CN105837742A - 一种聚酰胺吸附树脂的制备方法 - Google Patents

一种聚酰胺吸附树脂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种聚酰胺吸附树脂的制备方法,主要应用于植物提取,药物分离领域,该树脂采用悬浮聚合法合成交联度为6~80%的丙烯腈/二乙烯基苯大孔树脂球,经过催化水解得到含羧基的酰胺树脂球,再经过伯胺胺化得到聚酰胺吸附树脂,改法制备的聚酰胺吸附树脂工艺稳定,有利于聚酰胺树脂的工业化。

Description

一种聚酰胺吸附树脂的制备方法
【技术领域】
本发明属高分子分离材料,具体涉及一种聚酰胺吸附树脂的制备方法。
【背景技术】
聚酰胺是一类结构中含有重复单位酰胺键(-CONH)的高分子聚合物,酰胺基团上的O、N原子在酸性介质中结合质子而带正电荷,以静电引力形成吸附溶液中的阴离子,故可与酚类、酸类、醌类、黄酮类等富含酚羟基的化合物形成氢键而吸附,吸附的强度主要取决于这两种化合物中羟基的数目与位置、以及溶剂与化合物或溶剂与聚酰胺之间形成氢键的缔合能力大小。
早在20世纪50年代,在聚酰胺的层析研究中,针对聚酰胺对分类物质的吸附机理,Carelli等提出氢键吸附理论。真正对氢键吸附研究是始于20世纪80年代末,Payne等在氢键吸附方面做出了杰出的贡献。我国的吸附材料研究学者史作清、徐满才等对氢键的吸附做出了系统的研究。Payne理论认为,以不同的供体型氢键吸附树脂对水中的咖啡因、脲醛树脂吸附水中的酚类物质时,发现吸附焓均大于疏水作用的键能(20KJ/mol)。周芸(两种酰胺基树脂的合成及吸附性能研究,湖南师范大学,2007)提出,树脂骨架上的含氢键吸附的位点多,相应地疏水吸附的位点减少,这样的树脂对氢键吸附非常有利。氢键吸附主要应用于吸附天然产物的分离,废水中酚类物质的去除等。
李家政等(离子交换与吸附,2001,17(6):561-566.)提出,混合型的氢键吸附树脂有:聚酰胺类、脲醛缩聚物、聚乙烯醇—明胶复合树脂、聚酰胺—硅胶复合树脂等。
南开大学专利200810153620.3中提到了以下树脂结构:
结构1.n=2~6,m=0~4,
该法是利用悬浮聚合合成聚苯乙烯-丙烯酸甲酯基体,然后与间壁二胺反应,生成如上结构,该法合成简单,反应效率高。合成的树脂属于混合型氢键吸附树脂。
周芸(两种酰胺基树脂的合成及吸附性能研究,湖南师范大学,2007)以氯甲基苯乙烯为基体,与ε-己内酰胺、尿素反应,实现了苯乙烯树脂的氨基功能改性。合成的树脂结构如下(结构2,结构2):
结构2.结构3.
中南大学申请了一种N-甲基修饰氨基超高交联吸附树脂的制备,将氯球付氏烷基化反应得到超高交联型吸附树脂,再胺化乙酰化。得到树脂结构如下:
结构4.
