JPH08333421A - ホスホリルコリン基含有重合体水性溶液および製造方法 - Google Patents
ホスホリルコリン基含有重合体水性溶液および製造方法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F30/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal
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Abstract
(57)【要約】
【課題】極性不純物質や毒性不純物の濃度が極めて低
く、高純度のホスホリルコリン基含有重合体を含み、刺
激性、臭気等がほとんどないホスホリルコリン基含有重
合体水性溶液およびその製造方法を提供すること。 【解決手段】式（１）のホスホリルコリン基含有重合性
単量体を含む重合性組成物を、水含有媒体に対して溶解
性を示す非金属の重合開始剤の存在下に重合させ、重合
体粗水性溶液を得、該重合体粗水性溶液を分離膜により
精製するホスホリルコリン基含有重合体水性溶液の製造
方法、及びこの方法により得られるホスホリルコリン基
含有重合体水性溶液。 【化１】 （Ｘ：２価の有機残基、Ｙ：Ｃ１〜６のアルキレンオキ
シ基、Ｚ：H、R5-O-CO-（Ｒ5：Ｃ１〜１０のアルキル
基、Ｃ１〜１０のヒドロキシアルキル基）、Ｒ1：H、C
H3、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4：H、Ｃ１〜６の炭化水素基又はヒド
ロキシ炭化水素基、ｍ；０又は１）
く、高純度のホスホリルコリン基含有重合体を含み、刺
激性、臭気等がほとんどないホスホリルコリン基含有重
合体水性溶液およびその製造方法を提供すること。 【解決手段】式（１）のホスホリルコリン基含有重合性
単量体を含む重合性組成物を、水含有媒体に対して溶解
性を示す非金属の重合開始剤の存在下に重合させ、重合
体粗水性溶液を得、該重合体粗水性溶液を分離膜により
精製するホスホリルコリン基含有重合体水性溶液の製造
方法、及びこの方法により得られるホスホリルコリン基
含有重合体水性溶液。 【化１】 （Ｘ：２価の有機残基、Ｙ：Ｃ１〜６のアルキレンオキ
シ基、Ｚ：H、R5-O-CO-（Ｒ5：Ｃ１〜１０のアルキル
基、Ｃ１〜１０のヒドロキシアルキル基）、Ｒ1：H、C
H3、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4：H、Ｃ１〜６の炭化水素基又はヒド
ロキシ炭化水素基、ｍ；０又は１）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ホスホリルコリン
基含有重合体水性溶液及びその製造方法に関し、特に美
肌効果および美髪効果を有する化粧品原材料、防汚性に
優れたコンタクトレンズおよび臨床検査用セルの洗浄剤
原材料等として、生体関連材料の表面等に優れた機能を
付与できるホスホリルコリン基含有重合体水性溶液およ
びその製造方法に関する。
基含有重合体水性溶液及びその製造方法に関し、特に美
肌効果および美髪効果を有する化粧品原材料、防汚性に
優れたコンタクトレンズおよび臨床検査用セルの洗浄剤
原材料等として、生体関連材料の表面等に優れた機能を
付与できるホスホリルコリン基含有重合体水性溶液およ
びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ホスホリルコリン基含有重合体は、水と
の親和性が高いために吸湿性、保湿性に優れ、また生体
膜に由来するリン脂質類似構造に起因して、生体適合
性、補体非活性化、生体物質非吸着性、抗血栓性、脂質
二分子膜安定化作用等の優れた特徴を有する。そのた
め、これらの特徴を生かした生体関連材料の開発を目的
とした重合体の合成およびその用途に関する研究開発が
活発に行われている。
の親和性が高いために吸湿性、保湿性に優れ、また生体
膜に由来するリン脂質類似構造に起因して、生体適合
性、補体非活性化、生体物質非吸着性、抗血栓性、脂質
二分子膜安定化作用等の優れた特徴を有する。そのた
め、これらの特徴を生かした生体関連材料の開発を目的
とした重合体の合成およびその用途に関する研究開発が
活発に行われている。
【０００３】しかし、ホスホリルコリン基含有重合体
は、優れた特徴を有する反面、顕著な親水性を有する極
性物質であるため、製造の過程で混入する有害な極性物
質や金属、例えば原材料中に含有され、原材料より派生
し、又は生成した重合体の劣化から生じるアミン、アル
コール、カルボン酸等の極性物質や、重合開始剤として
加えられる遷移金属、有機過酸化物、アゾ化合物又はこ
れらの分解生成物等を取り込みやすいという欠点があ
る。これらの精製物を生体関連材料として利用する場合
には、これらの不純物が最終製品の安全性、臭気、形状
等に影響し、商品化における致命的な欠陥となることが
多い。
は、優れた特徴を有する反面、顕著な親水性を有する極
性物質であるため、製造の過程で混入する有害な極性物
質や金属、例えば原材料中に含有され、原材料より派生
し、又は生成した重合体の劣化から生じるアミン、アル
コール、カルボン酸等の極性物質や、重合開始剤として
加えられる遷移金属、有機過酸化物、アゾ化合物又はこ
れらの分解生成物等を取り込みやすいという欠点があ
る。これらの精製物を生体関連材料として利用する場合
には、これらの不純物が最終製品の安全性、臭気、形状
等に影響し、商品化における致命的な欠陥となることが
多い。
【０００４】前記不純物を除去するための精製法とし
て、水系での膜分離法が数例試みられているが、いずれ
の場合にも製品に毒性あるいは刺激性を示す不純物が残
存し、生体関連材料として実用化することが困難となっ
ている。例えば、アゾビスイソブチロニトリル等の油溶
性重合開始剤を用い、エタノール等の溶媒中で重合反応
を行ったのち、水系媒体中で透析法等の膜分離方法で不
純物を除去する方法（特開平４−３０４８８２号公報お
よび特開平６−１５７２７０号公報）が試みられてい
る。これらの方法では、不純物としての重合開始剤およ
び重合開始剤分解物が油溶性であるため、水系膜分離法
で取り除くのは困難である。しかもアゾビスイソブチロ
ニトリルの分解物であるテトラメチルコハク酸ジニトリ
ルは毒性が強いことが知られている。そこで、水系媒体
の油溶性を高めることが考えられるが、この場合、極性
物質の除去が困難となるという問題が生じる。
て、水系での膜分離法が数例試みられているが、いずれ
の場合にも製品に毒性あるいは刺激性を示す不純物が残
存し、生体関連材料として実用化することが困難となっ
ている。例えば、アゾビスイソブチロニトリル等の油溶
性重合開始剤を用い、エタノール等の溶媒中で重合反応
を行ったのち、水系媒体中で透析法等の膜分離方法で不
純物を除去する方法（特開平４−３０４８８２号公報お
よび特開平６−１５７２７０号公報）が試みられてい
る。これらの方法では、不純物としての重合開始剤およ
び重合開始剤分解物が油溶性であるため、水系膜分離法
で取り除くのは困難である。しかもアゾビスイソブチロ
ニトリルの分解物であるテトラメチルコハク酸ジニトリ
ルは毒性が強いことが知られている。そこで、水系媒体
の油溶性を高めることが考えられるが、この場合、極性
物質の除去が困難となるという問題が生じる。
【０００５】また、セリウムイオン含有化合物により水
溶性セルロース上にラジカルを発生させ、２−（メタク
リロイルオキシ）エチル−２−（トリメチルアンモニ
オ）エチルホスフェートを水溶液中においてグラフト共
重合させ、得られた重合体水溶液を透析により精製して
セリウムイオンを除去する方法（特開平５−２２０２１
８号公報）が提案されている。しかし、セリウム等の金
属系の重合開始剤は、得られた重合体と錯体を形成し易
いため、水系の膜分離によっても充分に取り除くことは
困難である。この公報には、精製物である水抽出物にセ
リウムイオンが検出されないことからセリウムイオンが
充分に除去されたことが記載されている。しかしなが
ら、実際に精製前後のセリウムイオンの量が評価された
ものではなく、しかも検出に使用したグラフト重合後の
水溶液試料中のホスホリルコリン基含有単量体は約１０
ｍｇの極少量に相当するにすぎない。従ってホスホリル
コリン基含有重合体からセリウムイオンが除去されてい
るか否かを充分に判断できるとは言い難く、実際には、
このようなセリウムイオンの除去は充分でないのが実状
である。従って、ホスホリルコリン基含有重合体を含む
水性溶液から、極性不純物質や毒性不純物質等の不純物
を有効に除去する方法はもちろんのこと、不純物を極低
濃度若しくは全く含まないホスホリルコリン基含有重合
体を含む水性溶液については従来知られていない。
溶性セルロース上にラジカルを発生させ、２−（メタク
リロイルオキシ）エチル−２−（トリメチルアンモニ
オ）エチルホスフェートを水溶液中においてグラフト共
重合させ、得られた重合体水溶液を透析により精製して
セリウムイオンを除去する方法（特開平５−２２０２１
８号公報）が提案されている。しかし、セリウム等の金
属系の重合開始剤は、得られた重合体と錯体を形成し易
いため、水系の膜分離によっても充分に取り除くことは
困難である。この公報には、精製物である水抽出物にセ
リウムイオンが検出されないことからセリウムイオンが
充分に除去されたことが記載されている。しかしなが
ら、実際に精製前後のセリウムイオンの量が評価された
ものではなく、しかも検出に使用したグラフト重合後の
水溶液試料中のホスホリルコリン基含有単量体は約１０
ｍｇの極少量に相当するにすぎない。従ってホスホリル
コリン基含有重合体からセリウムイオンが除去されてい
るか否かを充分に判断できるとは言い難く、実際には、
このようなセリウムイオンの除去は充分でないのが実状
である。従って、ホスホリルコリン基含有重合体を含む
水性溶液から、極性不純物質や毒性不純物質等の不純物
を有効に除去する方法はもちろんのこと、不純物を極低
濃度若しくは全く含まないホスホリルコリン基含有重合
体を含む水性溶液については従来知られていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、極性
不純物質や毒性不純物の濃度が極めて低く、高純度のホ
スホリルコリン基含有重合体を含み、刺激性、臭気等が
ほとんどないホスホリルコリン基含有重合体水性溶液お
よびその製造方法を提供することにある。
不純物質や毒性不純物の濃度が極めて低く、高純度のホ
スホリルコリン基含有重合体を含み、刺激性、臭気等が
ほとんどないホスホリルコリン基含有重合体水性溶液お
よびその製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、一般式
（１）で表されるホスホリルコリン基含有重合性単量体
（以下、重合性単量体Ａと略す）を含む重合性組成物
を、水系媒体に対して溶解性を示す非金属系の重合開始
剤を用いて重合させ、重合体粗水性溶液とし、該重合体
粗水性溶液を分離膜により処理してなることを特徴とす
るホスホリルコリン基含有重合体水性溶液が提供され
る。
（１）で表されるホスホリルコリン基含有重合性単量体
（以下、重合性単量体Ａと略す）を含む重合性組成物
を、水系媒体に対して溶解性を示す非金属系の重合開始
剤を用いて重合させ、重合体粗水性溶液とし、該重合体
粗水性溶液を分離膜により処理してなることを特徴とす
るホスホリルコリン基含有重合体水性溶液が提供され
る。
【０００８】
【化３】
【０００９】（式中、Ｘは２価の有機残基を示し、Ｙは
炭素数１〜６のアルキレンオキシ基を示し、Ｚは水素原
子若しくはＲ5−Ｏ−ＣＯ−（但しＲ5は炭素数１〜１０
のアルキル基又は炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル
基を示す）を示す。Ｒ1は水素原子若しくはメチル基を
示し、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は同一若しくは異なる基であっ
て、水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基又はヒド
ロキシ炭化水素基を示す。ｍは０又は１を示す。） また本発明によれば、前記一般式（１）で表される重合
性単量体Ａを含む重合性組成物を、水系媒体に対して溶
解性を示す非金属系の重合開始剤の存在下に重合させ、
重合体粗水性溶液を得、次いで得られた重合体粗水性溶
液を分離膜により処理することを特徴とする前記ホスホ
リルコリン基含有重合体水性溶液の製造方法が提供され
る。
炭素数１〜６のアルキレンオキシ基を示し、Ｚは水素原
子若しくはＲ5−Ｏ−ＣＯ−（但しＲ5は炭素数１〜１０
のアルキル基又は炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル
基を示す）を示す。Ｒ1は水素原子若しくはメチル基を
示し、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は同一若しくは異なる基であっ
て、水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基又はヒド
ロキシ炭化水素基を示す。ｍは０又は１を示す。） また本発明によれば、前記一般式（１）で表される重合
性単量体Ａを含む重合性組成物を、水系媒体に対して溶
解性を示す非金属系の重合開始剤の存在下に重合させ、
重合体粗水性溶液を得、次いで得られた重合体粗水性溶
液を分離膜により処理することを特徴とする前記ホスホ
リルコリン基含有重合体水性溶液の製造方法が提供され
る。
【００１０】
【発明の実施の形態】以下、本発明についてさらに詳細
に説明する。本発明のホスホリルコリン基含有重合体水
性溶液は、前記一般式（１）で示される重合性単量体Ａ
を含む重合性組成物と、水系媒体に対して溶解性を示す
非金属系の重合開始剤（以下水溶性重合開始剤Ｂと略
す）とを後述する製造方法により重合させ、重合体粗水
性溶液とし、分離膜により処理して得たものである。好
ましくは、前記一般式（１）で表される重合性単量体Ａ
を含む重合性組成物を、水系媒体に対して溶解性を示す
非金属系の重合開始剤を用いて重合させて得たホスホリ
ルコリン基含有重合体を含み、不純物の含有量が、前記
ホスホリルコリン基含有重合体及び不純物の合計量に対
して、２０００ｐｐｍ以下、通常１〜５００ｐｐｍ、特
に好ましくは２００ｐｐｍ以下という不純物の濃度が極
めて低いホスホリルコリン基含有重合体水性溶液であ
る。ここで不純物とは、実質的には必須成分として含有
する高純度の一般式（１）で示される重合性単量体Ａに
起因する重合単位を有するホスホリルコリン基含有重合
