MXPA02009352A

MXPA02009352A - Prepolimeros entrelazables o polimerizables.

Info

Publication number: MXPA02009352A
Application number: MXPA02009352A
Authority: MX
Inventors: Beat Mueller
Original assignee: Novartis
Priority date: 2000-03-24
Filing date: 2001-03-22
Publication date: 2003-02-12
Also published as: DE60103621D1; ATE268481T1; NO20024557D0; NO20024557L; CA2401865C; US7238750B2; US20060235162A1; ES2222373T3; US7566754B2; JP2003528211A; DE60103621T2; NO332817B1; CA2401865A1; US20010037001A1; CA2682118A1; EP1266246B1; AU2001260143A1; EP1266246A1; US7091283B2; AR029901A1

Abstract

La invencion se refiere a copolimeros entrelazables novedosos que son obtenibles: (a) copolimerizando por lo menos un monomero hidrofilo que tiene una doble ligadura etilenicamente insaturada, y por l o menos un entrelazador que comprende dos o mas dobles ligaduras etilenicamente insaturadas, en presencia de un agente de transferencia de cadena que tiene un grupo funcional; y (b) haciendo reaccionar uno o mas grupos funcionales del copolimero resultante con un compuesto organico que tiene un grupo etilenicamente insaturado. Los copolimeros entrelazables de la invencion son especialmente utiles para fabricar moldeos biomedicos, por ejemplo, moldeos oftalmicos, como lentes de contacto en particular.

Description

PREPOLÍMEROS ENTRELAZABLES O POLIMERIZABLES La presente invención se refiere a polímeros entrelazables novedosos; a un proceso para su preparación y a su uso para la fabricación de móldeos, especialmente móldeos biomédicos, tales como lentes de contacto. WO 92/09639 describe macrocomonómeros polimerizables que son obtenidos cotelomerizando dos o más monómeros monoetilénicamente insaturados en presencia de un agente de transferencia de cadena funcional, y coronando el copolímero resultante con un compuesto que provee una doble ligadura de carbono a carbono. Luego se copolimeriza los macrocomonómeros con otros comonómeros, entrelazadores y similares, en un molde adecuado, a fin de producir móldeos, por ejemplo, lentes de contacto. Esta ruta de síntesis se complica debido a que incluye dos pasos de reacción: (i) la preparación del macrocomonómero polimerizable, y (ii) la copolimerización del macrocomonómero con otros comonómeros, y por lo menos dos pasos de purificación: el macromonómero y, todavía más importante, el moldeo final; ambos de los cuales tienen que ser purificados de los monómeros sin reaccionar. Por lo tanto, sería sumamente conveniente simplificar este proceso, por ejemplo, proveyendo sólo un macromonómero entrelazable que tenga todas las propiedades deseadas, el cual, al ser entrelazado, produzca un moldeo que esté listo para ser usado sin un paso subsiguiente de purificación.

