JPH0649251A - 表面特性を改質するための、予め成形した基材表面へのグラフト重合法 - Google Patents

表面特性を改質するための、予め成形した基材表面へのグラフト重合法

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JPH0649251A
JPH0649251A JP5131563A JP13156393A JPH0649251A JP H0649251 A JPH0649251 A JP H0649251A JP 5131563 A JP5131563 A JP 5131563A JP 13156393 A JP13156393 A JP 13156393A JP H0649251 A JPH0649251 A JP H0649251A
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plasma
graft
lens
oxygen
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JP5131563A
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Robert A Janssen
エー ジャンセン ロバート
Ellen M Ajello
エム アジェロ エレン
Richard D Auten
ディー オーティン リチャード
Glenn S Nomura
エス ノムラ グレン
Thomas E Shank
イー シャンク トーマス
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Ciba Geigy AG
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 改良した特性を付与するための、予め成形し
たポリマー基材にグラフト重合することにより該基材の
表面特性の改質方法であって、ポリマー基材をプラズマ
中に置いて基材上に遊離基を形成させ；遊離基を有する
基材を酸素と接触させて基材表面にヒドロペルオキシ基
を形成させ；そしてポリマー基材表面にエチレン性不飽
和モノマー及び架橋剤をグラフト重合させることを特徴
とする方法及び該方法で製造されたコンタクトレンズ。 【効果】 上記方法により、硬質ポリマーコンタクトレ
ンズの周辺に所望の特性を有する軟質のポリマー外縁を
形成させ、硬質コンタクトレンズに非常に改善された目
に対する快適性及び硬質コンタクトレンズには通常結び
つかない他の付随的な利益を与えることができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、選ばれたエチレン性モ
ノマーの制御されたグラフト重合によって予め成形され
たポリマー基材表面の改質および該方法によって製造さ
れた製品に関する。
【０００２】
【従来の技術】グラフト重合自体は、この技術分野で以
前から公知であり、ＡＢＳ（アクリロニトリルブタジエ
ン／スチレン）樹脂のようなグラフトコポリマーは、相
当な商業的な成功を収めている。
【０００３】最初に、酸素の存在下にイオン化放射又は
オゾンで処理してポリマー基材表面にペルオキシ基を形
成させた該基材上に、各種のビニル性モノマーをグラフ
ト重合させ得ることもこの技術分野で知られている。米
国特許第３，００８，９２０及び３，０７０，５７３号
の各明細書は、オゾン処理したポリマー基材上での選ば
れたモノマーのグラフト化を教示している。
【０００４】かかる方法は、理論的に、如何なるポリマ
ー基材の表面特性をも随意に改質する万能の方法である
かのように思われるが、米国特許第４，３１１，５７３
及び４，５８９，９６４号の各明細書の教示から明らか
なように、そうではない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】このようなグラフト重
合の目的は、全体として、基材の物理的特性に大きな変
化をもたらすことなく、ポリマー基材表面を改質するこ
とである。
【０００６】このようなグラフト重合を行なう際には、
問題も生じてきている。一つの重大な問題は、基材上で
のビニル性モノマーの所望のグラフト重合が、ビニル性
モノマーの同時的な望ましくない単独重合を伴うことで
ある。この問題は、還元状態での可変性の原子価金属イ
オンを用いて金属酸化還元系の存在でグラフト重合を行
ない、ヒドロキシル遊離基をヒドロキシルイオンに変換
することで最少にすることができる、つまり同時的な単
独重合の問題を最少にする。米国特許第３，００８，９
２０、４，３１１，５７３及び４，５８９，９６４号の
各明細書を参照されたい。
【０００７】米国特許第４，３１１，５７３及び４，５
８９，９６４号の各明細書は、予め成形されたポリマー
基材の表面グラフトで遭遇する別な問題が、グラフトの
深度及び密度の制御に関するものであることを教示して
いる。基材本体の性質が保持されるべきである場合、グ
ラフト深度は製品の表面特性を改質する必要以上に大き