体及び媒体である水系媒体以外の前記重合によって副生
若しくは残存した、例えば極性物質、毒性不純物及び未
反応の前記重合性単量体を言う。従って、本発明のホス
ホリルコリン基含有重合体水性溶液を各種用途に使用す
るにあたって、後述する分離膜による処理の後に添加さ
れる各種安定剤や添加剤等は不純物ではない。また、本
発明のホスホリルコリン基含有重合体水性溶液は、重合
開始剤として非金属の重合開始剤を用いて製造されたも
のであるので、遷移金属等の金属を含む重合開始剤に由
来する金属や生体に悪影響を与える金属は全く含有しな
い。
に説明する。本発明のホスホリルコリン基含有重合体水
性溶液は、前記一般式（１）で示される重合性単量体Ａ
を含む重合性組成物と、水系媒体に対して溶解性を示す
非金属系の重合開始剤（以下水溶性重合開始剤Ｂと略
す）とを後述する製造方法により重合させ、重合体粗水
性溶液とし、分離膜により処理して得たものである。好
ましくは、前記一般式（１）で表される重合性単量体Ａ
を含む重合性組成物を、水系媒体に対して溶解性を示す
非金属系の重合開始剤を用いて重合させて得たホスホリ
ルコリン基含有重合体を含み、不純物の含有量が、前記
ホスホリルコリン基含有重合体及び不純物の合計量に対
して、２０００ｐｐｍ以下、通常１〜５００ｐｐｍ、特
に好ましくは２００ｐｐｍ以下という不純物の濃度が極
めて低いホスホリルコリン基含有重合体水性溶液であ
る。ここで不純物とは、実質的には必須成分として含有
する高純度の一般式（１）で示される重合性単量体Ａに
起因する重合単位を有するホスホリルコリン基含有重合
体及び媒体である水系媒体以外の前記重合によって副生
若しくは残存した、例えば極性物質、毒性不純物及び未
反応の前記重合性単量体を言う。従って、本発明のホス
ホリルコリン基含有重合体水性溶液を各種用途に使用す
るにあたって、後述する分離膜による処理の後に添加さ
れる各種安定剤や添加剤等は不純物ではない。また、本
発明のホスホリルコリン基含有重合体水性溶液は、重合
開始剤として非金属の重合開始剤を用いて製造されたも
のであるので、遷移金属等の金属を含む重合開始剤に由
来する金属や生体に悪影響を与える金属は全く含有しな
い。
【００１１】本発明の重合体水性溶液に含有されるホス
ホリルコリン基含有重合体の数平均分子量は、好ましく
は１０００〜５００００００、特に好ましくは２０００
〜１００００００である。この重合体の原材料となる重
合性組成物の必須成分としての重合性単量体Ａは、一般
式（１）で示される。一般式（１）中、２価の有機残基
Ｘとしては、具体的には下記に例示される２価の有機残
基等を挙げることができる。但し式中、ｎは１〜１０の
整数を示す。
ホリルコリン基含有重合体の数平均分子量は、好ましく
は１０００〜５００００００、特に好ましくは２０００
〜１００００００である。この重合体の原材料となる重
合性組成物の必須成分としての重合性単量体Ａは、一般
式（１）で示される。一般式（１）中、２価の有機残基
Ｘとしては、具体的には下記に例示される２価の有機残
基等を挙げることができる。但し式中、ｎは１〜１０の
整数を示す。
【００１２】
【化４】
【００１３】一般式（１）中のＲ2〜Ｒ4で示される炭素
数１〜６の炭化水素基としては、アルキル基、シクロア
ルキル基、フェニル基、アルコキシ基等を挙げることが
できる。一般式（１）中のＹおよびＲ2〜Ｒ5の炭素数、
ｍの値および前記２価の有機残基Ｘの例示におけるｎの
値が、規定される上限を越える場合には製造が困難であ
る。
数１〜６の炭化水素基としては、アルキル基、シクロア
ルキル基、フェニル基、アルコキシ基等を挙げることが
できる。一般式（１）中のＹおよびＲ2〜Ｒ5の炭素数、
ｍの値および前記２価の有機残基Ｘの例示におけるｎの
値が、規定される上限を越える場合には製造が困難であ
る。
【００１４】重合性単量体Ａの具体例としては、２−
（メタクリロイルオキシ）エチル−２’−（トリメチル
アンモニオ）エチルホスフェート、３−（メタクリロイ
ルオキシ）プロピル−２’−（トリメチルアンモニオ）
エチルホスフェート、４−（メタクリロイルオキシ）ブ
チル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェ
ート、５−（メタクリロイルオキシ）ペンチル−２’−
（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、６−
（メタクリロイルオキシ）ヘキシル−２’−（トリメチ
ルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（メタクリロ
イルオキシ）エチル−２’−（トリエチルアンモニオ）
エチルホスフェート、２−（メタクリロイルオキシ）エ
チル−２’−（トリプロピルアンモニオ）エチルホスフ
ェート、２−（メタクリロイルオキシ）エチル−２’−
（トリブチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−
（メタクリロイルオキシ）エチル−２’−（トリシクロ
ヘキシルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（メタ
クリロイルオキシ）エチル−２’−（トリフェニルアン
モニオ）エチルホスフェート、２−（メタクリロイルオ
キシ）エチル−２’−（トリメタノールアンモニオ）エ
チルホスフェート、２−（メタクリロイルオキシ）プロ
ピル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェ
ート、２−（メタクリロイルオキシ）ブチル−２’−
（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−
（メタクリロイルオキシ）ペンチル−２’−（トリメチ
ルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（メタクリロ
イルオキシ）ヘキシル−２’−（トリメチルアンモニ
オ）エチルホスフェート、２−（ビニルオキシ）エチル
−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェー
ト、２−（アリルオキシ）エチル−２’−（トリメチル
アンモニオ）エチルホスフェート、２−（ｐ−ビニルベ
ンジルオキシ）エチル−２’−（トリメチルアンモニ
オ）エチルホスフェート、２−（ｐ−ビニルベンゾイル
オキシ）エチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチ
ルホスフェート、２−（スチリルオキシ）エチル−２’
−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−
（ｐ−ビニルベンジル）エチル−２’−（トリメチルア
ンモニオ）エチルホスフェート、２−（ビニルオキシカ
ルボニル）エチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エ
チルホスフェート、２−（アリルオキシカルボニル）エ
チル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェ
ート、２−（アクリロイルアミノ）エチル−２’−（ト
リメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（ビニ
ルカルボニルアミノ）エチル−２’−（トリメチルアン
モニオ）エチルホスフェート、エチル−（２’−トリメ
チルアンモニオエチルホスホリルエチル）フマレート、
ブチル−（２’−トリメチルアンモニオエチルホスホリ
ルエチル）フマレート、ヒドロキシエチル−（２’−ト
リメチルアンモニオエチルホスホリルエチル）フマレー
ト、エチル−（２’−トリメチルアンモニオエチルホス
ホリルエチル）マレート、ブチル−（２’−トリメチル
アンモニオエチルホスホリルエチル）マレート、ヒドロ
キシエチル−（２’−トリメチルアンモニオエチルホス
ホリルエチル）マレート等を挙げることができる。使用
に際しては単独若しくは混合物として用いることができ
る。
（メタクリロイルオキシ）エチル−２’−（トリメチル
アンモニオ）エチルホスフェート、３−（メタクリロイ
ルオキシ）プロピル−２’−（トリメチルアンモニオ）
エチルホスフェート、４−（メタクリロイルオキシ）ブ
チル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェ
ート、５−（メタクリロイルオキシ）ペンチル−２’−
（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、６−
（メタクリロイルオキシ）ヘキシル−２’−（トリメチ
ルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（メタクリロ
イルオキシ）エチル−２’−（トリエチルアンモニオ）
エチルホスフェート、２−（メタクリロイルオキシ）エ
チル−２’−（トリプロピルアンモニオ）エチルホスフ
ェート、２−（メタクリロイルオキシ）エチル−２’−
（トリブチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−
（メタクリロイルオキシ）エチル−２’−（トリシクロ
ヘキシルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（メタ
クリロイルオキシ）エチル−２’−（トリフェニルアン
モニオ）エチルホスフェート、２−（メタクリロイルオ
キシ）エチル−２’−（トリメタノールアンモニオ）エ
チルホスフェート、２−（メタクリロイルオキシ）プロ
ピル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェ
ート、２−（メタクリロイルオキシ）ブチル−２’−
（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−
（メタクリロイルオキシ）ペンチル−２’−（トリメチ
ルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（メタクリロ
イルオキシ）ヘキシル−２’−（トリメチルアンモニ
オ）エチルホスフェート、２−（ビニルオキシ）エチル
−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェー
ト、２−（アリルオキシ）エチル−２’−（トリメチル
アンモニオ）エチルホスフェート、２−（ｐ−ビニルベ
ンジルオキシ）エチル−２’−（トリメチルアンモニ
オ）エチルホスフェート、２−（ｐ−ビニルベンゾイル
オキシ）エチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチ
ルホスフェート、２−（スチリルオキシ）エチル−２’
−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−
（ｐ−ビニルベンジル）エチル−２’−（トリメチルア
ンモニオ）エチルホスフェート、２−（ビニルオキシカ
ルボニル）エチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エ
チルホスフェート、２−（アリルオキシカルボニル）エ
チル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェ
ート、２−（アクリロイルアミノ）エチル−２’−（ト
リメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（ビニ
ルカルボニルアミノ）エチル−２’−（トリメチルアン
モニオ）エチルホスフェート、エチル−（２’−トリメ
チルアンモニオエチルホスホリルエチル）フマレート、
ブチル−（２’−トリメチルアンモニオエチルホスホリ
ルエチル）フマレート、ヒドロキシエチル−（２’−ト
リメチルアンモニオエチルホスホリルエチル）フマレー
ト、エチル−（２’−トリメチルアンモニオエチルホス
ホリルエチル）マレート、ブチル−（２’−トリメチル
アンモニオエチルホスホリルエチル）マレート、ヒドロ
キシエチル−（２’−トリメチルアンモニオエチルホス
ホリルエチル）マレート等を挙げることができる。使用
に際しては単独若しくは混合物として用いることができ
る。
【００１５】重合性単量体Ａは、特開昭５４−６３０２
５号公報、特開昭５８−１５４５９１号公報、特開昭６
３−２２２１８３号公報、特開平５−１０７５１１号公
報、特開平６−４１１５７号公報、ＷＯ９３−０１２２
１号公報等に示された公知の方法等によって製造するこ
とができる。
５号公報、特開昭５８−１５４５９１号公報、特開昭６
３−２２２１８３号公報、特開平５−１０７５１１号公
報、特開平６−４１１５７号公報、ＷＯ９３−０１２２
１号公報等に示された公知の方法等によって製造するこ
とができる。
【００１６】重合性単量体Ａを含む重合性組成物は、重
合性単量体Ａの他に、ラジカル共重合可能な他の重合性
単量体等を含有していても良い。重合性単量体Ａとラジ
カル共重合可能な他の重合性単量体は、僅かでも水系媒
体に溶解性のあるものが望ましい。具体的には、スチレ
ン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン、メチルア
クリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレー
ト、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチ
ルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、アクリ
ル酸アミド、メタクリル酸アミド、２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート、２−ヒドロキシメタクリレート、エチ
ルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、Ｎ−ビニル
ピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、エチレン、
プロピレン、イソブチレン、アクリロニトリル等が挙げ
られる。
合性単量体Ａの他に、ラジカル共重合可能な他の重合性
単量体等を含有していても良い。重合性単量体Ａとラジ
カル共重合可能な他の重合性単量体は、僅かでも水系媒
体に溶解性のあるものが望ましい。具体的には、スチレ
ン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン、メチルア
クリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレー
ト、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチ
ルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、アクリ
ル酸アミド、メタクリル酸アミド、２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート、２−ヒドロキシメタクリレート、エチ
ルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、Ｎ−ビニル
ピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、エチレン、
プロピレン、イソブチレン、アクリロニトリル等が挙げ
られる。
【００１７】ラジカル重合可能な他の重合性単量体を用
いる場合の配合割合は、重合性単量体Ａ１００重量部に
対して、他の重合性単量体５〜１０００重量部、好まし
くは１０〜１００重量部の範囲が望ましい。他の重合性
単量体の配合割合が１０００重量部を越える場合には、
得られる重合体の水系媒体溶解性や生体適合性等の特性
が充分発揮できない恐れがあり、５重量部未満では、共
重合による効果が発現しないので好ましくない。
いる場合の配合割合は、重合性単量体Ａ１００重量部に
対して、他の重合性単量体５〜１０００重量部、好まし
くは１０〜１００重量部の範囲が望ましい。他の重合性
単量体の配合割合が１０００重量部を越える場合には、
得られる重合体の水系媒体溶解性や生体適合性等の特性
が充分発揮できない恐れがあり、５重量部未満では、共
重合による効果が発現しないので好ましくない。
【００１８】本発明のホスホリルコリン基含有重合体水
性溶液の製造に用いる水溶性重合開始剤Ｂは、水系媒体
に対して溶解性を示す非金属系の重合開始剤であって、
水系媒体に対して溶解性を示すとは、後述する分離膜に
よる処理に供する重合体粗水性溶液中の水系媒体に対し
て溶解性を示すことを言い、好ましくは均一に溶解され
ていることを言う。具体的には、常温で水に対して少な
くとも０．１重量％以上溶解するラジカル重合開始剤で
あり、適当な媒体を選択することにより、水系媒体に対
して少なくとも１重量％以上溶解するものが望ましい。
例えば、水系媒体に対する溶解度が大きいヒドロキシ
基、カルボキシル基及びアミド基等からなる群より選択
される１種又は２種以上の親水性基を有する重合開始剤
が好ましい。カルボキシル基等の酸性官能基を有する場
合には、中和して水系媒体への溶解性を高めて用いるこ
とができる。
性溶液の製造に用いる水溶性重合開始剤Ｂは、水系媒体
に対して溶解性を示す非金属系の重合開始剤であって、
水系媒体に対して溶解性を示すとは、後述する分離膜に
よる処理に供する重合体粗水性溶液中の水系媒体に対し
て溶解性を示すことを言い、好ましくは均一に溶解され
ていることを言う。具体的には、常温で水に対して少な
くとも０．１重量％以上溶解するラジカル重合開始剤で
あり、適当な媒体を選択することにより、水系媒体に対
して少なくとも１重量％以上溶解するものが望ましい。
例えば、水系媒体に対する溶解度が大きいヒドロキシ
基、カルボキシル基及びアミド基等からなる群より選択
される１種又は２種以上の親水性基を有する重合開始剤
が好ましい。カルボキシル基等の酸性官能基を有する場
合には、中和して水系媒体への溶解性を高めて用いるこ
とができる。
【００１９】水溶性重合開始剤Ｂとしては、サクシニル
パーオキサイド、グルタルパーオキサイド、サクシニル
パーオキシグルタレート、ｔ−ブチルパーオキシマレー
ト、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ−２−エトキ
シエチルパーオキシジカーボネート、３−ヒドロキシ−
１，１−ジメチルブチルパーオキシピバレート等の有機
過酸化物；１−（（１−シアノ−１−メチルエチル）ア
ゾ）ホルムアミド、２，２’−アゾビス（２−メチル−
Ｎ−フェニルプロピオンアミヂン）ジハイドロクロライ
ド、２，２’−アゾビス（Ｎ−（４−クロロフェニル）
−２−メチルプロピオンアミヂン）ジハイドロクロライ
ド、２，２’−アゾビス（Ｎ−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−２−メチルプロピオンアミヂン）ジハイドロクロ
ライド、２，２’−アゾビス（Ｎ−（４−アミノフェニ
ル）−２−メチルプロピオンアミヂン）テトラハイドロ
クロライド、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−
（フェニルメチル）プロピオンアミヂン）ジハイドロク
ロライド、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−２−
プロペニルプロピオンアミヂン）ジハイドロクロライ
ド、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミヂ
ン）ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス（Ｎ−
（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルプロピオンアミ
ヂン）ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス（２
−（５−メチル−２−イミダゾリ−２−ニル）プロパ
ン）ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−
（２−イミダゾリ−２−ニル）プロパン）ジハイドロク
ロライド、２，２’−アゾビス（２−（４，５，６，７
−テトラハイドロ−１Ｈ−１，３−ジアゼピ−２−イ
ル）プロパン）ジハイドロクロライド、２，２’−アゾ
ビス（２−（３，４，５，６−テトラハイドロピリミヂ
−２−ニル）プロパン）ジハイドロクロライド、２，
２’−アゾビス（２−（５−ヒドロキシ−３，４，５，
６−テトラハイドロピリミヂ−２−ニル）プロパン）ジ
ハイドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−（１−
（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリ−２−ニ
ル）プロパン）ジハイドロクロライド、２，２’−アゾ
ビス（２−（２−イミダゾリ−２−ニル）プロパン）、
２，２’−アゾビル（２−メチル−Ｎ−（１，１−ビス
（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル）プロピ
オンアミド）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−
（１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル）プロピオ
ンアミド）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−
（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、２，
２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）ジハイ
ドレート、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン
酸）、２，２’−アゾビス（２−（ヒドロキシメチル）
プロピオニトリル）等のアゾ化合物等が挙げられ、使用
に際しては単独若しくは混合物として用いることができ
る。
パーオキサイド、グルタルパーオキサイド、サクシニル
パーオキシグルタレート、ｔ−ブチルパーオキシマレー
ト、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ−２−エトキ
シエチルパーオキシジカーボネート、３−ヒドロキシ−
１，１−ジメチルブチルパーオキシピバレート等の有機
過酸化物；１−（（１−シアノ−１−メチルエチル）ア
ゾ）ホルムアミド、２，２’−アゾビス（２−メチル−
Ｎ−フェニルプロピオンアミヂン）ジハイドロクロライ
ド、２，２’−アゾビス（Ｎ−（４−クロロフェニル）
−２−メチルプロピオンアミヂン）ジハイドロクロライ
ド、２，２’−アゾビス（Ｎ−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−２−メチルプロピオンアミヂン）ジハイドロクロ
ライド、２，２’−アゾビス（Ｎ−（４−アミノフェニ
ル）−２−メチルプロピオンアミヂン）テトラハイドロ
クロライド、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−
（フェニルメチル）プロピオンアミヂン）ジハイドロク
ロライド、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−２−
プロペニルプロピオンアミヂン）ジハイドロクロライ
ド、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミヂ
ン）ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス（Ｎ−
（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルプロピオンアミ
ヂン）ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス（２
−（５−メチル−２−イミダゾリ−２−ニル）プロパ
ン）ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−
（２−イミダゾリ−２−ニル）プロパン）ジハイドロク
ロライド、２，２’−アゾビス（２−（４，５，６，７
−テトラハイドロ−１Ｈ−１，３−ジアゼピ−２−イ
ル）プロパン）ジハイドロクロライド、２，２’−アゾ
ビス（２−（３，４，５，６−テトラハイドロピリミヂ
−２−ニル）プロパン）ジハイドロクロライド、２，
２’−アゾビス（２−（５−ヒドロキシ−３，４，５，
６−テトラハイドロピリミヂ−２−ニル）プロパン）ジ
ハイドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−（１−
（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリ−２−ニ
ル）プロパン）ジハイドロクロライド、２，２’−アゾ
ビス（２−（２−イミダゾリ−２−ニル）プロパン）、
２，２’−アゾビル（２−メチル−Ｎ−（１，１−ビス
（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル）プロピ
オンアミド）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−
（１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル）プロピオ
ンアミド）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−
（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、２，
２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）ジハイ
ドレート、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン
酸）、２，２’−アゾビス（２−（ヒドロキシメチル）
プロピオニトリル）等のアゾ化合物等が挙げられ、使用
に際しては単独若しくは混合物として用いることができ
る。
【００２０】水溶性重合開始剤Ｂにおいて例示した特に
過酸化物は、分解物がほぼ無毒なアルコール、カルボン
酸、アルカン等となるものが多く、このような分解物が
無毒である重合開始剤を使用する場合には、水溶性重合
開始剤Ｂ自身の毒性が高いものでも、重合後の加熱処理
等により無毒化させることができ、重合開始剤として遷
移金属イオンを使用した場合に比較して得られる製品の
安全性を高めることができるので特に好ましい。従っ
て、最も適した水溶性重合開始剤Ｂとしては、サクシニ
ルパーオキサイド、グルタルパーオキサイド、サクシニ
ルパーオキシグルタレートが挙げられる。
過酸化物は、分解物がほぼ無毒なアルコール、カルボン
酸、アルカン等となるものが多く、このような分解物が
無毒である重合開始剤を使用する場合には、水溶性重合
開始剤Ｂ自身の毒性が高いものでも、重合後の加熱処理
等により無毒化させることができ、重合開始剤として遷
移金属イオンを使用した場合に比較して得られる製品の
安全性を高めることができるので特に好ましい。従っ
て、最も適した水溶性重合開始剤Ｂとしては、サクシニ
ルパーオキサイド、グルタルパーオキサイド、サクシニ
ルパーオキシグルタレートが挙げられる。
【００２１】本発明のホスホリルコリン基含有重合体水
性溶液の製造方法において、重合性単量体Ａを含む重合
性組成物を水溶性重合開始剤Ｂの存在下に重合させる重
合は、水、水溶液、水−有機混合媒体等の水系媒体又は
有機媒体を使用する通常の溶液重合法等により行なうの
が好ましいが、溶液重合法以外の懸濁重合法、乳化重合
法あるいは塊状重合法等により行なうこともできる。溶
液重合法の場合の重合条件は、好ましくは重合温度５〜
１００℃、重合時間１０分〜２０時間の範囲である。こ
の際、重合性単量体Ａを含む重合性組成物および水溶性
重合開始剤Ｂは、はじめから媒体に溶解させておいても
良く、後から逐次あるいは連続的に添加しても良い。
性溶液の製造方法において、重合性単量体Ａを含む重合
性組成物を水溶性重合開始剤Ｂの存在下に重合させる重
合は、水、水溶液、水−有機混合媒体等の水系媒体又は
有機媒体を使用する通常の溶液重合法等により行なうの
が好ましいが、溶液重合法以外の懸濁重合法、乳化重合
法あるいは塊状重合法等により行なうこともできる。溶
液重合法の場合の重合条件は、好ましくは重合温度５〜
１００℃、重合時間１０分〜２０時間の範囲である。こ
の際、重合性単量体Ａを含む重合性組成物および水溶性
重合開始剤Ｂは、はじめから媒体に溶解させておいても
良く、後から逐次あるいは連続的に添加しても良い。
【００２２】重合時の重合性単量体Ａを含む重合性組成
物と水溶性重合開始剤Ｂとの配合割合は、重合性単量体
Ａを含む重合性組成物１００重量部に対して、水溶性重
合開始剤Ｂ０．０１〜２０重量部、特に０．１〜１０重