Además, en el campo actual de los móldeos biomédicos, frecuentemente es conveniente impartir a un material polimérico diferentes propiedades deseadas, que se oponen entre sí. Por ejemplo, con respecto al campo de las lentes de contacto, un material a granel adecuado debe proveer una buena combinación de elevada permeabilidad al oxígeno, gran hidrofilicidad y permeabilidad a los iones, junto con buenas propiedades mecánicas. A fin de equilibrar las diferentes propiedades, sería sumamente conveniente tener un sistema de compuestos polimerizables y agentes controladores de polimerización, que permitieran diseñar materiales a granel específicos, mediante sólo la simple variación de las cantidades estequiométricas de los ingredientes. Sorprendentemente se ha descubierto ahora dicho sistema, que conduce a copolímeros entrelazables novedosos que satisfacen los requerimientos anteriores. Se puede obtener los copolímeros novedosos incorporando un entrelazador en la reacción de telomerización descrita más atrás. Por lo tanto, en uno de sus aspectos, la presente invención se refiere a un prepolímero entrelazable o polimerizable, que puede ser obtenido: (a) copolimerizando por lo menos un monómero hidrófilo que tiene una doble ligadura etilénicamente insaturada, y por lo menos un entrelazador que comprende dos o más dobles ligaduras etilénicamente insaturadas, en presencia de un agente de transferencia de cadena, que tiene un grupo funcional; y (b) haciendo reaccionar uno o más grupos funcionales del copolímero resultante, con un compuesto orgánico que tiene un grupo etilénicamente insaturado. Los monómeros hidrófilos adecuados del paso (a), en principio, son cualquier compuesto monoetilénicamente insaturado que comprenda un sustituyente no iónico, aniónico, catiónico o de ion híbrido. Se entiende que un comonómero hidrófilo, en este contexto, significa un monómero que da típicamente, como homopolímero, un polímero que es soluble en agua o que puede absorber por lo menos 10% en peso de agua. Un sustítuyente no iónico del monómero hidrófilo incluye, por ejemplo, alquilo de 1 a 6 átomos de carbono, que está sustituido con uno o más sustituyentes, iguales o diferentes, seleccionados del grupo que consiste de -OH, alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono y -NRR'; donde cada uno de R y R' es independientemente entre sí, hidrógeno o alquilo de 1 a 6 átomos de carbono, no sustituido o sustituido con hidroxi, o fenilo; fenilo que está sustituido con hidroxi, alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono o -NRR'; donde R y R' son como se definió arriba; un radical -COOY, donde Y es alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, alquilo de 1 a 24 átomos de carbono, que está sustituido, por ejemplo, con hidroxi, alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono, -O-Si(CH3)3, -NRR', donde R y R' son como se definió antes; un radical -O-(CH2CH2O)1.24-E, donde E es hidrógeno o alquilo de 1 a 6 átomos de carbono, o un radical -NH-C(O)-O-G, donde -O-G es el radical de un sacárido con 1 a 8 unidades azúcar, o es un radical -O-(CH2CH2O)?-24-E, donde E es como se definió arriba, o Y es cicloalquilo de 5 a 8 átomos de carbono, que no está sustituido o lo está con alquilo de 1 a 4 átomos de carbono o alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono; o es fenilo no sustituido o sustituido con alquilo de 1 a 4 átomos de carbono o con alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono, o aralquilo de 7 a 12 átomos de carbono; -CONY1Y2, donde cada uno de Y-¡ e Y2 es independientemente hidrógeno, alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, alquilo de 1 a 12 átomos de carbono que está sustituido, por ejemplo, con hidroxi, alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono, un radical -CH(OR18)2, donde R18 es hidrógeno, alquilo de 1 a 4 átomos de carbono o alcanoílo de 2 a 5 átomos de carbono, o un radical -O-(CH2CH2O)1.24-E, donde E es como se definió más atrás; o Y( e Y2, junto con el átomo de nitrógeno adyacente, forman un anillo heterocíclico de cinco o seis miembros, que no tiene un heteroátomo adicional, o un átomo de oxígeno o de nitrógeno adicional; un radical -OY3, donde Y3 es hidrógeno, alquilo de 1 a 4 átomos de carbono o alquilo de 1 a 12 átomos de carbono, que está sustituido con -NRR'; o es un radical -C(O)-alquilo de 1 a 4 átomos de carbono; y donde R y R' son como se definió más arriba; o un radical heterocíclico de cinco a siete miembros que tiene por lo menos un átomo de nitrógeno y que está unido, en cada caso, por medio de un átomo de nitrógeno. Los sustituyentes aniónicos adecuados del monómero hidrófilo incluyen, por ejemplo: alquilo de 1 a 6 átomos de carbono, que está sustituido con -SO3H, -OSO3H, -OPO3H2 y -COOH; fenilo, que está sustituido con uno o más sustituyentes ¡guales o diferentes, seleccionados del grupo que consiste de -SO3H, -COOH, -OH y -CH2-SO3H; -COOH; un radical -COOY4, donde Y4 es alquilo de 1 a 24 átomos de carbono, que está sustituido, por ejemplo, con -COOH, -SO3H, -OSO3H, -OPO3H2, o con un radical -NH-C(O)-O-G', donde G' es el radical de un carbohidrato aniónico; un radical -COY5Y6, donde Y5 es alquilo de 1 a 24 átomos de carbono, que está sustituido con ñ-COOH, -SO3H, -OSO3H Ó -OPO3H2; e Y6 tiene independientemente el significado de Y5 o es hidrógeno o alquilo de 1 a 12 átomos de carbono; o -SO3H, o una sal del mismo, por ejemplo, una sal de sodio, de potasio, de amonio o similares, del mismo. Los sustituyentes catiónicos adecuados del monómero hidrófilo incluyen alquilo de 1 a 12 átomos de carbono, que está sustituido con un radical -NRR'R"+An", donde cada uno de R, R' y R" es, independientemente uno de los otros, hidrógeno o alquilo de 1 a 6 átomos de carbono, no sustituido o sustituido con hidroxi, o fenilo; y An" es un anión; o un radical -C(O)OY7, donde Y7 es alquilo de 1 a 24 átomos de carbono, que está sustituido con -NRR'R"+An", y además no está sustituido o lo está, por ejemplo, con hidroxi; donde R, R', R" y An" tienen los significados dados más atrás. Los sustituyentes de ¡on híbrido adecuados, del monómero hidrófilo, incluyen un radical -Rj-Zw, donde Ri es una ligadura directa o un grupo funcional, por ejemplo, un grupo carbonilo, carbonato, amida, éster, dicarboanhidrido, dicarboimida, urea o uretano; y Zw es una porción alifática que comprende un grupo aniónico y un grupo catiónico, cada uno. Las preferencias siguientes se aplican a los sustituyentes hidrófilos del monómero hidrófilo: (i) sustituyentes no iónicos: Los sustituyentes alquilo preferidos son: alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, en particular, alquilo de 1 a 2 átomos de carbono, que está sustituido con uno o más sustituyentes seleccionados del grupo que consiste de -OH y -NRR', donde cada uno de R y R', independientemente del otro, es hidrógeno o alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, de preferencia hidrógeno, metilo o etilo, y de manera particularmente preferible, es hidrógeno o metilo; por ejemplo, -CH2-NH2, -CH2N(CH3)2. Los sustituyentes fenilo preferidos son fenilo que está sustituido con -NH2 o N(alquilo de 1 a 2 átomos de carbono)2, por ejemplo, o-, m- o p-aminofenilo. En caso de que el sustituyente hidrófilo sea un radical -COOY, Y como alquilo, de preferencia es alquilo de 1 a 2 átomos de carbono; Y como alquilo sustituido de preferencia es alquilo de 1 a 12 átomos de carbono, más preferible, alquilo de 1 a 6 átomos de carbono; todavía más preferible, alquilo de 1 a 4 átomos de carbono y de manera particularmente preferible, alquilo de 1 a 2 átomos de carbono, cada uno de los cuales está sustituido como se mencionó más atrás. En caso de que el radial alquilo Y esté sustituido con -NRR', se aplica para R y R' los significados y las preferencias dados más arriba. Son ejemplos de sustituyentes sacárido adecuados -O-G del radical alquilo Y, que está sustituido con -NH-C(O)-O-G, el radical de un monosacárido o disacárido, por ejemplo: glucosa, acetilglucosa, metilglucosa, glucosamina, N-acetilglucosamina, gluconolactona, mannosa, galactosa, galactosamina, N-acetilgalactosamina, fructosa, maltosa, lactosa, fucosa, sacarosa o trehalosa; el radical de un anhidrosacárido, tal como levoglucosán, el radical de un glucósido, tal como octilglucósido, el radical de un alcohol de azúcar, tal como sorbitol, el radical de un derivado de ácido de azúcar, tal como amida de ácido lactobiónico, o el radical de un oligosacárido, que tiene un máximo de 8 unidades azúcar, por ejemplo, fragmentos de una ciclodextrina, almidón, quitosán, maltotriosa o maltohexaosa. El radical -O-G de preferencia denota el radical de un monosacárido o disacárido, o el radical de un fragmento ciclodextrina con un máximo de 8 unidades azúcar. Los radicales sacárido -O-G, particularmente preferidos, son el radical de trehalosa o el radical de un fragmento ciclodextrina. En caso de que el radical alquilo Y esté sustituido con un radical -O-(CH2CH2O)1.24-E o -NH-C(O)-O-G, donde -O-G es -O-(CH2CH2O)1-24-E, el número de unidades (CH2CH2O) de preferencia es de 1 a 12, en cada caso, y más preferible, de 2 a 8. Se prefiere que E sea hidrógeno o alquilo de 1 a 2 átomos de carbono. Y, como cicloalquilo de 5 a 8 átomos de carbono, es, por ejemplo, ciclopentilo o, de preferencia, ciciohexilo; cada uno de los cuales está no sustituido o sustituido, por ejemplo, con 1 a 3 grupos alquilo de 1 a 2 átomos de carbono. Y como aralquilo de 7 a 12 átomos de carbono es, por ejemplo, bencilo. Los radicales no iónicos preferidos -COOY son aquellos en los que Y es alquilo de 1 a 2 átomos de carbono o alquilo de 2 a 6 átomos de carbono, que está sustituido con uno o más sustituyentes, seleccionados del grupo que consiste de hidroxi, alcoxi de 1 a 2 átomos de carbono, -O-Si(CH3)3, y -NRR', donde cada uno de R y R', independientemente entre sí, es hidrógeno o alquilo de 1 a 4 átomos de carbono; o Y es un radical -CH2CH2O-(CH2CH2O)1-?2-E, donde E es hidrógeno o alquilo de 1 a 2 átomos de carbono; o es un radical alquileno de 2 a 4 átomos de carbono-NH-C(O)-O-G, donde -O-G es el radical de un sacárido. Se prefiere más los radicales no iónicos -COOY en los que Y es alquilo de 1 a 2 átomos de carbono, o alquilo de 2 a 4 átomos de carbono, que está sustituido con uno o dos sustituyentes, seleccionados del grupo que consiste de -OH y -NRR', donde cada uno de R y R', independientemente del otro, es hidrógeno o alquilo de 1 a 2 átomos de carbono; o un radical -CH2CH2-O-(CH2CH2O)1.12-E, donde E es hidrógeno o alquilo de 1 a 2 átomos de carbono; o es un radical alquileno de 2 a 4 átomos de carbono-NH-C(O)-O-G, donde -O-G es el radical de un sacárido. Los radicales -COOY particularmente preferidos comprenden aquellos en los que Y es alquilo de 1 a 2 átomos de carbono, particularmente metilo, o alquilo de 2 a 3 átomos de carbono, que está no sustituido o sustituido con hidroxi o con N,N-dialquil de 1 a 2 átomos de carbono-amino, o es un radical alquileno de 2 a 3 átomos de carbono-NH-C(O)-O-G, donde -O-G es el radical de trehalosa, o el radical de un fragmento ciclodextrina, con un máximo de 8 unidades azúcar. Los sustituyentes no iónicos -C(O)-NYjY2 preferidos son aquellos en los cuales cada uno de Y^ e Y2, independientemente del otro, es hidrógeno, alquilo de 1 a 2 átomos de carbono o alquilo de 1 a 6 átomos de carbono, que está sustituido con hidroxi o con un radical -CH(OR18), donde R18 es hidrógeno, alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, acetilo o propionilo; o Y^ e Y2, junto con el átomo de nitrógeno adyacente, forman un anillo heterocíclico de seis miembros, que no tiene heteroátomo adicional, o que tiene un átomo de nitrógeno o de oxígeno adicional. Se prefiere todavía más que los significados de Y-t e Y2, independientemente entre sí, sean hidrógeno, alquilo de 1 a 2 átomos de carbono o alquilo de 1 a 4 átomos de carbono que está no sustituido o que lo está con hidroxi o con un radical -CH(OR18)2, donde R18 es hidrógeno o alquilo de 1 a 2 átomos de carbono; o Yi e Y2, junto con el átomo de nitrógeno adyacente, forman un anillo N-alquil de 1 a 2 átomos de carbono-piperazino o morfolino. Se prefiere en particular que los radicales no iónicos -C(O)-NYjY2 sean aquellos en los que uno de Y^ e Y2 es hidrógeno, metilo o etilo, y el otro es hidrógeno, metilo, etilo, 2-hidroxietilo o un radical -(CH2)1.3-CH(O-alquilo de 1 a 2 átomos de carbono)2; o Y e Y2, junto con el átomo de nitrógeno adyacente, forman un anillo morfolino. Los sustituyentes no iónicos -OY3 preferidos son aquellos en los que Y3 es hidrógeno, alquilo de 1 a 2 átomos de carbono, alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, que está sustituido con -NH2 o -N(alquilo de 1 a 2 átomos de carbono)2, o es un grupo -C(O)-alquilo de 1 a 2 átomos de carbono. Se prefiere particularmente que Y3 sea hidrógeno o acetilo. Los sustituyentes heterocíclicos no iónicos preferidos son un radical heteroaromático o heteroalifático de 5 o 6 miembros, que tiene un átomo se nitrógeno y, adicionamiento ningún heteroátomo adicional o un heteroátomo de nitrógeno o de oxígeno adicional, o sea una lactama de 5 a 7 miembros. Los ejemplos de dichos radicales heterocíclicos son: N-pirrolidonilo, 2- ó 4-piridinilo, 2-metilpiridin-5-ilo, 2-, 3- o 4-hidroxipiridinilo, N-e-caprolactamilo, N-imidazolilo, 2-metilimidazol-1-ilo, N-morfolinilo o 4-N-metilpiperazin-1-ilo, en particular N-morfolinilo o N-pirrolidonilo. Un grupo de sustituyentes no iónicos preferidos, del monómero hidrófilo, comprende alquilo de 1 a 2 átomos de carbono, que no está sustituido o lo está con -OH o -NRR', donde cada uno de R y R', independientemente del otro, es hidrógeno o alquilo de 1 a 2 átomos de carbono; un radical -COOY, donde Y es alquilo de 1 a 2 átomos de carbono; alquilo de 2 a 4 átomos de carbono, que está sustituido con -OH, -NRR', donde cada uno de R y R', independientemente del otro, es hidrógeno o alquilo de 1 a 2 átomos de carbono; o Y es un radical alquileno de 2 a 4 átomos de carbono-NH-C(O)-O-G, donde -O-G es el radical de un sacárido; un radical -C(O)-NY!Y2, donde cada uno de Yi e Y2, independientemente del otro, es hidrógeno, alquilo de 1 a 2 átomos de carbono o alquilo de 1 a 6 átomos de carbono, que no está sustituido o lo está con hidroxi o con un radical -CH(OR?s), donde R18 es hidrógeno, alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, acetilo o propionilo; o Y e Y2, junto con el átomo de nitrógeno adyacente, forman un anillo heterocíclico de seis miembros, que no tiene otro heteroátomo o que tiene un átomo de nitrógeno o de oxígeno adicional; un radical -OY3, donde Y3 es hidrógeno, alquilo de 1 a 2 átomos de carbono, alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, que está sustituido con NH2 ó -N(alquilo de 1 a 2 átomos de carbono)2, o es un grupo -C(O)alquilo de 1 a 2 átomos de carbono; o un radical heteroaromático o heteroalifático de 5 o 6 miembros, que tiene un átomo de nitrógeno y, además, ningún otro heteroátomo o un heteroátomo de nitrógeno, oxígeno o azufre adicional; o una lactama de 5 a 7 miembros. Un grupo de sustituyentes no iónicos más preferidos del monómero hidrófilo comprende un radical -COOY, donde Y es alquilo de 1 a 2 átomos de carbono, alquilo de 2 a 3 átomos de carbono, que está sustituido con hidroxi, amino o N,N-dialquil de 1 a 2 átomos de carbono-amino, o es un radical alquileno de 2 a 4 átomos de carbono-NH-C(O)-O-G, donde -O-G es el radical de trehalosa o un fragmento de ciclodextrina, con un máximo de 8 unidades azúcar; un radical -CO-NY1Y2> donde cada uno de Y, e Y2, independientemente del otro, es hidrógeno, alquilo de 1 a 2 átomos de carbono o alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, que está sustituido con hidroxi o con un radical -CH(OR18)2, donde R18 es hidrógeno o alquilo de 1 a 2 átomos de carbono; o Yi e Y2, junto con el átomo de nitrógeno adyacente, forman un anillo N-alquilo de 1 a 2 átomos de carbono-piperazino o morfolino; o un radical heterocíclico, seleccionado del grupo que consiste de N-pirrolidonilo, 2- ó 4-piridinilo, 2-metil pirid in-5-ilo, 2-, 3- ó 4-hidroxipiridinilo, N-e-caprolactamilo, N-imidazolilo, 2-metilimidazol-1-ilo, N-morfolinilo y 4-N-metilpiperazin-1-ilo. Un grupo particularmente preferido de sustituyentes no iónicos del monómero hidrófilo comprende los radicales -COO-alquilo de 1 a 2 átomos de carbono, -COO-(CH2)2-4-OH, -CONH2, -CON (CH3)2, -CONH-(CH2)2-OH, de 1 a 2 átomos de carbono, O alquilo de 1 a 2 átomos de carbono II / —C - N \ CH2CH2OH o II -C — N O yy : (ii) Sustituyentes aniónicos: Los sustituyentes aniónicos preferidos del monómero hidrófilo son: alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, en particular alquilo de 1 a 2 átomos de carbono, que está sustituido con uno o más sustituyentes seleccionados del grupo que consiste de -SO3H y -OPO3H2, por ejemplo, -CH2-SO3H; fenilo, que está sustituido con -SO3H o sulfometilo, por ejemplo, o-, m- ó p-sulfofenilo; ó o-, m- ó p-sulfometilfenilo; -COOH; un radical -COOY4, donde Y4 es un alquilo de 2 a 6 átomos de carbono, que está sustituido con -COOH, -SO3H, -OSO3H, -OPO3H, o con un radical -NH-C(O)-O-G\ donde G' es el radical de ácido lactobiónico, ácido hialurónico o ácido siálico; en particular alquilo de 2 a 4 átomos de carbono, que está sustituido con -SO3H o con OSO3H; un radical -CONY5Y6, donde Y5 es alquilo de 1 a 6 átomos de carbono, sustituido con sulfo, en particular alquilo de 2 a 4 átomos de carbono sustituido con sulfo; e Y6 es hidrógeno, por ejemplo, el radical -C(O)-NH-C(CH3)2-CH2-SO3H; o -SO3H; o una sal adecuada de ellos. Los sustituyentes aniónicos particularmente preferidos, de B o de B' son: -COOH, -SO3H, o-, m- ó p-sulfofenilo, o-, m- ó p-sulfometilfenilo, o un radical -CONY5Y6, donde Y5 es alquilo de 2 a 4 átomos de carbono sustituido con sulfo, e Y6 es hidrógeno. (¡ii) sustituyentes catiónicos. Los sustituyentes catiónicos preferidos del monómero hidrófilo son: alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, en particular alquilo de 1 a 2 átomos de carbono, que, en cada caso, está sustituido con -NRR'R"+An"; o un radical -C(O)OY7, donde Y7 es alquilo de 2 a 6 átomos de carbono, en particular, alquilo de 2 a 4 átomos de carbono; que en cada caso está sustituido con -NRR'R" + An", y no está sustituido adicionalmente o lo está con hidroxi. Cada uno de R, R' y R", independientemente de los demás, de preferencia es hidrógeno o alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, más preferible, metilo o etilo y, en particular, metilo. Los ejemplos de aniones An" adecuados son: HalJ donde Hal es halógeno, por ejemplo, Br", F", I" o, en particular, CIJ adicionalmente, HCO3", CO32", H2PO3", HPO32", PO33", HSO4", SO42", o el radical de un ácido orgánico, tal como OCOCH3", y similares. Un sustituyente catiónico particularmente preferido de B o B' es un radical -C(O)OY7, donde Y7 es alquilo de 2 a 4 átomos de carbono, que está sustituido con -N(alquilo de 1 a 2 átomos de carbono)3+AnJ y que está sustituido adicionalmente con hidroxi; y An" es un anión, por ejemplo, el radical -C(O)O-CH2-CH(OH)-CH2N(CH3)3 + An". (iv) Sustituyentes de ion híbrido -RrZw: R< de preferencia es un grupo funcional carbonilo, éster o amida, y más preferible, un grupo éster -C(O)-O-. Los grupos aniónicos adecuados de la porción Zw son, por ejemplo: -COO", -SO3", -OSO3", -OPO3H", Ó -O-PO2~ó -O-PO2"O-bivalentes, de preferencia un grupo -COO" ó -SO3", o un grupo -OPO2~bivalente y, en particular, un grupo -SO3". Los grupos catiónicos adecuados de la porción Z2 son, por ejemplo, un grupo -NRR'R"+ o un grupo -NRR'+ bivalente; donde R, R' y R" son como se definió con anterioridad; y cada uno de ellos, independientemente de los demás, de preferencia es hidrógeno o alquilo de 1 a 6 átomos de carbono, preferiblemente hidrógeno o alquilo de 1 a 4 átomos de carbono y, lo que más se prefiere, cada uno es metilo o etilo. La porción Zw, por ejemplo, es alquilo de 2 a 30 átomos de carbono, de preferencia alquilo de 2 a 12 átomos de carbono y, más preferible, alquilo de 3 a 8 átomos de carbono que, en cada caso, no está interrumpido, o lo está por -O-, y está sustituido o interrumpido por uno de los grupos aniónicos y catiónicos mencionados más arriba, cada uno, y adicionalmente, no está sustituido adicionalmente o lo está con un radical -OY8, donde Y8 es hidrógeno o el radical acilo de un ácido carboxílico. Se prefiere que Y8 sea hidrógeno o el radical acilo de un ácido graso superior. Zw de preferencia es alquilo de 2 a 12 átomos de carbono y, más preferible, alquilo de 3 a 8 átomos de carbono, que está sustituido o interrumpido con uno de los grupos aniónicos y catiónicos mencionados más arriba; y además que puede estar sustituido con un radical OY8. Un grupo preferido de sustituyentes de ion híbrido -Ri-Zw corresponde a la fórmula: -C(O)O-(alk'")-N(R)2+-(alk')-An", ó -C(O)O-(alk")-O-PO2-(O)0-1-(alk'")-N(R)3+ donde R es hidrógeno o alquilo de 1 a 6 átomos de carbono; An" es un grupo aniónico -COO", -SO3", -OSO3" ó -OPO3H", de preferencia -COO" ó -SO3" y, muy preferible, -SO3"; alk' es alquileno de 1 a 12 átomos de carbono; (alk") es alquileno de 2 a 24 átomos de carbono, que no está sustituido o lo está con un radical -OY8; Y8 es hidrógeno o el radical acilo de un ácido carboxílico, y (alk'") es alquileno de 2 a 8 átomos de carbono.

Se prefiere que (alk') sea alquileno de 2 a 8 átomos de carbono, más preferible, alquileno de 2 a 6 átomos de carbono y, lo que más se prefiere, alquileno de 2 a 4 átomos de carbono. Se prefiere que (alk") sea alquileno de 2 a 12 átomos de carbono, más preferible, alquileno de 2 a 6 átomos de carbono y, en particular, alquileno de 2 a 3 átomos de carbono que, en cada caso, no está sustituido o lo está con hidroxi o con un radical -OY8. Es preferible que (alk'") sea alquileno de 2 a 4 átomos de carbono y, más preferible, alquileno de 2 a 3 átomos de carbono. R9 es hidrógeno o alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, más preferible, metilo o etilo y, en particular, de preferencia metilo. Un sustituyente de ion híbrido preferido tiene la fórmula: -C(O)O-CH2-CH(OY8)-CH2-O-PO2-(CH2)2-N(CH3)3+, donde Y8 es hidrógeno o el radical acilo de un ácido graso superior. El monómero hidrófilo de acuerdo con el paso a), por ejemplo, es un radical de la fórmula: . R.