くするべきではない。過度の深度のグラフト、性質の所
望の改質を達成するのに不十分な密度のグラフト及びこ
の工程の過程における基材製品の膨潤及び分解は、この
万能の方法を悩ます重大な問題である。
【０００８】米国特許第４，３１１，５７３及び４，５
８９，９６４号の各明細書は、単独重合を抑制、グラフ
ト深度の制御、及びグラフト密度を増加するためのグラ
フト重合促進を企図した方法、すなわち変化しやすい金
属イオン（第一鉄）及び該イオンの易動度を制御する錯
化剤（スクアリン酸）の存在でグラフト重合を行なう方
法を教示している。
【０００９】米国特許第４，９６８，５３２号明細書
は、予め成形されたポリマー基材の表面特性に、親水
性、疎水性又はその他の所望の性質を付与する改質法を
開示している。この方法は、オゾンを用いて予め成形さ
れた基材にペルオキシド化及びヒドロペルオキシド化を
行い、次に基材表面への選ばれたエチレン性不飽和モノ
マーのグラフト重合を行なって、基材構造の全体性を保
持しながら基材表面の特性に所望の改質を達成するもの
である。しかしながら、ヒドロペルオキシドは、ポリマ
ー構造の表面のみならず内部にも生成する。かかる透入
は、多くの所期の用途には完全に適合し得るけれども、
ある場合、例えば極端に薄いフィルム及び膜のような場
合は、ヒドロペルオキシドが内部に存在すると、次のグ
ラフト重合に際して物質の変色及びひずみを起こすこと
がある。このような場合には、ヒドロペルオキシドを厳
密に基材表面に生成させる方法が必要である。
【００１０】
【課題を解決しようとする手段】本発明の目的の一つ
は、予め成形されたポリマー基材に所望の性質を付与す
るに容易な改質法を提供することである。
【００１１】本発明の別な目的は、基材表面にヒドロペ
ルオキシドを生成させ、基材内部への透入を最少にする
ことである。
【００１２】本発明は、基材上でのグラフト重合により
改良した性質を付与する、予め成形されたポリマー基材
の表面特性の改質法に関する。基材は、プラズマ状態に
あるアルゴン又はヘリウムのようなプラズマ中に置か
れ、その外表面に遊離基を形成させ、次いで酸素と接触
させて遊離基からヒドロペルオキシ基を生成させ、表面
でエチレン性不飽和モノマーのグラフト重合を行なうも
のである。
【００１３】本発明は、基材上でのグラフト重合により
親水性、疎水性又はその他の所望の性質を基材に付与す
るための、予め成形されたポリマー基材の表面特性の改
質法に関する。これは、ポリマー基材をラジカルを発生
させるプラズマ中に置き、基材上に遊離基を形成させ、
遊離基を有する基材を酸素と接触させて、基材表面にヒ
ドロペルオキシ基を形成させることによって達成され
る。ラジカルを発生させるプラズマは、プラズマ状態に
あるアルゴンであるのが好ましいが、プラズマ状態にあ
るヘリウム又はその他の希ガスのようなラジカルを発生
させるその他のガスも用いることができる。本発明の工
程の準備段階において、ラジカルを発生させるプラズマ
と接触させてヒドロペルオキシ基を形成させる前又は後
の何れかにおいて、ポリマー基材は液体で飽和又は膨潤
され得ることができる。続いて、第一鉄イオンのような
水性の酸化還元系によって、ヒドロペルオキシ基は活性
化され、グラフト重合される。ヒドロペルオキシドは数
百オングストロームの深度に局限されるので、基材材料
の全体性は保持される。
【００１４】熱分解又はその他の誘起分解に際して、ヒ
ドロペルオキシ基は２個の活性な遊離基に解裂する。一
つはポリマー表面に結合し、表面でのグラフト重合を開
始させることができるが、別の一つは表面に結合してい
ない遊離のヒドロキシルラジカルである。この後者の遊
離基は、単独重合が阻止され又は抑制されることがなけ
れば、モノマーの単独重合を開始するのに利用される。
【００１５】米国特許第３，００８，９２０及び４，５
８９，９６４号の各明細書は、有効な単独重合阻止剤は
第一銅、第一鉄又はその他の変化しやすい原子価の遷移
金属イオン、例えばコバルト、マンガン、モリブテン、
スズ、インジウム、セリウム、クロム、タリウム及びバ
ナジウムのイオンであることを教示している。このよう
な金属イオンを与える好適な金属塩は硫酸アンモニウム
第一鉄であるが、硫酸第一鉄、塩化第一鉄、ヨウ化第一
鉄及び臭化第一鉄も同様に使用するこができる。
【００１６】これらの還元された原子価の（原子価の低
い）塩は、酸化還元系でヒドロキシル遊離基と反応し、
ヒドロキシルイオン及び酸化された（原子価の多い）塩
を生成する。かくして最少にされた又は排除されたヒド
ロキシル遊離基濃度では、単独重合のための開始剤とは
ならず、単独重合は効果的に抑制される。
【００１７】一般に、基材表面に結合していないホモポ
リマーは、非常に抽出されやすいものでありそして表面
特性を不安定とするので、通常、本方法のグラフト重合
の工程で単独重合阻止剤が加えられる。
【００１８】しかしながら、本方法の一つの変法は、架
橋した単独重合が重要な態様であって、ホモポリマーの
外被によって基材を内部に閉じ込める方法を提供する。