量部の範囲が好ましい。この重合反応を溶液重合法等の
水系媒体又は有機媒体を用いて行なう場合の媒体に対す
る重合性組成物（重合性単量体）の配合割合は、水系媒
体又は有機媒体１００重量部に対して、重合性組成物を
好ましくは５〜２００重量部、特に好ましくは１０〜１
００重量部の範囲である。
物と水溶性重合開始剤Ｂとの配合割合は、重合性単量体
Ａを含む重合性組成物１００重量部に対して、水溶性重
合開始剤Ｂ０．０１〜２０重量部、特に０．１〜１０重
量部の範囲が好ましい。この重合反応を溶液重合法等の
水系媒体又は有機媒体を用いて行なう場合の媒体に対す
る重合性組成物（重合性単量体）の配合割合は、水系媒
体又は有機媒体１００重量部に対して、重合性組成物を
好ましくは５〜２００重量部、特に好ましくは１０〜１
００重量部の範囲である。
【００２３】前記水系媒体の水溶液としては、リン酸緩
衝液、トリス塩酸緩衝液、炭酸緩衝液、ホウ酸緩衝液、
クエン酸緩衝液等の緩衝液；生理食塩水又はこれらの混
合物等が挙げられる。水溶液には、必要に応じで防腐剤
等を添加することもできる。一方、水−有機混合媒体
は、水溶性重合開始剤Ｂ、重合性組成物および精製する
重合体の溶解性を高めることができる水系媒体であっ
て、水に対する有機媒体の混合割合は、好ましくは５重
量％以上、特に好ましくは２０〜８０重量％のものを用
いることができる。この水−有機混合媒体に使用可能な
有機媒体としては、メタノール、エタノール、プロパノ
ール、ブタノール、エチレングリコール、グリセリン、
テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、
ジエチルケトン、アセトニトリル、ニトロベンゼン等の
水溶性有機媒体等が好ましくが挙げられる。また、前記
有機媒体としては、前記水−有機混合媒体において使用
可能な水溶性有機媒体として例示したもの等が好ましく
挙げられる。
衝液、トリス塩酸緩衝液、炭酸緩衝液、ホウ酸緩衝液、
クエン酸緩衝液等の緩衝液；生理食塩水又はこれらの混
合物等が挙げられる。水溶液には、必要に応じで防腐剤
等を添加することもできる。一方、水−有機混合媒体
は、水溶性重合開始剤Ｂ、重合性組成物および精製する
重合体の溶解性を高めることができる水系媒体であっ
て、水に対する有機媒体の混合割合は、好ましくは５重
量％以上、特に好ましくは２０〜８０重量％のものを用
いることができる。この水−有機混合媒体に使用可能な
有機媒体としては、メタノール、エタノール、プロパノ
ール、ブタノール、エチレングリコール、グリセリン、
テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、
ジエチルケトン、アセトニトリル、ニトロベンゼン等の
水溶性有機媒体等が好ましくが挙げられる。また、前記
有機媒体としては、前記水−有機混合媒体において使用
可能な水溶性有機媒体として例示したもの等が好ましく
挙げられる。
【００２４】前記重合においては、生成するホスホリル
コリン基含有重合体の分子量を制御するために、例えば
メルカプト酢酸、メルカプトエタノール等の水系媒体に
対して溶解性を示す連鎖移動剤を使用することもでき
る。
コリン基含有重合体の分子量を制御するために、例えば
メルカプト酢酸、メルカプトエタノール等の水系媒体に
対して溶解性を示す連鎖移動剤を使用することもでき
る。
【００２５】前記重合反応において、水系媒体を用い
て溶液重合法により重合させた場合に得られる、ホスホ
リルコリン基含有重合体、水系媒体、未反応の重合性単
量体、重合開始剤、重合開始剤分解物等を含む生成した
混合物は、水系媒体及び／又は所望の不純物等の除去工
程を行なわずに、該生成した混合物をそのまま重合性粗
水性溶液として次の分離膜による精製工程に供すること
ができるので、工程が簡略化でき方法的に最も好まし
い。この際、生成した混合物には、更に水系媒体を添加
することによって重合性粗水性溶液とすることもできる
他、生成した混合物を濃縮して、含有されるホスホリル
コリン基含有重合体の濃度を所望濃度に調整することに
よって重合性粗水性溶液とすることもできる。
て溶液重合法により重合させた場合に得られる、ホスホ
リルコリン基含有重合体、水系媒体、未反応の重合性単
量体、重合開始剤、重合開始剤分解物等を含む生成した
混合物は、水系媒体及び／又は所望の不純物等の除去工
程を行なわずに、該生成した混合物をそのまま重合性粗
水性溶液として次の分離膜による精製工程に供すること
ができるので、工程が簡略化でき方法的に最も好まし
い。この際、生成した混合物には、更に水系媒体を添加
することによって重合性粗水性溶液とすることもできる
他、生成した混合物を濃縮して、含有されるホスホリル
コリン基含有重合体の濃度を所望濃度に調整することに
よって重合性粗水性溶液とすることもできる。
【００２６】水系媒体を用いて懸濁重合法又は乳化重
合法により重合させた場合に得られる、ホスホリルコリ
ン基含有重合体、水系媒体、未反応の重合性単量体、重
合開始剤、重合開始剤分解物等を含む生成した混合物
は、更に水系媒体を添加することによって重合性粗水性
溶液とすることができる。
合法により重合させた場合に得られる、ホスホリルコリ
ン基含有重合体、水系媒体、未反応の重合性単量体、重
合開始剤、重合開始剤分解物等を含む生成した混合物
は、更に水系媒体を添加することによって重合性粗水性
溶液とすることができる。
【００２７】有機媒体を用いて溶液重合法、懸濁重合
法又は乳化重合法により重合させた場合に得られる、ホ
スホリルコリン基含有重合体、有機媒体、未反応の重合
性単量体、重合開始剤、重合開始剤分解物等を含む生成
した混合物は、例えば沈澱法あるいは濃縮操作等によっ
て有機媒体から重合体を含む生成物を取り出し、換言す
ると、生成した混合物中に含有される有機媒体を除去し
た後、水系媒体を添加して重合性粗水性溶液とすること
ができる他、使用する有機媒体が水溶性有機媒体である
場合には、生成した混合物に、水系媒体を添加すること
のみによっても重合性粗水性溶液とすることができる。
法又は乳化重合法により重合させた場合に得られる、ホ
スホリルコリン基含有重合体、有機媒体、未反応の重合
性単量体、重合開始剤、重合開始剤分解物等を含む生成
した混合物は、例えば沈澱法あるいは濃縮操作等によっ
て有機媒体から重合体を含む生成物を取り出し、換言す
ると、生成した混合物中に含有される有機媒体を除去し
た後、水系媒体を添加して重合性粗水性溶液とすること
ができる他、使用する有機媒体が水溶性有機媒体である
場合には、生成した混合物に、水系媒体を添加すること
のみによっても重合性粗水性溶液とすることができる。
【００２８】実質的に媒体を使用しない塊状重合法に
より重合させた場合に得られる、ホスホリルコリン基含
有重合体、未反応の重合性単量体、重合開始剤、重合開
始剤分解物等を含む生成した混合物は、水系媒体を添加
することによって重合性粗水性溶液とすることができ
る。
より重合させた場合に得られる、ホスホリルコリン基含
有重合体、未反応の重合性単量体、重合開始剤、重合開
始剤分解物等を含む生成した混合物は、水系媒体を添加
することによって重合性粗水性溶液とすることができ
る。
【００２９】前記重合により得られる、各々の生成した
混合物を、重合体粗水性溶液とする際に必要に応じて添
加する水系媒体としては、前述した重合時に使用するこ
とができる水系媒体として具体的に列挙したもの等を好
ましく挙げることができる。
混合物を、重合体粗水性溶液とする際に必要に応じて添
加する水系媒体としては、前述した重合時に使用するこ
とができる水系媒体として具体的に列挙したもの等を好
ましく挙げることができる。
【００３０】要するに、重合体粗水性溶液は、次工程の
精製に供するために、重合反応によって得られたホスホ
リルコリン基含有重合体を含む混合物を、水、水溶液、
又は水−有機混合媒体等の前述の水系媒体に溶解させた
ものである。この際、水−有機混合媒体を用いる場合の
水：有機媒体の配合割合は、前記重合体の種類によって
変わるものであるが、一般的には、重量比で５〜９０：
９５〜１０、特に２０〜８０：８０〜２０が好ましい。
重合体粗水性溶液において、含有されるホスホリルコリ
ン基含有重合体の濃度は、該重合体が実質的に溶解する
量であれば良いが、工業的には、重合体粗水性溶液中の
ホスホリルコリン基含有重合体の濃度は、好ましくは
０．５〜８０重量％、特に好ましくは５〜５０重量％の
範囲である。
精製に供するために、重合反応によって得られたホスホ
リルコリン基含有重合体を含む混合物を、水、水溶液、
又は水−有機混合媒体等の前述の水系媒体に溶解させた
ものである。この際、水−有機混合媒体を用いる場合の
水：有機媒体の配合割合は、前記重合体の種類によって
変わるものであるが、一般的には、重量比で５〜９０：
９５〜１０、特に２０〜８０：８０〜２０が好ましい。
重合体粗水性溶液において、含有されるホスホリルコリ
ン基含有重合体の濃度は、該重合体が実質的に溶解する
量であれば良いが、工業的には、重合体粗水性溶液中の
ホスホリルコリン基含有重合体の濃度は、好ましくは
０．５〜８０重量％、特に好ましくは５〜５０重量％の
範囲である。
【００３１】本発明の製造方法においては、次いで重合
体粗水性溶液を分離膜により処理することによって、毒
性不純物の濃度が極めて低く、生体関連材料等としても
利用可能な目的とするホスホリルコリン基含有重合体水
性溶液を得ることができる。
体粗水性溶液を分離膜により処理することによって、毒
性不純物の濃度が極めて低く、生体関連材料等としても
利用可能な目的とするホスホリルコリン基含有重合体水
性溶液を得ることができる。
【００３２】重合体粗水性溶液を精製するのに用いる分
離膜は、除去すべき不純物等の低分子量物質を、前記ホ
スホリルコリン基含有重合体から分離することが可能な
分画分子量を有する膜であれば良く、例えば限外濾過
膜、透析膜、逆浸透膜等を挙げることができる。具体的
には、例えばセルロース、ニトロセルロース、アセチル
セルロース、ポリスルフォン、ナイロン、ポリテトラフ
ルオロエチレン、ポリビニルクロライド、ポリアクリレ
ート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ガラス、セラミ
ックス等の水系媒体に使用可能な通常の材質のものが使
用できる。また、分離膜の形状としては、平膜、円筒型
膜、スパイラル型積層膜、中空糸膜等が挙げられる。
離膜は、除去すべき不純物等の低分子量物質を、前記ホ
スホリルコリン基含有重合体から分離することが可能な
分画分子量を有する膜であれば良く、例えば限外濾過
膜、透析膜、逆浸透膜等を挙げることができる。具体的
には、例えばセルロース、ニトロセルロース、アセチル
セルロース、ポリスルフォン、ナイロン、ポリテトラフ
ルオロエチレン、ポリビニルクロライド、ポリアクリレ
ート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ガラス、セラミ
ックス等の水系媒体に使用可能な通常の材質のものが使
用できる。また、分離膜の形状としては、平膜、円筒型
膜、スパイラル型積層膜、中空糸膜等が挙げられる。
【００３３】分離膜による処理は、限外濾過法、透析
法、逆浸透法又はこれらを組み合わせた方法等によって
行なうことができる。
法、逆浸透法又はこれらを組み合わせた方法等によって
行なうことができる。
【００３４】限外濾過法とは、重合体粗水性溶液を分離
膜に接触させ、重合体粗水性溶液側を加圧し、あるいは
透過液側を負圧にし、重合開始剤、開始剤分解物、残留
単量体、連鎖移動剤等の低分子の不純物を透過液と一緒
に取り除く処理方法である。この場合、限外濾過の進行
と共に重合体粗水性溶液中の重合体は濃縮されるので、
重合体粗水性溶液中に水系媒体を加え希釈し繰り返し限
外濾過を行うとさらに不純物濃度を低下させることがで
きる。
膜に接触させ、重合体粗水性溶液側を加圧し、あるいは
透過液側を負圧にし、重合開始剤、開始剤分解物、残留
単量体、連鎖移動剤等の低分子の不純物を透過液と一緒
に取り除く処理方法である。この場合、限外濾過の進行
と共に重合体粗水性溶液中の重合体は濃縮されるので、
重合体粗水性溶液中に水系媒体を加え希釈し繰り返し限
外濾過を行うとさらに不純物濃度を低下させることがで
きる。
【００３５】透析法とは、重合体粗水性溶液を分離膜を
挟んで水系媒体と接触させ、低分子量不純物を水系媒体
中に拡散させ取り除く方法である。透析はバッチ方式で
行っても良く、この場合、重合体粗水性溶液１００重量
部に対して、水系媒体１０重量部以上の割合で行うこと
が望ましく、水系媒体の量を多くするほど不純物濃度を
低下させることができる。また、水系媒体を繰り返し取
り替えることで重合体粗水性溶液の不純物濃度をさらに
低下させることができる。また透析は、重合体粗水性溶
液および水系媒体を連続的に分離膜表面に流すことによ
り、連続的な透析が可能で、処理時間も短縮でき効率的
に行うことができる。
挟んで水系媒体と接触させ、低分子量不純物を水系媒体
中に拡散させ取り除く方法である。透析はバッチ方式で
行っても良く、この場合、重合体粗水性溶液１００重量
部に対して、水系媒体１０重量部以上の割合で行うこと
が望ましく、水系媒体の量を多くするほど不純物濃度を
低下させることができる。また、水系媒体を繰り返し取
り替えることで重合体粗水性溶液の不純物濃度をさらに
低下させることができる。また透析は、重合体粗水性溶
液および水系媒体を連続的に分離膜表面に流すことによ
り、連続的な透析が可能で、処理時間も短縮でき効率的
に行うことができる。
【００３６】逆浸透法とは、重合体粗水性溶液を逆浸透
分離膜を挟んで水系媒体と接触させ、重合体粗水性溶液
側を加圧し、あるいは水系媒体側を負圧にし、重合体粗
水性溶液の溶媒が水系媒体側に浸透すると共に、重合開
始剤、開始剤分解物、残留単量体等の低分子量不純物を
水系媒体側に浸透させ除去する方法である。この場合、
逆浸透の進行と共に重合体粗水性溶液中の重合体は濃縮
されるので、重合体粗水溶液中に水系媒体を加え希釈
し、繰り返し逆浸透を行うとさらに不純物濃度を低下さ
せることができる。
分離膜を挟んで水系媒体と接触させ、重合体粗水性溶液
側を加圧し、あるいは水系媒体側を負圧にし、重合体粗
水性溶液の溶媒が水系媒体側に浸透すると共に、重合開
始剤、開始剤分解物、残留単量体等の低分子量不純物を
水系媒体側に浸透させ除去する方法である。この場合、
逆浸透の進行と共に重合体粗水性溶液中の重合体は濃縮
されるので、重合体粗水溶液中に水系媒体を加え希釈
し、繰り返し逆浸透を行うとさらに不純物濃度を低下さ
せることができる。
【００３７】分離膜による精製は、−１０〜９９℃の温
度範囲で行うことができるが、精製中に雑菌の繁殖する