CH- (1a) CH = CH (1b) R3 Rs donde R2 es hidrógeno o alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, de preferencia hidrógeno o metilo; R3 es un sustituyente hidrófilo; en el que se aplican los significados y las preferencias dados aquí con anterioridad; R4 es alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, fenilo, o un radical -C(O)OY9, donde Y9 es hidrógeno o alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, no sustituido o sustituido con hidroxi; y R5 es un radical -C(O)Y9' ó -CH2-C(O)OY9', donde las Y9' tienen independientemente el significado de Y9. De preferencia R4 es alquilo de 1 a 2 átomos de carbono, fenilo o un grupo -C(O)OY9. Es preferible que R5 sea un grupo -C(O)OY9' ó -CH2C(O)OY9', donde cada uno de Y9 e Y9' independientemente del otro, es hidrógeno, alquilo de 1 a 2 átomos de carbono o hidroxi-alquilo de 1 a 2 átomos de carbono. Se prefiere particularmente las unidades -CHR4-CHR5, de acuerdo con la invención, en las que R4 es metilo o un grupo -(O)OY9 y R5 es un grupo -C(O)OY9' ó -CH2C(O)OY9', donde cada uno de Y9 e Y9' es hidrógeno, alquilo de 1 a 2 átomos de carbono o hidroxi-alquilo de 1 a 2 átomos de carbono. El monómero hidrófilo de acuerdo con el paso a) de preferencia es un radical de la fórmula (1a) dada más arriba, en la que se aplican los significados y las preferencias dados aquí con anterioridad, como están contenidos aquí. Un monómero hidrófilo particularmente preferido tiene la fórmula (1a) anterior, en la que R2 es hidrógeno o metilo y R3 es -COO-alquilo de 1 a 2 átomos de carbono, -COO-(CH2)2-4-OH, -CONH2, -CON(CH3)2, -CONH-(CH2)2-OH, -CONH-(CH2)?-3-CH(O-alquilo de 1 a 2 átomos de carbono); O alquilo de 1 a 2 átomos de carbono II / —C - N \ CH2CH2OH O If -c- N O La mezcla de polimerización de " acuerdo con el paso (a) puede contener uno o más de los monómeros hidrófilos mencionados más arriba, de preferencia únicamente un monómero. Otro grupo de monómeros hidrófilos adecuados, en el paso (a), se refiere a los telómeros hidrófilos que están descritos en la solicitud del TCP WO99/57581, fórmula (1) de la página 2, donde se aplican las definiciones y las preferencias dadas aquí para las variables, en cada caso. Otra modalidad más de la presente invención se refiere al uso en el paso (a) de una mezcla de uno o más monómeros de las fórmulas (1a) o (1b) anteriores, y un telómero de la fórmula (1) de la solicitud del TCP WO99/57581. La selección del entrelazador empleado en el paso (a) puede variar dentro de límites amplios, y depende en gran medida del uso a que se destine. Un grupo de entrelazadores adecuados está constituido por los agentes entrelazadores divinílicos o polivinílicos de bajo peso molecular, por ejemplo, los agentes entrelazadores que tienen de 2 a 4, de preferencia 2 o 3, y en particular dos, dobles ligaduras etilénicamente insaturadas, y que tienen un peso molecular promedio de peso, por ejemplo, de menos de 500. Son ejemplos un diacrilato o dimetacrilato de etilenglicol, diacrilato o dimetacrilato de di-tri- o tetraetilenglicol; (met)acrilato de alilo, un diacrilato o dimetacrilato de alquileno de 2 a 12 átomos de carbono, un diacrilato o dimetacrilato de alquileno de 2 a 12 átomos de carbono, parcial o completamente fluorado; éter divinílico, divinilsulfona, di- y trivinilbenceno, triacrilato o trimetacrilato de trimetilolpropano, tetraacrilato o tetrametacrilato de pentaeritritol, diacrilato o dimetacrilato de bisfenol A, metilen-bisacrílamida o -bismetacrilamida; etilenbisacrilamida o etilenbismetacrilamida, N,N'-(1 ,2-dihidroxietilen)bisacrilamida, ftalato de trialilo o ftalato de dialilo. Los entrelazadores preferidos de acuerdo con esta modalidad de la invención son: dimetacrilato de etilenglicol, tetraacrilato de pentaeritritol o tetrametacrilato de pentaeritritol. Otro grupo adicional de entrelazadores adecuados comprende polisiloxanos, poliéteres perfluoroalquílicos o copolímeros de bloques de polisiloxano/poliéter perfluoroalquílico, que comprenden, en cada caso, dos o más, por ejemplo de 2 a 8, de preferencia de 2 a 4 y, lo que más se prefiere, 2 a 3, dobles ligaduras etilénicamente insaturadas. Un entrelazador de polisiloxano adecuado puede ser cualquier polisiloxano que comprenda unidades repitientes -O- Si(R6R7)-silicón, y dos o más, de preferencia de 2 a 8, más preferible de 2 a 4 y en particular 2, porciones etilénicamente insaturadas, terminal o dependientemente unidas a átomos de silicio, por medio de un miembro de puente adecuado; donde R6 y R7 son como se define más adelante. El peso molecular promedio de peso del entrelazador de polisiloxano, por ejemplo, es de 500 a 50,000; de preferencia de 1,000 a 25,000; más preferible, de 2,500 a 15,000 y, en particular de 3,000 a 12,000. Un entrelazador de polisiloxano preferido, por ejemplo, tiene la fórmula: donde (alk) es alquileno que tiene hasta 20 átomos de carbono, que puede estar interrumpido por -O-; X es -O- o -NR8-, R8 es hidrógeno o alquilo de 1 a 6; Q es un radical orgánico que comprende un grupo entrelazable o polimerizable; 80 a 100 por ciento de los radicales R6, Re', Re", Re'", Re*, R7, R7' y R7", independientemente uno de los demás, son alquilo de 1 a 8 átomos de carbono; y de 0 a 20 por ciento de los radicales R6, R6\ R6", Re'", Re*, Ry, F Y R7". independientemente uno de los demás, son fenilo no sustituido o sustituido con alquilo de 1 a 4 átomos de carbono o con alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono; fluoro(alquilo de 1 a 18 átomos de carbono), ciano(alquilo de 1 a 12 átomos de carbono), hidroxi-alquilo de 1 a 6 átomos de carbono, o amino-alquilo de 1 a 6 átomos de carbono; x es el número 0 o 1; d( es un entero de 5 a 700; d2 es un entero de 0 a 8, si x es 0, y es de 2 a 10 si x es 1; y la suma de (dj+d2) es de 5 a 700. En un significado preferido, la suma de (di+d2) es un entero de 10 a 500, más preferible, de 10 a 300, en particular de 20 a 200, y más particularmente de 20 a 100. Se prefiere que d2 y x sean cada uno cero. De acuerdo con otra modalidad preferida, x es cero y d2 es un entero de 1 a 4. De acuerdo con otra modalidad preferida más, x es 1 y d2 es un entero de 2 a 4. Preferiblemente, del 90 al 100 por ciento de los radicales Re, Re', Re", Re'", Re*, Ry, Ry' y R?" son alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, en particular metilo; y de 0 a 10 por ciento de los radicales Re, Re', Re", Rß'", Re*, Ry, Ry' y Ry" es cada uno, independientemente, amino-alquilo de 1 a 4 átomos de carbono o hidroxi-alquilo de 1 a 4 átomos de carbono. Una modalidad preferida de entrelazadores de polisiloxano adecuados incluye un radical de la fórmula (2) anterior, en la que x es cero, d2 es cero, dj es un entero de 5 a 700, de preferencia de 10 a 500, más preferible, de =10 a 300, todavía más preferible, de 20 a 200 y, en particular, de 20 a 100; cada uno de R6, Re', Re", Re'", Ry y Ry', independientemente de los demás, es alquilo de 1 a 4, en particular metilo, y para (alk), se aplican los significados y las preferencias dados más arriba y más delante de X y Q.

De preferencia (alk) es alquileno de 2 a 8 átomos de carbono, que puede estar interrumpido por -O- y, más preferible, alquileno de 2 a 6 átomos de carbono que puede estar interrumpido por -O-. Son ejemplos de radicales (alk) particulares preferidos: alquileno lineal o ramificado, de 2 a 6 átomos de carbono, o un radical -(CH2)1-3-O-(CH2)?-3-, especialmente alquileno de 2 a 4 átomos de carbono, tal como 1,2-etileno, 1 ,3-propileno o 1,4-butileno, o un radical -(CH2)2.3-O-(CH2)2-3-, en particular -(CH2)2-O-(CH2)2- ó -(CH2)2-O-(CH2)3-. De preferencia R8 es hidrógeno o alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, y en particular hidrógeno o alquilo de 1 a 2 átomos de carbono. De preferencia X es -O-, -NH- ó -N(alquilo de 1 a 2 átomos de carbono)-, en particular -O- o especialmente -NH-. Por ejemplo, Q es un radical de la fórmula: en la que Rn es hidrógeno o alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, cada uno de R9 y R10, independientemente del otro, es hidrógeno, alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, fenilo, carboxi o halógeno, X, es -O- ó -NH-; w es el número 0 o 1 y A es un radical bivalente: OH O O (4a), (4b), II (4c).

