JP2549125B2 - 粒子状ヒドロペルオキシド化ポリーnービニルラクタムの製造方法 - Google Patents
粒子状ヒドロペルオキシド化ポリーnービニルラクタムの製造方法Info
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- JP2549125B2 JP2549125B2 JP62192768A JP19276887A JP2549125B2 JP 2549125 B2 JP2549125 B2 JP 2549125B2 JP 62192768 A JP62192768 A JP 62192768A JP 19276887 A JP19276887 A JP 19276887A JP 2549125 B2 JP2549125 B2 JP 2549125B2
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- vinylpyrrolidone
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F271/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of nitrogen-containing monomers as defined in group C08F26/00
- C08F271/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of nitrogen-containing monomers as defined in group C08F26/00 on to polymers of monomers containing heterocyclic nitrogen
-
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/06—Oxidation
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、粒子状ヒドロペルオキシド化ポリ−N−ビ
ニルラクタム及びその製造方法に関する。該ラクタムと
少なくとも1つの疎水性モノマー又は親水性モノマー及
び場合により架橋剤を用いて製造されたグラフトコポリ
マーは、意外なことに、低抽出性及び良好な機械的特性
を有し、コンタクトレンズや、心臓弁、血管代替物、マ
ウスガード(mouth guards)及び義歯ライナー(dentur
e liner)のような医療外科用器具をはじめとする種々
の生医学的適用において、半透膜として、また、フィル
ムもしくは、繊維として、例えば織物に使用して火傷も
しくは外傷用包帯として有用である。
ニルラクタム及びその製造方法に関する。該ラクタムと
少なくとも1つの疎水性モノマー又は親水性モノマー及
び場合により架橋剤を用いて製造されたグラフトコポリ
マーは、意外なことに、低抽出性及び良好な機械的特性
を有し、コンタクトレンズや、心臓弁、血管代替物、マ
ウスガード(mouth guards)及び義歯ライナー(dentur
e liner)のような医療外科用器具をはじめとする種々
の生医学的適用において、半透膜として、また、フィル
ムもしくは、繊維として、例えば織物に使用して火傷も
しくは外傷用包帯として有用である。
ポリビニルピロリドンと、コンタクトレンズをはじめ
とする種々の用途に用いられているメタクリル酸ヒドロ
キシエチルとのグラフトもしくはブロックコポリマーの
製造及びその使用が、米国特許第3,621,079号に記載さ
れている。
とする種々の用途に用いられているメタクリル酸ヒドロ
キシエチルとのグラフトもしくはブロックコポリマーの
製造及びその使用が、米国特許第3,621,079号に記載さ
れている。
米国特許第3,639,524号には、場合によっては架橋剤
及び触媒の存在下で、ポリ−N−ビニルピロリドンとモ
ノマー性メタクリレートとのグラフトもしくはブロック
共重合による、コンタクトレンズレプリカに加工処理さ
れ、水中で膨潤し水和コンタクトレンズを形成すること
ができる架橋キセロゲルの製造が開示されている。
及び触媒の存在下で、ポリ−N−ビニルピロリドンとモ
ノマー性メタクリレートとのグラフトもしくはブロック
共重合による、コンタクトレンズレプリカに加工処理さ
れ、水中で膨潤し水和コンタクトレンズを形成すること
ができる架橋キセロゲルの製造が開示されている。
米国特許第3,894,129号には、コンタクトレンズの製
造において、重合開始剤の存在下、低温で、かつ0.7%
以下のアルキルグリコールジメチルアクリレート架橋剤
を含有せしめて、ポリビニルラクタムをメタクリル酸ヒ
ドロキシアルキルモノマーとグラフトもしくはブロック
共重合し、続いて、重合後に熱処理を行なうことが開示
されている。この特許は、酸素が重合を抑制し、重合度
及びモノマーの気化度を不均一にする可能性があるとい
う理由により重合反応混合物からの酸素の排除を強調し
ている。
造において、重合開始剤の存在下、低温で、かつ0.7%
以下のアルキルグリコールジメチルアクリレート架橋剤
を含有せしめて、ポリビニルラクタムをメタクリル酸ヒ
ドロキシアルキルモノマーとグラフトもしくはブロック
共重合し、続いて、重合後に熱処理を行なうことが開示
されている。この特許は、酸素が重合を抑制し、重合度
及びモノマーの気化度を不均一にする可能性があるとい
う理由により重合反応混合物からの酸素の排除を強調し
ている。
米国特許第4,138,408号には、コンタクトレンズの製
造における、ポリビニルラクタムと、親水性及び疎水性
の重合性モノマー、及びジビニルベンゼンもしくはジビ
ニルトルエン架橋剤の混合物とのグラフトもしくはブロ
ック共重合が記載されている。
造における、ポリビニルラクタムと、親水性及び疎水性
の重合性モノマー、及びジビニルベンゼンもしくはジビ
ニルトルエン架橋剤の混合物とのグラフトもしくはブロ
ック共重合が記載されている。
残念なことに先行技術の該グラフトもしくはブロック
コポリマーは、ポリマー網へのポリビニルラクタムの導
入が不完全なために、水性媒体による膨潤の際に、特徴
的に、残留生成物を含有するポリビニルラクタムから成
る、比較的高抽出性の水溶性抽出物を発現せしめる。一
定時間を超えると、このような物質で作られたコンタク
トレンズの機械的特性は低下する可能性がある。更に、
このような抽出物質を含有する着色レンズは、長期間の
間には色が薄れる可能性がある。
コポリマーは、ポリマー網へのポリビニルラクタムの導
入が不完全なために、水性媒体による膨潤の際に、特徴
的に、残留生成物を含有するポリビニルラクタムから成
る、比較的高抽出性の水溶性抽出物を発現せしめる。一
定時間を超えると、このような物質で作られたコンタク
トレンズの機械的特性は低下する可能性がある。更に、
このような抽出物質を含有する着色レンズは、長期間の
間には色が薄れる可能性がある。
したがって、本発明の目的は、疎水性及び親水性モノ
マーとの反応性が高められた、改良された変性ポリ−N
−ビニルラクタム、及びこれらから得られるコポリマー
を提供することにある。
マーとの反応性が高められた、改良された変性ポリ−N
−ビニルラクタム、及びこれらから得られるコポリマー
を提供することにある。
本発明の更なる目的は、抽出度が大きく低減された架
橋コポリマーを提供することである。
橋コポリマーを提供することである。
本発明の1つの態様によれば、親水性及び/又は疎水
性モノマーとのグラフトもしくはブロックコポリマーの
製造において有用な粒子状ヒドロペルオキシド化ポリ−
N−ビニルラクタムが提供される。本発明の更なる態様
は、それら調製されるコポリマーは、非ヒドロペルオキ
シド化ポリ−N−ビニルラクタムコポリマーと比較して
少ない量の水溶性抽出物を含有するコポリマーに関す
る。本発明の更なる態様において、かかるヒドロペルオ
キシド化ポリビニルラクタムの製造方法が提供される。
性モノマーとのグラフトもしくはブロックコポリマーの
製造において有用な粒子状ヒドロペルオキシド化ポリ−
N−ビニルラクタムが提供される。本発明の更なる態様
は、それら調製されるコポリマーは、非ヒドロペルオキ
シド化ポリ−N−ビニルラクタムコポリマーと比較して
少ない量の水溶性抽出物を含有するコポリマーに関す
る。本発明の更なる態様において、かかるヒドロペルオ
キシド化ポリビニルラクタムの製造方法が提供される。
本発明の1つの実施態様は、次式(1): (式中、Rは2〜8個の炭素原子を有するアルキレンで
あり、nは約40〜約4,000である。) の単位を有する、粒子状ポリマーを、オゾンと接触させ
て得た、ポリ−N−ビニルラクタム1モルあたり平均0.