以上所有合成工艺结构1为丙烯酸甲酯高温高压下胺化反应,操作繁琐,能耗高;结构2,由于己内酰胺五元环的张力使基团容易水解;结构3采用尿素做原料,存在容易水解的问题;结构4,由于是付氏后交联后的树脂基体再胺化,乙酰化,孔内空间位阻力,合成的树脂的酰胺基团位点少。
【发明内容】
本发明目的在于提供一种聚酰胺吸附树脂的制备方法,利用腈基水解制备聚酰胺吸附树脂,酰胺基团位点高,合成来源广泛,工艺简单。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的:
一种聚酰胺吸附树脂的制备方法,采用悬浮聚合法合成丙烯腈/二乙烯基苯大孔树脂白球,经过催化水解得到含酰胺脂球,洗涤处理后,再经过溶剂溶胀、伯胺胺化得到聚酰胺吸附树脂。
聚酰胺吸附树脂的制备方法具体步骤如下:
(1)合成丙烯腈/二乙烯基苯大孔树脂白球
水相:常温下将盐、分散剂、阻聚剂溶解于水中作为水相;
油相:聚合单体为丙烯腈和二乙烯基苯,其中二乙烯基苯占6~80%,其余为丙烯腈,取聚合单体质量50~100%致孔剂,将单体和致孔剂混匀后作为油相;
在装有水相的反应釜中,将水相加热至45~55℃,将油相加入反应釜,水相和油相的体积比为(3~4):1,通过搅拌使油相分散至水相中,控制颗粒粒径为0.1~1.0mm,升温至70~80℃,反应3~5h,继续升温至90℃,反应3~5h,停止反应,冷却;
将冷却后的树脂球出料后,90℃以上热水洗,用5-10倍树脂体积的甲缩醛提取后,洗涤、水煮,得到丙烯腈/二乙烯基苯大孔树脂白球;
(2)吸附树脂白球水解
取洗净烘干的反应釜,向反应釜内加入丙烯腈/二乙烯基苯大孔树脂白球和催化剂,催化水解完毕后降温,用酸碱和溶剂洗掉残留的催化剂,得到含酰胺羧基树脂球;
(3)含酰胺羧基树脂球的胺化
在反应釜中加入酰胺羧基树脂球和伯胺,酰胺羧基树脂球和伯胺的质量比为1:(0.5~0.9),3-5小时内缓慢升高至120~150℃,在120~150℃下反应5~8小时,降温出料后,大量纯水洗涤,得到聚酰胺吸附树脂。
进一步,水相中所用的盐为氯化钠,硫酸钠,硫酸镁中的一种或多种;分散剂为羟乙基纤维素,羧甲基纤维素或明胶,阻聚剂为次甲基蓝;油相中致孔剂为甲苯、汽油和液蜡。
进一步,合成的丙烯腈/二乙烯基苯大孔树脂白球吸附孔径为50-100nm,交联度为6~60%。
进一步,所述催化水解用的方式为酸催化、碱催化或加压催化。
进一步,所述酸催化用的催化剂为浓度40-90%的硫酸,加入量为树脂用量的30-90%,催化水解时间为3-6小时,温度为40-80℃。
进一步,所述碱催化用的催化剂为NaOH、KOH、水玻璃、Na3PO4、K3PO4、Na2S中的一种或多种,加入量为树脂用量的10-50%,水解时间为2-5小时,水解温度为80-100℃。
进一步,所述加压催化所用的催化剂为纳米级钛酸酯、纳米铜粉或纳米二氧化锰,加入量为树脂用量的2-10%,水解时间为4-10小时,水解温度为120-180℃。
进一步,所述伯胺胺化所用的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺,丙二醇,乙二醇或丁二醇。
进一步,所述伯胺胺化所用的伯胺为甲胺,乙胺,正丙胺或正丁胺。
本发明具有以下优点:
吸附树脂骨架稳定,强度好,酰胺担载率高,原料来源广泛,有利于聚酰胺产品的工业化。
【具体实施方式】
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细描述,但不作为对本发明的限定。
本发明的聚酰胺吸附树脂结构如下:
合成该树脂的反应方程式如下:
具体步骤如下:
(1)以悬浮聚合聚合成交联度为6~60%的丙烯腈/二乙烯基苯大孔树脂球,然后水洗,提取致孔剂、然后干燥,得到白球。
(2)将白球催化水解,酸碱和溶剂洗涤后,干燥后得到含酰胺基、羧基白球;
(3)将酰胺基白球与伯胺反应,得到含酰胺基吸附树脂;
详细步骤如下:
(1)合成丙烯腈/二乙烯基苯大孔树脂白球
水相:常温下将盐、分散剂、阻聚剂溶解于水中作为水相;