-(Alk)- -C-NH-ÍAIk-)- C— (Alk") — en las que (Alk) es alquileno lineal o ramificado de 3 a 6 átomos de carbono, (Alk') es a|quileno lineal o ramificado de 2 a 12 átomos de carbono, y (Alk") es alquileno lineal o ramificado de 1 a 6 átomos de carbono. Rn es preferiblemente hidrógeno o metilo. Cada uno de Rg y Río, independientemente del otro, de preferencia es hidrógeno, carboxi, cloro, metilo o fenilo. En una modalidad preferida de la invención, R9 es hidrógeno o metilo y R10 es hidrógeno o carboxi. Es muy preferible que cada uno de R9 y R10 sea hidrógeno. Se prefiere que el radical -[(Alk)-OH]- en la fórmula (4a) sea 2-hidroxi-1 ,3-propileno. Es preferible que (Alk') sea alquileno de 2 a 6 átomos de carbono, más preferible, alquileno de 2 a 4 átomos de carbono y, en particular, etileno. (Alk"), de preferencia, es alquileno de 1 a 3 átomos de carbono, por ejemplo, metileno o, en particular, 1,1-dimetilmetileno. Los radicales -Q especialmente preferidos corresponden a la fórmula: ( Un entrelazador de polisiloxano preferido corresponde a la fórmula: (2a), en la que cada uno de R6, R6', Ry y Ry' es alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, en particular metilo; d es un entero de 10 a 500, de preferencia de 10 a 300, más preferible, de 20 a 200 y, en particular, de 25 a 150; (alk) es alquileno lineal o ramificado, de 2 a 6 átomos de carbono, o un radical -(CH2)1.3-O-(CH2)?-3-; X es -O- o, en particular, -NH-, y Q es un radical de la fórmula anterior (3a), (4a'), (4b') o (4c'), en particular de la fórmula (3a) o (4b'). Un entrelazador de poliéter perfluoroalquílico adecuado es, por ejemplo, un macrómero de la fórmula: Q - (PFPE - L)n-?PFPE-Q (5) en la que n es >J ; cada PFPE puede ser igual o diferente, y es un poliéter perfluorado de la fórmula: -OCH2CF2O(CF2CF2O)z(CF2O)yCF2CH2O- (6) en la que las unidades CF2CF2O y CF2O pueden estar distribuidas aleatoriamente o distribuidas como bloques en toda la cadena, y en la que z e y pueden ser iguales o diferentes, de manera tal, que el peso molecular promedio de peso del perfluoropoliéter esté en la escala de 500 a 4,000, y de preferencia de 500 a 2,500; L es un grupo enlazador difuncional; y Q es como se definió aquí con anterioridad. Es preferible que n sea un entero de 1 a 4, y en particular, que sea 1. El grupo enlazador L puede ser cualquier porción difuncional, capaz de reaccionar con hidroxilo. Los precursores adecuados de L son los a,?-diepóxidos, a,?-diisocianatos, a,?-diisotiocianatos, a,?-halogenuros de diacilo, a,?-halogenuros de ditioacilo, ácidos a,ß- o a,?-dicarboxílicos, ácidos a,?-ditiocarboxílicos, a,?-dianhidridos, a,?-dilactonas, a,?-ésteres dialquílicos, a,?-dihalogenuros, a,?-éteres dialquílicos, a,?-dihidroximetilamidas. Es preferible que el grupo enlazador sea un residuo bivalente -C(O)-NH-R?2-NH-C(O)- de un diisocianato, en el que R?2 es un radical orgánico divalente que tiene de 1 a 20 átomos de carbono. De acuerdo con otra modalidad más, el grupo enlazador es un radical divalente de un ácido carboxílico, por ejemplo, oxalilo. El radical divalente R12 es, por ejemplo, alquileno, arileno, alquilenarileno, arilenalquileno o arilenalquilenarileno, que tienen de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo cicloalifático bivalente saturado que tiene de 6 a 20 átomos de carbono, o cicloalquilenalquilencicloalquileno que tiene de 7 a 20 átomos de carbono. En una modalidad preferida, R12 es alquileno, arileno, alquilenarileno, arilenalquileno o arilenalquilenarileno que tienen hasta 14 átomos de carbono, o un grupo cicloalifático divalente, saturado, que tiene de 6 a 14 átomos de carbono. En una modalidad particularmente preferida, R?2 es alquileno o arileno que tienen hasta 12 átomos de carbono, o un grupo cicloalifático bivalente, saturado, que tiene de 6 a 14 átomos de carbono. En una modalidad preferida, R12 es alquileno o arileno que tienen hasta 10 átomos de carbono, o un grupo cicloalifático bivalente, saturado, que tiene de 6 a 10 átomos de carbono. En un significado particularmente preferido, R12 es un radical derivado de un diisocianato, por ejemplo, 1 ,6-diisocianato de hexano, 1 ,6-diisocianato de 2,2,4-trimetilhexano, diisocianato de tetrametileno, 1 ,4-diisocianato de fenileno, 2,4-diisocianato de tolueno, 2,6-diisocianato de tolueno, diisocianato de m- ó p-tetrametilxileno, diisocianato de isoforona o 1 ,4-diisocianato de ciciohexano. Arilo es un radical carbocíclico aromático que no está sustituido o que lo está, de preferencia, con alquilo inferior o alcoxi inferior. Son ejemplos: fenilo, tolilo, xililo, metoxifenilo, terbutoxifenilo, naftilo y fenantrilo. Se prefiere que el arileno sea fenileno o naftileno, que no están sustituidos o que lo están con alquilo de 1 a 4 átomos de carbono o alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono, en particular 1,3-fenileno, 1,4-fenileno o metil-1 ,4-fenileno, 1 ,5-naftileno o 1,8-naftileno. Un grupo cicloalifático bivalente, saturado, de preferencia es cicloalquileno, por ejemplo ciclohexileno o ciclohexileno(alquileno de 1 a 4 átomos de carbono), por ejemplo, ciciohexilenmetileno, que no está sustituido o que lo está con uno o más grupos alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, por ejemplo, grupos metilo, por ejemplo, trimetilciclohexilenmetileno, por ejemplo, el radical bivalente isoforona. El alquileno tiene de 1 a 12 átomos de carbono y puede ser de cadena recta o ramificado. Son ejemplos adecuados: decileno, octileno, hexileno, pentileno, butileno, propileno, etileno, metileno, 2-propileno, 2-butileno, 3-pentileno y similares. Los significados particularmente preferidos para el alquileno son: propileno, etileno y metileno. La unidad arileno en el alquilenarileno o el arilenalquileno de preferencia es fenileno, no sustituido o sustituido con alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, o alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono; y la unidad alquileno de preferencia es alquileno de 1 a 4 átomos de carbono, tal como metileno o etileno, en particular metileno. Por lo tanto, estos radicales de preferencia son fenilenmetileno o metilenfenileno. El arilenalquilenarileno de preferencia es fenilen(alquilen de 1 a 4 átomos de carbono)fenileno, por ejemplo, fenilenetílen-fenileno o fenilenmetilenfenileno. Algunos ejemplos de diisocianatos preferidos son aquellos en los cuales R 2 es alquileno lineal o ramificado, de 6 a 10 átomos de carbono, ciclohexilen-metileno o ciclohexilen-metilen-ciclohexileno, cada uno de ellos no sustituido o sustituido en la porción ciciohexilo con de 1 a 3 grupos metilo; o fenileno o fenilen- metilen-fenileno, cada uno de ellos no sustituido o sustituido con metilo en la porción fenilo. El radical bivalente R12 se deriva de preferencia de un diisocianato y, muy preferible, de un diisocianato seleccionado del grupo de diisocianato de isoforona (IPDI), 2,4-diisocianato de toluileno (TDI), 4,4'-metilenbis(isocianato de ciciohexilo), 1,6-diisocianato de 2,2,4-trimetil-n-hexano (TMDI), metilenbis(isocianato de fenilo) (MDI), metilenbis(4-isocianato de ciciohexilo) y diisocianato de hexametileno (HMDI). De preferencia z, en la fórmula (6) está en la escala de 0 a 20, más preferible, de 2 a 16, y en particular de 4 a 12; e y está en la escala de 0 a 25, más preferible de 4 a 20 y, en particular, de 6 a 14. Preferentemente z e y pueden ser iguales o diferentes, de manera tal que el peso molecular promedio de peso del poliéter perfluoroalquílico esté en la escala de 500 a 2,500 y, muy preferible, en la escala de 1,000 a 2,200. Un entrelazador preferido del componente polimerizable, de acuerdo con (a) es un macromonómero de la fórmula: Q - PFPE - Q (5a) en la que: PFPE es un radical de la fórmula (6) anterior, en la que z e y pueden ser iguales o diferentes, de modo que el peso molecular del poliéter perfluoroalquílico esté en la escala de 500 a 2,500; y Q es el radical -C(O)NH-(CH2)2-OC(O)-C(CH3) = CH2. Los ejemplos de los entrelazadores PFPE preferidos son: (i) CH2=C(CH3)C(0)OC2H4NHC(0)-(PFPE-(0)CNH-R12-NHC(0)-)r>.,-PFPE-C(0)NHC2H4?- C(O)C(CH3)=CH2CHa=C(CH3)C(0)OCaH4NHC(0)-PFPe-(0)CNH-R12-NHC(0)-PFPE-H, (¡i) CH£=-C(CH3)C(0)C^H4NHC(0)-PFPe-(0)CNrH-C2H4C -;(O)C(CH3)=CH2, (¡ii) CH^(CH3)C(0)-PFPE^O)CC(CH¿=CH2 donde PFPE es un poliéter perfluorado de la fórmula (6), en la que z está en la escala de 8 a 10 e y está en la escala de 10 a 14; n > 1.0, y R?2 es el radical de un diisocianato; donde se aplican los significados y las preferencias dados más atrás. Un entrelazador de copolímero de bloques de polisiloxano/poliéter perfluoroalquílico, adecuado, tiene, por ejemplo, la fórmula: Q - PFPE - L - M - L - PFPE - Q (7) en la que, para cada uno de PFPE, L y Q se aplican los significados y las preferencias dados con anterioridad, y M es un radical de la fórmula: (2b), en la que, para cada uno de R6, Re', Ry, Ry, (alk), X y di se aplican los significados y las preferencias dadas con anterioridad aquí. El peso molecular promedio de peso, del segmento de la fórmula (2b) de preferencia está en la escala de 180 a 6,000. Un ejemplo de un entrelazador de copolímero de bloques de polisiloxano/poliéter perfluoroalquílíco es: CH2=C(CH3 COO-C2H4-NHCO-PFPE-CONH-R12-NHCO-OCH2CH2CH2-Si(CH3)2- (OSi(CH3)2)11-CH2CH2CHzO-C?NH-R?rNHCO*PFPE-CONH-C2H4-OCO-C(CH3)=CH2j donde PFPE es un poliéter perfluorado de la fórmula (6), en la que z está en la escala de 8 a 10 e y está en la escala de 10 a 14, y R12 es el radical de un diisocianato, donde se aplican los significados y las preferencias anteriormente dados. Otro grupos de entrelazadores de polisiloxano son los que tienen la fórmula: Q - (PDMS), - L - (PDMS)2 - Q (2C), en la que cada uno de (PDMS), y (PDMS)2 es independientemente un radical de la fórmula (2b) anterior, y cada uno de Q y L son como se definió anteríormente. Otro grupo de entrelazadores adecuados son los polímeros hidrófilos, por ejemplo, un polialquilenglicol, alcohol polivinílico, ácido poliacrílico o polimetacrilico, oligosacárido, polipéptido, acrilato o metacrilato de polihidroxialquilo, o poli(ácido hidroxicarboxílico), que comprende, en cada caso, dos o más grupos etilénicamente insaturados. Un entrelazador de polialquilenglicol adecuado es, por ejemplo, un polietilenglicol, polipropilenglicol o copolímero de bloques de polietilen/polipropilenglicol, que tienen dos grupos etilénicamente insaturados. El entrelazador de polialquilenglicol sigue, por ejemplo, la fórmula: Q-[NH-(alk*)]1-O-[CH2-CH2-O]s?-[CH2-CH(CH3)-O]s2-[alk*-NH]t-Q (8), en la que (alk*) es alquileno lineal o ramificado de 2 a 8 átomos de carbono; t es el número 0 o 1; cada uno de s1 y s2 es independientemente un entero de 5 a 275, donde el total de (s1 + s2) es de 5 a 275, y para Q se aplican los significados y las preferencias dados con anterioridad aquí. En la fórmula anterior (8), (alk*) de preferencia es alquileno de 2 a 4 átomos de carbono y, en particular alquileno de 2 a 3 átomos de carbono. Se prefiere que s2 sea el número 0. Es preferible que s1 sea un entero de 5 a 100, más preferible, de 8 a 60 y, en particular, de 9 a 25. Preferentemente Q es un radical de la fórmula (3a) o (4b') dadas con anterioridad. Un grupo preferido de entrelazadores de polialquilenglicol sigue la fórmula (8) anterior, en la que t es 1, (alk*) es alquileno de 2 a 4 átomos de carbono, s1 es un entero de 5 a 100, s2 es 0' y para Q se aplican los significados y las preferencias dados aquí con anterioridad. Otro grupo preferido de entrelazadores de polialquilenglicol sigue la fórmula (8) anterior, en la que t es 0, s1 es un entero de 5 a 100, s2 es 0 y para Q se aplican los significados y las preferencias dados aquí con anterioridad. Un entrelazador de alcohol polivínílico (PVA) adecuado, ácido poliacrílico, ácido polimetacrílico, polialilamina, polisacárido, polipéptido, acrilato de polihidroxialquilo, metacrilato de polihidroxialquilo o poli(ácido hidroxicarboxílico) es, por ejemplo, un polímero respectivo que tiene un peso molecular promedio de peso, por ejemplo, de 250 a 100,000; donde, en promedio, en por lo menos dos unidades monoméricas, los grupos hidroxi, amino o carboxi están sustituidos con una porción entrelazable, etilénicamente insaturada, por ejemplo, mediante un radical: -O-Q or -NH-Q , -C(O)NH-(alk>) -OC(O)-C(H, CH3)=CH2 , -C(O)O-(alk[OHJ) -OC(O)-C(H, , donde, para cada uno de Q, (alk) y (alk') se aplican los significados y las preferencias anteriormente dados. Por ejemplo, están descritos entrelazadores de PVA adecuados en EP-A-641806, o se los puede derivar de allí mediante una reacción de fragmentación, por ejemplo, por medio de un tratamiento con peryodato. El peso molecular promedio de peso de los entrelazadores hidrófilos de preferencia es de 350 a 75,000, más preferible de 500 a 50,000 y, en particular, de 500 a 15,000. Además, de preferencia de 2 a 10, más preferible de 2 a 6 y todavía más preferible, de 2 a 4 de las unidades monoméricas están sustituidas con una porción entrelazable, etilénicamente insaturada. Adicionalmente, los entrelazadores hidrófilos mencionados más atrás también pueden comprender pequeñas proporciones, por ejemplo hasta 20 por ciento, de preferencia hasta 5 por ciento de las unidades copoliméricas hidrófilas o hidrófobas. Un entrelazador de oligosacárido adecuado es, por ejemplo, un oligosacárído que tiene de 2 a 12 unidades azúcar, en las que, en promedio, por lo menos dos grupos hidroxi están sustituidos con una de las porciones entrelazables mencionadas más arriba. Un entrelazador de poli(ácido hidroxicarboxílico) adecuado es, por ejemplo, un poli(ácido glicólico), poli(ácido 2-hidroxibutírico) o una polilactida, donde el grupo hidroxi y carboxi terminante, en cada caso, están sustituidos con una porción etilénicamente insaturada, entrelazable, mencionada con anterioridad aquí. El agente de transferencia de cadena, funcional, usado en el paso (a), controla el peso molecular del prepolímero resultante y provee funcionalidad para adición subsiguiente de un grupo polimerizable o entrelazable. El agente de transferencia de cadena puede comprender uno o más grupos tiol, por ejemplo, dos o, muy preferible, un grupo tiol. Los agentes de transferencia de cadena adecuados incluyen tioles o mercaptanos primarios orgánicos que tienen otro grupo funcional, tal como, por ejemplo, hidroxi, amino, N-alquil de 1 a 6 átomos de carbono-amino, carboxi o un derivado de ellos. Un agente de transferencia de cadena preferido es un tiol cicloalifático o, de preferencia, alifático, que tiene de 2 a alrededor de 24 átomos de carbono, y que tiene otro grupo funcional, seleccionado de amino, hidroxi y carboxi; consecuentemente, los agentes de transferencia de cadena preferidos son ácidos mercaptocarboxílicos alifáticos, hidroximercaptanos o aminomercaptanos. Son ejemplos de agentes de transferencia de cadena, particularmente preferidos: ácido tioglicólico, 2-mercaptoetanol y, especialmente, 2-aminoetanotiol (cisteamina). En el caso de una amina o de un ácido carboxílico, el agente de transferencia de cadena puede tener la forma de la amina o el ácido libres o, de preferencia, puede estar en la forma de una sal adecuada, por ejemplo, un clorhidrato en caso de una amina, o de una sal de sodio, de potasio o de amina, en el caso de un ácido. Un ejemplo de un agente de transferencia de cadena que tiene más de un grupo tiol es el producto de reacción de un equivalente de dietilentriamina con alrededor de dos equivalentes de ?