可能性のある水系媒体を用いる場合には、−１０〜１０
℃程度のできるだけ低い温度範囲で行なうのが望まし
い。また０℃以下で処理する場合は、水系媒体の凍結防
止のためにアルコール等を凍結防止剤として加えること
ができる。
度範囲で行うことができるが、精製中に雑菌の繁殖する
可能性のある水系媒体を用いる場合には、−１０〜１０
℃程度のできるだけ低い温度範囲で行なうのが望まし
い。また０℃以下で処理する場合は、水系媒体の凍結防
止のためにアルコール等を凍結防止剤として加えること
ができる。
【００３８】このような分離膜による処理によって得ら
れるホスホリルコリン基含有重合体水性溶液は、前記分
離膜による処理によって濃縮が繰返し行なわれることに
より、高純度のホスホリルコリン基含有重合体含有割合
を増加させることができるため、高濃度な材料として取
り扱うことができ好ましい。従って、得られるホスホリ
ルコリン基含有重合体水性溶液を、例えば化粧品、洗浄
剤、表面処理剤等の各種用途の原材料として使用する際
には、所望の濃度に希釈して使用することが一般的であ
る。例えば、化粧品、洗浄剤、表面処理剤等に用いる場
合には、ホスホリルコリン基含有重合体水性溶液を、各
用途の原材料中に１重量％以下の極く微量の添加でも有
効に機能を発揮させることができる。原材料として取り
扱う場合には、ホスホリルコリン基含有重合体水性溶液
の濃度は高い方が好ましい。特に、防腐剤、酸化防止剤
等の安定剤を添加する場合には、ホスホリルコリン基含
有重合体水性溶液の濃度が高い程、添加する安定剤のホ
スホリルコリン基含有重合体水性溶液に対する割合を減
少できるため好ましい。しかし、ホスホリルコリン基含
有重合体水性溶液中の重合体の濃度が高すぎる場合に
は、流動性が乏しいので好ましくない。従って、化粧
品、洗浄剤、表面処理剤等に用いる場合のホスホリルコ
リン基含有重合体水性溶液中の重合体濃度は、通常、５
〜６０重量％であり、好ましくは１０〜５０重量％であ
る。このような好ましい濃度にホスホリルコリン基含有
重合体水性溶液を濃縮する場合には、限外濾過法及び逆
浸透法の膜分離による精製時に濃縮するのが好ましい
が、膜分離後に溶媒蒸発等の方法により濃縮することも
でき、これらは繰返し行なうことができる。
れるホスホリルコリン基含有重合体水性溶液は、前記分
離膜による処理によって濃縮が繰返し行なわれることに
より、高純度のホスホリルコリン基含有重合体含有割合
を増加させることができるため、高濃度な材料として取
り扱うことができ好ましい。従って、得られるホスホリ
ルコリン基含有重合体水性溶液を、例えば化粧品、洗浄
剤、表面処理剤等の各種用途の原材料として使用する際
には、所望の濃度に希釈して使用することが一般的であ
る。例えば、化粧品、洗浄剤、表面処理剤等に用いる場
合には、ホスホリルコリン基含有重合体水性溶液を、各
用途の原材料中に１重量％以下の極く微量の添加でも有
効に機能を発揮させることができる。原材料として取り
扱う場合には、ホスホリルコリン基含有重合体水性溶液
の濃度は高い方が好ましい。特に、防腐剤、酸化防止剤
等の安定剤を添加する場合には、ホスホリルコリン基含
有重合体水性溶液の濃度が高い程、添加する安定剤のホ
スホリルコリン基含有重合体水性溶液に対する割合を減
少できるため好ましい。しかし、ホスホリルコリン基含
有重合体水性溶液中の重合体の濃度が高すぎる場合に
は、流動性が乏しいので好ましくない。従って、化粧
品、洗浄剤、表面処理剤等に用いる場合のホスホリルコ
リン基含有重合体水性溶液中の重合体濃度は、通常、５
〜６０重量％であり、好ましくは１０〜５０重量％であ
る。このような好ましい濃度にホスホリルコリン基含有
重合体水性溶液を濃縮する場合には、限外濾過法及び逆
浸透法の膜分離による精製時に濃縮するのが好ましい
が、膜分離後に溶媒蒸発等の方法により濃縮することも
でき、これらは繰返し行なうことができる。
【００３９】
【発明の効果】本発明のホスホリルコリン基含有重合体
水性溶液は、不純物の濃度が極めて低く、重合体が高純
度で、不純物に由来する毒性、刺激性、臭気等がほぼな
い水性溶液である。従って厳格な規格が要求される生体
関連材料、化粧品原材料等として有用である。また、こ
の重合体水性溶液は、酸・塩基など触媒となるような不
純物が特に少ないため化学的に安定であり、劣化の心配
がなく長期の貯蔵が可能となる。更にまた、ホスホリル
コリン基含有重合体水性溶液を直接又は沈澱濾過後、蒸
発乾燥により水系媒体を除去して得られた前記重合体も
同様に劣化が少なく安定である。本発明の製造方法は、
水系媒体に対して溶解性を示す非金属系の重合開始剤を
用いて重合を行ない重合生成物を重合体粗水性溶液とし
て分離膜精製に供するので、ホスホリルコリン基含有重
合体水性溶液を容易に得ることができる。特に、重合を
水系媒体を用いて溶液重合法により行なった場合には、
重合により得られる、ホスホリルコリン基含有重合体、
水系媒体、未反応の重合性単量体、重合開始剤、重合開
始剤分解物等を含む生成した混合物は、水系媒体及び／
又は不純物等の除去工程を行なわずに、該生成した混合
物をそのまま重合性粗水性溶液として次の分離膜による
精製工程に供することができるので、工程が最も簡略化
でき、しかも、前述した不純物濃度が極めて低く、高純
度なホスホリルコリン基含有重合体を含有した重合体水
性溶液が得られる。
水性溶液は、不純物の濃度が極めて低く、重合体が高純
度で、不純物に由来する毒性、刺激性、臭気等がほぼな
い水性溶液である。従って厳格な規格が要求される生体
関連材料、化粧品原材料等として有用である。また、こ
の重合体水性溶液は、酸・塩基など触媒となるような不
純物が特に少ないため化学的に安定であり、劣化の心配
がなく長期の貯蔵が可能となる。更にまた、ホスホリル
コリン基含有重合体水性溶液を直接又は沈澱濾過後、蒸
発乾燥により水系媒体を除去して得られた前記重合体も
同様に劣化が少なく安定である。本発明の製造方法は、
水系媒体に対して溶解性を示す非金属系の重合開始剤を
用いて重合を行ない重合生成物を重合体粗水性溶液とし
て分離膜精製に供するので、ホスホリルコリン基含有重
合体水性溶液を容易に得ることができる。特に、重合を
水系媒体を用いて溶液重合法により行なった場合には、
重合により得られる、ホスホリルコリン基含有重合体、
水系媒体、未反応の重合性単量体、重合開始剤、重合開
始剤分解物等を含む生成した混合物は、水系媒体及び／
又は不純物等の除去工程を行なわずに、該生成した混合
物をそのまま重合性粗水性溶液として次の分離膜による
精製工程に供することができるので、工程が最も簡略化
でき、しかも、前述した不純物濃度が極めて低く、高純
度なホスホリルコリン基含有重合体を含有した重合体水
性溶液が得られる。
【００４０】
【実施例】以下に実施例および比較例により詳細に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。な
お、実施例および比較例中に示す数平均分子量は、ポリ
エチレングリコールを基準とした換算値であり、不純物
は重合体に対する重合比で表す。
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。な
お、実施例および比較例中に示す数平均分子量は、ポリ
エチレングリコールを基準とした換算値であり、不純物
は重合体に対する重合比で表す。
【００４１】実施例１ ２−（メタクリロイルオキシ）エチル−２’−（トリメ
チルアンモニオ）エチルホスフェート２０ｇ（６７．８
mmol）とサクシニルパーオキサイド０．６ｇ（２．５６
mmol）とをイオン交換水８０ｇに溶解し、１時間窒素を
吹き込みバブリングした。次いで、７０℃まで昇温し５
時間重合させて、重合体を１９．５重量％含有する重合
体粗水性溶液を得た。反応終了後、得られた重合体粗水
性溶液を分画分子量６０００〜８０００の透析膜（スペ
クトラポア社製）に接触させ、透析液としてイオン交換
水１５リットルを使用し、２４時間毎に２度透析液を交
換し、合計７２時間透析を行った。得られた重合体水溶
液をゲルパーミエーションクロマトグラフィーおよび液
体クロマトグラフィーにかけ、分子量および不純物の評
価を行った。得られた重合体水溶液に含有されている重
合体は、ホスホリルコリン基を含有しており、数平均分
子量は６９０００であった。不純物は、２−（メタクリ
ロイルオキシ）エチル−２’−（トリメチルアンモニ
オ）エチルホスフェート０．８ｐｐｍ、サクシニルパー
オキサイド０．１ｐｐｍ、開始剤分解物０．２ｐｐｍで
あり、重合体水溶液は無臭であった。また、得られた重
合体水溶液中の重合体の含有割合は１５．２重量％であ
り、重合体及び前記不純物の合計量に対する不純物量
は、７．２ｐｐｍであった。
チルアンモニオ）エチルホスフェート２０ｇ（６７．８
mmol）とサクシニルパーオキサイド０．６ｇ（２．５６
mmol）とをイオン交換水８０ｇに溶解し、１時間窒素を
吹き込みバブリングした。次いで、７０℃まで昇温し５
時間重合させて、重合体を１９．５重量％含有する重合
体粗水性溶液を得た。反応終了後、得られた重合体粗水
性溶液を分画分子量６０００〜８０００の透析膜（スペ
クトラポア社製）に接触させ、透析液としてイオン交換
水１５リットルを使用し、２４時間毎に２度透析液を交
換し、合計７２時間透析を行った。得られた重合体水溶
液をゲルパーミエーションクロマトグラフィーおよび液
体クロマトグラフィーにかけ、分子量および不純物の評
価を行った。得られた重合体水溶液に含有されている重
合体は、ホスホリルコリン基を含有しており、数平均分
子量は６９０００であった。不純物は、２−（メタクリ
ロイルオキシ）エチル−２’−（トリメチルアンモニ
オ）エチルホスフェート０．８ｐｐｍ、サクシニルパー
オキサイド０．１ｐｐｍ、開始剤分解物０．２ｐｐｍで
あり、重合体水溶液は無臭であった。また、得られた重
合体水溶液中の重合体の含有割合は１５．２重量％であ
り、重合体及び前記不純物の合計量に対する不純物量
は、７．２ｐｐｍであった。
【００４２】実施例２ ２−（メタクリロイルオキシ）エチル−２’−（トリメ
チルアンモニオ）エチルホスフェート１０ｇ（３３．９
mmol）と、ｔ−ブチルパーオキシピバレート０．０３ｇ
（０．１７mmol）とをエタノール９０ｇに溶解し、１時
間窒素を吹き込みバブリングした後、６０℃まで昇温し
４時間重合させた。反応終了後、得られた重合体溶液を
１．５リットルのアセトン中に滴下し、得られた沈澱を
水に溶解して、重合体３２．５重量％を含有する重合体
粗水性溶液を調製した。この重合体粗水性溶液に対して
実施例１と同様に透析を行って重合体水溶液を得た。ま
た実施例１と同様に分子量および不純物の評価を行っ
た。得られた重合体水溶液中に含有された重合体はホス
ホリルコリン基を含有しており、数平均分子量は３５０
００であった。不純物は、２−（メタクリロイルオキ
シ）エチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホ
スフェート０．３ｐｐｍ、ｔ−ブチルパーオキシピバレ
ート０．２ｐｐｍ、開始剤分解物０．３ｐｐｍ、エタノ
ール１．５ｐｐｍ、アセトン０．８ｐｐｍであり、重合
体水溶液は無臭であった。また、得られた重合体水溶液
中の重合体の含有割合は２７．４重量％であり、重合体
及び前記不純物の合計量に対する不純物量は、１１．３
ｐｐｍであった。
チルアンモニオ）エチルホスフェート１０ｇ（３３．９
mmol）と、ｔ−ブチルパーオキシピバレート０．０３ｇ
（０．１７mmol）とをエタノール９０ｇに溶解し、１時
間窒素を吹き込みバブリングした後、６０℃まで昇温し
４時間重合させた。反応終了後、得られた重合体溶液を
１．５リットルのアセトン中に滴下し、得られた沈澱を
水に溶解して、重合体３２．５重量％を含有する重合体
粗水性溶液を調製した。この重合体粗水性溶液に対して
実施例１と同様に透析を行って重合体水溶液を得た。ま
た実施例１と同様に分子量および不純物の評価を行っ
た。得られた重合体水溶液中に含有された重合体はホス
ホリルコリン基を含有しており、数平均分子量は３５０
００であった。不純物は、２−（メタクリロイルオキ
シ）エチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホ
スフェート０．３ｐｐｍ、ｔ−ブチルパーオキシピバレ
ート０．２ｐｐｍ、開始剤分解物０．３ｐｐｍ、エタノ
ール１．５ｐｐｍ、アセトン０．８ｐｐｍであり、重合
体水溶液は無臭であった。また、得られた重合体水溶液
中の重合体の含有割合は２７．４重量％であり、重合体
及び前記不純物の合計量に対する不純物量は、１１．３
ｐｐｍであった。
【００４３】実施例３ ２−（メタクリロイルオキシ）エチル−２’−（トリメ
チルアンモニオ）エチルホスフェート４０ｇ（１３６mm
ol）と、ｔ−ブチルパーオキシピバレート０．０４ｇ
（０．２３mmol）とをエタノール６０ｇに溶解し、１時
間窒素を吹き込みバブリングした後、６０℃まで昇温し
４時間重合させた。反応終了後、得られた重合体溶液を
１．５リットルのアセトン中に滴下し、得られた沈澱を
重量比８：２の水−エタノール混合液に溶解して、重合
体１２．８重量％を含む重合体粗水性溶液を調製した。
この重合体粗水性溶液を分画分子量１００００の限外濾
過膜（アミコン社製）に接触させ、透過液側を負圧に
し、２時間おきに重量比８：２の水−エタノール混合液
を加えながら、合計１６時間限外濾過を行った。得られ
た重合体水性溶液に対して実施例１と同様に分子量およ
び不純物の評価を行った。得られた重合体水性溶液中に
含有された重合体はホスホリルコリン基を含有してお
り、数平均分子量は２１１０００であった。不純物は、
２−（メタクリロイルオキシ）エチル−２’−（トリメ
チルアンモニオ）エチルホスフェート２．１ｐｐｍ、ｔ
−ブチルパーオキシピバレート１．６ｐｐｍ、開始剤分
解物１．２ｐｐｍ、アセトン０．５ｐｐｍであり、重合
体水性溶液は無臭であった。また、得られた重合体水性
溶液中の重合体の含有割合は２２．６重量％であり、重
合体及び前記不純物の合計量に対する不純物量は、２
３．９ｐｐｍであった。
チルアンモニオ）エチルホスフェート４０ｇ（１３６mm
ol）と、ｔ−ブチルパーオキシピバレート０．０４ｇ
（０．２３mmol）とをエタノール６０ｇに溶解し、１時
間窒素を吹き込みバブリングした後、６０℃まで昇温し
４時間重合させた。反応終了後、得られた重合体溶液を
１．５リットルのアセトン中に滴下し、得られた沈澱を
重量比８：２の水−エタノール混合液に溶解して、重合
体１２．８重量％を含む重合体粗水性溶液を調製した。
この重合体粗水性溶液を分画分子量１００００の限外濾
過膜（アミコン社製）に接触させ、透過液側を負圧に
し、２時間おきに重量比８：２の水−エタノール混合液