本方法のこの変法において、エチレン性不飽和モノマー
は、基材表面に結合した活性な遊離基並びにこの系に存
在する遊離の活性なヒドロキシル遊離基の両者によっ
て、低濃度の第一鉄イオンの存在下に重合が開始され
る。この変法においては単独重合阻止剤は存在しないか
又はほとんど存在しない。全体のヒドロゲルポリマーの
網状組織は、架橋剤の存在によって三次元構造の中に共
有結合で結合される。
【００１９】制御された方法、例えば風化作用又は土壌
中に一定期間放置することによって除去することができ
る保護被覆物による物質のカプセル化は、この変法によ
って製造された製品の有用性である。種子の保護被膜が
連想される。
【００２０】変化しやすい原子価金属イオン、例えば第
一鉄又は第一銅の使用は、ヒドロペルオキシ基を有する
基材のグラフト重合の過程で、単独重合を阻止すること
ができるのは公知である。しかしながら、第一鉄イオン
は単独重合を阻止するけれども、このようなイオンは、
続いてポリマー基材に透入して所望のグラフト重合を望
ましくない場所、すなわち基材内部に起こさせるので、
その使用には制限がある。
【００２１】不都合な場所でのグラフト重合の影響は、
基材のゆがみであり、物理的な性質及び寸法上の安定性
並びに全体性の付随的な損失を伴う。かかるゆがみは明
らかな理由で一般に望ましいものではなく、コンタクト
レンズの分野においては堪え難いものである。しかしな
がら、プラズマによるヒドロペルオキシ基の生成で、こ
の問題は排除される。これは化学的変換が厳密に数百オ
ングストロームの深度のみに局限されているからであ
る。
【００２２】本発明の別な特徴は、硬質ポリマーコンタ
クトレンズの周辺に軟質のポリマー外縁を創りだす能力
である。このように改質されたレンズを作る現在の技術
は、複雑であり、労力を要しかつ非常に高価で不経済で
ある。
【００２３】しかしながら、本方法はこのような改質し
たレンズの生産のための容易な手順を提供する。レンズ
基材上にヒドロペルオキシ基を形成させた後、レンズは
鋳型に入れられ、レンズの中心は被覆され、該レンズの
周辺は親水性モノマー及び架橋剤を含む水性のグラフト
溶液に暴露される。グラフト溶液は、親水性でかつ架橋
性のモノマーの適当な混合物を含み、コンタクトレンズ
の軟質ポリマー外縁に要求される所望の性質を付与し、
硬質コンタクトレンズに目に対する非常に改善された快
適性及び硬質コンタクトレンズには通常結びつかない他
の付随的な利益を与える。
【００２４】適当なグラフトモノマーを含んで満たされ
た鋳型は紫外線に暴露される。この照射はレンズの周辺
部に存在するヒドロペルオキシ基を分解し、鋳型の中の
モノマー混合物のグラフト及び架橋共重合を開始させ、
グラフトにより硬質コンタクトレンズの周辺に強固に結
合した所望の性質の軟質ポリマー外縁を形成させる。
【００２５】この方法に用いられる予め成形されたポリ
マー基材は、コンタクトレンズを含めて、フィルム、繊
維、薄膜、装置又は物体のような加工されたポリマー製
品の如何なるものでもよく、その表面特性は、親水性、
疎水性、可染性（着色性）、空間性、回折差、湿潤性、
結合特性、酸素透過性、殺菌性、平滑性などを付与する
ために、何らかの方法で改質する必要がある。
【００２６】唯一の必要条件は、加工製品を作るポリマ
ー自体が、予め成形されたポリマー基材表面にヒドロペ
ルオキシ基を形成するためにラジカルを発生するプラズ
マ中に置かれた際に、その構造のどこかにヒドロペルオ
キシド化を受け入れる炭化水素基を有していなければな
らないことである。
【００２７】本発明に有用なポリマー物質は、就中、ポ
リオレフィン類、ポリエステル類、ポリアミド類、セル
ロース系物質、ポリウレタン類、非シリコーンヒドロゲ
ル、親水性ポリシロキサン類、疎水性ポリシロキサン
類、ポリ（アルキレンオキシド）単位を含むポリマー、
ポリカーボネート類、シリコーンラバー、天然及び合成
ゴム、エポキシ樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、
ポリ（メチルメタクリラート）及びコポリマーなどであ
る。
【００２８】ヒドロペルオキシ基は、基材をアルゴン又
はヘリウムのような希ガスを含むラジカルを発生させる
プラズマで処理することにより、予め成形されたポリマ
ー基材表面に好都合に導入される。これは、予め成形さ
れた基材を部室又は容器中で、適当に懸垂、配置又はそ
の他の方法で固定することによって行なわれ、改質され
る表面はプラズマと直接に接触し、次いで２原子の酸素
に暴露される。基材上に残されたラジカルは、次に酸素
と反応してペルオキシラジカルを生じ、さらに水素の引
き抜きによって、究極的には、ヒドロペルオキシドを生
成する。一般に、必要な反応時間は１時間より少なく、
通常約３０分である。
【００２９】反応温度は、通常臨界的でなく、反応は０
℃ないし１００℃の広い温度範囲で行なわれる。便宜
上、室温が好ましい、
【００３０】基材は、高温にした際に不安定なヒドロペ
ルオキシ基を含んでいるので、基材は、低温（０℃ない
