JP2610797B2 - グラフトコポリマー及びコンタクトレンズ - Google Patents
グラフトコポリマー及びコンタクトレンズInfo
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- JP2610797B2 JP2610797B2 JP7247397A JP24739795A JP2610797B2 JP 2610797 B2 JP2610797 B2 JP 2610797B2 JP 7247397 A JP7247397 A JP 7247397A JP 24739795 A JP24739795 A JP 24739795A JP 2610797 B2 JP2610797 B2 JP 2610797B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F271/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of nitrogen-containing monomers as defined in group C08F26/00
- C08F271/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of nitrogen-containing monomers as defined in group C08F26/00 on to polymers of monomers containing heterocyclic nitrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/06—Oxidation
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- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、粒子状ヒドロペル
オキシド化ポリ−Ｎ−ビニルラクタムと、少なくとも１
つの疎水性モノマー又は親水性モノマー、及び場合によ
り架橋剤を用いて製造されたグラフトコポリマーに関す
る。得られたグラフトコポリマーは、意外なことに、低
抽出性及び良好な機械的特性を有し、コンタクトレンズ
や、心臓弁、血管代替物、マウスガード（mouth guard
s）及び義歯ライナー（denture liner)のような医療外
科用器具をはじめとする種々の生医学的適用において、
半透膜として、またフィルムもしくは繊維として、例え
ば織物に使用して火傷もしくは外傷用包帯として有用で
ある。
オキシド化ポリ−Ｎ−ビニルラクタムと、少なくとも１
つの疎水性モノマー又は親水性モノマー、及び場合によ
り架橋剤を用いて製造されたグラフトコポリマーに関す
る。得られたグラフトコポリマーは、意外なことに、低
抽出性及び良好な機械的特性を有し、コンタクトレンズ
や、心臓弁、血管代替物、マウスガード（mouth guard
s）及び義歯ライナー（denture liner)のような医療外
科用器具をはじめとする種々の生医学的適用において、
半透膜として、またフィルムもしくは繊維として、例え
ば織物に使用して火傷もしくは外傷用包帯として有用で
ある。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ポリビ
ニルピロリドンと、コンタクトレンズをはじめとする種
々の用途に用いられているメタクリル酸ヒドロキシエチ
ルとのグラフトもしくはブロックコポリマーの製造及び
その使用が、米国特許第３，６２１，０７９号に記載さ
れている。
ニルピロリドンと、コンタクトレンズをはじめとする種
々の用途に用いられているメタクリル酸ヒドロキシエチ
ルとのグラフトもしくはブロックコポリマーの製造及び
その使用が、米国特許第３，６２１，０７９号に記載さ
れている。
【０００３】米国特許第３，６３９，５２４号には、場
合によっては架橋剤及び触媒の存在下で、ポリ−Ｎ−ビ
ニルピロリドンとモノマー性メタクリレートとのグラフ
トもしくはブロック共重合による、コンタクトレンズレ
プリカに加工処理され、水中で膨潤し水和コンタクトレ
ンズを形成することができる架橋キセロゲルの製造が開
示されている。
合によっては架橋剤及び触媒の存在下で、ポリ−Ｎ−ビ
ニルピロリドンとモノマー性メタクリレートとのグラフ
トもしくはブロック共重合による、コンタクトレンズレ
プリカに加工処理され、水中で膨潤し水和コンタクトレ
ンズを形成することができる架橋キセロゲルの製造が開
示されている。
【０００４】米国特許第３，８９４，１２９号には、コ
ンタクトレンズの製造において、重合開始剤の存在下、
低温で、かつ０．７％以下のアルキルグリコールジメチ
ルアクリレート架橋剤を含有させて、ポリビニルラクタ
ムをメタクリル酸ヒドロキシアルキルモノマーとグラフ
トもしくはブロック共重合させ、続いて重合後に熱処理
を行なう方法が開示されている。この特許は、酸素が重
合を抑制し、重合度及びモノマーの気化度を不均一にす
る可能性があるという理由により、重合反応混合物から
の酸素の排除を強調している。
ンタクトレンズの製造において、重合開始剤の存在下、
低温で、かつ０．７％以下のアルキルグリコールジメチ
ルアクリレート架橋剤を含有させて、ポリビニルラクタ
ムをメタクリル酸ヒドロキシアルキルモノマーとグラフ
トもしくはブロック共重合させ、続いて重合後に熱処理
を行なう方法が開示されている。この特許は、酸素が重
合を抑制し、重合度及びモノマーの気化度を不均一にす
る可能性があるという理由により、重合反応混合物から
の酸素の排除を強調している。
【０００５】米国特許第４，１３８，４０８号には、コ
ンタクトレンズの製造における、ポリビニルラクタム
と、親水性及び疎水性の重合性モノマー、及びジビニル