油相:聚合单体为丙烯腈和二乙烯基苯,其中二乙烯基苯占6~80%,其余为丙烯腈,取聚合单体质量50~100%致孔剂,将单体和致孔剂混匀后作为油相;
在装有水相的反应釜中,将水相加热至45~55℃,将油相加入反应釜,水相和油相的体积比为(3~4):1,通过搅拌使油相分散至水相中,控制颗粒粒径为0.1~1.0mm,升温至70~80℃,反应3~5h,继续升温至90℃,反应3~5h,停止反应,冷却;
将冷却后的树脂球出料后,90℃以上热水洗,用5-10倍树脂体积的甲缩醛提取后,洗涤、水煮,得到丙烯腈/二乙烯基苯大孔树脂白球;
(2)吸附树脂白球水解
取洗净烘干的反应釜,向反应釜内加入丙烯腈/二乙烯基苯大孔树脂白球和催化剂,催化水解完毕后降温,用酸碱和溶剂洗掉残留的催化剂,得到含酰胺羧基树脂球;
(3)含酰胺羧基树脂球的胺化
在反应釜中加入酰胺羧基树脂球和伯胺,酰胺羧基树脂球和伯胺的质量比为1:(0.5~0.9),3-5小时内缓慢升高至120~150℃,在120~150℃下反应5~8小时,降温出料后,大量纯水洗涤,得到聚酰胺吸附树脂。
以下通过实施例对本发明做进一步说明。
实施例1:
1)合成聚苯乙烯树脂微球
按重量份数计,配比如下:
油相:
丙烯腈 100份
二乙烯基苯 10份
致孔剂 100份
水相:
蒸馏水 700份
先将水相加入2000ml反应釜中,加热至55℃,将油相混匀后加入反应釜中,控制粒径为0.1-1.0mm,水相和油相的体积比为3:1,升温至75℃,反应3h后,继续升温至90℃,反应5h,停止反应,冷却,90℃以上热水洗涤,用5倍树脂体积的甲缩醛提取后,洗涤,水煮,得到白球。
2)吸附树脂白球水解
取洗净烘干的1000L反应釜,向反应釜内加入白球300g和KOH 42g为催化剂,在80-100℃下水解5小时,降温,出料后,用4%的盐酸洗掉残留的催化剂,得到含酰胺羧基树脂球,经测定,水解后树脂的弱酸交换容量为0.3mmol/g,树脂增重了34g,生成了带有酰胺(-CONH2)和羧基(-COOH)的结构。
3)含酰胺羧基树脂球的胺化
在反应釜中加入含酰胺羧基树脂球100g、甲胺水溶液90g,加入溶剂300g N,N-二甲基甲酰胺(DMF),3小时内将温度升至高至120℃,在125℃下反应5小时,降温,出料,得到酰胺吸附树脂。经测定,树脂的弱酸交换容量为0mmol/g,表明全部生成的酰胺结构。
实施例2:
1)合成聚苯乙烯树脂微球
按重量份数计,配比如下:
油相:
丙烯腈 80份
二乙烯基苯 20份
致孔剂 80份
水相:
蒸馏水 700份
先将水相加入2000ml反应釜中,加热至55℃,将油相混匀后加入反应釜中,控制粒径为0.1-1.0mm,水相和油相的体积比为4:1,升温至70℃,反应4h后,继续升温至90℃,反应4h,停止反应,冷却,90℃以上热水洗涤,用8倍树脂体积的甲缩醛提取后,洗涤,水煮,得到白球。
2)吸附树脂白球水解
取洗净烘干的1000L反应釜,向反应釜内加入白球250g和50%的硫酸100g为催化剂,加入500g丙二醇作为溶剂,在80℃下水解3小时,降温,出料后,大量水洗,得到含酰胺羧基树脂球,经测定树脂增重38g,弱酸交换容量为0.7mmol/g,表明有酰胺基,羧基结构生成。
3)含酰胺羧基树脂球的胺化
在反应釜中加入含酰胺羧基树脂球100g、乙胺水溶液70g,加入溶剂300g丙二醇,4小时内将温度升至高至120℃,在150℃下反应6小时,降温,出料,得到酰胺吸附树脂。经测定,树脂的弱酸交换容量为0mmol/g,表明全部生成的酰胺结构。
实施例3:
其他步骤与实施例1完全相同,只有步骤2中催化剂为NaOH。
2)吸附树脂白球水解
取洗净烘干的1000L反应釜,向反应釜内加入白球250g和NaOH 65g为催化剂,加入500g丙二醇作为溶剂,在85℃下水解2小时,降温,出料后,酸碱洗掉残留的催化剂,得到含酰胺羧基树脂球。经测定树脂增重29g,弱酸交换容量为0.1mmol/g,表明有酰胺基,羧基结构生成。
实施例4:
其他步骤与实施例1完全相同,只有步骤3中选用的伯胺的不同。
3)含酰胺羧基树脂球的胺化