5〜20モル当量のヒドロペルオキシ基を含む、粒子状ヒ
ドロペルオキシド化ポリ−N−ビニルラクタム誘導体に
関する。
あり、nは約40〜約4,000である。) の単位を有する、粒子状ポリマーを、オゾンと接触させ
て得た、ポリ−N−ビニルラクタム1モルあたり平均0.
5〜20モル当量のヒドロペルオキシ基を含む、粒子状ヒ
ドロペルオキシド化ポリ−N−ビニルラクタム誘導体に
関する。
一般的に、式1のポリマーは複素環中に、カルボニル
炭素原子をも含めて3〜7個の炭素原子を含有し、好適
には、複素環中に4〜6個の炭素原子を含有する。
炭素原子をも含めて3〜7個の炭素原子を含有し、好適
には、複素環中に4〜6個の炭素原子を含有する。
式1の範囲内の、いくつかのポリ−N−ビニルラクタ
ムとしては、例えば、ポリ−N−ビニルピロリドン、ポ
リ−N−ビニル−2−ピペリドン、ポリ−N−ビニル−
2−カプロラクタム、ポリ−N−ビニル−3−メチル−
2−カプロラクタム、ポリ−N−ビニル−3−メチル−
2−ピペリドン、ポリ−N−ビニル−4−メチル−2−
ピペリドン、ポリ−N−ビニル−4−メチル−2−カプ
ロラクタム、ポリ−N−ビニル−3−エチル−2−ピロ
リドン、ポリ−N−ビニル−4,5−ジメチル−2−ピロ
リドンなどが挙げられる。ポリビニルピロリドンが最も
好適である。
ムとしては、例えば、ポリ−N−ビニルピロリドン、ポ
リ−N−ビニル−2−ピペリドン、ポリ−N−ビニル−
2−カプロラクタム、ポリ−N−ビニル−3−メチル−
2−カプロラクタム、ポリ−N−ビニル−3−メチル−
2−ピペリドン、ポリ−N−ビニル−4−メチル−2−
ピペリドン、ポリ−N−ビニル−4−メチル−2−カプ
ロラクタム、ポリ−N−ビニル−3−エチル−2−ピロ
リドン、ポリ−N−ビニル−4,5−ジメチル−2−ピロ
リドンなどが挙げられる。ポリビニルピロリドンが最も
好適である。
nの平均値は好ましくは約50〜約3,600、最も好まし
くは約100〜約800である。
くは約100〜約800である。
式1の出発物質のポリマーは、それ自体公知である
か、または、当業界においてよく知られた方法によって
製造することができる。例えば、対応するN−ビニルラ
クタムは、中〜高温下、例えば約20〜160℃で、場合に
よっては触媒量のアゾ−ビス(イソブチロニトリル)の
ような重合触媒、又は、過酸化水素、ジ−tert−ブチル
ペルオキシドもしくはt−ブチルペルオクトエートのよ
うなペルオキシドの存在下、水のような不活性希釈剤の
存在下、もしくは不存在下、かつ、場合によっては更
に、加水分解などを抑制するアンモニアもしくはアミン
のような塩基の存在下に重合することができる。当業者
には理解され得るように、反応条件を調節して重合度を
変化せしめることができる。ポリマーは、回収後、必要
であれば乾燥し、粉砕、例えば粉末化することができ
る。
か、または、当業界においてよく知られた方法によって
製造することができる。例えば、対応するN−ビニルラ
クタムは、中〜高温下、例えば約20〜160℃で、場合に
よっては触媒量のアゾ−ビス(イソブチロニトリル)の
ような重合触媒、又は、過酸化水素、ジ−tert−ブチル
ペルオキシドもしくはt−ブチルペルオクトエートのよ
うなペルオキシドの存在下、水のような不活性希釈剤の
存在下、もしくは不存在下、かつ、場合によっては更
に、加水分解などを抑制するアンモニアもしくはアミン
のような塩基の存在下に重合することができる。当業者
には理解され得るように、反応条件を調節して重合度を
変化せしめることができる。ポリマーは、回収後、必要
であれば乾燥し、粉砕、例えば粉末化することができ
る。
ポリ−N−ビニルラクタムの粒径は広く変化してよい
が、約0.01〜約200ミクロンが好都合であり、好ましく
は約0.1〜約100ミクロン、最も好ましくは約0.5〜約50
ミクロンである。ポリ−N−ビニルラクタムは広く市販
されている。例えば、ポリビニルピロリドンは、広い平
均分子量範囲にわたって一般に市販されている。GAF社
(GAF Corporation)は、約10,000(PVP K−15)〜約
360,000(PVP K−90)の平均分子量を有する粉末ポリ
ビニルピロリドンを提供している。好都合なGAF社のポ
リビニルピロリドンは、数平均分子量約37,000、かつ分
子量範囲約25,000〜50,000のC級のPlasdoneである。GA
F社から提供される、約40,000の平均分子量を有するPVP
K−30もまた好都合である。
が、約0.01〜約200ミクロンが好都合であり、好ましく
は約0.1〜約100ミクロン、最も好ましくは約0.5〜約50
ミクロンである。ポリ−N−ビニルラクタムは広く市販
されている。例えば、ポリビニルピロリドンは、広い平
均分子量範囲にわたって一般に市販されている。GAF社
(GAF Corporation)は、約10,000(PVP K−15)〜約
360,000(PVP K−90)の平均分子量を有する粉末ポリ
ビニルピロリドンを提供している。好都合なGAF社のポ
リビニルピロリドンは、数平均分子量約37,000、かつ分
子量範囲約25,000〜50,000のC級のPlasdoneである。GA
F社から提供される、約40,000の平均分子量を有するPVP
K−30もまた好都合である。
本発明のヒドロペルオキシド化ポリ−N−ビニルラク
タムは、概して、ポリ−N−ビニルラクタム1モルあた
り平均で約0.5〜約20モル当量のヒドロペルオキシ(−O
OH)を含有する。好ましくは、上記ポリマーは、ポリ−
N−ビニルラクタム1モルあたり、平均で約1〜約15モ
ル当量の、最も好ましくは約1〜約10モル当量のヒドロ
ペルオキシ基を含む。
タムは、概して、ポリ−N−ビニルラクタム1モルあた
り平均で約0.5〜約20モル当量のヒドロペルオキシ(−O
OH)を含有する。好ましくは、上記ポリマーは、ポリ−
N−ビニルラクタム1モルあたり、平均で約1〜約15モ
ル当量の、最も好ましくは約1〜約10モル当量のヒドロ
ペルオキシ基を含む。