を加えながら、合計１６時間限外濾過を行った。得られ
た重合体水性溶液に対して実施例１と同様に分子量およ
び不純物の評価を行った。得られた重合体水性溶液中に
含有された重合体はホスホリルコリン基を含有してお
り、数平均分子量は２１１０００であった。不純物は、
２−（メタクリロイルオキシ）エチル−２’−（トリメ
チルアンモニオ）エチルホスフェート２．１ｐｐｍ、ｔ
−ブチルパーオキシピバレート１．６ｐｐｍ、開始剤分
解物１．２ｐｐｍ、アセトン０．５ｐｐｍであり、重合
体水性溶液は無臭であった。また、得られた重合体水性
溶液中の重合体の含有割合は２２．６重量％であり、重
合体及び前記不純物の合計量に対する不純物量は、２
３．９ｐｐｍであった。
【００４４】実施例４ ２−（メタクリロイルオキシ）エチル−２’−（トリメ
チルアンモニオ）エチルホスフェート６０ｇ（２０３mm
ol）と、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）
０．５ｇ（１．７９mmol）とをエタノール１２０ｇに溶
解し、１時間窒素を吹き込みバブリングした後、７０℃
まで昇温し４時間重合させた。反応終了後、得られた重
合体溶液をエバポレーターで８０ｇまで濃縮し、これを
重量比５：５の水−エタノール混合液に溶解して、重合
体２０．２重量％を含む重合体粗水性溶液を調製した。
この重合体粗水性溶液を逆浸透膜（三井東圧社製）を挟
んで重量比５：５の水−エタノール混合液に接触させ、
重合体粗水性溶液側に２ｋｇ／ｃｍ2の圧力をかけ、１
時間おきに重量比５：５の水−エタノール混合液を加え
ながら合計１０時間逆浸透を行った。得られた重合体水
性溶液に対して実施例１と同様に分子量および不純物の
評価を行った。得られた重合体水性溶液中に含有された
重合体はホスホリルコリン基を含有しており、数平均分
子量は１５９０００であった。不純物は、２−（メタク
リロイルオキシ）エチル−２’−（トリメチルアンモニ
オ）エチルホスフェート２．９ｐｐｍ、４，４’−アゾ
ビス（４−シアノペンタン酸）２．１ｐｐｍ、開始剤分
解物１．６ｐｐｍであり、重合体水性溶液は無臭であっ
た。また、得られた重合体水性溶液中の重合体の含有割
合は３８．８重量％であり、重合体及び前記不純物の合
計量に対する不純物量は、１７．０ｐｐｍであった。
チルアンモニオ）エチルホスフェート６０ｇ（２０３mm
ol）と、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）
０．５ｇ（１．７９mmol）とをエタノール１２０ｇに溶
解し、１時間窒素を吹き込みバブリングした後、７０℃
まで昇温し４時間重合させた。反応終了後、得られた重
合体溶液をエバポレーターで８０ｇまで濃縮し、これを
重量比５：５の水−エタノール混合液に溶解して、重合
体２０．２重量％を含む重合体粗水性溶液を調製した。
この重合体粗水性溶液を逆浸透膜（三井東圧社製）を挟
んで重量比５：５の水−エタノール混合液に接触させ、
重合体粗水性溶液側に２ｋｇ／ｃｍ2の圧力をかけ、１
時間おきに重量比５：５の水−エタノール混合液を加え
ながら合計１０時間逆浸透を行った。得られた重合体水
性溶液に対して実施例１と同様に分子量および不純物の
評価を行った。得られた重合体水性溶液中に含有された
重合体はホスホリルコリン基を含有しており、数平均分
子量は１５９０００であった。不純物は、２−（メタク
リロイルオキシ）エチル−２’−（トリメチルアンモニ
オ）エチルホスフェート２．９ｐｐｍ、４，４’−アゾ
ビス（４−シアノペンタン酸）２．１ｐｐｍ、開始剤分
解物１．６ｐｐｍであり、重合体水性溶液は無臭であっ
た。また、得られた重合体水性溶液中の重合体の含有割
合は３８．８重量％であり、重合体及び前記不純物の合
計量に対する不純物量は、１７．０ｐｐｍであった。
【００４５】実施例５ ２−（ｐ−ビニルベンジルオキシ）エチル−２’−（ト
リメチルアンモニオ）エチルホスフェート１ｇ（２．９
２mmol）と、サクシニルパーオキサイド０．０６ｇ
（０．２６mmol）とをイオン交換水９ｇに溶解し、凍結
脱気した後、７０℃まで昇温し５時間重合させて、重合
体９．３重量％を含有する重合体粗水性溶液を得た。反
応終了後、得られた重合体粗水性溶液を分画分子量６０
００〜８０００の透析膜（スペクトラポア社製）に接触
させ、透析液としてイオン交換水１．５リットルを使用
し、２４時間毎に２度透析液を交換し合計７２時間透析
を行った。得られた重合体水溶液に対して実施例１と同
様に分子量および不純物の評価を行った。得られた重合
体水溶液に含有された重合体はホスホリルコリン基を含
有しており、数平均分子量は５２０００であった。不純
物は、２−（ｐ−ビニルベンジルオキシ）エチル−２’
−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート１．２
ｐｐｍ、サクシニルパーオキサイド０．２ｐｐｍ、開始
剤分解物０．１ｐｐｍであり、重合体水溶液は無臭であ
った。また、得られた重合体水溶液中の重合体の含有割
合は７．３重量％であり、重合体及び前記不純物の合計
量に対する不純物量は、１９．７ｐｐｍであった。
リメチルアンモニオ）エチルホスフェート１ｇ（２．９
２mmol）と、サクシニルパーオキサイド０．０６ｇ
（０．２６mmol）とをイオン交換水９ｇに溶解し、凍結
脱気した後、７０℃まで昇温し５時間重合させて、重合
体９．３重量％を含有する重合体粗水性溶液を得た。反
応終了後、得られた重合体粗水性溶液を分画分子量６０
００〜８０００の透析膜（スペクトラポア社製）に接触
させ、透析液としてイオン交換水１．５リットルを使用
し、２４時間毎に２度透析液を交換し合計７２時間透析
を行った。得られた重合体水溶液に対して実施例１と同
様に分子量および不純物の評価を行った。得られた重合
体水溶液に含有された重合体はホスホリルコリン基を含
有しており、数平均分子量は５２０００であった。不純
物は、２−（ｐ−ビニルベンジルオキシ）エチル−２’
−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート１．２
ｐｐｍ、サクシニルパーオキサイド０．２ｐｐｍ、開始
剤分解物０．１ｐｐｍであり、重合体水溶液は無臭であ
った。また、得られた重合体水溶液中の重合体の含有割
合は７．３重量％であり、重合体及び前記不純物の合計
量に対する不純物量は、１９．７ｐｐｍであった。
【００４６】実施例６ ヒドロキシエチル−（２’−トリメチルアンモニオエチ
ルホスホリルエチル）マレート１ｇ（２．７１mmol）
と、サクシニルパーオキサイド０．０６ｇ（０．２６mm
ol）とをイオン交換水９ｇに溶解し、凍結脱気した後、
７０℃まで昇温し５時間重合させて、重合体８．２重量
％を含有する重合体粗水性溶液を得た。反応終了後、得
られた重合体粗水性溶液を分画分子量６０００〜８００
０の透析膜（スペクトラポア社製）に接触させ、透析液
としてイオン交換水１．５リットルを使用し、２４時間
毎に２度透析液を交換し合計７２時間透析を行った。得
られた重合体水溶液に対して実施例１と同様に分子量お
よび不純物の評価を行った。得られた重合体水溶液中に
含有された重合体はホスホリルコリン基を含有してお
り、数平均分子量は３２０００であった。不純物は、ヒ
ドロキシエチル−（２’−トリメチルアンモニオエチル
ホスホリルエチル）マレート１．５ｐｐｍ、サクシニル
パーオキサイド０．２ｐｐｍ、開始剤分解物０．２ｐｐ
ｍであり、重合体水溶液は無臭であった。また、得られ
た重合体水溶液中の重合体の含有割合は５．９重量％で
あり、重合体及び前記不純物の合計量に対する不純物量
は、３２．２ｐｐｍであった。
ルホスホリルエチル）マレート１ｇ（２．７１mmol）
と、サクシニルパーオキサイド０．０６ｇ（０．２６mm
ol）とをイオン交換水９ｇに溶解し、凍結脱気した後、
７０℃まで昇温し５時間重合させて、重合体８．２重量
％を含有する重合体粗水性溶液を得た。反応終了後、得
られた重合体粗水性溶液を分画分子量６０００〜８００
０の透析膜（スペクトラポア社製）に接触させ、透析液
としてイオン交換水１．５リットルを使用し、２４時間
毎に２度透析液を交換し合計７２時間透析を行った。得
られた重合体水溶液に対して実施例１と同様に分子量お
よび不純物の評価を行った。得られた重合体水溶液中に
含有された重合体はホスホリルコリン基を含有してお
り、数平均分子量は３２０００であった。不純物は、ヒ
ドロキシエチル−（２’−トリメチルアンモニオエチル
ホスホリルエチル）マレート１．５ｐｐｍ、サクシニル
パーオキサイド０．２ｐｐｍ、開始剤分解物０．２ｐｐ
ｍであり、重合体水溶液は無臭であった。また、得られ
た重合体水溶液中の重合体の含有割合は５．９重量％で
あり、重合体及び前記不純物の合計量に対する不純物量
は、３２．２ｐｐｍであった。
【００４７】実施例７ ２−（アリルオキシ）エチル−２’−（トリメチルアン
モニオ）エチルホスフェート１ｇ（３．１０mmol）と、
サクシニルパーオキサイド０．０６ｇ（０．２６mmol）
とをイオン交換水９ｇに溶解し、凍結脱気した後、７０
℃まで昇温し５時間重合させて、重合体４．８重量％を
含有する重合体粗水性溶液を得た。反応終了後、得られ
た重合体粗水性溶液を分画分子量６０００〜８０００の
透析膜（スペクトラポア社製）に接触させ、透析液とし
てイオン交換水１．５リットルを使用し、２４時間毎に
２度透析液を交換し合計７２時間透析を行った。得られ
た重合体水溶液に対して実施例１と同様に分子量および
不純物の評価を行った。得られた重合体水溶液中に含有
された重合体はホスホリルコリン基を含有しており、数
平均分子量は２８０００であった。不純物は、２−（ア
リルオキシ）エチル−２’−（トリメチルアンモニオ）
エチルホスフェート０．５ｐｐｍ、サクシニルパーオキ
サイド０．１ｐｐｍ、開始剤分解物０．３ｐｐｍであ
り、重合体水溶液は無臭であった。また、得られた重合
体水溶液中の重合体の含有割合は３．１重量％であり、
重合体及び前記不純物の合計量に対する不純物量は、２
９．０ｐｐｍであった。
モニオ）エチルホスフェート１ｇ（３．１０mmol）と、
サクシニルパーオキサイド０．０６ｇ（０．２６mmol）
とをイオン交換水９ｇに溶解し、凍結脱気した後、７０
℃まで昇温し５時間重合させて、重合体４．８重量％を
含有する重合体粗水性溶液を得た。反応終了後、得られ
た重合体粗水性溶液を分画分子量６０００〜８０００の
透析膜（スペクトラポア社製）に接触させ、透析液とし
てイオン交換水１．５リットルを使用し、２４時間毎に
２度透析液を交換し合計７２時間透析を行った。得られ
た重合体水溶液に対して実施例１と同様に分子量および
不純物の評価を行った。得られた重合体水溶液中に含有
された重合体はホスホリルコリン基を含有しており、数
平均分子量は２８０００であった。不純物は、２−（ア
リルオキシ）エチル−２’−（トリメチルアンモニオ）
エチルホスフェート０．５ｐｐｍ、サクシニルパーオキ
サイド０．１ｐｐｍ、開始剤分解物０．３ｐｐｍであ
り、重合体水溶液は無臭であった。また、得られた重合
体水溶液中の重合体の含有割合は３．１重量％であり、
重合体及び前記不純物の合計量に対する不純物量は、２
９．０ｐｐｍであった。
【００４８】実施例８ ２−（メタクリロイルオキシ）エチル−２’−（トリメ
チルアンモニオ）エチルホスフェート３０ｇ（１０２mm
ol）と、サクシニルパーオキサイド０．６ｇ（０．２６
mmol）と、メルカプト酢酸１ｇ（１０．９mmol）とをイ
オン交換水７０ｇに溶解し、１時間窒素を吹き込みバブ
リングした後、７０℃まで昇温し５時間重合させて、重
合体２８．２重量％を含有する重合体粗水性溶液を得
た。反応終了後、得られた重合体粗水性溶液を分画分子
量３５００の透析膜（スペクトラポア社製）に接触さ
せ、透析液としてイオン交換水１５リットルを使用し、
２４時間毎に２度透析液を交換し合計７２時間透析を行
った。得られた重合体水溶液に対して実施例１と同様に
分子量および不純物の評価を行った。得られた重合体水
溶液中に含有された重合体はホスホリルコリン基を含有
しており、数平均分子量は８５００であった。不純物
は、２−（メタクリロイルオキシ）エチル−２’−（ト
リメチルアンモニオ）エチルホスフェート０．６ｐｐ
ｍ、サクシニルパーオキサイド０．２ｐｐｍ、開始剤分
解物０．４ｐｐｍであり、メルカプト酢酸０．３ｐｐｍ
であり、重合体水溶液は無臭であった。また、得られた
重合体水溶液中の重合体の含有割合は２１．０重量％で
あり、重合体及び前記不純物の合計量に対する不純物量
は、７．１ｐｐｍであった。
チルアンモニオ）エチルホスフェート３０ｇ（１０２mm
ol）と、サクシニルパーオキサイド０．６ｇ（０．２６
mmol）と、メルカプト酢酸１ｇ（１０．９mmol）とをイ
オン交換水７０ｇに溶解し、１時間窒素を吹き込みバブ
リングした後、７０℃まで昇温し５時間重合させて、重
合体２８．２重量％を含有する重合体粗水性溶液を得
た。反応終了後、得られた重合体粗水性溶液を分画分子
量３５００の透析膜（スペクトラポア社製）に接触さ
せ、透析液としてイオン交換水１５リットルを使用し、
２４時間毎に２度透析液を交換し合計７２時間透析を行
った。得られた重合体水溶液に対して実施例１と同様に
分子量および不純物の評価を行った。得られた重合体水
溶液中に含有された重合体はホスホリルコリン基を含有
しており、数平均分子量は８５００であった。不純物
は、２−（メタクリロイルオキシ）エチル−２’−（ト
リメチルアンモニオ）エチルホスフェート０．６ｐｐ
ｍ、サクシニルパーオキサイド０．２ｐｐｍ、開始剤分
解物０．４ｐｐｍであり、メルカプト酢酸０．３ｐｐｍ
であり、重合体水溶液は無臭であった。また、得られた
重合体水溶液中の重合体の含有割合は２１．０重量％で
あり、重合体及び前記不純物の合計量に対する不純物量
は、７．１ｐｐｍであった。
【００４９】実施例９ ２−（メタクリロイルオキシ）エチル−２’−（トリメ
チルアンモニオ）エチルホスフェート１０ｇ（３３．９
mmol）と、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０ｇ
（７６．９mmol）と、ｔ−ブチルパーオキシピバレート
０．０６ｇ（０．３５mmol）とをエタノール８０ｇに溶
解し、１時間窒素を吹き込みバブリングした後、６０℃
まで昇温し４時間重合させた。反応終了後、得られた重
合体溶液を１．５リットルのアセトン中に滴下し、得ら
れた沈澱を水に溶解して、重合体２５．０重量％を含有
する重合体粗水性溶液を調製した。この重合体粗水性溶
液を分画分子量６０００〜８０００の透析膜（スペクト
ラポア社製）に接触させ、透析液としてイオン交換水１