し２０℃）においてペルオキシ及びヒドロペルオキシ基
を損なうことなく長期間（数か月）保存することができ
る。
【００３１】基材自体の基本的な全体性を含めてポリマ
ーの総ての性質における望ましくない変化を防止するた
めに、グラフト重合によって、予め成形されたポリマー
基材表面を除く該基材のどこにおいても、改質を行なう
モノマーの如何なる引き続くグラフトをも阻止又は少な
くとも最少にすることが望ましい。
【００３２】一般に、基材表面の性質に所望の改質を達
成するには、ポリマー基材表面に実際にグラフトされる
比較的少量（重量で）の物質だけが必要である。米国特
許第４，４６８，２２９、４，５５３，９７５及び４，
５５９，０５９号の各明細書に記載されているように、
グラフトに続いてレンズの染色を行なうことができる。
【００３３】グラフト重合は、基材表面でグラフト付加
重合を受けることができるエチレン性不飽和モノマー又
はモノマー類の混合物の水溶液を用いて一般に行なわれ
る。モノマーが顕著に水に溶解しない場合には、水性の
グラフト重合系におけるモノマーの溶解度を増加させる
ために、補助溶媒、好適にはtert−ブチルアルコールが
用いられる。さらに指示した場合には、グラフト重合
は、光開始剤の存在又は不存在下に化学線を照射して行
なわれる。
【００３４】モノマー又はモノマー類の選択は、基材の
性質及び特に所望の表面改質により異なる。かくして、
モノマー類は、親水性、疎水性、架橋性、染色性、殺菌
性、又は所望の改質を達成するのに要求される広い範囲
の特性の何れかを有している。
【００３５】適切な親水性モノマーは、一般に水溶性の
通常のビニルモノマーであり、例えば：
【００３６】式：Ｈ2 Ｃ＝Ｃ（Ｒ2 ）−ＣＯＯＲ3 （式中、Ｒ2 は水素又はメチルであり、Ｒ3 は水素、又
はカルボキシ、ヒドロキシ、アミノ、低級アルキルアミ
ノ、低級ジアルキルアミノ、２ないし約１００の繰り返
し単位を含むポリエチレンオキシドのような水溶性化基
一つ以上で置換された、又は一つ以上のスルファート、
ホスファート、スルホナート、ホスフォナート、カルボ
キサミド、スルホンアミド若しくはホスホンアミド基で
置換された炭素原子約１０個までの脂肪族炭化水素基で
ある）で示されるアクリラート類及びメタクリラート
類；
【００３７】式：Ｈ2 Ｃ＝Ｃ（Ｒ2 ）−ＣＯＮＨＲ3 （式中、Ｒ2 及びＲ3 は上記と同義である）で示される
アクリルアミド類及びメタクリルアミド類；
【００３８】 式：Ｈ2 Ｃ＝Ｃ（Ｒ2 ）−ＣＯＮ（Ｒ4 ）2 （式中、Ｒ4 は炭素原子１ないし３個の低級アルキルで
あり、Ｒ2 は上記と同義である）で示されるアクリルア
ミド類及びメタクリルアミド類；
【００３９】式：Ｒ3 ＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＲ3 （式中、Ｒ3 は上記と同義である）で示されるマレアー
ト類及びフマラート類；
【００４０】式：Ｈ2 ＣＨ＝ＣＨ−ＯＲ3 （式中、Ｒ3 は上記と同義である）で示されるビニルエ
ーテル類；
【００４１】式：Ｒ2 ＣＨ＝ＣＨＲ3 （式中、Ｒ2 及びＲ3 は上記と同義であるが、但しＲ3
は水素以外の基である）で示される脂肪族ビニル化合
物；そして
【００４２】ビニルピリジン類、ピペリジン類及びイミ
ダゾール類のようなビニル置換の複素環、及びＮ−ビニ
ル−２−ピロリドンのようなＮ−ビニルラクタム類であ
る。
【００４３】有用な水溶性モノマー類としては、２−ヒ
ドロキシエチル−、２−及び３−ヒドロキシプロピル
−、２，３−ジヒドロキシプロピル−、ポリエトキシエ
チル−並びにポリエトキシプロピル−アクリラート類、
メタクリラート類、アクリルアミド類及びメタクリルア
ミド類；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチ
ルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタク
リルアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチル−及びＮ，Ｎ−ジエチル
−アミノエチルアクリラート及びメタクリラート、並び
に相当するアクリルアミド類及びメタクリルアミド類；
２−及び４−ビニルピリジン；４−及び２−メチル−５
−ビニルピリジン；Ｎ−メチル−４−ビニルピペリジ
ン；２−メチル−１−ビニルイミダゾール；Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアリールアミン；ジメチルアミノエチルビニルエ
ーテル；Ｎ−ビニルピロリドン；アクリル酸及びメタク
リル酸；イタコン酸、クロトン酸、フマール酸及びマレ
イン酸、及び２−ヒドロキシエチルフマラート及びマレ
アート、ナトリウムアクリラート及びメタクリラートの
ような低級２−ヒドロキシアルキルモノ及びジエステル
類、；マレイン酸無水物；２−メタクリロイルオキシエ
チルスルホン酸及びアリルスルホン酸が挙げられる。
【００４４】好適な水溶性モノマー類は、２−ヒドロキ
