JPS6215081B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、合成ラテツクスの精製法に関する。
更に詳細には合成ラテツクス中に残存する親水性
単量体を透析処理によつて除去して合成ラテツク
スを精製する方法に関する。

高分子微粒固体が水中に安定に存在しているサ
スペンジヨン状態の物である合成ラテツクスは、
従来より化粧品、水性塗料、繊維助剤、皮革の仕
上加工等に広く使用されている。

この合成ラテツクスは、重合成単量体から乳化
重合によつて製造されたり、あるいは高分子物質
の非水溶液を水中に投入混合後、非水溶媒を除去
したりして製造される。

そしてこのような方法によつて製造される合成
ラテツクス中には不純物を含有するものが多く、
例えば乳化重合によつて製造される合成ラテツク
ス中には未反応の単量体が残存し、そのために得
られる合成ラテツクスが悪臭を出していたり、あ
るいは毒性の面で問題を有していたりして、合成
ラテツクスの商品価値を著しく低下させている事
が少なくなく、特に人体に密接に関連する化粧品
のようなものに合成ラテツクスを使用する場合に
は、このような不純物を除く必要がある。

このような残存単量体の除去方法としては、 例えば、 (1) ラテツクスを加熱しながら、熱い空気又は窒
素等を吹き込んでモノマーを揮散させる方法、 (2) オゾン又はオゾンを含有する空気を重合末期
の系内に吹き込み未反応モノマーを除去する方
法、 (3) 残存モノマーと反応状の物質を添加する方法
（例えば、アクリル酸エステルの場合にはヒド
ラジンを加えて反応させる）、 等が知られている。

しかし、(1)では揮発性の悪い残存モノマーの場
合には極めてその除去が困難であり、(2)、(3)の場
合は本質的には単量体除去ではなく、単量体を他
の物質に交換するものであり、変換されて出来た
新しい物質（例えばオゾナイド、アルデヒド等）
の臭いや毒性が新たな問題となつて生じ、残存単
量体の存在による問題を本質的に解決するもので
はない事が多い。

本発明者等は、ラテツクス中に残存する単量体
を効果的に除去して、ラテツクスの優れた精製法
を見出すべく鋭意研究の結果、合成ラテツクスを
透析処理することにより、合成ラテツクス中に残
存する単量体、特に親水性単量体が極めて効果的
に除去することができ、したがつて透析処理が合
成ラテツクスの精製に有利であることを見出し本
発明に到達したものである。

即ち、本発明は、親水性単量体を少なくとも１
種含むビニル重合性単量体の乳化重合によつて得
られる合成ラテツクスを、親水性透析膜を用いて
透析処理し、合成ラテツクス中に残存する親水性
単量体を除去することを特徴とする合成ラテツク
スの精製方法である。

本発明で用いられる透析処理は、通常、透析に
用いられる親水性透析膜を用いて透析処理するの
が好ましく、このような親水性透析膜としては、
特に再生セルロース膜又は酢酸セルロース膜が好
ましい。

本発明の精製方法を適用し得る合成ラテツクス
としては、いかなる合成ラテツクスをも用いるこ
とができるが、特に親水性単量体を少なくとも一
種以上含むビニル重合性単量体の乳化重合によつ
て得られる合成ラテツクスが好適である。

かかる親水性単量体としては、例えば、 (i) アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、
マレイン酸、フマール酸、アコニテイン酸等の
フリーのカルボキシル基を有する重合性の単量
体及びそれらの塩、 (ii) ２―ヒドロキシエチルアクリレート、２―ヒ
ドロキシエチルメタアクリレート、２―ヒドロ
キシプロピルアクリレート、２―ヒドロキシプ
ロピルメタアクリレート等の水酸基を有するア
クリル酸エステルもしくはメタアクリル酸エス
テル、 (iii) アクリル酸アミド、メタアクリル酸アミド等
のアクリル酸もしくはメタアクリル酸のアミド
類、 などを挙げることができる。

これらの親水性単量体とともに合成ラテツクス
の共重合原料として用いられるビニル重合性単量
体としては、例えば、 (iv) アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル
酸オクチル、２―エチルヘキシルアクリレー
ト、グリシジルアクリレート、テトラヒドロフ
ルフリルアクリレート等のアクリル酸エステ
ル、 (v) メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチ
ル、メタアクリル酸ブチル、メタアクリル酸ヘ
キシル、メタアクリル酸オクチル、メタアクリ
ル酸ラウリル、メタアクリル酸ドデシル、メタ
アクリル酸テトラヒドロフルフリール、グリシ
ジルメタアクリレート等のメタアクリル酸エス
テル、 (vi) イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、
イタコン酸ジブテル、イタコン酸ジオクテル、
イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチ
ル、イタコン酸モノブチル、イタコン酸モノオ
クチル等のイタコン酸エステル、 (vii) スチレン、酢酸ビニル、エチレン、塩化ビニ
ル、アクリロニトリル、メタアクリロニトリ
ル、メタアクリロニトリル、クロロプレン、イ
ソプレン、ブタジエン、塩化ビニリデン等の汎
用重合性モノマー、 などを挙げることができる。