在反应釜中加入含酰胺羧基树脂球100g、正丙胺溶液50g,加入溶剂300g乙二醇,5小时内将温度升至高至120℃,在120℃下反应8小时,降温,出料,得到酰胺吸附树脂。经测定,树脂的弱酸交换容量为0mmol/g,表明全部生成的酰胺结构。
实施例5:
其他步骤与实施例1完全相同,只有步骤3中选用的伯胺的不同,胺化温度不同。
3)含酰胺羧基树脂球的胺化
在反应釜中加入含酰胺羧基树脂球100g、正丁胺水溶液90g,加入溶剂300g丁二醇,3小时内将温度升至高至120℃,在120℃下反应7小时,降温,出料,得到酰胺吸附树脂。经测定,树脂的弱酸交换容量为0mmol/g,表明全部生成的酰胺结构。
实施例6:
1)合成聚苯乙烯树脂微球
按重量份数计,配比如下:
油相:
丙烯腈 40份
二乙烯基苯 60份
致孔剂 100份
水相:
蒸馏水 700份
先将水相加入2000ml反应釜中,加热至45℃,将油相混匀后加入反应釜中,控制粒径为0.1-1.0mm,水相和油相的体积比为3.5:1,升温至75℃,反应3h后,继续升温至80℃,反应5h,停止反应,冷却,90℃以上热水洗涤,用10倍树脂体积的甲缩醛提取后,洗涤,水煮,得到白球。
2)吸附树脂白球水解
取洗净烘干的1000L反应釜,向反应釜内加入白球300g和水玻璃30g为催化剂,催化剂还可以为Na3PO4、K3PO4、Na2S中的一种或多种,在80-100℃下水解2-5小时,降温,出料后,用4%的盐酸洗掉残留的催化剂,得到含酰胺羧基树脂球,经测定,水解后树脂的弱酸交换容量为0.3mmol/g,树脂增重了34g,生成了带有酰胺(-CONH2)和羧基(-COOH)的结构。
3)含酰胺羧基树脂球的胺化
在反应釜中加入含酰胺羧基树脂球100g、甲胺水溶液90g,加入溶剂300g N,N-二甲基甲酰胺(DMF),3小时内将温度升至高至150℃,在125℃下反应5小时,降温,出料,得到酰胺吸附树脂。经测定,树脂的弱酸交换容量为0mmol/g,表明全部生成的酰胺结构。
合成的丙烯腈/二乙烯基苯大孔树脂白球吸附孔径为50-100nm,交联度为6~60%。
实施例7:
1)合成聚苯乙烯树脂微球
按重量份数计,配比如下:
油相:
丙烯腈 94份
二乙烯基苯 6份
致孔剂 75份
水相:
蒸馏水 700份
水相还包括盐、分散剂、阻聚剂,盐为氯化钠,硫酸钠,硫酸镁中的一种或多种;
分散剂为羟乙基纤维素,羧甲基纤维素或明胶;
阻聚剂为次甲基蓝;
油相中致孔剂为甲苯汽油和液蜡。
先将水相加入2000ml反应釜中,加热至50℃,将油相混匀后加入反应釜中,控制粒径为0.1-1.0mm,水相和油相的体积比为4:1,升温至75℃,反应3h后,继续升温至80℃,反应5h,停止反应,冷却,90℃以上热水洗涤,用10倍树脂体积的甲缩醛提取后,洗涤,水煮,得到白球。
2)吸附树脂白球水解
取洗净烘干的1000L反应釜,向反应釜内加入白球300g和Na3PO4 150g为催化剂,催化剂还可以为K3PO4、Na2S中的一种或多种,在80-100℃下水解2-5小时,降温,出料后,用4%的盐酸洗掉残留的催化剂,得到含酰胺羧基树脂球,经测定,水解后树脂的弱酸交换容量为0.3mmol/g,树脂增重了34g,生成了带有酰胺(-CONH2)和羧基(-COOH)的结构。
3)含酰胺羧基树脂球的胺化
在反应釜中加入含酰胺羧基树脂球100g、甲胺水溶液90g,加入溶剂300g N,N-二甲基甲酰胺(DMF),3小时内将温度升至高至130℃,在125℃下反应5小时,降温,出料,得到酰胺吸附树脂。经测定,树脂的弱酸交换容量为0mmol/g,表明全部生成的酰胺结构。
实施例8:
1)合成聚苯乙烯树脂微球
按重量份数计,配比如下:
油相:
丙烯腈 50份
二乙烯基苯 50份
致孔剂 50份
水相:
蒸馏水 700份
水相还包括盐、分散剂、阻聚剂,盐为氯化钠,硫酸钠,硫酸镁中的一种或多种;
分散剂为羟乙基纤维素,羧甲基纤维素或明胶;
阻聚剂为次甲基蓝;
油相中致孔剂为甲苯汽油和液蜡。