シエチルメタクリラート；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルア
ミド；アクリル酸及びメタクリル酸；そして、最も好適
には２−ヒドロキシエチルメタクリラートである。
【００４５】適切な疎水性の共重合し得るモノマー類
は、水に不溶の通常のビニルモノマー類であり、例え
ば：
【００４６】式：Ｈ2 Ｃ＝Ｃ（Ｒ2 ）−ＣＯＯＲ5 （式中、Ｒ2 は上記と同義であり、Ｒ5 は、非置換又は
炭素原子１２個までの、アルコキシ、アルカノイルオキ
シ若しくはアルキルの１個以上、又はハロゲン、特に塩
素若しくは好適にフッ素、又は２ないし約１００単位の
Ｃ3 −Ｃ5 ポリアルキレンオキシで置換された、直鎖若
しくは分岐状の炭素原子２０個以下の脂肪族、脂環式若
しくは芳香族基である）で示されるアクリラート類及び
メタクリラート類；
【００４７】式：Ｈ2 Ｃ＝Ｃ（Ｒ2 ）−ＣＯＯＮＨＲ5 （式中、Ｒ2 及びＲ5 は上記と同義である）で示される
アクリルアミド類及びメタクリルアミド類；
【００４８】式：Ｈ2 Ｃ＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ5 （式中、Ｒ5 は上記と同義である）で示されるビニルエ
ーテル類；
【００４９】式：Ｈ2 Ｃ＝ＣＨ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ5 （式中、Ｒ5 は上記と同義である）で示されるビニルエ
ステル類；
【００５０】式：Ｒ5 ＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＲ5 （式中、Ｒ5 は上記と同義である）で示されるマレアー
ト類及びフマラート類；そして
【００５１】式：Ｒ2 ＣＨ＝ＣＨＲ5 （式中、Ｒ2 及びＲ5 は上記と同義である）で示される
ビニル性置換炭化水素類である。
【００５２】有用な疎水性モノマーとしては、例えば：
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、エ
トキシエチル、メトキシエチル、エトキシプロピル、フ
ェニル、ベンジル、シクロヘキシル、ヘキサフルオロイ
ソプロピル又はｎ−オクチル−アクリラート類及び−メ
タクリラート類、並びに相当するアクリルアミド類及び
メタクリルアミド類；ジメチルフマラート、ジメチルマ
レアート、ジエチルフマラート、メチルビニルエーテ
ル、エトキシエチルビニルエーテル、酢酸ビニル、ビニ
ルプロピオナート、ビニルベンゾアート、アクリロニト
リル、スチレン、α−メチルスチレン、１−ヘキセン、
塩化ビニル、ビニルメチルケトン、ビニルステアラー
ト、２−ヘキセン及び２−エチルヘキシルメタクリラー
トが挙げられる。
【００５３】適切な架橋剤は、本発明のポリマーの本質
的な成分であるジ−又はポリエチエレン性不飽和モノマ
ーであり、アクリラート類及びメタクリラート類、アク
リルアミド類及びメタクリルアミド類、ビニルエーテル
類、スチレン、フマラート及びイタコナート又はアリル
の基より選ばれた二つ以上の部分を含む。代表例として
は、１，２−エチレングリコール、１，２−及び１，３
−プロパンジオール、並びに１，３−及び１，４−ブタ
ン−、１，５−ペンタン及び１，６−ヘキサンジオール
のジアクリラート類及びジメタクリラート類；ジエチレ
ン−、トリエチレン−及びテトラエチレングリコール、
並びにネオペンチルグリコール、ジ（２−ヒドロキシエ
チル）スルホン及びチオジエチレングリコールのジアク
リラート類及びジメタクリラート類；トリメチロールプ
ロパントリアクリラート及びトリメタクリラート、ジ−
トリメチロールプロパンテトラアクリラート、ペンタエ
リトリトールテトラアクリラート及びテトラメタクラー
ト、ジ−ペンタエリトリトールモノヒドロキシペンタア
クリラート；ビスフェノール−Ａ−及びエトキシル化ビ
スフェノール−Ａ−ジメタクリラート、トリス（２−ヒ
ドロキシエチル）イソシアヌラートトリアクリラート；
アリルアクリラート及びメタクリラート；ジアリルフタ
ラート、トリアリルメラミン；メチレン−ビスアクリル
アミド、エチレン−ビスメタクリルアミド、ジビニルベ
ンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルスルホン、ジビニ
ルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル；が挙げ
られ、脂肪族、脂環式及び芳香族ジイソシアンート類又
はビニル−不飽和イソシアナート類と、ヒドロキシ又は
アミノ置換アクリラート類及びメタクリラート類との等
量の反応生成物、例えばヘキサメチレン−１，６−ジイ
ソシアナート、３，３，４（４，４，３）−トリメチル
ヘキサン−１，６−ジイソシアナート、４，４’−ジイ
ソシアナト−ジフェニルメタン又はイソホロンジイソシ
アナートと、２−ヒドロキシエチル−若しくはＮ−ｔ−
ブチル−２−アミノエチルアクリラート若しくはメタク
