益之处在于：
1)本发明的乳液中带有酯基或者环氧键，可与纤维素羟基交联。
2)本发明的乳液通过接入环氧树脂，提高了乳液的耐水性和附着力。
3)本发明的乳液与传统苯丙乳液相比较，传统乳液单体聚合无序，而RAFT聚合使单体实现了有序聚合。
4)本发明的乳液与传统苯丙乳液相比较，使用了RAFT聚合，使得分子量分布窄，且分子量可控。
5)本发明的乳液结构稳定，制备流程简单环保，可广泛应用于表面施胶剂、油墨和涂料等领域。
具体实施方式
一种阳离子丙烯酸酯改性环氧树脂乳液，其结构式如下：
Figure GDA0003805459600000031
所述的一种阳离子丙烯酸酯改性环氧乳液的制备方法，包括以下步骤：
(1)在反应釜中加入RAFT试剂正十二烷基三硫代碳酸酯与环氧树脂E-51，用溶剂溶解，以四丁基溴化铵为催化剂，90℃～110℃下反应6h～8h，蒸去溶剂，制得macro-RAFT环氧酯；其中四丁基溴化铵为RAFT试剂与环氧树脂E-51质量之和的1％～2％。
(2)在反应釜中将macro-RAFT环氧酯与苯乙烯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯按比例混合，以异丙醇与丙酮为混合溶剂，以偶氮二异丁腈为引发剂，在50℃～80℃温度下聚合反应7h～10h，之后将温度降至50℃，加入环氧氯丙烷或氯乙酸甲酯季铵盐化，保温1h制得高分子乳化剂；其中偶氮二异丁晴为macro-RAFT环氧酯、苯乙烯和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯质量之和的0.6％～1.0％，环氧氯丙烷与甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的摩尔数相同。
(3)在反应釜中将高分子乳化剂与水按比例混合，升温至75℃～95℃，加入硫酸亚铁，之后加入苯乙烯和丙烯酸丁酯，以过氧化氢为引发剂，保温1～3h，制得目的乳液；其中硫酸亚铁为高分子乳化剂、苯乙烯和丙烯酸丁酯质量之和的0.2％～0.4％；过氧化氢为高分子乳化剂、苯乙烯和丙烯酸丁酯质量之和的1％～3％。
上述制备方法中，优选的，步骤1中，所述的溶剂为醋酸丁酯、丙二醇甲醚和乙二醇丁醚的一种。
优选的，步骤1中，所述的催化剂为四丁基溴化铵，为RAFT试剂和环氧树脂E-51质量之和的1％、1.5％和2.0％。
优选的，步骤1中，所述的反应温度为90℃、100℃和110℃。
优选的，步骤1中，所述的反应时间为6h、7h和8h。
优选的，步骤2中，所述的聚合反应温度为50℃、60℃、70℃和80℃。
优选的，步骤2中，所述的反应时间为7h、8h、9h和10h。
优选的，步骤2中，所述的引发剂为偶氮二异丁腈，为macro-RAFT环氧酯、苯乙烯和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯质量之和的0.6％、0.8％和1.0％。
优选的，步骤2中，所述的异丙醇与丙酮混合溶剂的质量比分别为2：1、3：1和4：1的溶剂。
优选的，步骤2中，所述的保温时间为1h、2h和3h。
优选的，步骤3中，所述的高分子乳化剂与水混合的质量比分别为1：2、1：3和1：4。
优选的，步骤3中，所述的硫酸亚铁的量为高分子乳化剂、苯乙烯和丙烯酸丁酯质量之和的0.2％、0.3％和0.4％。
优选的，步骤3中，所述的过氧化氢的量为高分子乳化剂、苯乙烯和丙烯酸丁酯质量之和的1％、2％和3％。
下面结合具体实施例，对本发明的内容作进一步说明。
实施例1
取0.4624g环氧树脂E-51和8g醋酸丁酯混合加热至90℃，滴加溶于4g醋酸丁酯的0.011g四丁基溴化铵和0.6065g正十二烷基三硫代碳酸酯，在90℃下反应8h后得到macro-RAFT环氧酯。
将0.6857g macro-RAFT环氧酯、9.925g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、16.125g苯乙烯、0.2139gAIBN、33.624g异丙醇和11.208g丙酮混合后加热至50℃，反应10h，降至55℃，加入4.0846g环氧氯丙烷，保温反应1h，制得高分子乳化剂。
取高分子乳化剂20g，加水40g，升温至80℃后，加入硫酸亚铁0.0113g，马上滴加苯乙烯27.2g、丙烯酸丁酯9.16g和过氧化氢0.56g，滴加结束后，保温3h，制得目的乳液。
实施例2
取0.4624g环氧树脂E-51和8g丙二醇甲醚混合加热至100℃，滴加溶于4g丙二醇甲醚的0.016g四丁基溴化铵和0.6065g正十二烷基三硫代碳酸酯，在100℃下反应7h后得到macro-RAFT环氧酯。
将0.6857g macro-RAFT环氧酯、9.925g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、16.125g苯乙烯、0.2674gAIBN、22.416g异丙醇和11.208g丙酮混合后加热至60℃，反应9h，降至50℃，加入4.7911g氯乙酸甲酯，保温反应1h，制得高分子乳化剂。