５リットルを使用し、２４時間毎に２度透析液を交換し
合計７２時間透析を行った。得られた重合体水溶液に対
して実施例１と同様に分子量および不純物の評価を行っ
た。得られた重合体水溶液中に含有された重合体はホス
ホリルコリン基を含有しており、数平均分子量は２３０
００であり、不純物は、２−（メタクリロイルオキシ）
エチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフ
ェート０．２ｐｐｍ、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート０．３ｐｐｍ、ｔ−ブチルパーオキシピバレート
０．１ｐｐｍ、開始剤分解物０．３ｐｐｍ、エタノール
０．６ｐｐｍ、アセトン１．２ｐｐｍであり、重合体水
溶液は無臭であった。また、得られた重合体水溶液中の
重合体の含有割合は２０．５重量％であり、重合体及び
前記不純物の合計量に対する不純物量は、１３．２ｐｐ
ｍであった。
チルアンモニオ）エチルホスフェート１０ｇ（３３．９
mmol）と、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０ｇ
（７６．９mmol）と、ｔ−ブチルパーオキシピバレート
０．０６ｇ（０．３５mmol）とをエタノール８０ｇに溶
解し、１時間窒素を吹き込みバブリングした後、６０℃
まで昇温し４時間重合させた。反応終了後、得られた重
合体溶液を１．５リットルのアセトン中に滴下し、得ら
れた沈澱を水に溶解して、重合体２５．０重量％を含有
する重合体粗水性溶液を調製した。この重合体粗水性溶
液を分画分子量６０００〜８０００の透析膜（スペクト
ラポア社製）に接触させ、透析液としてイオン交換水１
５リットルを使用し、２４時間毎に２度透析液を交換し
合計７２時間透析を行った。得られた重合体水溶液に対
して実施例１と同様に分子量および不純物の評価を行っ
た。得られた重合体水溶液中に含有された重合体はホス
ホリルコリン基を含有しており、数平均分子量は２３０
００であり、不純物は、２−（メタクリロイルオキシ）
エチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフ
ェート０．２ｐｐｍ、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート０．３ｐｐｍ、ｔ−ブチルパーオキシピバレート
０．１ｐｐｍ、開始剤分解物０．３ｐｐｍ、エタノール
０．６ｐｐｍ、アセトン１．２ｐｐｍであり、重合体水
溶液は無臭であった。また、得られた重合体水溶液中の
重合体の含有割合は２０．５重量％であり、重合体及び
前記不純物の合計量に対する不純物量は、１３．２ｐｐ
ｍであった。
【００５０】実施例１０ ２−（メタクリロイルオキシ）エチル−２’−（トリメ
チルアンモニオ）エチルホスフェート１０ｇ（３３．９
mmol）と、メタクリル酸１０ｇ（１１６mmol）と、サク
シニルパーオキサイド０．４ｇ（１．７１mmol）とをイ
オン交換水８０ｇに溶解し、１時間窒素を吹き込みバブ
リングした後、７０℃まで昇温し４時間重合させて、重
合体生成物１８．０重量％を含有する重合体粗水性溶液
を得た。反応終了後、得られた重合体粗水性溶液を分画
分子量６０００〜８０００の透析膜（スペクトラポア社
製）に接触させ、透析液としてイオン交換水１５リット
ルを使用し、２４時間毎に２度透析液を交換し合計７２
時間透析を行った。得られた重合体水溶液に対して実施
例１と同様に分子量および不純物の評価を行った。得ら
れた重合体水溶液中に含有された重合体はホスホリルコ
リン基を含有しており、数平均分子量は４６０００であ
った。不純物は、２−（メタクリロイルオキシ）エチル
−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート
０．３ｐｐｍ、メタクリル酸０．１ｐｐｍ、サクシニル
パーオキサイド０．２ｐｐｍ、開始剤分解物０．５ｐｐ
ｍであり、重合体水溶液は無臭であった。また、得られ
た重合体水溶液中の重合体の含有割合は１２．７重量％
であり、重合体及び前記不純物の合計量に対する不純物
量は、８．７ｐｐｍであった。
チルアンモニオ）エチルホスフェート１０ｇ（３３．９
mmol）と、メタクリル酸１０ｇ（１１６mmol）と、サク
シニルパーオキサイド０．４ｇ（１．７１mmol）とをイ
オン交換水８０ｇに溶解し、１時間窒素を吹き込みバブ
リングした後、７０℃まで昇温し４時間重合させて、重
合体生成物１８．０重量％を含有する重合体粗水性溶液
を得た。反応終了後、得られた重合体粗水性溶液を分画
分子量６０００〜８０００の透析膜（スペクトラポア社
製）に接触させ、透析液としてイオン交換水１５リット
ルを使用し、２４時間毎に２度透析液を交換し合計７２
時間透析を行った。得られた重合体水溶液に対して実施
例１と同様に分子量および不純物の評価を行った。得ら
れた重合体水溶液中に含有された重合体はホスホリルコ
リン基を含有しており、数平均分子量は４６０００であ
った。不純物は、２−（メタクリロイルオキシ）エチル
−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート
０．３ｐｐｍ、メタクリル酸０．１ｐｐｍ、サクシニル
パーオキサイド０．２ｐｐｍ、開始剤分解物０．５ｐｐ
ｍであり、重合体水溶液は無臭であった。また、得られ
た重合体水溶液中の重合体の含有割合は１２．７重量％
であり、重合体及び前記不純物の合計量に対する不純物
量は、８．７ｐｐｍであった。
【００５１】実施例１１ ２−（メタクリロイルオキシ）エチル−２’−（トリメ
チルアンモニオ）エチルホスフェート１０ｇ（３３．９
mmol）と、ブチルメタクリレート１０ｇ（７０．４mmo
l）と、ｔ−ブチルパーオキシピバレート０．０６ｇ
（０．３５mmol）とをエタノール８０ｇに溶解し、１時
間窒素を吹き込みバブリングした後、６０℃まで昇温し
４時間重合させた。反応終了後、得られた重合体溶液を
１．５リットルのアセトン中に滴下し、得られた沈澱を
重量比５：５の水−エタノール混合液に溶解して、重合
体２４．８重量％を含有する重合体粗水性溶液を調製し
た。この重合体粗水性溶液を分画分子量６０００〜８０
００の透析膜（スペクトラポア社製）に接触させ、透析
液として重量比５：５の水−エタノール混合液１５リッ
トルを使用し、２４時間毎に２度透析液を交換し合計７
２時間透析を行った。得られた重合体水性溶液に対して
実施例１と同様に分子量および不純物の評価を行った。
得られた重合体水性溶液中に含有された重合体はホスホ
リルコリン基を含有しており、数平均分子量は５１００
０であった。不純物は、２−（メタクリロイルオキシ）
エチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフ
ェート０．４ｐｐｍ、ブチルメタクリレート１．３ｐｐ
ｍ、ｔ−ブチルパーオキシピバレート０．３ｐｐｍ、開
始剤分解物０．２ｐｐｍ、アセトン０．８ｐｐｍであ
り、重合体水性溶液は無臭であった。また、得られた重
合体水性溶液中の重合体の含有割合は２２．３重量％で
あり、重合体及び前記不純物の合計量に対する不純物量
は、１３．５ｐｐｍであった。
チルアンモニオ）エチルホスフェート１０ｇ（３３．９
mmol）と、ブチルメタクリレート１０ｇ（７０．４mmo
l）と、ｔ−ブチルパーオキシピバレート０．０６ｇ
（０．３５mmol）とをエタノール８０ｇに溶解し、１時
間窒素を吹き込みバブリングした後、６０℃まで昇温し
４時間重合させた。反応終了後、得られた重合体溶液を
１．５リットルのアセトン中に滴下し、得られた沈澱を
重量比５：５の水−エタノール混合液に溶解して、重合
体２４．８重量％を含有する重合体粗水性溶液を調製し
た。この重合体粗水性溶液を分画分子量６０００〜８０
００の透析膜（スペクトラポア社製）に接触させ、透析
液として重量比５：５の水−エタノール混合液１５リッ
トルを使用し、２４時間毎に２度透析液を交換し合計７
２時間透析を行った。得られた重合体水性溶液に対して
実施例１と同様に分子量および不純物の評価を行った。
得られた重合体水性溶液中に含有された重合体はホスホ
リルコリン基を含有しており、数平均分子量は５１００
０であった。不純物は、２−（メタクリロイルオキシ）
エチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフ
ェート０．４ｐｐｍ、ブチルメタクリレート１．３ｐｐ
ｍ、ｔ−ブチルパーオキシピバレート０．３ｐｐｍ、開
始剤分解物０．２ｐｐｍ、アセトン０．８ｐｐｍであ
り、重合体水性溶液は無臭であった。また、得られた重
合体水性溶液中の重合体の含有割合は２２．３重量％で
あり、重合体及び前記不純物の合計量に対する不純物量
は、１３．５ｐｐｍであった。
【００５２】実施例１２ ２−（メタクリロイルオキシ）エチル−２’−（トリメ
チルアンモニオ）エチルホスフェート１２０ｇ（４０６
mmol）と、サクシニルパーオキサイド３．６ｇ（１５．
４mmol）とをイオン交換水４８０ｇに溶解させ、１時間
窒素を吹き込みバブリングした後、７０℃まで昇温し５
時間重合させて、重合体１９．４重量％を含有する重合
体水溶液を得た。反応終了後、得られた重合体水溶液を
イオン交換水で１０倍希釈して、重合体粗水性溶液を調
製した。次いで、得られた重合体粗水性溶液を逆浸透膜
（三井東圧社製）に接触させ、重合体粗水性溶液側に１
２ｋｇ／ｃｍ2の圧力をかけて１０倍濃縮した。続い
て、得られた重合体水溶液を上記と同様に１０倍希釈し
た後１０倍濃縮した。この希釈、濃縮操作を合計５回繰
り返した。その後、得られた重合体水溶液を１２時間か
けて濃縮を続け、最終的に重合体含有割合が４４．５重
量％の重合体水溶液を得た。不純物は、２−（メタクリ
ロイルオキシ）エチル−２’−（トリメチルアンモニ
オ）エチルホスフェート２．４ｐｐｍ、サクシニルパー
オキサイド０．４ｐｐｍ、開始剤分解物１．０ｐｐｍで
あり、重合体水溶液は無臭であった。また、重合体及び
前記不純物の合計量に対する不純物量は８．５ｐｐｍで
あった。この重合体水溶液に市販の防腐剤を加え、イオ
ン交換水で希釈し、最終的に重合体４０重量％、防腐剤
５．０重量％の水溶液とした。この防腐剤含有重合体水
溶液は、無臭であり、防腐効果も高く、３月後も沈澱等
が生じず安定であり、化粧品原材料として適しているこ
とが判った。
チルアンモニオ）エチルホスフェート１２０ｇ（４０６
mmol）と、サクシニルパーオキサイド３．６ｇ（１５．
４mmol）とをイオン交換水４８０ｇに溶解させ、１時間
窒素を吹き込みバブリングした後、７０℃まで昇温し５
時間重合させて、重合体１９．４重量％を含有する重合
体水溶液を得た。反応終了後、得られた重合体水溶液を
イオン交換水で１０倍希釈して、重合体粗水性溶液を調
製した。次いで、得られた重合体粗水性溶液を逆浸透膜
（三井東圧社製）に接触させ、重合体粗水性溶液側に１
２ｋｇ／ｃｍ2の圧力をかけて１０倍濃縮した。続い
て、得られた重合体水溶液を上記と同様に１０倍希釈し
た後１０倍濃縮した。この希釈、濃縮操作を合計５回繰
り返した。その後、得られた重合体水溶液を１２時間か
けて濃縮を続け、最終的に重合体含有割合が４４．５重
量％の重合体水溶液を得た。不純物は、２−（メタクリ
ロイルオキシ）エチル−２’−（トリメチルアンモニ
オ）エチルホスフェート２．４ｐｐｍ、サクシニルパー
オキサイド０．４ｐｐｍ、開始剤分解物１．０ｐｐｍで
あり、重合体水溶液は無臭であった。また、重合体及び
前記不純物の合計量に対する不純物量は８．５ｐｐｍで
あった。この重合体水溶液に市販の防腐剤を加え、イオ
ン交換水で希釈し、最終的に重合体４０重量％、防腐剤
５．０重量％の水溶液とした。この防腐剤含有重合体水
溶液は、無臭であり、防腐効果も高く、３月後も沈澱等
が生じず安定であり、化粧品原材料として適しているこ
とが判った。
【００５３】比較例１ ２−（メタクリロイルオキシ）エチル−２’−（トリメ
チルアンモニオ）エチルホスフェート２０ｇ（６７．８
mmol）と、サクシニルパーオキサイド０．６ｇ（２．５
６mmol）とをイオン交換水８０ｇに溶解し、１時間窒素
を吹き込みバブリングした後、７０℃まで昇温し５時間
重合させた。反応終了後、得られた重合体水溶液を１．
５リットルのアセトン中に滴下し、得られた沈澱を水に
溶解して重合体２５．１重量％を含有する重合体水溶液
を得た。この重合体水溶液に対して実施例１と同様に分
子量および不純物の評価を行った。得られた重合体水溶
液中に含有された重合体の数平均分子量は３３０００で
あり、不純物は、２−（メタクリロイルオキシ）エチル
−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート
が８６１０ｐｐｍ、サクシニルパーオキサイド１２６０
ｐｐｍ、開始剤分解物２５７０ｐｐｍ、アセトン４２９
６０ｐｐｍであり、重合体水溶液にはアセトンの特有な
臭気があった。また、重合体及び前記不純物の合計量に
対する不純物量は２２０７２０ｐｐｍであった。
チルアンモニオ）エチルホスフェート２０ｇ（６７．８
mmol）と、サクシニルパーオキサイド０．６ｇ（２．５
６mmol）とをイオン交換水８０ｇに溶解し、１時間窒素
を吹き込みバブリングした後、７０℃まで昇温し５時間
重合させた。反応終了後、得られた重合体水溶液を１．
５リットルのアセトン中に滴下し、得られた沈澱を水に
溶解して重合体２５．１重量％を含有する重合体水溶液
を得た。この重合体水溶液に対して実施例１と同様に分
子量および不純物の評価を行った。得られた重合体水溶
液中に含有された重合体の数平均分子量は３３０００で
あり、不純物は、２−（メタクリロイルオキシ）エチル
−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート
が８６１０ｐｐｍ、サクシニルパーオキサイド１２６０
ｐｐｍ、開始剤分解物２５７０ｐｐｍ、アセトン４２９
６０ｐｐｍであり、重合体水溶液にはアセトンの特有な
臭気があった。また、重合体及び前記不純物の合計量に
対する不純物量は２２０７２０ｐｐｍであった。
【００５４】比較例２ ２−（メタクリロイルオキシ）エチル−２’−（トリメ
チルアンモニオ）エチルホスフェート１０ｇ（３３．９
mmol）と、ｔ−ブチルパーオキシピバレート０．０３ｇ
（０．１７mmol）とをエタノール９０ｇに溶解し、１時
間窒素を吹き込みバブリングした後、６０℃まで昇温し
４時間重合させた。反応終了後、得られた重合体溶液を
１．５リットルのアセトン中に滴下し、得られた沈澱を
水に溶解して、重合体１９．７重量％を含有する重合体
水溶液を得た。この重合体水溶液に対して実施例１と同
様に分子量および不純物の評価を行った。得られた重合