又、本発明の対象となる合成ラテツクスは乳化
剤を含有していると否とを問わず、又使用される
乳化剤の種類の如何を問わず、本発明の精製方法
が採用される。

このようなビニル重合性単量体の乳化重合によ
つて得られる合成ラテツクスのなかでも、特に本
発明者らが先に提案した（特願昭54―38318）、化
粧品、アイライナー用の合成ラテツクス、すなわ
ち、(a)アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸
及びそれらの塩からなる群より選ばれた少なくと
も１種と、(b)アクリル酸メチルエステルと、アク
リル酸―２―エチルヘキシルエステル、アクリル
酸オクチルエステル又はメタアクリル酸ラウリル
エステル、あるいはメタアクリル酸メチルエステ
ル又はメタアクリル酸エチルエステルと、アクリ
ル酸―２―エチルヘキシルエステル、アクリル酸
オクチルエステル又はメタアクリル酸ラウリルエ
ステルとから得られる合成ラテツクスが、本発明
の精製方法を適用するのに好適なものであり、こ
の合成ラテツクスを本発明の精製方法で処理する
ことによつて、合成ラテツクス中に残存する、ア
クリル酸、メタアクリル酸などが効率よく除去さ
れる。本発明による精製方法の操作としては、一
般に用いられている透析による処理方法が全く同
様に採用される。

すなわち、例えば、合成ラテツクスを再生セル
ロース膜、酢酸セルロース膜などの親水性透析膜
からなる透析チユーブに入れ、大量の水中に静置
しておく方法や、親水性透析膜で構成される中空
糸型の透析装置の中を合成ラテツクスを通過させ
る方法、或いは、水処理等で使用される既存の親
水性透析膜を用いた透析装置による方法等を挙げ
る事が出来る。

このような透析処理によつて、合成ラテツクス
中に残存する前述した如き親水性単量体が効果的
に除去されるが、なかでも特に、 (i)．アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン
酸、マレイン酸、フマール酸、アコニテイン酸等
のフリーのカルボキシル基を有する重合性の単量
体及びそれらの塩が効果的に除去される。

また、前述した親水性単量体で、(ii)．２―ヒド
ロキシエチルアクリレート、２―ヒドロキシエチ
ルメタアクリレート、２―ヒドロキシプロピルア
クリレート、２―ヒドロキシプロピルメタアクリ
レート等の水酸基を有するアクリル酸エステルも
しくはメタアクリル酸エステル、(iii)．アクリル酸
アミド、メタアクリル酸アミド等のアクリル酸も
しくはメタアクリル酸のアミド類などの比較的、
水への溶解度が低い親水性単量体を除去する時に
は、水を多量に加えて、透析処理をするのが好ま
しい。

以上詳述した様に、本発明の如く、透析処理に
よつて合成ラテツクスを極めて効果的に精製する
事が出来、特に親水性単量体を少なくとも一種以
上含むビニル重合性単量体の乳化重合によつて得
られる合成ラテツクスであつて合成ラテツクスを
化粧品等の高純度で用いる必要のある分野の合成
ラテツクスの精製法として、本発明は極めて意義
のあるものである。

以下、本発明を実施例によつて更に詳細に説明
する。

参考例 １ (i) ラテツクスの合成乳化剤としてポリオキシエ
チレンオクチルフエニルエーテル（付加モル数
10）5.3重量部を含む350重量部の水を57℃に保
ちながら窒素気流中で撹拌し、次いで２―エチ
ルヘキシルアクリレート135重量部、メチルメ
タアクリレート11.1重量部、ポリエチレングリ
コール（重合度14）ジメタアクリレート0.15重
量部、アクリル酸3.75重量部の組成の単量体混
合物の10％を添加し、同時に６重量％過硫酸ア
ンモニウム水溶液0.75重量部及び６重量％重亜
硫酸ソーダ水溶液0.75重量部を添加した。その
まま20分反応を続け反応温度を60℃に調節した
後、上記の組成の単量体混合物の残り90％及び
６重量％の過硫酸アンモニウム水溶液6.75重量
部、６重量％の重亜硫酸ソーダ水溶液6.75重量
部を２時間かけて滴下した。滴下終了後そのま
ま反応を２時間継続し、冷却後ガーゼで簡単に
過してラテツクスを得た。

得られたラテツクスの樹脂濃度は約30重量％
であり、残存する未反応アクリル酸の濃度は
70p.p.m.であつた。

参考例 ２ 合成例１と全く同一組成で、同様にラテツクス
と合成したが得られたラテツクス中に残存する未
反応アクリル酸は310p.p.m.であつた。

実施例 １ 参考例１で得られたラテツクス50gを再生セル
ロースから成る市販の透析チユーブ（直径27mm）
に入れ、イオン交換水２中に静置した。イオン
交換水はマグネテイツクスローラーでゆつくりと
撹拌し、室温で24時間透析を行なつた。

その結果、残存アクリル酸量は14p.p.m.に減
少した。

尚、残存するアクリル酸の定量は、ラテツクス
を10倍に稀釈し、減圧下で蒸留し、得られた留出
液を稀カセイソーダで滴定する事によつて行なつ
た。

実施例 ２ 参考例１で得られたラテツクス1.9Kgを帝人株
式会社製人工腎臓用中空糸型透析装置中（中空糸
の直型240μ、表面積1.2m²）に約80g／分の速度
で６時間通過させた。透析外液としてはイオン交
換水20Kgを流速0.7Kg／分で循環させた。

その結果、残存するアクリル酸の濃度は18p.p.
m.に減少した。

実施例 ３ 参考例１で得られたラテツクスを参考例２で得
られたラテツクスとする以外は実施例１と全く同
様の操作で透析及び合析を行なつた。

その結果、透析後の残存アクリル酸濃度は41p.
p.m.であつた。

実施例 ４ 参考例１で得られたラテツクスを参考例２で得
られたラテツクスとする以外は実施例２と全く同
様の操作で透析及び合析を行なつた。

その結果、透析後の残存アクリル酸濃度は49p.
p.m.であつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 親水性単量体を少なくとも１種含むビニル重
   合性単量体の乳化重合によつて得られる合成ラテ
   ツクスを、親水性透析膜を用いて透析処理し、合
   成ラテツクス中に残存する親水性単量体を除去す
   ることを特徴とする合成ラテツクスの精製方法。