本発明の他の実施態様において、必要な、ポリマー中
へのオゾンの取込みが行なわれ、所望のヒドロペルオキ
シド化ポリマー誘導体が形成されるのに充分な時間、式
1の粒子状ポリマーをオゾン(O3)に暴露する、例え
ば、粒子状ポリマーを、単にオゾン処理された空気もし
くはオゾン化された酸素のような、オゾン含有気体キャ
リアと、密に接触させることによって、ヒドロペルオキ
シ基をポリマー中に好都合に導入することができる。概
して反応温度は重要でなく、反応は広い温度範囲、例え
ば0〜100℃、好ましくは雰囲気条件下で行なうことが
できる。
へのオゾンの取込みが行なわれ、所望のヒドロペルオキ
シド化ポリマー誘導体が形成されるのに充分な時間、式
1の粒子状ポリマーをオゾン(O3)に暴露する、例え
ば、粒子状ポリマーを、単にオゾン処理された空気もし
くはオゾン化された酸素のような、オゾン含有気体キャ
リアと、密に接触させることによって、ヒドロペルオキ
シ基をポリマー中に好都合に導入することができる。概
して反応温度は重要でなく、反応は広い温度範囲、例え
ば0〜100℃、好ましくは雰囲気条件下で行なうことが
できる。
ヒドロペルオキシド化誘導体を形成するためのポリマ
ーとオゾンとの反応を容易にするために、少量の水分の
存在下でオゾン処理を行なうようにすることが望まし
い。通常、ポリ−N−ビニルラクタムは、ヒドロペルオ
キシド化を容易にするのに充分な、例えば、ポリビニル
ピロリドンの場合は5〜9重量%の吸着水を、雰囲気条
件下で含有する。所望の場合は、水分を加えて、例え
ば、キャリアガスの湿度もしくは水分含有率を飽和状態
の約20〜約90%に調節してもよい。
ーとオゾンとの反応を容易にするために、少量の水分の
存在下でオゾン処理を行なうようにすることが望まし
い。通常、ポリ−N−ビニルラクタムは、ヒドロペルオ
キシド化を容易にするのに充分な、例えば、ポリビニル
ピロリドンの場合は5〜9重量%の吸着水を、雰囲気条
件下で含有する。所望の場合は、水分を加えて、例え
ば、キャリアガスの湿度もしくは水分含有率を飽和状態
の約20〜約90%に調節してもよい。
通常、オゾンは、空気もしくは酸素のような酸素含有
ガスを、標準的なオゾン発生器に通すことによって、キ
ャリアガスとの混合物として好都合に調製することがで
きる。空気の場合、概して約2重量%のオゾンが得ら
れ、純酸素ガスの場合には、特徴的に4重量%のオゾン
が得られる。
ガスを、標準的なオゾン発生器に通すことによって、キ
ャリアガスとの混合物として好都合に調製することがで
きる。空気の場合、概して約2重量%のオゾンが得ら
れ、純酸素ガスの場合には、特徴的に4重量%のオゾン
が得られる。
上述のように、水分は、オゾン含有ガスの湿度を制御
することによって反応混合物中に導入することができ
る。しかしながら、水溶液中でポリビニルラクタムのヒ
ドロペルオキシド化を行なうことは、そのような条件下
では、おそらくは鎖の切断により、ポリビニルラクタム
が特徴的に低分子量生成物へ低質化してしまうので避け
なければならない。
することによって反応混合物中に導入することができ
る。しかしながら、水溶液中でポリビニルラクタムのヒ
ドロペルオキシド化を行なうことは、そのような条件下
では、おそらくは鎖の切断により、ポリビニルラクタム
が特徴的に低分子量生成物へ低質化してしまうので避け
なければならない。
オゾン含有ガスは種々の方法、例えば、ガスを粒子の
薄層上もしくはポリマー粒子を含有する充填塔内を通過
せしめるか、好ましくは、オゾン含有ガスを粒子状ポリ
マーの流動床中に通すことによって粒子状ポリマーと接
触させることができる。
薄層上もしくはポリマー粒子を含有する充填塔内を通過
せしめるか、好ましくは、オゾン含有ガスを粒子状ポリ
マーの流動床中に通すことによって粒子状ポリマーと接
触させることができる。
得らたヒドロペルオキシド化ポリ−N−ビニルラクタ
ムを、場合によっては架橋剤の存在下で、少なくとも1
つの疎水性又は親水性モノマーもしくはこれらの混合物
と重合し、意外なことに、良好な機械的特性を有すると
共に抽出物の量が予期したよりも少なく、コンタクトレ
ンズ、心臓弁、血管代替物、マウスガード及び歯科用ラ
イナーのような医療外科用器具、半透膜、及び、例え
ば、織物すなわち火傷もしくは外傷用包帯として使用す
るためのフィルムもしくは繊維をはじめとする広範囲の
用途に有用なグラフトコポリマーを得ることができる。
ムを、場合によっては架橋剤の存在下で、少なくとも1
つの疎水性又は親水性モノマーもしくはこれらの混合物
と重合し、意外なことに、良好な機械的特性を有すると
共に抽出物の量が予期したよりも少なく、コンタクトレ
ンズ、心臓弁、血管代替物、マウスガード及び歯科用ラ
イナーのような医療外科用器具、半透膜、及び、例え
ば、織物すなわち火傷もしくは外傷用包帯として使用す
るためのフィルムもしくは繊維をはじめとする広範囲の
用途に有用なグラフトコポリマーを得ることができる。
好適な親水性の共重合性モノマーとしては、一般式: (式中、R1は水素又はメチルであり、R2は、水素又は、
1以上の、カルボキシ、ヒドロキシ、アミノ、低九アル
キルアミノ、ジ−低級アルキルアミノ、2〜約100個の
繰り返し単位を有するポリエチレンオキシド基のよう
な、水溶性基によって置換されている、あるいは、1以
上のサルフェート、ホスフェート、スルホネート、ホス
ホネート、カルボキサミド、スルホンアミドもしくはホ
スホンアミド基によって置換されている。約10個以下の
炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、例えばアルキル基
である。) で示されるアクリル酸及びメタクリル酸エステル又はこ
れらの混合物; 次式: (式中、R1及びR2は上記のものを表す) で示されるアクリルアミド及びメタクリルアミド; 次式: (式中、R3は1〜3個の炭素原子を有する低級アルキル