先将水相加入2000ml反应釜中,加热至48℃,将油相混匀后加入反应釜中,控制粒径为0.1-1.0mm,水相和油相的体积比为4:1,升温至75℃,反应3h后,继续升温至80℃,反应5h,停止反应,冷却,90℃以上热水洗涤,用10倍树脂体积的甲缩醛提取后,洗涤,水煮,得到白球。
2)吸附树脂白球水解
取洗净烘干的1000L反应釜,向反应釜内加入白球250g和40%的硫酸225g为催化剂,加入500g丙二醇作为溶剂,在40℃下水解6小时,降温,出料后,大量水洗,得到含酰胺羧基树脂球,经测定树脂增重38g,弱酸交换容量为0.7mmol/g,表明有酰胺基,羧基结构生成。
3)含酰胺羧基树脂球的胺化
在反应釜中加入含酰胺羧基树脂球100g、甲胺水溶液90g,加入溶剂300g N,N-二甲基甲酰胺(DMF),3小时内将温度升至高至135℃,在125℃下反应5小时,降温,出料,得到酰胺吸附树脂。经测定,树脂的弱酸交换容量为0mmol/g,表明全部生成的酰胺结构。
实施例9:
其他步骤与实施例8完全相同,只有步骤2不同。
2)吸附树脂白球水解
取洗净烘干的1000L反应釜,向反应釜内加入白球250g和90%的硫酸75g为催化剂,加入500g丙二醇作为溶剂,在60℃下水解5小时,降温,出料后,大量水洗,得到含酰胺羧基树脂球,经测定树脂增重38g,弱酸交换容量为0.7mmol/g,表明有酰胺基,羧基结构生成。
实施例10:
其他步骤与实施例8完全相同,只有步骤2不同。
2)吸附树脂白球水解
取洗净烘干的1000L反应釜,向反应釜内加入白球250g和纳米级钛酸酯25g为催化剂,在120℃下加压水解10小时,降温,出料后,大量水洗,得到含酰胺羧基树脂球,经测定树脂增重38g,表明有酰胺基,羧基结构生成。
实施例11:
其他步骤与实施例8完全相同,只有步骤2不同。
2)吸附树脂白球水解
取洗净烘干的1000L反应釜,向反应釜内加入白球250g和纳米级二氧化锰15g为催化剂,在150℃下加压水解7小时,降温,出料后,大量水洗,得到含酰胺羧基树脂球,经测定树脂增重37g,表明有酰胺基,羧基结构生成。
实施例12:
其他步骤与实施例8完全相同,只有步骤2不同。
2)吸附树脂白球水解
取洗净烘干的1000L反应釜,向反应釜内加入白球250g和纳米级铜粉5g为催化剂,在180℃下加压水解4小时,降温,出料后,大量水洗,得到含酰胺羧基树脂球,经测定树脂增重35g,表明有酰胺基,羧基结构生成。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明,不能认定本发明的具体实施方式仅限于此,对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干简单的推演或替换,都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定专利保护范围。

Claims (10)

1.一种聚酰胺吸附树脂的制备方法,其特征在于:采用悬浮聚合法合成丙烯腈/二乙烯基苯大孔树脂白球,经过催化水解得到含酰胺树脂球,洗涤处理后,再经过溶剂溶胀、伯胺胺化得到聚酰胺吸附树脂。
2.根据权利要求1所述的聚酰胺吸附树脂的制备方法,其特征在于具体步骤如下:
(1)合成丙烯腈/二乙烯基苯大孔树脂白球
水相:常温下将盐、分散剂、阻聚剂溶解于水中作为水相;
油相:聚合单体为丙烯腈和二乙烯基苯,其中二乙烯基苯占6~80%,其余为丙烯腈,取聚合单体质量50~100%致孔剂,将单体和致孔剂混匀后作为油相;
在装有水相的反应釜中,将水相加热至45~55℃,将油相加入反应釜,水相和油相的体积比为(3~4):1,通过搅拌使油相分散至水相中,控制颗粒粒径为0.1~1.0mm,升温至70~80℃,反应3~5h,继续升温至90℃,反应3~5h,停止反应,冷却;
将冷却后的树脂球出料后,90℃以上热水洗,用5-10倍树脂体积的甲缩醛提取后,洗涤、水煮,得到丙烯腈/二乙烯基苯大孔树脂白球;
(2)吸附树脂白球水解
取洗净烘干的反应釜,向反应釜内加入丙烯腈/二乙烯基苯大孔树脂白球和催化剂,催化水解完毕后降温,用酸碱和溶剂洗掉残留的催化剂,得到含酰胺羧基树脂球;