-tiobutirolactona. La estequiometría del monómero hidrófilo, el entrelazador y el agente de transferencia de cadena, en el paso (a), se puede seleccionar dentro de amplios límites, y depende en gran medida del uso a que se destine. Por ejemplo, ha demostrado ser practicable, para fines biomédicos, una razón molar de 0.5 a 5 equivalentes de agente de transferencia de cadena : 1 equivalente de entrelazador : 5 a 60 equivalentes de uno o más monómeros hidrófilos. Una escala preferida es de 1 a 3 equivalentes molares de agente de transferencia de cadena : 1 equivalente molar de entrelazador : 10 a 50 equivalentes molares de uno o más monómeros hidrófilos. Una escala más preferible es de 1 a 3 equivalentes molares de agente de transferencia de cadena : 1 equivalente molar de entrelazador : 12 a 40 equivalentes de uno o más monómeros hidrófilos. Se puede llevar a cabo el paso de copolimerización (a) en presencia de un solvente. La selección del solvente depende de los monómeros y los entrelazadores usados. Los solventes preferidos incluyen alcoholes de 1 a 4 átomos de carbono, tales como metanol, etanol o n- ó isopropanol; éteres cíclicos, como tetrahidrofurano o dioxano; cetonas, como metiletilcetona; hidrocarburos opcionalmente halogenados, como tolueno, cloroformo o diclorometano; y mezclas de esos solventes. Los solventes preferidos son: etanol, THF, n- ó isopropanol, o una mezcla de etanol y THF. Los contenidos de los componentes polimerizables dentro de la solución pueden variar dentro de límites amplios. Ventajosamente, el total de los componentes polimerizables, dentro de la solución, está en la escala de <_ 30% en peso, de preferencia <_ 25% en peso y, muy preferible, de 10 a 20% en peso, con base, en cada caso, en el peso total de la solución. La copolimerización del monómero o los monómeros hidrófilos y el entrelazador, en el paso (a), puede ser inducida fotoquímicamente o, de preferencia, térmicamente. Los iniciadores de la polimerización térmica adecuados son conocidos por quienes tengan experiencia en la materia, y comprenden, por ejemplo: peróxidos, hidroperóxidos, azobis(alquíl- ó cicloalquilnitrilos), persulfatos, percarbonatos o sus mezclas. Son ejemplos: peróxido de benzoílo, peróxido de terbutilo, diperoxiftalato de diterbutilo, hidroperóxido de terbutilo, azo-bis(isobutironitrilo) (AIBN), 1,1-azodiisobutiramidina, 1,1'-azo-bis(1-ciclohexanocarbonitrilo), 2,2'-azo-bis(2,4-dimetilvaleronítrilo) y similares. Se lleva a cabo la polimerización, convenientemente, en un solvente mencionado antes, a temperatura elevada, por ejemplo, a una temperatura de 25 a 100°C, y de preferencia de 40 a 80°C. El tiempo de reacción puede variar dentro de amplios límites pero, convenientemente, es por ejemplo de 1 a 24 horas, o de preferencia, de 2 a 12 horas. Es ventajoso desgasificar previamente los componentes y los solventes usados en la reacción de polimerización, y llevar a cabo la reacción de copolímerización bajo atmósfera de gas inerte, por ejemplo, bajo atmósfera de nitrógeno o de argón. Sorprendentemente la reacción de telomerización en presencia de un entrelazador no produce una mezcla de reacción incontrolable, parecida a jalea, tal como lo esperaría un experto en la materia; sino que produce copolímeros bien definidos, ópticamente claros, que pueden ser trabajados de manera convencional, usando, por ejemplo, técnicas de extracción, precipitación, ultrafiltración y similares. El peso molecular promedio de peso de los copolímeros resultantes depende en gran medida, por ejemplo, de la cantidad de agente de transferencia de cadena usado. Ha demostrado ser valioso un peso molecular promedio de peso, por ejemplo, de 500 a 200,000, de preferencia de 750 a 100,000, más preferible, de 750 a 50,000; y en particular, de 1000 a 25,000. El compuesto orgánico que tiene una doble ligadura etilénicamente ¡nsaturada, de acuerdo con el paso (b), es por ejemplo un compuesto etilénicamente insaturado que tiene de 2 a 18 átomos de carbono, que está sustituido con un grupo reactivo que es co-reactivo con el grupo funcional del agente de transferencia de cadena. Son ejemplos de dichos grupos co-reactivos: los grupos carboxi, éster de ácido carboxílico, anhídrido de ácido carboxílico, epoxi, lactona, aziactona o isocianato, si el grupo funcional del agente de transferencia de cadena es, por ejemplo, un grupo amino o hidroxi; o son amino, hidroxi, si el grupo funcional en el agente de transferencia de cadena es, por ejemplo, carboxi o similares. Un grupo de grupos reactivos preferidos comprende carboxi, anhídrido de ácido carboxílico, aziactona o isocianato, en particular isocianato. Un compuesto orgánico adecuado, que tiene dicho grupo reactivo y una doble ligadura etilénicamente insaturada, por ejemplo, tiene la fórmula: o II -R / (9b), V j- en la que R13 es halógeno, hidroxi, alcoxi o fenoxi de 1 a 6 átomos de carbono, no sustituido o sustituido con hidroxi; cada uno de R14 y R?5, independientemente del otro, es hidrógeno, alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, fenilo, carboxi o halógeno; R?6 es hidrógeno, alquilo de 1 a 4 átomos de carbono o halógeno; cada uno de R17 y RiJ es un radical etilénicamente insaturado, que tiene de 2 a 6 átomos de carbono; o R y Riy', juntos, forman un radical bivalente -C(R14) = C(R?6)-, donde R14 y R16 son como se definió anteriormente; y (Alk*) es alquileno de 1 a 6 átomos de carbono, y (Alk**) es alquileno de 2 a 12 átomos de carbono. Se aplican las siguientes preferencias a las variables contenidas en las fórmulas (9a)-(9e): Se prefiere que R?3 sea halógeno, tal como cloro, hidroxi, o hidroxi-alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono, tal como 2-hidroxietilo; en particular cloro. De preferencia una de las variables R14 y R?5 es hidrógeno y la otra es hidrógeno, metilo o carboxi. Es muy preferible que cada una de R14 y R14 sea hidrógeno. Es preferible que R16 sea hidrógeno o metilo. De preferencia cada una de R17 y R17' es vinilo o 1-metilvinilo; o R?7 y R?7' forman juntos un radical -C(R14) = C(R16)-, donde cada uno de R y R16 es independientemente hidrógeno o metilo. Preferentemente (Alk*) es metileno, etileno o 1 , 1 -dimetil- metileno, en particular un radical -CH2- ó -C(CH3)2-. Se prefiere que (Alk**) sea alquileno de 2 a 4 átomos de carbono, en particular, 1,2-etileno. Los compuestos orgánicos particularmente preferidos, que tienen una doble ligadura etilénicamente insaturada, que son co-reactivos con un grupo amino o hidroxi en el agente de transferencia de cadena, son metacrilato de 2-isocianatoetilo (IEM), 2-vinil-azlactona, 2-vinil-4,4-dimetil-azlactona, ácido acrílico o un derivado de él, por ejemplo, cloruro de acriloílo o anhídrido de ácido acrílico, ácido metacrílico o un derivado de él, por ejemplo, cloruro de metacriloílo o anhídrido de ácido metacrílico, anhídrido de ácido maleico, acrilato de 2-hidroxietilo (HEA), metacrilato de 2-hidroxietílo (HEMA), acrilato de glicidilo o metacrilato de glicidilo. Las reacciones de un compuesto de la fórmula (9a)-(9e), que tiene un grupo halogenuro de ácido carboxílico, un grupo anhídrido de ácido carboxílico, un grupo epoxi, un grupo aziactona o un grupo isocianato con un grupo amino o hidroxí del copolímero formado en el paso (a) son bien conocidas en la técnica, y pueden ser llevadas a cabo tal como se describe en los textos de química orgánica. En general, se hace reaccionar el copolímero de acuerdo con el paso (a) con cantidades estequiométricas o, de preferencia, con un exceso de los componentes de la fórmula (9a)-(9e). Por ejemplo, se puede llevar a cabo la reacción del halogenuro de ácido carboxílico de la fórmula (9a) con un grupo hidroxi o amino del copolímero del paso (a), bajo las condiciones que son habituales para la formación de éster o de amida; por ejemplo, a temperaturas de 40 a 80°C, de preferencia de 0 a 50°C y, muy preferible, de 0 a 25°C, en un solvente aprótico dipolar, por ejemplo, tetrahidrofurano, dioxano, DMSO o un alcanol de 1 a 4 átomos de carbono, o en una mezcla de agua y uno o más de los solventes mencionados, en presencia de una base, por ejemplo, un hidróxido de metal alcalino y, cuando es aplicable, en presencia de un componente regulador, tal como bicarbonato, o de un estabilizador. Los estabilizadores adecuados son, por ejemplo, 2,6-dialquilfenoles, derivados de hidroquinona, por ejemplo, hidroquinona o éteres monoalquílicos de hidroquinona, o N-óxidos, por ejemplo, 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-piperidin-1-ilo. Los tiempos de reacción pueden variar dentro de amplios límites, un periodo, por ejemplo, de 5 minutos a 12 horas, de preferencia de 15 minutos a 6 horas y, especialmente, de 20 minutos a 3 horas, y se ha encontrado en general que son practicables. Se puede llevar a cabo la reacción de un anhídrido o epóxido de ácido carboxílico de la fórmula (9b) o (9c) con un grupo hidroxi o amino del copolímero del paso (a), tal como se describe en los textos de química orgánica, por ejemplo, en un medio ácido o en un medio básico. Se puede llevar a cabo la reacción de una aziactona de la fórmula (9d) con un grupo hidroxi o amino del polímero de acuerdo con el paso (a), a una temperatura elevada, por ejemplo, aproximadamente a 50-75°C, en un solvente orgánico adecuado, por ejemplo, un solvente aprótico polar, tal como DMF, DMSO, dioxano y similares, opcionalmente en presencia de un catalizador, por ejemplo, en presencia de una amina terciaria, tal como trietilamina, o de una sal de organoestaño, tal como dilaurato de dibutilestaño, o en particular, en presencia de 1 ,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno (DBU). Se puede llevar a cabo la reacción de un compuesto de la fórmula (9e) con un grupo hidroxi o amino del polímero de acuerdo con el paso (a), bajo las condiciones que son habituales para la formación de uretanos o ureas. En el caso de formación de uretano, es ventajoso llevar a cabo la reacción en un solvente inerte. Se puede hacer reaccionar los copolímeros de amino del paso (a) con el isocianato de la fórmula (9e), también en un medio acuoso. Los solventes inertes adecuados para la reacción de un copolímero del paso (a) con un compuesto de la fórmula (9e) son solventes apróticos, de preferencia polares, por ejemplo, hidrocarburos (éter de petróleo, metilciclohexano, benceno, tolueno, xileno); hidrocarburos halogenados (cloroformo, cloruro de metileno, tricloroetano, tetracloroetano, clorobenceno); éteres (éter dietílico, éter dibutílico, éter dimetílico de etilenglicol, éter dimetílico de dietilenglicol, tetrahidrofurano, dioxano), cetonas (acetona, dibutilcetona, metiletilcetona, metilisobutilcetona, esteres y lactonas de ácido carboxílico (acetato de etilo, butirolactona, valerolactona), amidas de ácido carboxílico alquiladas (N, N-dimetilacetamida, N-metilpirrolidona), nitrilos (acetonitrilo), sulfonas y sulfóxidos (sulfóxído de dimetilo, tetrametilsulfona). De preferencia se usa solventes polares. La temperatura de reacción puede ser, por ejemplo, de -40 a 200°C. Cuando se usa catalizadores, las temperaturas pueden estar, ventajosamente en la escala de 0 a 50°C, de preferencia la temperatura ambiente. Los catalizadores adecuados son, por ejemplo, las sales metálicas, tales como cloruro férrico, o las sales de metal alcalino de ácidos carboxílicos, aminas terciarias, por ejemplo (alquil de 1 a 6 átomos de carbono)3-N-(trietilamina, tri-n-butilamina), N-metilpirrolidina, N-metilmorfolina, N.N-dimetilpiperidina, piridina y 1 ,4-diazabiciclooctano. Se ha encontrado que las sales de estaño son especialmente efectiva, especialmente las sales de alquilestaño de ácidos carboxílicos, por ejemplo, dilaurato de dibutilestaño y dioctoato de estaño. Se lleva a cabo el aislamiento y la purificación de los compuestos preparados, conforme a métodos conocidos, por ejemplo, por medio de métodos de extracción, cristalización, recristalización o de purificación cromatográfica. Los compuestos de la fórmula (9a), (9b), (9c), (9d) y (9e) son compuestos conocidos que pueden ser obtenidos en el comercio o que pueden ser preparados de acuerdo con métodos conocidos. Otro grupo de compuestos orgánicos adecuados, que tienen una doble ligadura etilénicamente insaturada, del paso (b), son aquellos que tienen un grupo amino, hidroxi o epoxi, que es co-reactivo con el grupo carboxi, o un derivado del mismo, del copolímero del paso (a). Son ejemplos: alilamina, alcohol alílico, acrilato y metacrilato de 2-hidroxietilo o, de preferencia, un compuesto de la fórmula (9c) anterior, por ejemplo, acrilato o metacrilato de glicidilo. Se puede llevar a cabo la reacción tal como se describió más arriba para la formación del éster o de la amida. En toda esta memoria descriptiva, los términos tales como carboxi, ácido carboxílico, -COOH, sulfo, -SO3H, amino, -NH2 y similares, incluyen siempre el ácido libre o la amina, así como una sal adecuada de ellos, por ejemplo, una sal bíomédica o, en particular, ocularmente aceptable; tal como, por ejemplo, una sal de sodio, de potasio, de amonio o similares (de un ácido), o un halogenhidrato, tal como un clorhidrato (de una amina). Los copolímeros obtenibles de acuerdo con la invención son prepolímeros y, por lo tanto, son entrelazables, pero no entrelazados o, por lo menos, sustancialmente no entrelazados; adicionalmente, son estables, es decir, no tiene lugar un entrelazamiento espontáneo, como resultado de la homopolimerización. Los copolímeros de la presente invención son entrelazables de manera controlada y extremadamente efectiva, especialmente mediante fotoentrelazamiento. Por lo tanto, la presente invención se refiere adicionalmente a un polímero que puede ser obtenido entrelazando térmicamente o, de preferencia, mediante fotoentrelazamiento, un prepolímero obtenible mediante el proceso descrito en lo que antecede, en presencia de, o de preferencia en ausencia de, un comonómero de vinilo adicional. Estos polímeros entrelazados son insolubles en agua. En el fotoentrelazamiento se añade adecuadamente un fotoiniciador capaz de iniciar el entrelazamiento de radical libre. Sus ejemplos serán familiares para las personas expertas en la materia, y los fotoiniciadores adecuados que pueden ser mencionados específicamente son el éter metílico de benzoína, 1-hidroxiciclohexilfenilcetona, Darocure® 1173 o 2959 o Irgacure®. Se puede efectuar el entrelazamiento mediante radiación actínica, por ejemplo, luz visible, luz ultravioleta o por radiación ionizante, por ejemplo, rayos gamma o rayos X. Se puede seleccionar la cantidad de fotoiniciador dentro de amplios límites; habiendo demostrado ser benéfica una cantidad de 0.01 a 1.5 por ciento en peso y, en especial, de 0.05 a 0.5 por ciento en peso, con base, en cada caso, en los contenidos del prepolímero. Se introduce el copolímero entrelazable de la presente invención en el proceso de entrelazamiento, de preferencia en forma pura, en particular sustancialmente libre de constituyentes indeseables, tales como, por ejemplo, compuestos de partida monoméricos, oligoméricos o poliméricos, usados para la preparación del prepolímero, y/o libres de productos secundarios formados durante la preparación del prepolímero. Dichos prepolímeros en forma pura son obtenidos ventajosamente purificándolos previamente de una manera conocida per se, por ejemplo, mediante precipitación con un solvente adecuado, filtración y lavado, extracción en un solvente adecuado, diálisis, osmosis inversas (RO) o ultrafiltración; prefiriéndose muy en especial las osmosis inversas y la ultrafiltración. Se puede llevar a cabo los procesos de purificación preferidos de los prepolímeros de la presente invención, las osmosis inversas y la ultrafiltración, de una manera conocida per se. Es posible que se lleve a cabo repetidamente la ultrafiltración y las osmosis inversas, por ejemplo, de dos a diez veces. Alternativamente se puede llevar a cabo continuamente la ultrafiltración y las osmosis inversas, hasta que se alcance el grado de pureza seleccionado. En principio, el grado de pureza seleccionado puede ser tan alto como se quiera. Se puede entrelazar los copolímeros de la presente invención, por ejemplo, en forma de una solución o como una mesofase. Una modalidad de la presente invención se refiere a la fotopolimerización de los prepolímeros de la invención en solución, de preferencia en una solución acuosa, o en uno o más solventes orgánicos diferentes. En principio los solventes orgánicos adecuados son todos los solventes que disuelvan los polímeros de acuerdo con la presente invención, y un comonómero de vinilo opcional, que puede ser usado adicionalmente; por ejemplo, los alcoholes, tales como los alcanoles de 1 a 6 átomos de carbono, por ejemplo, n- ó isopropanol, etanol o metanol; los glícoles, como etilenglicol, dietilenglicol, propilenglicol, butilenglicol; las amidas de ácido carboxílico, como dimetilformamida, o sulfóxido de dimetilo; y mezclas de solventes adecuados, por ejemplo, mezclas de agua con un alcohol, por ejemplo, una mezcla de agua/propanol, agua/etanol o agua/metanol, o mezclas de agua con un glicol. De acuerdo con esta modalidad de la presente invención se efectúa de preferencia el fotoentrelazamíento a partir de una solución que comprende: (i) uno o más copolímeros entrelazables de acuerdo con la invención, que pueden ser obtenidos como resultado del paso de purificación preferido, ultrafiltración; (ii) uno o más