リラート、３−ヒドロキシプロピルメタクリルアミドの
２モルとの反応生成物、又は２−イソシアナトエチルメ
タクリラートの１モルと、ヒドロキシエチル−若しくは
Ｎ−ｔ−ブチル−２−アミノエチルアクリラート若しく
はメタクリラート、又は３−ヒドロキシプロピルメタク
リルアミドの１モルとの反応生成物も同様に有用であ
る。ジアクリラート類及びジメタクリラート類を含むシ
リコーン、例えばビス（３−メタクリルオキシプロピ
ル）テトラメチルジシロキサン及びビス（３−メタクル
オキシプロピル）テトラ（トリメチルシロキシ）ジシロ
キサン、及び２−（１−チア−２，２，３，３−テトラ
ヒドロ）トリデカフルオロノニルブタン−１，４−ジオ
ールジ（メタ）アクリラートのようなフッ素化合物も同
様に有用である。
【００５４】グラフトポリマーの全量に基づいて、これ
らの架橋剤は、代表的には０．０１〜２０重量％、好適
には０．１〜１０重量％、さらに好適には０．５〜７重
量％の量で用いられる。
【００５５】
【実施例】以下の実施例は単に例示の目的で提供される
ものであって、本発明の性質又は範囲を決して限定する
ものではない。
【００５６】実施例１： 疎水性シリコーンへのグラフト 水和条件下で、０．５％より少ない水和水を含む４個の
シリコーンコンタクトレンズを真空炉で乾燥し、重量を
測定した。３個のレンズを、１０Ｗの電力で９０秒の反
応時間の反応条件下、アルゴンガスを用いてプラズマ処
理した。第４のレンズを対照レンズとして使用した。次
いで、アルゴンプラズマ後、レンズを２原子の酸素と５
分間反応させた。酸素処理後、レンズを窒素を通気した
水中に、１時間浸した。グラフト用に３種の溶液を作
り、３４℃に設定した。溶液は次のごとくである：
【００５７】１）１０％ジメチルアクリルアミド ジメチルアクリルアミド３．０ｇ＋水２７．０ｇ＋硫酸
アンモニウム第一鉄６水和物０．０７５ｇ。 ２）２０％ジメチルアクリルアミド ジメチルアクリルアミド６．０ｇ＋水２４．０ｇ＋硫酸
アンモニウム第一鉄６水和物０．０７５ｇ。 ３）５０％ジメチルアクリルアミド ジメチルアクリルアミド１５．０ｇ＋水１５．０ｇ＋硫
酸アンモニウム第一鉄６水和物０．０７５ｇ。
【００５８】窒素を連続的に通気しながら、それぞれの
溶液にレンズを浸し約２０時間反応させた。レンズをグ
ラフトした後、レンズを水中に浸し約２４時間抽出し
た。これらのレンズを、対照レンズと共に、真空炉中で
約２４時間乾燥し、恒量に達するまで秤量した。シリコ
ーンレンズ上のポリ−ジメチルアクリルアミドの重量測
定のデータを以下に示す：
【００５９】 ジメチルアクリルアミド濃度 グラフト重量／面積 対照 ０．０９ｘ１０-4mg/mm2 １０％ ５．９ｘ１０-4mg/mm2 ２０％ ３６．７ｘ１０-4mg/mm2 ５０％ １０３ｘ１０-4mg/mm2
【００６０】明らかに、グラフト溶液に浸した後にレン
ズの重量増加があった。ポリジメチルアクリルアミドの
グラフト重量は、グラフト溶液中のジメチルアクリルア
ミド濃度に比例した。
【００６１】実施例２： グラフトされたシリコーンへのビニルスルホン着色 親水性のシリコーンコンタクトレンズを、プラズマ発生
機中に置き、アルゴンガスを用い１０Ｗの電力で９０秒
間反応させた。プラズマ処理後、レンズを２原子の酸素
と５分間反応させた。レンズを取出し、窒素を通気しな
がら水中に１時間浸した。レンズを取り出し、窒素を連
続的に通気しながら、２−ヒドロキシエチルメタクリラ
ート３．０ｇ、水２７．０ｇおよび硫酸アンモニウム第
一鉄６水和物０．０７５ｇを含む溶液に３４℃で浸し
た。レンズをグラフト溶液と２０時間反応させた。レン
ズの親水性を観察しながらグラフトを行なった後、２−
ヒドロキシエチルメタクリラートでグラフトしたレンズ
を、１％ブリリアントブルー染料溶液４０ml及び１０％
三塩基性リン酸ナトリウム１２水和物溶液１３３mlを含
む溶液中に浸した。レンズを１時間後に溶液から取り出
した。染料はレンズを着色した。水及び沸騰水での１時
間の抽出後も、レンズは着色したままであった。非プラ
ズマ処理したシリコーンレンズも染料溶液に浸したが、
レンズは肉眼で観察する限り透明であった。
【００６２】実施例３： 親水性シリコーンへのグラフト 水和状態で４７％の水を含むポリシロキサン−ポリエチ
レングリコールのコポリマーよりなる乾燥したコンタク
トレンズをアルゴンプラズマ中に置き、１０Ｗの電力で
９０秒間反応させた。プラズマ処理後、レンズを２原子
の酸素と５分間反応させた。レンズを、窒素を連続的に
通気しながら、水１８０ｇ、ジメチルアクリルアミド２
０ｇ及び硫酸アンモニウム第一鉄６水和物０．５０ｇを
含むグラフト溶液中に浸し、３４℃で１８時間反応させ
た。このレンズは、対照レンズと比較してより平滑で親
水性であり、処理したコンタクトレンズの表面でグラフ
トが起こったことを示した。
【００６３】実施例４： ポリエチレン及びポリブタジエン−スチレンへのグラフ
ト ポリエチレン（ＰＥ）細片及びポリブタジエン−スチレ
ン（ＰＢＳ）細片を真空炉に入れて乾燥した。ポリエチ