(3)含酰胺羧基树脂球的胺化
在反应釜中加入酰胺羧基树脂球和伯胺,酰胺羧基树脂球和伯胺的质量比为1:(0.5~0.9),3-5小时内缓慢升高至120~150℃,在120~150℃下反应5~8小时, 降温出料后,大量纯水洗涤,得到聚酰胺吸附树脂。
3.根据权利要求2所述的聚酰胺吸附树脂的制备方法,其特征在于:水相中所用的盐为氯化钠,硫酸钠,硫酸镁,氯化镁中的一种或多种;分散剂为羟乙基纤维素,羧甲基纤维素或明胶,阻聚剂为次甲基蓝;油相中致孔剂为甲苯汽油和液蜡。
4.根据权利要求2所述的聚酰胺吸附树脂的制备方法,其特征在于:合成的丙烯腈/二乙烯基苯大孔树脂白球吸附孔径为50-100nm,交联度为6~80%。
5.根据权利要求2所述的聚酰胺吸附树脂的制备方法,其特征在于:所述催化水解用的方式为酸催化、碱催化或加压催化。
6.根据权利要求5所述的聚酰胺吸附树脂的制备方法,其特征在于:所述酸催化用的催化剂为浓度40-90%的硫酸,加入量为树脂用量的30-90%,催化水解时间为3-6小时,温度为40-80℃。
7.根据权利要求5所述的聚酰胺吸附树脂的制备方法,其特征在于:所述碱催化用的催化剂为NaOH、KOH、水玻璃、Na3PO4、K3PO4、Na2S中的一种或多种,加入量为树脂用量的10-50%,水解时间为2-5小时,水解温度为80-100℃。
8.根据权利要求5所述的聚酰胺吸附树脂的制备方法,其特征在于:所述加压催化所用的催化剂为纳米级钛酸酯、纳米铜粉或纳米二氧化锰,加入量为树脂用量的2-10%,水解时间为4-10小时,水解温度为120-180℃。
9.根据权利要求2所述的聚酰胺吸附树脂的制备方法,其特征在于:所述伯胺胺化所用的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺,丙二醇,乙二醇或丁二醇。
10.根据权利要求2所述的聚酰胺吸附树脂的制备方法,其特征在于:所述伯胺胺化所用的伯胺为甲胺,乙胺,正丙胺或正丁胺。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107897427A (zh) * 2017-10-31 2018-04-13 中华全国供销合作总社杭州茶叶研究所 一种茶叶多产物同步模块化分离的方法
CN111253508A (zh) * 2020-03-25 2020-06-09 旬阳领盛新材料科技有限公司 一种含亚胺基吸附树脂及其制备方法
CN114031715A (zh) * 2021-10-18 2022-02-11 南开沧州渤海新区绿色化工研究有限公司 含硫代酰胺基树脂及其制备方法和用途

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS56126445A (en) * 1980-03-08 1981-10-03 Agency Of Ind Science & Technol Method for sampling uranium from dilute solution
US4340483A (en) * 1977-01-19 1982-07-20 Ceskoslovenska Akademie Ved Polar polymeric sorbent based on glycidyl esters for gas and liquid chromatography
CN1320647A (zh) * 2001-01-05 2001-11-07 南京大学 大孔丙烯酸系弱酸性阳离子交换树脂生产工艺
CN101829549A (zh) * 2010-04-02 2010-09-15 南开大学 一种均孔胺基树脂及其制备和应用方法
CN102234353A (zh) * 2011-04-20 2011-11-09 安徽美佳新材料股份有限公司 D113弱酸丙烯酸系阳离子交换树脂的制备方法
CN102350318A (zh) * 2011-07-11 2012-02-15 邯郸派瑞电器有限公司 一种甲醛吸附树脂及其制备方法