solventes, seleccionados del grupo que consiste de un alcanol de 1 a 6 átomos de carbono, un glicol, una amida de ácido carboxílico, sulfóxido de dimetilo y agua; y, opcionalmente (iií) un comonómero de vinilo adicional. Por ejemplo, se lleva a cabo el fotoentrelazamiento de los prepolímeros en agua, en etanol o en n- ó isopropanol, o en una mezcla de agua y etanol ó n- ó isopropanol. El comonómero de vinilo que se puede usar adicionalmente de acuerdo con la presente invención en el fotoentrelazamiento puede ser hidrófilo o hidrófobo, o puede ser una mezcla de un monómero de vinilo hidrófobo y un monómero de vinilo hidrófilo. Los monómeros de vinilo adecuados incluyen especialmente los que son usados habitualmente en la fabricación de lentes de contacto. Se entiende que la expresión "monómero de vinílo hidrófilo" significa un monómero que produce típicamente, como homopolímero, un polímero que es soluble en agua o que es capaz de absorber por lo menos 10 por ciento en peso de agua. De manera análoga, se entiende que la expresión "monómero de vinilo hidrófobo" significa un monómero que produce típicamente como homopolímero, un polímero que es insoluble en agua o capaz de absorber menos del 10 por ciento en peso de agua. La proporción de los comonómeros de vinilo, si se los usa, de preferencia es de 5 a 60 por ciento en peso, especialmente de 10 a 30 por ciento en peso, de comonómero de vinilo, con respecto al peso de los prepolímeros de la presente invención. También se prefiere usar un comonómero de vinilo hidrófobo o una mezcla de un comonómero de vinilo hidrófobo con un comonómero de vinilo hidrófilo; conteniendo la mezcla por lo menos 50 por ciento en peso de un comonómero de vinilo hidrófobo. De esa manera se puede mejorar las propiedades mecánicas del polímero, sin que se reduzca apreciablemente el contenido de agua. Sin embargo, en principio, son adecuados tanto los comonómeros de vinilo hidrófobos como los comonómeros de vinilo hidrófilos, convencionales, para la copolimerización con un prepolímero de la invención. Los comonómeros de vinilo hidrófobos, adecuados, incluyen, sin que la siguiente lista sea exhaustiva, los siguientes: acrilatos y metacrilatos de alquilo de 1 a 18 átomos de carbono, alquil de 3 a 18 átomos de carbono-acrilamidas y -metacrilamidas, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, alcanoatos de 1 a 18 átomos de carbono de vinilo, alquenos de 2 a 18 átomos de carbono, halogenoalquenos de 2 a 18 átomos de carbono, estireno, alquil de 1 a 6 átomos de carbono-estireno, éteres vinilalquílicos, en los que la porción alquilo tiene de 1 a 6 átomos de carbono, acrilatos y metacrilatos de perfluoroalquilo de 2 a 10 átomos de carbono, o los acrilatos y metacrilatos parcialmente fluorados, correspondientes; acrilatos y metacrilatos de perfluoroalquil de 3 a 12 átomos de carbono-etil-tiocarbonilaminoetilo, acriloxi- y metacriloxi-alquilsiloxanos, N-vinilcarbazol, esteres alquílicos de 1 a 12 átomos de carbono de ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico, ácido mesacónico y similares. Se prefiere, por ejemplo, los esteres alquílicos de 1 a 4 átomos de carbono de ácidos carboxílicos vinílicamente insaturados, que tienen de 3 a 5 átomos de carbono, o los esteres vinílicos de ácidos carboxílicos que tienen hasta 5 átomos de carbono. Los ejemplos de comonómeros de vinílo hidrófobos, adecuados, incluyen: acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de propilo, acrilato de isopropilo, acrilato de ciciohexilo, acrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de propilo, acetato de vinilo, propionato de vinilo, butirato de vinilo, valerato de vinilo, estireno, cloropreno, cloruro de vinílo, cloruro de vinilideno, acrilonitrilo, 1-buteno, butadieno, metacrilonitrilo, viniltolueno, éter vi ni letíl ico, metacrilato de perfluorohexiletil-tiocarbonilaminoetilo, metacrilato de isobornilo, metacrilato de trifluoroetilo, metacrilato de hexafluoroisopropilo, metacrilato de hexafluorobutílo, metacrilato de tris-trimetilsililoxi-sililpropilo, 3-metacriloxipropilpentametildisiloxano y bis(metacriloxipropil)tetra-metildisiloxano. Los comonómeros de vinilo hidrófilos, adecuados, incluyen los siguientes, sin que la lista sea exhaustiva: acrilatos y metacrilatos de alquilo inferior, sustituido con hidroxi, acrilamida, metacrilamida, alquil inferior-acrilamida y -metacrilamida, acrilatos y metacrilatos etoxilados, alquil inferior sustituido con hidroxi-acrilamidas y -metacrilamidas, éteres alquil inferior sustituido con hidroxi-vinílicos, etilensulfonato de sodio, estirensulfonato de sodio, ácido 2-acrilamido-2-metilpropansulfónico, N-vinilpirrol, N-vinilsuccinimida, N-vinilpírrolidona, 2- ó 4-vinilpiridina, ácido acrílico, ácido metacrílíco, amino- (incluyendo también el término "amino" el amonio cuaternario), acrilatos y metacrilatos de mono-alquil inferior-amino- o di-alquil inferior-amino-alquilo inferior, alcohol alílico y similares. Por ejemplo, se prefiere (met)acrilatos de alquilo de 2 a 4 átomos de carbono, sustituido con hidroxi; N-vinil-lactamas de cinco a siete miembros; (met)acrilamidas de N,N-dialquilo de 1 a 4 átomos de carbono, y ácidos carboxílícos vinílicamente insaturados, que tienen un total de 3 a 5 átomos de carbono. Los ejemplos de comonómeros de vinilo hidrófilos, adecuados, incluyen: metacrilato de hidroxietilo, acrilato de hidroxietilo, acrilamida, metacrilamida, dimetilacrilamida, alcohol alílico, vinilpiridina, vinilpirrolidina, metacrilato de glicerol, N-(1,1-dimetil-3-oxobutil)acrilamída y similares. Los comonómeros hidrófobos de vinilo, preferidos, son el metacrilato de metilo y el acetato de vinilo. Los comonómeros de vinilo hidrófilos, preferidos, son: metacrilato de 2-hidroxietilo, N- vinilpirrolidona y acrilamida. Es muy preferible que el entrelazamiento de los prepolímeros de la invención se lleve a cabo en ausencia de un comonómero de vinilo. De acuerdo con otra modalidad de la presente invención, se convierte previamente los prepolímeros de la invención a una mesofase acuosa, y luego se somete a fotoentrelazamiento la mesofase acuosa. Un proceso adecuado para producir una composición de mesofase acuosa y su entrelazamiento en un molde oftálmico, está descrito en la solicitud del TCP WO99/12059, y se puede llevar a cabo de acuerdo con un prepolímero de la presente invención. Las soluciones o mesofases que comprenden un prepolímero de la presente invención pueden ser procesadas de una manera conocida per se, para formar móldeos, en especial móldeos oftálmicos, tales como lentes de contacto, por ejemplo, llevando a cabo el fotoentrelazamiento de los prepolímeros de la presente invención en un molde adecuado, en particular un molde para lentes de contacto. Por ejemplo, se introduce la solución o mesofase en un molde oftálmico de una manera conocida per se, tal como, especialmente, mediante cosificación convencional, por ejemplo, mediante Ja introducción a gotas, o mediante ¡ extrusión. Por Jo ¡¡ | «I general los moldes adecuados son moldes habituales para lentes de contacto, conocidos en el estado de la técnica. Así, se puede fabricar las lentes de contacto de acuerdo con la presente invención, por ejemplo, de una manera conocida per se, por ejemplo, en un "molde de vaciado centrífugo" convencional, como el descrito, por ejemplo, en US-A-3, 408, 429, o mediante el llamado proceso de molde lleno, en un molde estático, como el descrito, por ejemplo, en US-A-4,347,198. Los moldes apropiados están hechos, por ejemplo, de polipropileno. El cuarzo, el vidrio de zafiro y los metales; por ejemplo, son materiales adecuados para moldes reutilizables. Se puede disparar el entrelazamiento en el molde, por ejemplo, mediante radiación actínica, tal como, por ejemplo, luz visible o luz ultravioleta, o mediante radiación ionizante, tal como, por ejemplo, radiación gamma, radiación electrónica o radiación X. Cuando sea apropiado, también se puede iniciar el entrelazamiento térmica o electroquímicamente. Se llama la atención al hecho de que se puede llevar el fotoentrelazamiento en un tiempo muy breve, por ejemplo, en < 30 minutos, de preferencia <_ 20 minutos, más preferible, en <_ 5 minutos, y todavía más preferible, en <_ 1 minuto, especialmente en 10 a 45 segundos, especialmente, de preferencia, como se describe en los ejemplos. La apertura del molde, de manera que se pueda sacar del molde el producto del moldeo, se puede llevar a cabo de manera conocida per se. Si el moldeo fabricado de conformidad con la presente invención es una lente de contacto y ésta ha de ser fabricada a partir de un prepolímero de la invención previamente purificado, normalmente no es necesario que después de sacar el moldeo se lo someta a pasos de purificación, por ejemplo, extracción, dado que los prepolímeros usados no contienen ningún constituyente indeseable de bajo peso molecular; consecuentemente, el producto entrelazado también está libre o sustancialmente libre de tales constituyentes, y se puede pasar por alto la extracción subsiguiente. Las lentes de contacto, consecuentemente, pueden ser convertidas a lentes de contacto fáciles de usar, directamente en forma convencional, mediante cambio de solvente e hidratación. Las formas adecuadas de hidratación, capaces de producir lentes de contacto listos para ser usados, con una gran variedad de contenidos de agua, son conocidas por las personas expertas en la materia. Se hincha la lente de contacto, por ejemplo, en agua, en una solución salina acuosa, especialmente en una solución salina acuosa que tenga una osmolaridad aproximada de 200 a 450 miliosmoles en 1000 ml (unidad: mosm/L), de preferencia, aproximadamente de 250 a 350 mosm/L, especialmente alrededor de 300 mosm/L, o en una mezcla de agua o una solución salina acuosa, con un solvente orgánico polar, fisiológicamente tolerable, por ejemplo, glicerol. Se prefiere el hinchamiento del prepolímero en agua o en soluciones salinas acuosas. Las soluciones salinas acuosas usadas para la hidratación, ventajosamente son soluciones de sales fisiológicamente aceptables, tales como las sales reguladoras habituales en el campo del cuidado de las lentes de contacto, por ejemplo, sales fosfato; o los agentes isotonizantes habituales en el campo del cuidado de las lentes de contacto, tales como, especialmente, los halogenuros de metal alcalino, por ejemplo, cloruro de sodio, o soluciones o mezclas de ellos. Un ejemplo de una solución salina especialmente adecuada es un fluido lacrimal sintético, de preferencia con regulador, que ha sido comparado como igual a un fluido lacrimal natural, con relación al valor de pH y la osmolaridad, por ejemplo, una solución de cloruro de sodio no regulada o, de preferencia, regulada, por ejemplo, regulada con regulador fosfato, cuya osmolaridad y valor de pH corresponden a la osmolaridad y el valor de pH del fluido lacrimal humano. Los fluidos de hidratación definidos más arriba de preferencia son puros; es decir, están libres de , o sustancialmente libres de, constituyentes indeseables. Es muy preferible que el fluido de hidratación sea agua pura o un fluido lacrimal sintético, tal como el descrito más arriba. Si el moldeo fabricado de acuerdo con la presente invención es una lente de contacto, y ésta ha sido fabricada a partir de una solución acuosa o mesofase de un prepolímero de la invención, previamente purificado, el producto entrelazado tampoco contendrá ninguna impureza problemática. Por lo tanto, normalmente no es necesaria la extracción subsiguiente. Puesto que se lleva a cabo el entrelazamiento en un medio acuoso, tampoco hay necesidad de hidratación subsiguiente. Por lo tanto, conforme a una modalidad ventajosa, las lentes de contacto obtenibles mediante este proceso se distinguen por el hecho de que son adecuadas para uso como se pretende, sin extracción ni hidratación. Se entiende que la expresión "uso como se pretende", en este contexto, significa especialmente que se puede insertar en el ojo humano las lentes de contacto. Los copolímeros de la presente invención son especialmente adecuados para la fabricación de artículos producidos en masa, tales como, por ejemplo, lentes de contacto que se desgastan en poco tiempo, por ejemplo, un mes, una semana o sólo un día, y son remplazados por nuevas lentes. Esto es especialmente cierto si las lentes de contacto son preparadas a partir de una solución acuosa o mesofase de un copolímero de la invención que puede ser usado en el ojo sin pasos de tratamiento subsiguientes, tales como extracción o hidratación. La invención se refiere adicionalmente a móldeos que comprenden o, de preferencia, que consisten sustancialmente de un prepolímero entrelazado de la invención. Otros ejemplos de móldeos de la presente invención, además de las lentes de contacto, son los móldeos oftálmicos biomédicos o especiales, por ejemplo, lentes intraoculares, córneas artificiales, vendajes oculares, apositos cicatrizantes de heridas, materiales para liberación sostenida de un compuesto activo, tal como un parche suministrador de fármaco, móldeos para uso en cirugía, tales como válvulas cardiacas, injertos vasculares, catéteres, órganos artificiales, implantos bíomédicos encapsulados, por ejemplo, isletas pancreáticas, materiales para prótesis, tales como sustitutos de hueso y similares; móldeos para diagnósticos, instrumentos biomédicos y películas o membranas, por ejemplo, membranas para controlar la difusión; películas fotoestructurables para almacenar información, o materiales de fotorresistencia, por ejemplo, membranas o móldeos para mordentar resistencias o para imprimir con estarcido resistencias. Los móldeos biomédicos, especialmente los móldeos oftálmicos, tales como lentes de contacto, obtenibles de acuerdo con la presente invención, tienen una variedad de propiedades inusitadas y extremadamente ventajosas. Entre esas propiedades se puede mencionar, por ejemplo, su excelente compatibilidad con la córnea humana, que se debe a una razón equilibrada de contenido de agua, permeabilidad al oxígeno y propiedades mecánicas. Adicionalmente, las lentes de contacto de la invención tienen elevada estabilidad dimensional. Aun después de tratarlas en autoclave, por ejemplo, aproximadamente a 120°C, no se puede detectar cambios en la forma. Un grupo de polímeros entrelazados preferidos, obtenibles de acuerdo con la presente invención se refiere a aquellos que son obtenidos a partir de un prepolímero de la invención, que se basa en uno o más monómeros hidrófilos y un entrelazador de polisiloxano o de poliéter perfluoroalquílico. Los móldeos obtenibles a partir de dichos prepolímeros de preferencia son por lo menos parcialmente bicontinuos; es decir, que los móldeos tienen por lo menos dos fases parcialmente bicontinuas, en particular, una fase permeable al oxígeno y una fase permeable a los iones, que están entremezcladas. Debido a este aspecto estructural, las lentes de contacto y otros artículos biomédicos obtenibles de dichos prepolímeros tienen una variedad de propiedades inusitadas y extremadamente ventajosas, y por lo tanto, son adecuadas durante periodos de uso prolongados (uso verdadero prolongado, es decir, siete días o más). Entre esas propiedades están, por ejemplo, su excelente compatibilidad con la córnea humana y con el fluido lacrimal, de ser necesario, después de un tratamiento superficial adecuado (por ejemplo, un revestimiento), que se basa en una razón equilibrada entre el contenido de agua, la permeabilidad al oxígeno, la permeabilidad a los iones y las propiedades mecánicas y de absorción. Esto da por resultado elevada comodidad y ausencia de irritación y de efectos alergénicos. Debido a sus propiedades de permeabilidad favorables, con respecto a los gases (CO2 y O2), diversas sales, nutrientes, agua y otros diversos componentes del fluido lacrimal, las lentes de contacto preparadas de acuerdo con el proceso de la invención no tienen efecto, o no lo tienen virtualmente, sobre los procesos metabólícos naturales de la córnea. Adicionalmente, las lentes de contacto obtenibles de acuerdo con los procesos son ópticamente claras y transparentes, tienen una vida de almacén prolongada y buenas propiedades mecánicas; por ejemplo, por lo que toca al módulo de elasticidad, el alargamiento al reventamiento y la estabilidad dimensional. En los ejemplos que siguen, las cantidades son en peso, a menos que se especifique de otra manera, y las temperaturas son en grados Celsius.