であり、R1は上記のものを表す) で示されるアクリルアミド及びメタクリルアミド; 次式: R2OOC−CH=CH−COOR2 (式中、R2は上記のものを表す) で示されるマレイン酸及びフマル酸エステル; 次式: H2C=CH−O−R2 (式中、R2は、水素以外であるという条件で上記のもの
を表す) で示されるビニルエーテル; 次式:R1CH=CHR2 (式中、R1は上記のものを表し、R2は、R2が水素以外で
あるという条件で、上記のものを表す) で示される脂肪族ビニル化合物;及び、ビニルピリジ
ン、ピペリジン及びイミダゾールのようなビニル置換複
素環式化合物、及びN−ビニル−2−ピロリドンのよう
なN−ビニルラクタムが挙げられる。上述及び下述の
「低級」という用語は、他に定義していない限り、7個
までの炭素原子を有する基を示す。
1以上の、カルボキシ、ヒドロキシ、アミノ、低九アル
キルアミノ、ジ−低級アルキルアミノ、2〜約100個の
繰り返し単位を有するポリエチレンオキシド基のよう
な、水溶性基によって置換されている、あるいは、1以
上のサルフェート、ホスフェート、スルホネート、ホス
ホネート、カルボキサミド、スルホンアミドもしくはホ
スホンアミド基によって置換されている。約10個以下の
炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、例えばアルキル基
である。) で示されるアクリル酸及びメタクリル酸エステル又はこ
れらの混合物; 次式: (式中、R1及びR2は上記のものを表す) で示されるアクリルアミド及びメタクリルアミド; 次式: (式中、R3は1〜3個の炭素原子を有する低級アルキル
であり、R1は上記のものを表す) で示されるアクリルアミド及びメタクリルアミド; 次式: R2OOC−CH=CH−COOR2 (式中、R2は上記のものを表す) で示されるマレイン酸及びフマル酸エステル; 次式: H2C=CH−O−R2 (式中、R2は、水素以外であるという条件で上記のもの
を表す) で示されるビニルエーテル; 次式:R1CH=CHR2 (式中、R1は上記のものを表し、R2は、R2が水素以外で
あるという条件で、上記のものを表す) で示される脂肪族ビニル化合物;及び、ビニルピリジ
ン、ピペリジン及びイミダゾールのようなビニル置換複
素環式化合物、及びN−ビニル−2−ピロリドンのよう
なN−ビニルラクタムが挙げられる。上述及び下述の
「低級」という用語は、他に定義していない限り、7個
までの炭素原子を有する基を示す。
有用な水溶性モノマーとしては、2−ヒドロキシエチ
ル−、2−及び3−ヒドロキシプロピル−、2,3−ジヒ
ドロキシプロピル−、ポリエトキシエチル−、及びポリ
エトキシプロピル−アクリレート、−メタクリレート、
−アクリルアミド及び−メタクリルアミド;アクリルア
ミド、メタクリルアミド、N−メチルアクリルアミド、
N−メチルメタクリルアミド、N,N−ジメチルアクリル
アミド、N,N−ジメチルメタクリルアミド;N,N−ジメチ
ル−及びN,N−ジエチル−アミノエチルアクリレート及
びメタクリレーと、並びに対応するアクリルアミド及び
メタクリルアミド;2−及び4−ビニルピリジン;4−及び
2−メチル−5−ビニルピリジン;N−メチル−4−ビニ
ルピペリジン、2−メチル−1−ビニルイミダゾール;
N,N−ジメチルアリルアミン;ジメチルアミノエチルビ
ニルエーテル;N−ビニルピロリドン;アクリル酸及びメ
タクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレ
イン酸及びそれらの低級ヒドロキシアルキルモノ−及び
ジエステル、例えば2−ヒドロキシエチルフマレート及
びマレエート;アクリル酸及びメタクリル酸ナトリウ
ム;無水マレイン酸;2−メタクリロイルオキシエチルス
ルホン酸及びアリルスルホン酸が挙げられる。
ル−、2−及び3−ヒドロキシプロピル−、2,3−ジヒ
ドロキシプロピル−、ポリエトキシエチル−、及びポリ
エトキシプロピル−アクリレート、−メタクリレート、
−アクリルアミド及び−メタクリルアミド;アクリルア
ミド、メタクリルアミド、N−メチルアクリルアミド、
N−メチルメタクリルアミド、N,N−ジメチルアクリル
アミド、N,N−ジメチルメタクリルアミド;N,N−ジメチ
ル−及びN,N−ジエチル−アミノエチルアクリレート及
びメタクリレーと、並びに対応するアクリルアミド及び
メタクリルアミド;2−及び4−ビニルピリジン;4−及び
2−メチル−5−ビニルピリジン;N−メチル−4−ビニ
ルピペリジン、2−メチル−1−ビニルイミダゾール;
N,N−ジメチルアリルアミン;ジメチルアミノエチルビ
ニルエーテル;N−ビニルピロリドン;アクリル酸及びメ
タクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレ
イン酸及びそれらの低級ヒドロキシアルキルモノ−及び
ジエステル、例えば2−ヒドロキシエチルフマレート及
びマレエート;アクリル酸及びメタクリル酸ナトリウ
ム;無水マレイン酸;2−メタクリロイルオキシエチルス
ルホン酸及びアリルスルホン酸が挙げられる。
好適な水溶性モノマーとしては、メタクリル酸−2−
ヒドロキシエチル、N,N−ジメチルアクリルアミド、ア
クリル酸及びメタクリル酸が挙げられ、メタクリル酸−
2−ヒドロキシエチルが最も好適である。
ヒドロキシエチル、N,N−ジメチルアクリルアミド、ア
クリル酸及びメタクリル酸が挙げられ、メタクリル酸−
2−ヒドロキシエチルが最も好適である。
好適な疎水性の共重合性モノマーとしては、 一般式: (式中、R1は上記のものを表し、R4は未置換の、あるい
は、1以上の、炭素原子数12以下のアルコキシ、アルカ
ノイルオキシもしくはアルキル、又はハロゲン、特に塩
素もしくはフッ素、又は2〜約100個の単位を有するC3
〜C5ポリアルキレンオキシによって置換された、20個以
上の炭素原子を有する脂肪族、脂環式又は芳香族基であ