CN102350316A (zh) * 2011-06-29 2012-02-15 中南大学 一种n-甲基乙酰胺基修饰的超高交联型吸附树脂的制备方法
CN102974324A (zh) * 2012-11-22 2013-03-20 中蓝晨光化工研究设计院有限公司 一种强极性大孔吸附树脂

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4340483A (en) * 1977-01-19 1982-07-20 Ceskoslovenska Akademie Ved Polar polymeric sorbent based on glycidyl esters for gas and liquid chromatography
JPS56126445A (en) * 1980-03-08 1981-10-03 Agency Of Ind Science & Technol Method for sampling uranium from dilute solution
CN1320647A (zh) * 2001-01-05 2001-11-07 南京大学 大孔丙烯酸系弱酸性阳离子交换树脂生产工艺
CN101829549A (zh) * 2010-04-02 2010-09-15 南开大学 一种均孔胺基树脂及其制备和应用方法
CN102234353A (zh) * 2011-04-20 2011-11-09 安徽美佳新材料股份有限公司 D113弱酸丙烯酸系阳离子交换树脂的制备方法
CN102350316A (zh) * 2011-06-29 2012-02-15 中南大学 一种n-甲基乙酰胺基修饰的超高交联型吸附树脂的制备方法
CN102350318A (zh) * 2011-07-11 2012-02-15 邯郸派瑞电器有限公司 一种甲醛吸附树脂及其制备方法
CN102974324A (zh) * 2012-11-22 2013-03-20 中蓝晨光化工研究设计院有限公司 一种强极性大孔吸附树脂

Non-Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
INAGAKI YASUHITO: ""Converting waste plastic containing acrylonitrile into a water-absorbent polymer"", 《JOURNAL OF APPLIED POLYMER SCIENCE》 *
何炳林: ""高比表面极性吸附树脂的合成及其性能研究"", 《离子交换与吸附》 *
张可喜等: "《材料合成与制备研究》", 30 April 2014 *
汤海燕等: ""二乙烯苯-异氰酸三烯丙基酯-丙烯腈共聚物大孔树脂对原花青素的吸附"", 《离子交换与吸附》 *
王寿亭: ""含磺酸、羧酸双功能基树脂对混合氨基酸的分离性能研究"", 《高等学校化学学报》 *
蒋笃孝等: ""耐水解性高吸水树脂的制备"", 《化学与粘合》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107897427A (zh) * 2017-10-31 2018-04-13 中华全国供销合作总社杭州茶叶研究所 一种茶叶多产物同步模块化分离的方法
CN111253508A (zh) * 2020-03-25 2020-06-09 旬阳领盛新材料科技有限公司 一种含亚胺基吸附树脂及其制备方法
CN114031715A (zh) * 2021-10-18 2022-02-11 南开沧州渤海新区绿色化工研究有限公司 含硫代酰胺基树脂及其制备方法和用途
CN114031715B (zh) * 2021-10-18 2023-08-11 南开沧州渤海新区绿色化工研究有限公司 含硫代酰胺基树脂及其制备方法和用途

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