EJEMPLO 1a PREPARACIÓN DE UN ENTRELAZADOR DE POLISILOXANO Se añade 300 g de H2O, 30 g de cloruro de sodio y 16 g de Na2CO3 a una solución de 200 g de polidimetilsiloxano terminado con diaminopropilo (Shin-Etsu KF-8012, Mn alrededor de 4000) en 350 g de pentano, en un recipiente de reacción adecuado. Se añade a gotas, a la mezcla agitada, 10 ml de cloruro de acriloílo durante aproximadamente 60 minutos, mientras se mantiene la mezcla a la temperatura ambiente. A continuación se agita la mezcla de reacción a la temperatura ambiente, durante otros 60 minutos. Se separa la fase orgánica del sistema bifásico resultante y se seca con MgSO4. Después de eliminar el solvente en un evaporador rotatorio se obtiene el compuesto de la fórmula: en la que di es aproximadamente 54, en promedio, como un líquido claro, incoloro (0.48 meq/g de dobles ligaduras).

EJEMPLOS 1b-1c Se repite el procedimiento del ejemplo 1a usando otros polidimetilsiloxanos terminados con diaminopropilo, como se indica en la siguiente Tabla.

EJEMPLO 1d Se prepara otro entrelazador mezclando el producto del ejemplo 1b con el producto del ejemplo 1a, en una razón en peso de 2.92:1 (0.25 meq/g de dobles ligaduras).

EJEMPLO 1e Se añade 300 g de H2O, 30 g de cloruro de sodio y 16 g de Na2CO3 a una solución de 200 g de polidimetilsiloxano terminado con diaminopropilo (Shin-Etsu KF-8012, Mw alrededor de 4000), en 350 g de pentano, en un recipiente de reacción adecuado. Se añade a gotas, a la mezcla agitada, 1.97 g de cloruro de oxalilo, seguidos por 10 mL de cloruro de acriloílo durante aproximadamente 60 minutos, mientras se mantiene la mezcla a la temperatura ambiente. Luego se agita la mezcla de reacción a la temperatura ambiente durante otros 60 minutos, y se aisla de acuerdo con el ejemplo 1a (0.252 meq/g de dobles ligaduras).

EJEMPLO 1f (PREPARACIÓN DE UN AGENTE DE TRANSFERENCIA DE CADENA BIFUNCIONAL) Se añade lentamente a 10 g de bis-(2-aminoetil)amína, en un recipiente adecuado, equipado con termómetro y equipo de enfriamiento, 22 g de gamma-tiobutirolactona, mientras se mantiene la mezcla a 50°C. Después que se completa la adición, se calienta la mezcla de reacción a 80°C y se destila el exceso de gamma-butirolactona, a presión reducida. Se disuelve el producto cristalino aproximadamente en 48 mL de HCl 2N, para dar un valor de pH de 5. Se evapora la solución acuosa en un evaporador rotatorio y luego se seca el producto al vacío a 80°C. Después de recristalizar en etanol se obtiene el producto de la fórmula: como un producto cristalino, blanco; p. f. 164.5°C. EJEMPLO 2a PREPARACIÓN DE UN COPOLÍMERO DE BLOQUES ANFIFÍLICO Se carga un matraz de fondo redondo, de tres cuellos, equipado con barra agitadora magnética, termómetro interno, enfriador intensivo y tubo secador, con una solución de 76 g del entrelazador de polísiloxano obtenido de acuerdo con el ejemplo 1a, en 120 g de tetrahidrofurano (THF). Se evacúa el aparato y se lo llena con nitrógeno. Se repite esto tres veces. Se prepara separadamente una segunda solución a partir de 4.0 g de clorhidrato de cisteamina (agente de transferencia de cadena) y 340 g de etanol (EtOH). Se añade 0.1 g de azobisisobutironitrílo (AIBN) y 38 g de N,N-dimetilacrilamida (DMA), y se desgasifica el total tres veces como se describió más atrás. Se añade luego la solución resultante a la primera solución que comprende el entrelazador de polisiloxano y se vuelve a desgasificar la totalidad de la mezcla de reacción, tres veces. Se calienta la mezcla durante alrededor de ocho horas a 65°C y después se enfría a la temperatura ambiente. Se purifica el producto mediante ultrafiltración y se lo aisla por liofilización. Una muestra analítica del producto clorhidrato de amina se caracteriza por la titulación con amina (0.1 meq/g), cromatografía GPC y RMN.

EJEMPLOS 2b-2k Se obtiene copolímeros de bloques anfífílicos con propiedades similares, repitiendo el procedimiento del ejemplo 2a, pero utilizando las cantidades de compuestos que están señaladas en la siguiente Tabla. (1) EtOH/THF, cada vez 2.8/1 EJEMPLO 2L PREPARACIÓN DE UN COPOLÍMERO DE BLOQUES ANFIFÍLICO Se añade una mezcla de 120.1 g de dos a,?-bisacril-amida-polidimetilsiloxanos del ejemplo 1b y 43.6 g del ejemplo 1a, a un reactor equipado con manto calefactor y termostato, termómetro, enfriador de reflujo, conexión para vacío/N2 y agitador mecánico. Se controla por termostato el reactor a 15°C y se desgasifica la mezcla de PDMS mediante cinco ciclos de evacuación a 15 mbarias e inundando con N2. Se añade 77.03 g de DMA destilada a un matraz de fondo redondo, de 2 L y se disuelve en 831.3 g de 1-propanol. Se agita la solución con ayuda de una barra agitadora magnética y se desgasifica mediante dos ciclos de evacuación rápida a 80 mbarias y e inundación con N2, y luego se añade al reactor 4.8 g de clorhidrato de cisteamina en 816 g de 1-propanol y se desgasifica la solución como se describió para la solución de DMA (60 mbarias) y se añade al reactor. Se disuelve 0.86 g de AIBN en 559 g de 1-propanol y se desgasifica la solución como se describió para la solución de DMA (50 mbarias) y se añade al reactor. Se enfría la mezcla turbia en el reactor a 8°C y, mientras se agita vigorosamente, se desgasifica mediante cuatro ciclos de evacuación a 25 mbarias e inundación con N2, después de lo cual se mantiene bajo un ligero exceso de presión de N2. Después de esto se calienta el reactor a 65°C, y durante el calentamiento la mezcla de reacción se vuelve clara e incolora. Se agita la solución a 65°C durante 12 horas y después se deja enfriar hasta la temperatura ambiente. Después que se abre el reactor y se toma una muestra para cromatografía de capa delgada, ésta confirma la ausencia de DMA residual. Se destila del reactor aproximadamente la mitad del solvente, a presión reducida; se añade agua a la solución y se elimina por destilación el resto del solvente, lo que produce una emulsión acuosa del producto. Se toma una muestra de la emulsión y se la seca por congelación. Se toma otra muestra y se la purifica mediante ultrafiltración sobre una membrana con un límite de peso molecular nominal de 10 kmol/g, después de lo cual se seca por congelación, lo que produce un sólido blanco. La comparación de los espectros de RMN con 1H en ambos productos mostró que aproximadamente el 53 por ciento de la DMA había sido incorporada en el copolímero.

EJEMPLO 3a PREPARACIÓN DE UN COPOLÍMERO DE BLOQUES ANFIFÍLICO ENTRELAZABLE Se elimina el 50 por ciento en volumen del solvente (etanol y THF) de la mezcla de reacción obtenida en el ejemplo 2a, antes de la ultrafiltración, en un evaporador rotatorio. Luego se añade agua y se elimina el resto del solvente en un evaporador rotatorio hasta que se alcance una cantidad total aproximada de 1000 mL de emulsión, y se ajusta la temperatura de la mezcla de reacción aproximadamente a 0°C. Después de la adición de un regulador (10 g de bicarbonato de sodio), se añade a gotas aproximadamente 8 mL de cloruro de acriloílo a la mezcla de reacción, a una razón aproximada de 0.8 mL/minuto, mientras se mantiene constante el pH a un valor de 9, añadiendo una solución acuosa al 15 por ciento de hídróxido de sodio. Luego se ajusta el pH a 7 y se filtra primero la mezcla de reacción usando un frito G-3 y luego se purifica mediante ultrafiltración con agua, usando una membrana de 300 kD. Después de concentrar, se obtiene una emulsión acuosa al 10 a 20 por ciento del producto entrelazable que, por liofilización, produce un sólido blanco.

EJEMPLOS 3b-3k Se obtiene copolímeros de bloque anfifílicos, entrelazables, con propiedades similares, repitiendo el ejemplo 3a, pero utilizando el copolímero de bloques anfifílico de los ejemplos 2b-2k.

EJEMPLO 3L PREPARACIÓN DE UN COPOLÍMERO DE BLOQUES ANFIFÍLICO ENTRELAZABLE Se transfiere la emulsión residual obtenida en el ejemplo 2L a un vaso de precipitados de 2 L, equipado con agitador mecánico; se añade 4.0 g de bicarbonato de sodio y se enfría la mezcla a 1°C con un baño de hielo. Se ajusta el pH a 9.5 y se mantiene a ese valor con NaOH acuoso al 15 por ciento, y se añade 15 mL de cloruro de acriloílo a razón de 0.30 mL/minuto. Después que se completa la emulsión se purifica mediante ultrafiltración sobre una membrana con límite nominal de peso molecular de 10 kmol/g, y luego se seca por congelación, produciendo un sólido blanco.

EJEMPLOS 4a-4k PREPARACIÓN DE UNA LENTE DE CONTACTO Se carga un tubo de centrifugación con 2.3 g de un producto de uno de los ejemplos 3a a 3k y 1.0 g de etanol que contiene 3 por ciento en peso del fotoiniciador Darocur® 2959. Se mezcla perfectamente los componentes hasta que se forme una solución viscosa, homogénea. Se centrifuga la formulación a 5,000 rpm durante 10 minutos, para eliminar las burbujas de aire. Se vacía porciones de la formulación en moldes de polipropileno para lentes de contacto, y se cura mediante irradiación UV durante 15 a 25 segundos, con una intensidad de UV de 1.6 mW/cm2 (lámpara Macam). Después de abrir el molde e hidratar, se obtiene, en cada caso, lentes de contacto perfectamente claros e incoloros (contenidos de agua: ejemplo 4a, aproximadamente 20 por ciento en peso; ejemplo 4b, aproximadamente 30 por ciento en peso; ejemplo 4c, aproximadamente 23 por ciento en peso; ejemplo 4d, no medido; ejemplo 4e, aproximadamente 19 por ciento en peso; ejemplo 4f aproximadamente 27 por ciento en peso; ejemplo 4g, aproximadamente 28 por ciento en peso; ejemplo 4h, aproximadamente 25 por ciento en peso; ejemplo 4i, aproximadamente 20 por ciento en peso; ejemplo 4j, aproximadamente 26 por ciento en peso; ejemplo 4k, aproximadamente 19 por ciento en peso), que tienen elevada permeabilidad a los ¡ones y elevada permeabilidad al oxígeno, así como buenas propiedades mecánicas, por ejemplo, con respecto al módulo E y al alargamiento al reventamiento.

EJEMPLO 4L PREPARACIÓN DE LENTES DE CONTACTO Se disuelve en diclorometano una muestra del macromonómero obtenido de acuerdo con el ejemplo 3L. Se filtra a presión la solución a través de un filtro de 1.2 µm y se elimina el solvente mediante evaporación rotatoria. Se mezcla 2.3 g del material ceroso resultante con 1.0 g de 2-metil-1-pentanol que contiene el fotoiniciador Darocur® 2959, lo que produce una formulación clara e incolora (viscosidad = 7.6 Pa.s, 70.5% en peso de sólidos, 0.30% en peso de fotoiniciador, con respecto a los sólidos). Se vacían formulaciones en moldes de polipropileno y se las cura durante 15 segundos con luz UV a una intensidad de 1.6 mW/cm2, a 310 nm, con una lámpara Macam de 400 W. Después de extraer en etanol y de tratar en autoclave, se obtiene, en cada caso, lentes claras, transparentes, elásticas, que tienen contenidos de agua de 24 por ciento en peso y que tienen elevados valores de permeabilidad a los iones y de permeabilidad al oxígeno, en combinación con buenas propiedades mecánicas. Los métodos adecuados para la determinación de la permeabilidad a los iones o la permeabilidad al oxígeno están descritos, por ejemplo, en la patente estadounidense No. 5,807,944.} EJEMPLO 5 PREPARACIÓN DE LENTES DE CONTACTO DE HIDROGEL Se convierte 23.7 g de bis(2-aminopropil)polietilenglicol 2000 al compuesto bis-acrilamida correspondiente en THF, usando el método señalado en el ejemplo 1a. Se hace reaccionar 10.2 g del bis(2-acrilamidopropil)polietilenglicol, 8.0 g de DMA y 1.0 g de clorhidrato de cisteamina, usando el método del ejemplo 2, pero usando agua como solvente y 1 ,1-azodiisobutiramidina como catalizador, para producir un copolímero de bloques de DMA/PEG que tiene funcionalización amina. Se convierte los grupos amina del copolímero a grupos acrilamido usando el método del ejemplo 3a. Se obtiene lentes de contacto preparando una solución acuosa al 30% del copolímero entrelazable obtenido arriba, añadiendo 0.3 por ciento (con base en el contenido de polímero) del fotoiniciador Irgacure 2959, e irradiando durante alrededor de 15 a 30 segundos en un molde transparente para lente de contacto, de polipropileno, usando una intensidad de UV de 1.6 mW/cm2 (lámpara Macam). Se retira las lentes del molde; son ópticamente claras y tienen buenas propiedades mecánicas.