レン細片を、アルゴンガスを用い１０Ｗの電力で９０秒
間の条件でプラズマ処理した。アルゴンプラズマ後、Ｐ
Ｅ及びＰＢＳを２原子の酸素と５分間反応させた。酸素
処理後、窒素を通気しながら、細片を水中に１時間浸し
た。グラフト用の溶液は、水１８０ｇ、ジメチルアクリ
ルアミド２０ｇ及び硫酸アンモニウム第一鉄６水和物
０．５ｇより調製した。この細片を３４℃のグラフト溶
液に浸し、窒素を連続的に通気しながら約１８時間反応
させた。製品は、対照物質と比較してより平滑で親水性
であり、処理した材料の表面でグラフトが起こったこと
を示した。
【００６４】実施例５： プラズマ処理したレンズ上のヒドロペルオキシド濃度の
測定 通常、０．５％より少ない水和水を含む、４個の乾燥し
たシリコーンレンズをプラズマ発生機中に置き、アルゴ
ンガスを用い１０Ｗの電力で９０秒間反応させた。プラ
ズマ処理後、レンズを２原子の酸素と５分間反応させ
た。次いで、遊離したヨウ素を分光光度計で測定して、
レンズ上のヒドロペルオキシド濃度を求めた。プラズマ
処理したレンズのヒドロペルオキシド濃度は、ブランク
を対照にして、プラズマ処理したレンズのレンズ表面積
mm2 当り、ヒドロペルオキシドの３．２ｘ１０-11 モル
と分析された。従って、アルゴンプラズマ処理及び２原
子の酸素との反応を行なうことによってヒドロペルオキ
シドがレンズ表面に形成されたことは明らかである。
【００６５】実施例６： 接触角の測定 水和状態で０．５％より少ない水和水を含む、２個のコ
ンタクトレンズを真空炉で乾燥した。１０Ｗの電力で９
０秒間の反応時間の条件でアルゴンガスを用いてレンズ
をプラズマ処理した。第二のレンズを対照として使用し
た。プラズマ処理したレンズを２原子の酸素と、アルゴ
ンプラズマ後５分間反応させた。次いで、窒素を通気し
ながら、レンズを水中に１時間浸した。その後、レンズ
を、ジメチルアクリルアミド３．０ｇ、水２７．０ｇ及
び硫酸アンモニウム第一鉄６水和物０．０７５ｇよりな
るグラフト溶液中に浸し、約２０時間反応させ、沸騰水
で１時間抽出した。レンズをグラフトした後、水中に浸
して約２４時間抽出した。対照レンズ及びグラフトした
レンズの接触角を測定した。対照レンズは６９°であり
グラフトしたレンズは０°であった。この実施例はプラ
ズマ処理したのち溶液中でグラフトすることは強化され
た湿潤性を有するグラフトされたレンズ表面を形成した
ことを示した。
【００６６】実施例７： プラズマ時間の最適化 水和状態において０．５％より少ない水を含む、乾燥し
たシリコーンコンタクトレンズをプラズマ室に置き、３
０秒ないし４分間の範囲の時間、１０Ｗの電力でアルゴ
ンプラズマで処理した。アルゴンプラズマ処理後、レン
ズを２原子の酸素と５分間反応させた。酸素処理後、窒
素を通気しながら、レンズを水中に１時間浸した。ジメ
チルアクリルアミド１０％、水９０％及び硫酸アンモニ
ウム第一鉄６水和物０．２５％よりなるグラフト溶液を
調製し、窒素を連続的に通気しながら、このグラフト溶
液にレンズを１時間放置した。２時間後、レンズを取出
し比較した。９０秒間プラズマ処理し、２時間グラフト
したレンズは、表面の湿潤性及び平滑性を観察する限り
最適なグラフトを有することが分った。
【００６７】実施例８： 表面の性質を修飾するための、予め成形した基材表面で
のグラフト重合法 親水性シリコーンコンタクトレンズを、プラズマ発生機
中に置き、アルゴンガスを用い１０Ｗの電力で９０秒間
反応させた。プラズマ処理後、レンズを２原子の酸素と
５分間反応させた。レンズを取り出し、窒素を通気しな
がら、１時間水中に浸した。レンズを取り出し、窒素を
連続的に通気しながら、２−ヒドロキシエチルメタクリ
ラート３．０ｇ、水２７．０ｇ及び硫酸アンモニウム第
一鉄６水和物０．０７５ｇを含む３４℃の溶液に浸し
た。レンズをグラフト溶液と２０時間反応させた。レン
ズの親水性を観察しながらグラフトを行なった後、２−
ヒドロキシエチルメタクリラートをグラフトしたレンズ
を、１％｛２−アントラセン−スルホン酸、１−アミノ
−９，１０−ジヒドロ−９，１０−ジオキソ−４−
［（３−（（２−（スルホオキシ）エチル）スルホニ
ル）フェニル）アミノ］−二ナトリウム塩｝の４０ml及
び１０％三塩基性リン酸ナトリウム１２水和物の１３３
mlよりなる溶液に浸した。アルカリは、一個のプロトン
をαメチレン基から脱離すると、弱塩基性の硫酸イオン
を除去して、スルファトエステルをビニルスルホンに変
換した。この求核付加反応の結果は、ビニルスルホンの
炭素炭素二重結合と２−ヒドロキシエチルメタクリラー
トグラフトの水酸基の酸素との間の共有結合である。着
色したレンズは、１時間後に溶液から取り出し、水で抽
出し沸騰水で１時間抽出した。レンズは青色を保持して
いた。
【００６８】実施例９： 親水性シリコーンへのグラフト 水和状態で水の４７％を含むポリシロキサン−ポリエチ
レングリコールのコポリマーよりなる乾燥したコンタク
トレンズをアルゴンプラズマ中に置き、１０Ｗの電力で
９０秒間反応させた。プラズマ処理後、レンズを２原子