取高分子乳化剂20g，加水60g，升温至85℃后，加入硫酸亚铁0.0169g，马上滴加苯乙烯27.2g、丙烯酸丁酯9.16g、过氧化氢1.13g，滴加结束后，保温2h，制得目的乳液。
实施例3
取0.4624g环氧树脂E-51和8g乙二醇丁醚混合加热至110℃，滴加溶于4g乙二醇丁醚的0.021g四丁基溴化铵和0.6065g正十二烷基三硫代碳酸酯，在110℃下反应6h后得到macro-RAFT环氧酯。
将0.6857g macro-RAFT环氧酯、9.925g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、16.125g苯乙烯、0.2674gAIBN、44.832g异丙醇和11.208g丙酮混合后加热至70℃，反应8h，降至50℃，加入4.0846g环氧氯丙烷，保温反应1h，制得高分子乳化剂。
取高分子乳化剂20g，加水80g，升温至90℃后，加入硫酸亚铁0.0225g，马上滴加苯乙烯27.2g、丙烯酸丁酯9.16g、过氧化氢1.69g，滴加结束后，保温1h，制得目的乳液。
实施例4
取0.4624g环氧树脂E-51和8g乙二醇丁醚混合加热至110℃，滴加溶于4g乙二醇丁醚的0.016g四丁基溴化铵和0.6065g正十二烷基三硫代碳酸酯，在110℃下反应6h后得到macro-RAFT环氧酯。
将0.6857g macro-RAFT环氧酯、9.925g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、16.125g苯乙烯、0.1604gAIBN、22.416g异丙醇和11.208g丙酮混合后加热至80℃，反应7h，降至65℃，加入4.7911g氯乙酸甲酯，保温反应1h，制得高分子乳化剂。
取高分子乳化剂20g，加水80g，升温至90℃后，加入硫酸亚铁0.0169g，马上滴加苯乙烯27.2g、丙烯酸丁酯9.16g、过氧化氢0.56g，滴加结束后，保温3h，制得目的乳液。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种阳离子丙烯酸酯改性环氧树脂乳液的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)在反应釜中加入RAFT试剂正十二烷基三硫代碳酸酯与环氧树脂E-51，用溶剂溶解，以四丁基溴化铵为催化剂，90℃～110℃下反应6h～8h，蒸去溶剂，制得macro-RAFT环氧酯；
(2)在反应釜中将macro-RAFT环氧酯与苯乙烯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯按比例混合，以异丙醇与丙酮为混合溶剂，以偶氮二异丁腈为引发剂，在50℃～80℃温度下聚合反应7h～10h，之后将温度降至50℃，加入环氧氯丙烷或氯乙酸甲酯季铵盐化，保温1h制得高分子乳化剂；
(3)在反应釜中将高分子乳化剂与水按比例混合，升温至75℃～95℃，加入硫酸亚铁，之后加入苯乙烯和丙烯酸丁酯，以过氧化氢为引发剂，保温1～3h，制得目的乳液。
2.根据权利要求1所述的一种阳离子丙烯酸酯改性环氧树脂乳液的制备方法，其特征在于：所述的溶剂为醋酸丁酯、丙二醇甲醚和乙二醇丁醚中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种阳离子丙烯酸酯改性环氧树脂乳液的制备方法，其特征在于：所述的四丁基溴化铵为RAFT试剂与环氧树脂E-51质量之和的1％～2％。
4.根据权利要求1所述的一种阳离子丙烯酸酯改性环氧树脂乳液的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的偶氮二异丁腈为macro-RAFT环氧酯、苯乙烯和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯质量之和的0.6％～1.0％，环氧氯丙烷与甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的摩尔数相同。
5.根据权利要求1所述的一种阳离子丙烯酸酯改性环氧树脂乳液的制备方法，其特征在于：所述的混合溶剂中，异丙醇与丙酮混合溶剂的质量比为2：1～4：1。
6.根据权利要求1所述的一种阳离子丙烯酸酯改性环氧树脂乳液的制备方法，其特征在于：所述的高分子乳化剂与水按比例混合，其混合的质量比为1：2～1：4。
7.根据权利要求1所述的一种阳离子丙烯酸酯改性环氧树脂乳液的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的硫酸亚铁的量为高分子乳化剂、苯乙烯和丙烯酸丁酯质量之和的0.02％～0.04％。
8.根据权利要求1所述的一种阳离子丙烯酸酯改性环氧树脂乳液的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的过氧化氢的量为高分子乳化剂、苯乙烯和丙烯酸丁酯质量之和的1％～3％。
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