EJEMPLO 6 PREPARACIÓN DE UN ENTRELAZADOR DE ALCOHOL POLIVINILICO DE BAJO PESO MOLECULAR A 380 g de una solución acuosa de Nelfilcon A (PVA modificado con acrilato, contenido de sólidos 10 por ciento, síntesis en analogía a EP-A 641,806, ejemplo 15i)), se añade 2.2 g de H5IO6 en 20 mL de agua y se ajusta el pH a 7 con solución de carbonato de sodio. Se purifica la solución resultante mediante ultrafiltración, usando una membrana de 1 kD para producir un entrelazador de PVA, de bajo peso molecular (contenido de sólidos: 13.7 por ciento en peso).

EJEMPLO 7 PREPARACIÓN DE UN MOLDEO Se desgasifica 77.2 g de la solución acuosa entrelazadora de PVA, obtenida de acuerdo con el ejemplo 6 (10.6 g de entrelazador), y se inunda con nitrógeno. Se añade 1.5 g de clorhidrato de cisteamina, 4.78 g de DMA y 0.1 g de 1.1-azodiisobutiramidina. Se desgasifica la mezcla de reacción tres veces y luego se polimeriza durante alrededor de 8 horas a 50°C. A continuación se trata la solución del polímero con exceso de cloruro de acriloílo a pH 9 y a una temperatura de 0°C. Después de la neutralización se purifica la solución de reacción resultante mediante ultrafiltración, usando una membrana de 1 kD para producir un prepolímero entrelazable. Se añade a una solución al 30 por ciento en peso del prepolímero entrelazable, 0.1 por ciento en peso de fotoiniciador (Irgacure 2959). Se produce a partir de la solución viscosa clara una película de 0.1 mm de espesor, entre placas de vidrio con separadores. Se expone la película a una lámpara UV durante 15 segundos. Se obtiene una película clara que forma un hidrogel claro en agua.

EJEMPLO 8 PREPARACIÓN DE UN MOLDEO Se mezcla 2.3 g de DMA, 1.0 g de N,N'-(1,2-dihidroxietilen)-bis-acrilamida, 1.0 g de clorhidrato de cisteamina y 0.1 g de 1 ,1-azodiisobutiramidina, y se desgasifica tres veces. A continuación se polimeriza la mezcla de reacción bajo nitrógeno durante alrededor de 8 horas a 50°C. Se trata la solución del polímero con exceso de cloruro de acriloílo, a pH 9 y a una temperatura de 0°C. Después de neutralizar se purifica la solución de reacción resultante, por medio de ultrafiltración, usando una membrana de 1 kD para producir un prepolímero entrelazable. Se añade a una solución acuosa al 35% en peso del prepolímero entrelazable, 0.1% en peso de un fotoiníciador (Irgacure 2959). Se produce, a partir de la solución viscosa, clara, una película de 0.1 mm de espesor, entre placas de vidrio con separadores. Se expone la película a una lámpara UV durante 15 segundos. Se obtiene una película clara, que forma un hídrogel claro en agua.

Claims

REIVINDICACIONES 1.- Un prepolímero entrelazable o polimerizable, caracterizado porque se lo puede obtener: (a) copolimerizando por lo menos un monómero hidrófilo que tiene una doble ligadura etilénicamente insaturada, y por lo menos un entrelazador que comprende dos o más dobles ligaduras etilénicamente insaturadas, en presencia de un agente de transferencia de cadena que tiene un grupo funcional; y (b) haciendo reaccionar uno o más grupos funcionales del copolímero resultante, con un compuesto orgánico que tiene un grupo etilénicamente insaturado. 2.- Un prepolímero de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado además porque el monómero hidrófilo de acuerdo con el paso (a) es un radical de la fórmula: CH2 = C (1a) CH = CH (1b) R; donde R2 es hidrógeno o alquilo de 1 a 4 átomos de carbono; R4 es alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, fenilo o un radical -C(O)OY9; donde Y9 es hidrógeno alquilo de 1 a 4 átomos de carbono no sustituido o sustituido con hidroxi; R4 es un radical -C(O)Y9' ó -CH2C(O)OY9', donde Y9', independientemente, tiene el significado de Y9; y R3 es: (¡) un sustituyente no iónico, seleccionado de alquilo de 1 a 6 átomos de carbono, que está sustituido con uno o más sustituyentes, iguales o diferentes, seleccionados del grupo que consiste de -OH, alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono y -NRR', donde cada uno de R y R', independientemente entre sí, es hidrógeno o alquilo de 1 a 6 átomos de carbono no sustituido o sustituido con hidroxi, o fenilo; fenilo, que está sustituido con hidroxi; alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono o -NRR', donde R y R' son como se definió más arriba; un radical -COOY, donde Y es alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, alquilo de 1 a 24 átomos de carbono, que está sustituido con hidroxi, alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono, -O-Si(CH3)3, -NRR', donde R y R' son como se definió más atrás; un radical -O-(CH2CH2O)1.24-E, donde E es hidrógeno o alquilo de 1 a 6 átomos de carbono, o un radical -NH-C(O)-O-G., donde -O-G es el radical de un sacárido con 1 a 8 unidades azúcar, o es un radical -O-(CH2CH2O)?-24-E, donde E es como se definió anteriormente; o Y es cicloalquilo de 5 a 8 átomos de carbono, que no está sustituido o que lo está con alquilo de 1 a 4 átomos de carbono o con alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono; o fenilo no sustituido o sustituido con alquilo de 1 a 4 átomos de carbono o con alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono, o aralquilo de 7 a 12 átomos de carbono; -CONY?Y2, donde cada uno de Yi e Y2, independientemente, es hidrógeno, alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, alquilo de 1 a 12 átomos de carbono, que está sustituido con hidroxi, alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono, un radical - CH(OR18)2, donde R18 es hidrógeno, alquilo de 1 a 4 átomos de carbono o alcanoílo de 2 a 5 átomos de carbono; o un radical -O-(CH2CH2O)?-24-E, donde E es como se definió más arriba; o Y, e Y2, junto con el átomo de nitrógeno adyacente, forman un anillo heterocíclico de 5 o 6 miembros, que no tiene heteroátomos adicionales o que tiene un átomo de oxígeno o de nitrógeno adicional; un radical -OY3, donde Y3 es hidrógeno; alquilo de 1 a 4 átomos de carbono o alquilo de 1 a 12 átomos de carbono, que está sustituido con -NRR'; o es un radical -C(O)-alquilo de 1 a 4 átomos de carbono; y donde R y R' son como se definió anteriormente; o un radical heterocíclico de 5 a 7 miembros, que tiene por lo menos un átomo de nitrógeno, y que está unido, en cada caso, por medio de un átomo de nitrógeno; o (ii) un sustituyente aniónico, seleccionado de alquilo de 1 a 6 átomos de carbono, que está sustituido con -SO3H, -OSO3H, -OPO3H2 y -COOH; fenilo que está sustituido con uno o más sustituyentes, iguales o diferentes, seleccionados del grupo que consiste de -SO3H, -COOH, -OH y -CH2SO3H; -COOH, un radical -COOY4, donde Y4 es alquilo de 1 a 24 átomos de carbono, que está sustituido con -COOH, -SO3H, -OSO3H, -OPO3H2 o con un radical -NH-C(O)-O-G', donde G' es el radical de un carbohidrato aniónico; un radical -CONY5Y6, donde Y5 es alquilo de 1 a 24 átomos de carbono, que está sustituido con -COOH, -SO3H, -OSO3H, ó -OPO3H2 e Y6, independientemente, tiene el significado de Y5 o es hidrógeno o alquilo de 1 a 12 átomos de carbono; o -SO H; o una sal del mismo; (iii) un sustituyente catióníco, seleccionado de alquilo de 1 a 12 átomos de carbono, que está sustituido con un radical -NRR'R"+An", donde cada uno de R, R' y R", independiente de los demás, es hidrógeno o alquilo de 1 a 6 átomos de carbono, no sustituido o sustituido con hidroxi, o fenilo; y An" es un anión; o un radical -C(O)OY7, donde Y7 es alquilo de 1 a 24 átomos de carbono, que está sustituido con -NRR'R"+An" y no está sustituido adicionalmente o lo está con hidroxi; donde R, R', R" y An" son como se definió más arriba; o (iv) un sustituyente de ion híbrido -RiZw, donde Ri es una ligadura directa o un grupo carbonilo, carbonato, amida, éster, dicarboanhidrido, dicarboimida, urea o uretano; y Zw es una porción alifática que comprende un grupo aniónico y un grupo catiónico, cada uno. 3.- Un prepolímero de conformidad con la reivindicación 1 o 2, caracterizado además porque el monómero hidrófilo de acuerdo con el paso (a) es un radical de la fórmula: en la que R2 es hidrógeno o metilo y R3 es -COO-alquilo de 1 a 2 átomos de carbono, -COO-(CH2)2.4-OH, -CONH2, -CON(CH3)2, -CONH-(CH2)2-OH, -CONH-ÍCHz -a-CHÍO-alquilo de 1 a 2 átomos de carbono); O alquilo de 1 a 2 átomos de carbono II / —C - N \ CH2CH2OH A.- Un prepolímero de conformidad con las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado además porque el entrelazador de conformidad con el paso (a) es un polisiloxano, un poliéter perfluoroalquílico o un copolímero de bloques de polisiloxano/ poliéter perfluoroalquílico que comprende, en cada caso, dos o más dobles ligaduras etilénicamente insaturadas. 5.- Un prepolímero de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado además porque el entrelazador de acuerdo con el paso (a) es un polisiloxano de la fórmula: en la que (alk) es alquileno que tiene hasta 20 átomos de carbono, que puede estar interrumpido por -O-; X es -O- ó -NR8-; R& es hidrógeno o alquilo de 1 a 6 átomos de carbono; Q es un radical orgánico que comprende un grupo entrelazable o polimerizable; de 80 a 100% de los radicales R6, R6', R6", R6'", R6*, Ry, Ry' y Ry", independientemente uno de los demás, es alquilo de 1 a 6 átomos de carbono; y de 0 a 20 por ciento de los radicales R6, Re', Re", Re'", R6*, Ry, Ry' y Ry", independientemente uno de los demás, es fenilo no sustituido o sustituido con alquilo de 1 a 4 átomos de carbono o con alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono, fluoro(alquilo de 1 a 18 átomos de carbono), ciano(alquilo de 1 a 12 átomos de carbono), hidroxi-alquilo de 1 a 6 átomos de carbono, o amino-alquilo de 1 a 6 átomos de carbono; x es el número 0 o 1; di es un entero de 5 a 700; d2 es un entero de 0 a 8 si x es 0; y es de 2 a 10 si x es 1; y la suma 6.- Un prepolímero de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado además porque el entrelazador de acuerdo con el paso (a) es un polisiloxano de la fórmula: (2a), donde cada uno de R6, Re', Ry y Ry' es metilo; d! es un entero de 10 a 300; (alk) es alquileno lineal o ramificado, de 2 a 6 átomos de carbono, o un radical -(CH2)?-3-O-(CH2)?-3-; X es -O- ó -NH- y Q es un radical de la fórmula: O O II •C— C-CH2 {3a)> II CH CH-CKGO-C— C=CH2 (4a'). H.CH3 OH H.CHg - (4c"). 7.- Un prepolímero de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado además porque el agente de transferencia de cadena funcional, usado en el paso (a) es un tiol primario orgánico que tiene un grupo hidroxi, amino, N-alquil de 1 a 6 átomos de carbono-amino o un grupo carboxi. 8.- Un prepolímero de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado además porque los componentes del paso (a) son usados en una razón molar de 0.5 a 5 equivalentes de agente de transferencia de cadena : 1 equivalente de entrelazador : 5 a 60 equivalentes de uno o más monómeros hidrófilos. 9.- Un prepolímero de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado además porque se hace reaccionar el copolímero del paso (a) en el paso (b) con un compuesto de la fórmula: o II O -R.. / (9b), donde R13 es halógeno, hidroxi, alcoxi de 1 a 6 átomos de carbono, no sustituido o sustituido con hidroxi, o fenoxi; cada uno de R?4 y R15 es independientemente del otro, hidrógeno, alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, fenilo, carboxi o halógeno; R?6 es hidrógeno, alquilo de 1 a 4 átomos de carbono o halógeno; cada uno de R17 y R17' es un radical etilénicamente insaturado que tiene de 2 a 6 átomos de carbono; o R17 y R17' juntos forman un radical bivalente -C(R?4) = C (R?6)-, donde R?4 y R?6 son como se definió con anterioridad, y (Alk*) es alquileno de 1 a 6 átomos de carbono, y (Alk**) es alquileno de 2 a 12 átomos de carbono. 10.- UN proceso para la fabricación de un moldeo, caracterizado porque comprende entrelazar un prepolímero obtenible de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en un molde. 11.- Un proceso de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado además porque el moldeo es un moldeo oftálmico, y donde el prepolímero es fotoentrelazado en un molde oftálmico, usando luz visible o UV. 12.- Un moldeo, caracterizado porque es obtenible mediante el proceso de acuerdo con la reivindicación 10 u 11. 13.- Un moldeo de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado además porque es un moldeo oftálmico, en particular una lente de contacto, una lente intraocular o una córnea artificial. 14.- Un compuesto de la fórmula: (2d), en la que cada uno de R6, Re', Ry, Ry', Rß, (alk) y Q es como se definió en la reivindicación 5.