る。) で示されるアクリル酸及びメタクリル酸エステル; 一般式: (式中、R1及びR4は上記のものを表す) で示される、アクリルアミド及びメタクリルアミド; 一般式:H2C=CH−O−R4 (式中、R4は上記のものを表す) で示されるビニルエーテル; 次式:H2C=CH−OOC−R4 (式中、R4は上記のものを表す) で示されるビニルエステル; 次式:R4OOC−HC=CH−COOR4 (式中、R4は上記のものを表す) で示されるマレイン酸及びフマル酸エステル; 次式:R1CH=CHR4 (式中、R1及びR4は上記のものを表す) で示されるビニル系置換炭化水素; のような、水不溶性の通常のビニルモノマーが挙げられ
る。
は、1以上の、炭素原子数12以下のアルコキシ、アルカ
ノイルオキシもしくはアルキル、又はハロゲン、特に塩
素もしくはフッ素、又は2〜約100個の単位を有するC3
〜C5ポリアルキレンオキシによって置換された、20個以
上の炭素原子を有する脂肪族、脂環式又は芳香族基であ
る。) で示されるアクリル酸及びメタクリル酸エステル; 一般式: (式中、R1及びR4は上記のものを表す) で示される、アクリルアミド及びメタクリルアミド; 一般式:H2C=CH−O−R4 (式中、R4は上記のものを表す) で示されるビニルエーテル; 次式:H2C=CH−OOC−R4 (式中、R4は上記のものを表す) で示されるビニルエステル; 次式:R4OOC−HC=CH−COOR4 (式中、R4は上記のものを表す) で示されるマレイン酸及びフマル酸エステル; 次式:R1CH=CHR4 (式中、R1及びR4は上記のものを表す) で示されるビニル系置換炭化水素; のような、水不溶性の通常のビニルモノマーが挙げられ
る。
有用な疎水性モノマーとしては、例えば、メチル−、
エチル−、プロピル−、イソプロピル−、ブチル−、エ
トキシエチル−、メトキシエチル−、エトキシプロピル
−、フェニル−、ベンジル−、シクロヘキシル−、ヘキ
サフルオロ−、イソプロピル−、もしくはn−オクチル
−アクリレート及び−メタクリレート、並びに対応する
アクリルアミド及びメタクリルアミド;フマル酸ジメチ
ル、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジエチル、メチルビ
ニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、アクリロ
ニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、1−ヘキセ
ン、塩化ビニル、ビニルメチルケトン、ステアリン酸ビ
ニル、2−ヘキセン及びメタクリル酸−2−エチルヘキ
シルが挙げられる。
エチル−、プロピル−、イソプロピル−、ブチル−、エ
トキシエチル−、メトキシエチル−、エトキシプロピル
−、フェニル−、ベンジル−、シクロヘキシル−、ヘキ
サフルオロ−、イソプロピル−、もしくはn−オクチル
−アクリレート及び−メタクリレート、並びに対応する
アクリルアミド及びメタクリルアミド;フマル酸ジメチ
ル、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジエチル、メチルビ
ニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、アクリロ
ニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、1−ヘキセ
ン、塩化ビニル、ビニルメチルケトン、ステアリン酸ビ
ニル、2−ヘキセン及びメタクリル酸−2−エチルヘキ
シルが挙げられる。
一般に、コポリマーは、 a)約1〜約80重量%のヒドロペルオキシド化ポリ−N
−ビニルラクタム; b)場合によっては、約0.1〜約5重量%の架橋剤;及
び、 c)約99〜約20重量%の、1以上の親水性もしくは疎水
性モノマー又はそれらの混合物; を含有する重合性混合物のグラフト反応によって製造さ
れる。所望の場合反応混合物は、化合物の重合において
特徴的に用いられるエチレン性不飽和部を有する通常の
触媒、及び好ましくは遊離基触媒を触媒量含有してよ
い。過酸化水素、過酸化ベンゾイル、tert−ブチルペル
オクトエート又はアゾビス(イソブチロニトリル)のよ
うな通常の過酸化物及びアゾ触媒が特に重要である。多
くの場合において、ヒドロペルオキシド化ポリ−N−ビ
ニルラクタムの反応性ゆえに、開始剤は必要ではない。
所望の場合、又は適切な場合において、重合は、化学放
射線などの存在下で、光開始剤の存在下、もしくは不存
在下で、少なくとも部分的に行なうことができる。
−ビニルラクタム; b)場合によっては、約0.1〜約5重量%の架橋剤;及
び、 c)約99〜約20重量%の、1以上の親水性もしくは疎水
性モノマー又はそれらの混合物; を含有する重合性混合物のグラフト反応によって製造さ
れる。所望の場合反応混合物は、化合物の重合において
特徴的に用いられるエチレン性不飽和部を有する通常の
触媒、及び好ましくは遊離基触媒を触媒量含有してよ
い。過酸化水素、過酸化ベンゾイル、tert−ブチルペル
オクトエート又はアゾビス(イソブチロニトリル)のよ
うな通常の過酸化物及びアゾ触媒が特に重要である。多
くの場合において、ヒドロペルオキシド化ポリ−N−ビ
ニルラクタムの反応性ゆえに、開始剤は必要ではない。
所望の場合、又は適切な場合において、重合は、化学放
射線などの存在下で、光開始剤の存在下、もしくは不存
在下で、少なくとも部分的に行なうことができる。
グラフト重合は概して、約20〜約150℃の温度におい
て、約1〜約24時間で行なうことができる。このような
反応における時間及び温度は反比例相関すると理解され
ている。したがって、温度範囲の上限の温度を用いる
と、概して反応時間は時間範囲の下限近くになり、逆も
また同様である。
て、約1〜約24時間で行なうことができる。このような
反応における時間及び温度は反比例相関すると理解され
ている。したがって、温度範囲の上限の温度を用いる
と、概して反応時間は時間範囲の下限近くになり、逆も
また同様である。
ポリマー混合物の性質によって、このような重合によ
って得られたコポリマーを例えば、約60〜約150℃のよ
うないくぶん高めの温度下で後硬化することが望まし