の酸素と５分間反応させた。レンズを、窒素を連続的に
通気しながら、メチレン−ビスアクリルアミド１ｇ、水
１８０ｇ、ジメチルアクリルアミド２０ｇ及び硫酸アン
モニウム第一鉄６水和物０．５０ｇよりなるグラフト溶
液に浸し、３４℃で１８時間反応させた。レンズは、対
照レンズよりも平滑で親水性であり、グラフトが処理し
たコンタクトレンズの表面で起こったことを示してい
る。架橋剤の添加はレンズにさらに耐久性のグラフトを
生成させた。
【００６９】実施例１０： ポリエチレン及びポリブタジエン−スチレンへのグラフ
ト ポリエチレン（ＰＥ）細片及びポリブタジエン−スチレ
ン（ＰＢＳ）細片を真空炉に入れ乾燥した。ポリエチレ
ン細片を、１０Ｗの電力で９０秒の反応時間の条件で、
アルゴンガスを用いプラズマ処理した。アルゴンプラズ
マ後、ＰＥ及びＰＢＳを２原子の酸素と５分間反応させ
た。酸素処理後、窒素を通気しながら、細片を１時間水
中に浸した。グラフト用の溶液は、水１８０ｇ、ジメチ
ルアクリルアミド２０ｇ、メチレン−ビスアクリルアミ
ド２ｇ及び硫酸アンモニウム第一鉄６水和物０．５ｇよ
り調製した。細片を３４℃のグラフト溶液に入れ、窒素
を連続的に通気しながら、約１８時間反応させた。製品
は、対照材料よりも平滑で親水性であり、処理された材
料の表面でグラフトが起こったことを示した。架橋剤の
添加は、製品にさらに耐久性のグラフトを生成させた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０２Ｃ 7/04 (72)発明者 エレン エム アジェロ アメリカ合衆国 ジョージア 30033 デ ィケーター スプリングブルック ドライ ブ 1683 (72)発明者 リチャード ディー オーティン アメリカ合衆国 ジョージア 30130 カ ミング ローリング オークス レーン 5960 (72)発明者 グレン エス ノムラ アメリカ合衆国 ジョージア 30307 ア トランタ クリフトン ロード 965 (72)発明者 トーマス イー シャンク アメリカ合衆国 ジョージア 30136 ダ ルース ウエスト ローレンスヴィル ス トリート 3667

Claims (17)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 予め成形したポリマー基材にグラフト重
    合することにより改良した特性を付与する、該基材の表
    面特性の改質方法であって、ポリマー基材をプラズマ中
    に置いて基材上に遊離基を形成させ；遊離基を有する基
    材を酸素と接触させて基材表面にヒドロペルオキシ基を
    形成させ；そしてポリマー基材表面にエチレン性不飽和
    モノマー及び架橋剤をグラフト重合させることを特徴と
    する方法。
  2. 【請求項２】 架橋剤が０．０１〜２０重量％の量で存
    在する請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 架橋剤が０．１〜１０重量％の量で存在
    する請求項１記載の方法。
  4. 【請求項４】 架橋剤が０．５〜７重量％の量で存在す
    る請求項１記載の方法。
  5. 【請求項５】 プラズマがプラズマ状態にある希ガスで
    ある請求項１記載の方法。
  6. 【請求項６】 エチレン性不飽和モノマーのグラフト重
    合中の単独重合を抑制するために、グラフト重合工程が
    変化しやすい遷移金属イオンの存在下で行なわれる請求
    項１記載の方法。
  7. 【請求項７】 変化しやすい遷移金属イオンが第一鉄塩
    である請求項１記載の方法。
  8. 【請求項８】 ポリマー基材が眼用の用具である請求項
    １記載の方法。
  9. 【請求項９】 ポリマー基材がコンタクトレンズである
    請求項１記載の方法。
  10. 【請求項１０】 該酸素が２原子の酸素である請求項１
    記載の方法。
  11. 【請求項１１】 プラズマがプラズマ状態にあるアルゴ
    ンである請求項５記載の方法。
  12. 【請求項１２】 プラズマがプラズマ状態にあるヘリウ
    ムである請求項５記載の方法。
  13. 【請求項１３】 基材の染色をさらに含む請求項１記載
    の方法。
  14. 【請求項１４】 染料がグラフトされた基材に共有結合
    で結合している請求項１３記載の方法。
  15. 【請求項１５】 請求項１記載の方法で製造されたコン
    タクトレンズ。
  16. 【請求項１６】 請求項１３記載の方法で製造された着
    色コンタクトレンズ。
  17. 【請求項１７】 請求項１記載の方法で得ることのでき
    るコンタクトレンズ。
JP5131563A 1992-06-09 1993-06-02 表面特性を改質するための、予め成形した基材表面へのグラフト重合法 Pending JPH0649251A (ja)

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