体水溶液中に含有された重合体の数平均分子量は３３０
００であり、不純物は、２−（メタクリロイルオキシ）
エチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフ
ェートが２２５０ｐｐｍ、ｔ−ブチルパーオキシピバレ
ート４９０ｐｐｍ、開始剤分解物７６０ｐｐｍ、エタノ
ール５３９０ｐｐｍ、アセトン２７１６０ｐｐｍであ
り、重合体水溶液にはアセトン、エタノール、ｔ−ブチ
ルパーオキシピバレート等の特有な臭気があった。ま
た、重合体及び前記不純物の合計量に対する不純物量は
１８３５００ｐｐｍであった。
チルアンモニオ）エチルホスフェート１０ｇ（３３．９
mmol）と、ｔ−ブチルパーオキシピバレート０．０３ｇ
（０．１７mmol）とをエタノール９０ｇに溶解し、１時
間窒素を吹き込みバブリングした後、６０℃まで昇温し
４時間重合させた。反応終了後、得られた重合体溶液を
１．５リットルのアセトン中に滴下し、得られた沈澱を
水に溶解して、重合体１９．７重量％を含有する重合体
水溶液を得た。この重合体水溶液に対して実施例１と同
様に分子量および不純物の評価を行った。得られた重合
体水溶液中に含有された重合体の数平均分子量は３３０
００であり、不純物は、２−（メタクリロイルオキシ）
エチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフ
ェートが２２５０ｐｐｍ、ｔ−ブチルパーオキシピバレ
ート４９０ｐｐｍ、開始剤分解物７６０ｐｐｍ、エタノ
ール５３９０ｐｐｍ、アセトン２７１６０ｐｐｍであ
り、重合体水溶液にはアセトン、エタノール、ｔ−ブチ
ルパーオキシピバレート等の特有な臭気があった。ま
た、重合体及び前記不純物の合計量に対する不純物量は
１８３５００ｐｐｍであった。
【００５５】比較例３ ２−（メタクリロイルオキシ）エチル−２’−（トリメ
チルアンモニオ）エチルホスフェート１０ｇ（３３．９
mmol）と、アゾビスイソブチロニトリル０．１ｇ（０．
６１mmol）とをエタノール９０ｇに溶解し、１時間窒素
を吹き込みバブリングした後、６０℃まで昇温し５時間
重合させた。反応終了後、得られた重合体溶液を１．５
リットルのアセトン中に滴下し、得られた沈澱を水に溶
解して、重合体２０．８重量％を含有する重合体粗水性
溶液を調製した。この重合体粗水性溶液を分画分子量６
０００〜８０００の透析膜（スペクトラポア社製）に接
触させ、透析液としてイオン交換水１５リットルを使用
し、２４時間毎に２度透析液を交換し合計７２時間透析
を行った。得られた重合体水溶液に対して実施例１と同
様に分子量および不純物の評価を行った。得られた重合
体水溶液中に含有された重合体の数平均分子量は３４０
００であり、不純物は、２−（メタクリロイルオキシ）
エチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフ
ェート０．４ｐｐｍ、アゾビスイソブチロニトリル５８
１．３ｐｐｍ、開始剤分解物８２５．７ｐｐｍ、エタノ
ール０．５ｐｐｍ、アセトン１．２ｐｐｍであった。ま
た、得られた重合体水溶液中の重合体の含有割合は１
７．２重量％であり、重合体及び前記不純物の合計量に
対する不純物量は、８１９０ｐｐｍであった。
チルアンモニオ）エチルホスフェート１０ｇ（３３．９
mmol）と、アゾビスイソブチロニトリル０．１ｇ（０．
６１mmol）とをエタノール９０ｇに溶解し、１時間窒素
を吹き込みバブリングした後、６０℃まで昇温し５時間
重合させた。反応終了後、得られた重合体溶液を１．５
リットルのアセトン中に滴下し、得られた沈澱を水に溶
解して、重合体２０．８重量％を含有する重合体粗水性
溶液を調製した。この重合体粗水性溶液を分画分子量６
０００〜８０００の透析膜（スペクトラポア社製）に接
触させ、透析液としてイオン交換水１５リットルを使用
し、２４時間毎に２度透析液を交換し合計７２時間透析
を行った。得られた重合体水溶液に対して実施例１と同
様に分子量および不純物の評価を行った。得られた重合
体水溶液中に含有された重合体の数平均分子量は３４０
００であり、不純物は、２−（メタクリロイルオキシ）
エチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフ
ェート０．４ｐｐｍ、アゾビスイソブチロニトリル５８
１．３ｐｐｍ、開始剤分解物８２５．７ｐｐｍ、エタノ
ール０．５ｐｐｍ、アセトン１．２ｐｐｍであった。ま
た、得られた重合体水溶液中の重合体の含有割合は１
７．２重量％であり、重合体及び前記不純物の合計量に
対する不純物量は、８１９０ｐｐｍであった。
【００５６】比較例４ ２−（メタクリロイルオキシ）エチル−２’−（トリメ
チルアンモニオ）エチルホスフェート１０ｇ（３３．９
mmol）と、ベンゾイルパーオキサイド０．１５ｇ（０．
６２mmol）とをエタノール９０ｇに溶解し、１時間窒素
を吹き込みバブリングした後、６０℃まで昇温し５時間
重合させた。反応終了後、得られた重合体溶液を１．５
リットルのアセトン中に滴下し、得られた沈澱を重量比
５：５の水−エタノール混合液に溶解して、重合体１
０．０重量％を含有する重合体粗水性溶液を調製した。
この重合体粗水性溶液を分画分子量６０００〜８０００
の透析膜（スペクトラポア社製）に接触させ、透析液と
して重量比５：５の水−エタノール混合液１５リットル
を使用し、２４時間毎に２度透析液を交換し合計７２時
間透析を行った。得られた重合体水性溶液に対して実施
例１と同様に分子量および不純物の評価を行った。得ら
れた重合体水性溶液中に含有された重合体の数平均分子
量は３５０００であり、不純物は、２−（メタクリロイ
ルオキシ）エチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エ
チルホスフェート０．２ｐｐｍ、ベンゾイルパーオキサ
イド２９２．６ｐｐｍ、開始剤分解物１７２．２ｐｐ
ｍ、アセトン０．７ｐｐｍであった。また、得られた重
合体水性溶液中の重合体の含有割合は８．５重量％であ
り、重合体及び前記不純物の合計量に対する不純物量
は、５４８０ｐｐｍであった。
チルアンモニオ）エチルホスフェート１０ｇ（３３．９
mmol）と、ベンゾイルパーオキサイド０．１５ｇ（０．
６２mmol）とをエタノール９０ｇに溶解し、１時間窒素
を吹き込みバブリングした後、６０℃まで昇温し５時間
重合させた。反応終了後、得られた重合体溶液を１．５
リットルのアセトン中に滴下し、得られた沈澱を重量比
５：５の水−エタノール混合液に溶解して、重合体１
０．０重量％を含有する重合体粗水性溶液を調製した。
この重合体粗水性溶液を分画分子量６０００〜８０００
の透析膜（スペクトラポア社製）に接触させ、透析液と
して重量比５：５の水−エタノール混合液１５リットル
を使用し、２４時間毎に２度透析液を交換し合計７２時
間透析を行った。得られた重合体水性溶液に対して実施
例１と同様に分子量および不純物の評価を行った。得ら
れた重合体水性溶液中に含有された重合体の数平均分子
量は３５０００であり、不純物は、２−（メタクリロイ
ルオキシ）エチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エ
チルホスフェート０．２ｐｐｍ、ベンゾイルパーオキサ
イド２９２．６ｐｐｍ、開始剤分解物１７２．２ｐｐ
ｍ、アセトン０．７ｐｐｍであった。また、得られた重
合体水性溶液中の重合体の含有割合は８．５重量％であ
り、重合体及び前記不純物の合計量に対する不純物量
は、５４８０ｐｐｍであった。
【００５７】比較例５ ２−（メタクリロイルオキシ）エチル−２’−（トリメ
チルアンモニオ）エチルホスフェート３０ｇ（１０２mm
ol）と、エタノール２ｇ（４３．５mmol）と、硝酸セリ
ウム（IV）アンモニウム３．０ｇ（４９．０mmol）と、
０．１Ｎ硝酸１０ｍｌとをイオン交換水８０ｇに溶解
し、３０分間窒素を吹き込みバブリングした後、４０℃
まで昇温し２時間重合させて、重合体１６．４重量％を
含有する重合体粗水性溶液を得た。反応終了後、得られ
た重合体粗水性溶液を分画分子量６０００〜８０００の
透析膜（スペクトラポア社製）に接触させ、透析液とし
てイオン交換水１５リットルを使用し、２４時間毎に２
度透析液を交換し合計７２時間透析処理を行った。次い
で試料の一部を取り出し、その後２４時間毎に４度透析
液を交換し合計１６８時間透析を行った。７２時間透析
処理後に得られた重合体水溶液に対して実施例１と同様
に分子量および不純物の評価を行った。得られた重合体
水溶液中に含有された重合体の数平均分子量は１６００
０であり、７２時間透析後の不純物は、２−（メタクリ
ロイルオキシ）エチル−２’−（トリメチルアンモニ
オ）エチルホスフェート０．３ｐｐｍであった。また、
ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma)発光分析により
測定したセリウム残存量は、重合体及びセリウムの合計
量に対して、７２時間の透析で８１３ｐｐｍ、１６８時
間の透析で７７８ｐｐｍであった。
チルアンモニオ）エチルホスフェート３０ｇ（１０２mm
ol）と、エタノール２ｇ（４３．５mmol）と、硝酸セリ
ウム（IV）アンモニウム３．０ｇ（４９．０mmol）と、
０．１Ｎ硝酸１０ｍｌとをイオン交換水８０ｇに溶解
し、３０分間窒素を吹き込みバブリングした後、４０℃
まで昇温し２時間重合させて、重合体１６．４重量％を
含有する重合体粗水性溶液を得た。反応終了後、得られ
た重合体粗水性溶液を分画分子量６０００〜８０００の
透析膜（スペクトラポア社製）に接触させ、透析液とし
てイオン交換水１５リットルを使用し、２４時間毎に２
度透析液を交換し合計７２時間透析処理を行った。次い
で試料の一部を取り出し、その後２４時間毎に４度透析
液を交換し合計１６８時間透析を行った。７２時間透析
処理後に得られた重合体水溶液に対して実施例１と同様
に分子量および不純物の評価を行った。得られた重合体
水溶液中に含有された重合体の数平均分子量は１６００
０であり、７２時間透析後の不純物は、２−（メタクリ
ロイルオキシ）エチル−２’−（トリメチルアンモニ
オ）エチルホスフェート０．３ｐｐｍであった。また、
ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma)発光分析により
測定したセリウム残存量は、重合体及びセリウムの合計
量に対して、７２時間の透析で８１３ｐｐｍ、１６８時
間の透析で７７８ｐｐｍであった。
【００５８】この比較例においては、不純物である２−
（メタクリロイルオキシ）エチル−２’−（トリメチル
アンモニオ）エチルホスフェートの含有量は少ないが、
本発明では使用しない硝酸セリウム（IV）アンモニウム
を重合開始剤として用いているので、本発明の重合体水
性溶液には含有されることがないセリウムを含むもので
ある。
（メタクリロイルオキシ）エチル−２’−（トリメチル
アンモニオ）エチルホスフェートの含有量は少ないが、
本発明では使用しない硝酸セリウム（IV）アンモニウム
を重合開始剤として用いているので、本発明の重合体水
性溶液には含有されることがないセリウムを含むもので
ある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 6/12 ＭＦＵ Ｃ０８Ｆ 6/12 ＭＦＵ (72)発明者 首藤 健志郎 茨城県つくば市花畑３ー７ー１ (72)発明者 松山 一夫 茨城県つくば市春日２−17−14 (72)発明者 中林 宣男 千葉県松戸市小金原５ー６ー20 (72)発明者 石原 一彦 東京都小平市上水本町３ー16ー37
Claims (6)
- 【請求項１】 一般式（１）で表されるホスホリルコリ
ン基含有重合性単量体を含む重合性組成物を、水系媒体
に対して溶解性を示す非金属系の重合開始剤を用いて重
合させ、重合体粗水性溶液とし、該重合体粗水性溶液を
分離膜により処理してなることを特徴とするホスホリル
コリン基含有重合体水性溶液。 【化１】 （式中、Ｘは２価の有機残基を示し、Ｙは炭素数１〜６
のアルキレンオキシ基を示し、Ｚは水素原子若しくはＲ
5−Ｏ−ＣＯ−（但しＲ5は炭素数１〜１０のアルキル基
又は炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基を示す）を
示す。またＲ1は水素原子若しくはメチル基を示し、
Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は同一若しくは異なる基であって、水
素原子または炭素数１〜６の炭化水素基又はヒドロキシ
炭化水素基を示す。ｍは０又は１を示す。） - 【請求項２】 ホスホリルコリン基含有重合体水性溶液
に含有される不純物の含有量が、含有されるホスホリル
コリン基含有重合体及び不純物の合計量に対して、２０
００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の
ホスホリルコリン基含有重合体水性溶液。 - 【請求項３】 一般式（１）で表されるホスホリルコリ
ン基含有重合性単量体を含む重合性組成物を、水系媒体
に対して溶解性を有する非金属系の重合開始剤の存在下
に重合させ、重合体粗水性溶液を得、次いで得られた重
合体粗水性溶液を分離膜により処理することを特徴とす
る請求項１記載のホスホリルコリン基含有重合体水性溶
液の製造方法。 【化２】 （式中、Ｘは２価の有機残基を示し、Ｙは炭素数１〜６
のアルキレンオキシ基を示し、Ｚは水素原子若しくはＲ
5−Ｏ−ＣＯ−（但しＲ5は炭素数１〜１０のアルキル基
又は炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基を示す）を
示す。またＲ1は水素原子若しくはメチル基を示し、
Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は同一若しくは異なる基であって、水
素原子または炭素数１〜６の炭化水素基又はヒドロキシ
炭化水素基を示す。ｍは０又は１を示す。） - 【請求項４】 前記水系媒体に対して溶解性を有する非
金属系の重合開始剤が、ヒドロキシ基、カルボキシル基
及びアミド基からなる群より選択される１種又は２種以
上の基を有することを特徴とする請求項３記載の製造方
法。 - 【請求項５】 前記重合を、水系媒体又は有機媒体を用
いて行うことを特徴とする請求項３又は４記載の製造方
法。 - 【請求項６】 前記重合体粗水性溶液中のホスホリルコ
リン基含有重合体の濃度が、０．５〜８０重量％である
ことを特徴とする請求項３〜５のいずれか１項記載の製
造方法。
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