い。
って得られたコポリマーを例えば、約60〜約150℃のよ
うないくぶん高めの温度下で後硬化することが望まし
い。
コンタクトレンズを製造するために、ポリマー混合物
をレンズの形状に直接流し込み成形してもよく、又は、
重合を小形の円筒形もしくは「ボタン」の形状のよう
な、更なる処理に好都合な形状を有する成形型中で行な
ってから機械加工してもよい。
をレンズの形状に直接流し込み成形してもよく、又は、
重合を小形の円筒形もしくは「ボタン」の形状のよう
な、更なる処理に好都合な形状を有する成形型中で行な
ってから機械加工してもよい。
本発明の好適な実施態様において、モノマー(C)成
分の少なくとも50重量%は親水性モノマー、好ましくは
アクリルもしくはメタクリル酸とポリヒドロキシアルコ
ールとのモノエステル、最も好ましくはメタクリル酸ヒ
ドロキシエチルである。水性媒体中で膨潤して、全ヒド
ロゲル組成物を基準として約20〜約80重量%の水もしく
は他の生理学的に許容される水性媒体を吸収することが
できる親水性ポリマーが特に好ましい。
分の少なくとも50重量%は親水性モノマー、好ましくは
アクリルもしくはメタクリル酸とポリヒドロキシアルコ
ールとのモノエステル、最も好ましくはメタクリル酸ヒ
ドロキシエチルである。水性媒体中で膨潤して、全ヒド
ロゲル組成物を基準として約20〜約80重量%の水もしく
は他の生理学的に許容される水性媒体を吸収することが
できる親水性ポリマーが特に好ましい。
好適な架橋剤は、アクリル酸及びメタクリル酸アリ
ル;ジメタクリル酸エチレングリコール及びジメタクリ
ル酸プロピレングリコールのようなアルキレングリコー
ル及びポリアルキレングリコールのジ−アクリル酸及び
−メタクリル酸エステル;トリアクリル酸トリメチロー
ルプロパン;テトラアクリル酸ペンタエリトリトール;
ジビニルベンゼン;ジビニルエーテル;ジビニルスルホ
ン;ジアクリル酸もしくはメタクリル酸ビスフェノール
A;メチレンビスアクリルアミド;フタル酸ジアリル;ト
リアリルメラミン;及び、ジアクリル酸及びジメタクリ
ル酸ヘキサメチレンのようなジオレフィン性モノマーで
ある。
ル;ジメタクリル酸エチレングリコール及びジメタクリ
ル酸プロピレングリコールのようなアルキレングリコー
ル及びポリアルキレングリコールのジ−アクリル酸及び
−メタクリル酸エステル;トリアクリル酸トリメチロー
ルプロパン;テトラアクリル酸ペンタエリトリトール;
ジビニルベンゼン;ジビニルエーテル;ジビニルスルホ
ン;ジアクリル酸もしくはメタクリル酸ビスフェノール
A;メチレンビスアクリルアミド;フタル酸ジアリル;ト
リアリルメラミン;及び、ジアクリル酸及びジメタクリ
ル酸ヘキサメチレンのようなジオレフィン性モノマーで
ある。
本発明のヒドロペルオキシド化ポリ−N−ビニルラク
タムを、ポリ−N−ビニルラクタムを用いた際と実質的
に同様の方法で、商業的に有用な製品を製造する通常の
グラフト重合法において使用し、通常のポリ−N−ビニ
ルラクタムグラフトポリマーと一見全く同様であるが、
予想外に低い抽出物を示すグラフト重合物を得ることが
できるという事実は特に重要である。
タムを、ポリ−N−ビニルラクタムを用いた際と実質的
に同様の方法で、商業的に有用な製品を製造する通常の
グラフト重合法において使用し、通常のポリ−N−ビニ
ルラクタムグラフトポリマーと一見全く同様であるが、
予想外に低い抽出物を示すグラフト重合物を得ることが
できるという事実は特に重要である。
したがって、本発明のヒドロペルオキシド化された粒
子状のポリ−N−ビニルラクタムは、米国特許第3,621,
079号、3,700,761号、4,123,407号及び4,123,408号にお
いて記載されたようなグラフトコポリマーの製造におい
てそこに記載された用途に有利に用いることができる。
子状のポリ−N−ビニルラクタムは、米国特許第3,621,
079号、3,700,761号、4,123,407号及び4,123,408号にお
いて記載されたようなグラフトコポリマーの製造におい
てそこに記載された用途に有利に用いることができる。
以下の実施例は例示のみの目的で示すものであり、本
発明の本質及び範囲を制限するものではない。特に明記
しない限り部は全て重量部である。温度は摂氏温度とし
て示す。
発明の本質及び範囲を制限するものではない。特に明記
しない限り部は全て重量部である。温度は摂氏温度とし
て示す。
実施例1 約40,000の平均分子量及び約5ミクロンの平均粒径を
有し、約2〜3重量%の吸着水を含有するポリ−N−ビ
ニルピロリドン(GAF社のK−30)27gを、底部にフリッ
トを含む、100mlの筒状流動床中に配置し、これによ
り、O2をオゾン発生器に通すことによって得られた、6
%のオゾン濃度を有する、オゾン化酸素ガスを、1/
分のガス速度で、40分間の間、約18℃の温度において粒
子状ポリ−N−ビニルピロリドン中を上方に向って通過
せしめた。得られたヒドロペルオキシド化−ポリ−N−
ビニルピロリドンは、ポリ−N−ビニルピロリドン1モ
ル当量あたり約3モル当量のヒドロペルオキシを含有す
ることが見い出された。
有し、約2〜3重量%の吸着水を含有するポリ−N−ビ
ニルピロリドン(GAF社のK−30)27gを、底部にフリッ
トを含む、100mlの筒状流動床中に配置し、これによ
り、O2をオゾン発生器に通すことによって得られた、6
%のオゾン濃度を有する、オゾン化酸素ガスを、1/
分のガス速度で、40分間の間、約18℃の温度において粒
子状ポリ−N−ビニルピロリドン中を上方に向って通過
せしめた。得られたヒドロペルオキシド化−ポリ−N−
ビニルピロリドンは、ポリ−N−ビニルピロリドン1モ
ル当量あたり約3モル当量のヒドロペルオキシを含有す
ることが見い出された。
参考例2 比較例として、約40,000の平均分子量を有するポリ−
N−ビニルピロリドン(GAF社のK−30)18gを、水約20
4g中に溶解し、4%のオゾン濃度を有するオゾン化酸素
ガスを、約1/分のガス速度、約18℃の温度で上記溶
液中に通した。約1分後、溶液は明澄化かつ低質化し、
粘度の著しい低下が証明され、反応条件下でポリ−N−
ビニルピロリドンが切断されたことが示された。
N−ビニルピロリドン(GAF社のK−30)18gを、水約20
4g中に溶解し、4%のオゾン濃度を有するオゾン化酸素
ガスを、約1/分のガス速度、約18℃の温度で上記溶
液中に通した。約1分後、溶液は明澄化かつ低質化し、
粘度の著しい低下が証明され、反応条件下でポリ−N−
ビニルピロリドンが切断されたことが示された。
実施例3 実施例1のヒドロペルオキシド化ポリ−N−ビニルピ
ロリドン2.0gを、メタクリル酸ヒドロキシエチル9.3g、
ジメタクリル酸エチレングリコール0.15g及び水0.7gの
混合物中に溶解し、溶液を、均一に混合し、真空下に置
くことにより抜気し、窒素ガスシール下に置き、室温条
件下で紫外線を照射した。溶液は30分以内で重合し、生
成物をレンズレプリカに機械加工し、加工されたレンズ
レプリカを水で膨潤せしめることにより親水性コンタク
トレンズとして好適に使用される。明澄な架橋生成物と
なった。
ロリドン2.0gを、メタクリル酸ヒドロキシエチル9.3g、
ジメタクリル酸エチレングリコール0.15g及び水0.7gの
混合物中に溶解し、溶液を、均一に混合し、真空下に置
くことにより抜気し、窒素ガスシール下に置き、室温条
件下で紫外線を照射した。溶液は30分以内で重合し、生
成物をレンズレプリカに機械加工し、加工されたレンズ
レプリカを水で膨潤せしめることにより親水性コンタク
トレンズとして好適に使用される。明澄な架橋生成物と
なった。
実施例4 実施例3と同一の方法で、ヒドロペルオキシド化ポリ
−N−ビニルピロリドン2.0gを、メタクリル酸ヒドロキ
シエチル9.3g及び水0.7g中に溶解した。溶液は30分以内
で重合して、親水性コンタクトレンズ材料として使用す
るのに好適な、明澄な重合生成物となった。
−N−ビニルピロリドン2.0gを、メタクリル酸ヒドロキ
シエチル9.3g及び水0.7g中に溶解した。溶液は30分以内
で重合して、親水性コンタクトレンズ材料として使用す
るのに好適な、明澄な重合生成物となった。
実施例5 実施例1によって得られたヒドロペルオキシド化ポリ
−N−ビニルピロリドン5.0部を、メタクリル酸ヒドロ
キシエチル19.5部、ジメタクリル酸エチレングリコール
0.15部、ベンゾインメチルエーテル0.05部,メタクリル
酸0.3部及び水1.2部を含有する溶液中に溶解し、混合物
を真空下におくことによって抜気し、窒素ガスシール下
に置き、コンタクトレンズレプリカ成形型内へ注入し
た。次に成形型内の溶液に、紫外線照射を2時間施し
た。等張食塩溶液で平衡化したレンズレプリカは、約5
5.6%の水を含有し、良好な機械的特性と共に優れた明
澄度を有していた。乾燥したレンズに、メタノールによ
る徹底的なソックスレー抽出を施しても、抽出物による
減少は4.6%のみであった。同様に、上記によって製造
された試験レンズに沸騰水を3日間施しても、乾燥基準
で重量減少は約3%しかおこらなかった。
−N−ビニルピロリドン5.0部を、メタクリル酸ヒドロ
キシエチル19.5部、ジメタクリル酸エチレングリコール
0.15部、ベンゾインメチルエーテル0.05部,メタクリル
酸0.3部及び水1.2部を含有する溶液中に溶解し、混合物
を真空下におくことによって抜気し、窒素ガスシール下
に置き、コンタクトレンズレプリカ成形型内へ注入し
た。次に成形型内の溶液に、紫外線照射を2時間施し
た。等張食塩溶液で平衡化したレンズレプリカは、約5
5.6%の水を含有し、良好な機械的特性と共に優れた明
澄度を有していた。乾燥したレンズに、メタノールによ
る徹底的なソックスレー抽出を施しても、抽出物による
減少は4.6%のみであった。同様に、上記によって製造
された試験レンズに沸騰水を3日間施しても、乾燥基準
で重量減少は約3%しかおこらなかった。
実施例6 もとのままのポリ−N−ビニルピロリドンと比較して
本発明のヒドロペルオキシド化されたポリ−N−ビニル
ピロリドンは高められた反応性を有することを示すため
に、2つの溶液を調製した。溶液Aは、メタクリル酸ヒ
ドロキシエチル8.0g中に溶解した、実施例1によって得
られたヒドロペルオキシド化ポリ−N−ビニルピロリド
ン2.0gを含有していた。溶液Bは、メタクリル酸ヒドロ
キシエチル8.0g中に溶解した、実施例1の出発物質と同
一の非ヒドロペルオキシド化ポリ−N−ビニルピロリド
ン2.0gを含有していた。両溶液を窒素でパージし、同一
条件下で紫外線を照射した。15分以内に溶液Aは重合し
たが、溶液Bでは明らかな重合は起こらなかった。
本発明のヒドロペルオキシド化されたポリ−N−ビニル
ピロリドンは高められた反応性を有することを示すため
に、2つの溶液を調製した。溶液Aは、メタクリル酸ヒ
ドロキシエチル8.0g中に溶解した、実施例1によって得
られたヒドロペルオキシド化ポリ−N−ビニルピロリド
ン2.0gを含有していた。溶液Bは、メタクリル酸ヒドロ
キシエチル8.0g中に溶解した、実施例1の出発物質と同
一の非ヒドロペルオキシド化ポリ−N−ビニルピロリド
ン2.0gを含有していた。両溶液を窒素でパージし、同一
条件下で紫外線を照射した。15分以内に溶液Aは重合し
たが、溶液Bでは明らかな重合は起こらなかった。
実施例7 本発明のヒドロペルオキシド化ポリ−N−ビニルピロ
リドンが高められた反応性を有することを更に示すため
に、溶液A及びBを実施例6にしたがって調製した。ヒ
ドロキシエチルメタクリレート8.0g中に溶解したヒドロ
ペルオキシド化ポリ−N−ビニルピロリドン2.0gを含有
する溶液Aを80℃の温度に約2時間加熱すると、溶液は
重合して塊状の硬質重合体となった。非ヒドロペルオキ
シド化ポリ−N−ビニルピロリドンを含有する以外は同
一である溶液Bは重合しなかった。これは、ヒドロペル
オキシド化ポリ−N−ビニルピロリドンが、触媒の添加
もしくは紫外線照射を行なわなくとも、みずから重合を
開始することを示している。
リドンが高められた反応性を有することを更に示すため
に、溶液A及びBを実施例6にしたがって調製した。ヒ
ドロキシエチルメタクリレート8.0g中に溶解したヒドロ
ペルオキシド化ポリ−N−ビニルピロリドン2.0gを含有
する溶液Aを80℃の温度に約2時間加熱すると、溶液は
重合して塊状の硬質重合体となった。非ヒドロペルオキ
シド化ポリ−N−ビニルピロリドンを含有する以外は同
一である溶液Bは重合しなかった。これは、ヒドロペル
オキシド化ポリ−N−ビニルピロリドンが、触媒の添加
もしくは紫外線照射を行なわなくとも、みずから重合を
開始することを示している。
実施例8 実施例4の条件下で製造されたレンズに関するデータ
を、代替物として非ヒドロペルオキシド化ポリ−N−ビ
ニルピロリドンを用いたレンズと比較した。レンズは完
全に成形した。
を、代替物として非ヒドロペルオキシド化ポリ−N−ビ
ニルピロリドンを用いたレンズと比較した。レンズは完
全に成形した。
実施例9 実施例4の条件下で製造されたレンズに関するデータ
を、代替物として非ヒドロペルオキシド化ポリ−N−ビ
ニルピロリドンを用いたレンズと比較した。ポリマーは
棒状に硬化せしめた。ボタン状物を得、レンズに研削
し、抽出し、特性を下記にまとめた。
を、代替物として非ヒドロペルオキシド化ポリ−N−ビ
ニルピロリドンを用いたレンズと比較した。ポリマーは
棒状に硬化せしめた。ボタン状物を得、レンズに研削
し、抽出し、特性を下記にまとめた。
Claims (6)
- 【請求項1】式(1): (式中、Rは2〜8個の炭素原子を有するアルキレンで
あり、nは約40〜約4,000である) で示される単位を有するポリ−N−ビニルラクタム1モ
ルあたり平均0.5〜20モル当量のヒドロペルオキシ基を
含む粒子状ヒドロペルオキシド化ポリ−N−ビニルラク
タム誘導体を製造するための方法であって、 式(1)の単位を有する粒子状ポリマーをオゾンと接触
させることを特徴とする方法。 - 【請求項2】該誘導体が、0.01〜200ミクロンの粒径を
有する、特許請求の範囲第1項記載の方法。 - 【請求項3】該誘導体が、0.1〜100ミクロンの粒径を有
する、特許請求の範囲第1項記載の方法。 - 【請求項4】該誘導体のnの平均値が、50〜3,600であ
る、特許請求の範囲第1項記載の方法。 - 【請求項5】該誘導体nの平均値が、100〜800である、
特許請求の範囲第1項記載の方法。 - 【請求項6】該誘導体が、ポリ−N−ビニルラクタム1
モルあたり平均1〜15モル当量のヒドロペルオキシ基を
含む、特許請求の範囲第1項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US892535 | 1986-08-04 | ||
US06/892,535 US4678838A (en) | 1986-08-04 | 1986-08-04 | Particulate hydroperoxidized poly-N-vinyl lactam, its preparation and use thereof |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP7247397A Division JP2610797B2 (ja) | 1986-08-04 | 1995-09-26 | グラフトコポリマー及びコンタクトレンズ |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6343904A JPS6343904A (ja) | 1988-02-25 |
JP2549125B2 true JP2549125B2 (ja) | 1996-10-30 |
Family
ID=25400081
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP62192768A Expired - Lifetime JP2549125B2 (ja) | 1986-08-04 | 1987-08-03 | 粒子状ヒドロペルオキシド化ポリーnービニルラクタムの製造方法 |
JP7247397A Expired - Lifetime JP2610797B2 (ja) | 1986-08-04 | 1995-09-26 | グラフトコポリマー及びコンタクトレンズ |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP7247397A Expired - Lifetime JP2610797B2 (ja) | 1986-08-04 | 1995-09-26 | グラフトコポリマー及びコンタクトレンズ |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4678838A (ja) |
EP (1) | EP0255988B1 (ja) |
JP (2) | JP2549125B2 (ja) |
AT (1) | ATE73828T1 (ja) |
AU (1) | AU604038B2 (ja) |
CA (1) | CA1287440C (ja) |
DE (1) | DE3777486D1 (ja) |
DK (1) | DK404687A (ja) |
ES (1) | ES2033340T3 (ja) |
HK (1) | HK10795A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6976850B2 (en) | 2003-03-20 | 2005-12-20 | Japan Aviation Electronics Industry, Limited | Connector |
Families Citing this family (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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