ベンゼンもしくはジビニルトルエン架橋剤の混合物との
グラフトもしくはブロック共重合が記載されている。
ンタクトレンズの製造における、ポリビニルラクタム
と、親水性及び疎水性の重合性モノマー、及びジビニル
ベンゼンもしくはジビニルトルエン架橋剤の混合物との
グラフトもしくはブロック共重合が記載されている。
【０００６】残念なことに先行技術の該グラフトもしく
はブロックコポリマーは、ポリマー網へのポリビニルラ
クタムの導入が不完全なために、水性媒体による膨潤の
際に、特徴的に、残留生成物を含有するポリビニルラク
タムからなる、比較的高抽出性の水溶性抽出物を発現さ
せる。一定時間を超えると、このような物質で作られた
コンタクトレンズの機械的特性は低下する可能性があ
る。更に、このような抽出物質を含有する着色レンズ
は、長期間の間に色が薄れる可能性がある。
はブロックコポリマーは、ポリマー網へのポリビニルラ
クタムの導入が不完全なために、水性媒体による膨潤の
際に、特徴的に、残留生成物を含有するポリビニルラク
タムからなる、比較的高抽出性の水溶性抽出物を発現さ
せる。一定時間を超えると、このような物質で作られた
コンタクトレンズの機械的特性は低下する可能性があ
る。更に、このような抽出物質を含有する着色レンズ
は、長期間の間に色が薄れる可能性がある。
【０００７】したがって、本発明の目的は、疎水性及び
親水性モノマーとの反応性が高められた、改良された変
性ポリ−Ｎ−ビニルラクタム、及びこれらから得られる
コポリマーを提供することにある。
親水性モノマーとの反応性が高められた、改良された変
性ポリ−Ｎ−ビニルラクタム、及びこれらから得られる
コポリマーを提供することにある。
【０００８】本発明の更なる目的は、抽出度が大きく低
減された架橋コポリマーを提供することである。
減された架橋コポリマーを提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明の１つの態様によ
れば、親水性及び／又は疎水性モノマーとのグラフトも
しくはブロックコポリマーの製造において有用な粒子状
ヒドロペルオキシド化ポリ−Ｎ−ビニルラクタムの製造
方法が提供される。本発明の更なる態様は、それから調
製されるコポリマーは、非ヒドロペルオキシド化ポリ−
Ｎ−ビニルラクタムコポリマーと比較して、少ない量の
水溶性抽出物を含有するコポリマーに関する。
れば、親水性及び／又は疎水性モノマーとのグラフトも
しくはブロックコポリマーの製造において有用な粒子状
ヒドロペルオキシド化ポリ−Ｎ−ビニルラクタムの製造
方法が提供される。本発明の更なる態様は、それから調
製されるコポリマーは、非ヒドロペルオキシド化ポリ−
Ｎ−ビニルラクタムコポリマーと比較して、少ない量の
水溶性抽出物を含有するコポリマーに関する。
【００１０】次式（１）：
【化３】
【００１１】（式中、Ｒは２〜８個の炭素原子を有する
アルキレンであり、ｎは約４０〜約４，０００である）
の単位を有する、ポリ−Ｎ−ビニルラクタムは、複素環
中に、カルボニル炭素原子をも含めて３〜７個の炭素原
子を含有し、好適には複素環中に４〜６個の炭素原子を
含有する。
アルキレンであり、ｎは約４０〜約４，０００である）
の単位を有する、ポリ−Ｎ−ビニルラクタムは、複素環
中に、カルボニル炭素原子をも含めて３〜７個の炭素原
子を含有し、好適には複素環中に４〜６個の炭素原子を
含有する。
【００１２】式（１）の範囲内の、いくつかのポリ−Ｎ
−ビニルラクタムとしては、例えばポリ−Ｎ−ビニルピ
ロリドン、ポリ−Ｎ−ビニル−２−ピペリドン、ポリ−
Ｎ−ビニル−２−カプロラクタム、ポリ−Ｎ−ビニル−
３−メチル−２−カプロラクタム、ポリ−Ｎ−ビニル−
３−メチル−２−ピペリドン、ポリ−Ｎ−ビニル−４−
メチル−２−ピペリドン、ポリ−Ｎ−ビニル−４−メチ
ル−２−カプロラクタム、ポリ−Ｎ−ビニル−３−エチ
ル−２−ピロリドン、ポリ−Ｎ−ビニル−４，５−ジメ
チル−２−ピロリドンなどが挙げられる。ポリビニルピ
ロリドンが最も好適である。
−ビニルラクタムとしては、例えばポリ−Ｎ−ビニルピ
ロリドン、ポリ−Ｎ−ビニル−２−ピペリドン、ポリ−
Ｎ−ビニル−２−カプロラクタム、ポリ−Ｎ−ビニル−
３−メチル−２−カプロラクタム、ポリ−Ｎ−ビニル−
３−メチル−２−ピペリドン、ポリ−Ｎ−ビニル−４−
メチル−２−ピペリドン、ポリ−Ｎ−ビニル−４−メチ
ル−２−カプロラクタム、ポリ−Ｎ−ビニル−３−エチ
ル−２−ピロリドン、ポリ−Ｎ−ビニル−４，５−ジメ
チル−２−ピロリドンなどが挙げられる。ポリビニルピ
ロリドンが最も好適である。
【００１３】ｎの平均値は、好ましくは約５０〜約３，
６００、最も好ましくは約１００〜約８００である。
６００、最も好ましくは約１００〜約８００である。
【００１４】出発物質の式（１）のポリマーは、それ自
体公知であるか、または、当業界においてよく知られた
方法によって製造することができる。例えば、対応する
Ｎ−ビニルラクタムは、中〜高温下、例えば約２０〜１
６０℃で、場合によっては触媒量のアゾ−ビス（イソブ
チロニトリル）のような重合触媒、又は過酸化水素、ジ
−tert−ブチルペルオキシドもしくはｔ−ブチルペルオ
クトエートのようなペルオキシドの存在下、水のような
不活性希釈剤の存在下もしくは不存在下、かつ場合によ
っては更に、加水分解などを抑制するアンモニアもしく
はアミンのような塩基の存在下に重合させることができ
る。当業者に理解されているように、反応条件を調節し
て重合度を変化させることができる。ポリマーは、回収
後必要であれば乾燥し、粉砕、例えば粉末化することが
できる。
体公知であるか、または、当業界においてよく知られた
方法によって製造することができる。例えば、対応する
Ｎ−ビニルラクタムは、中〜高温下、例えば約２０〜１
６０℃で、場合によっては触媒量のアゾ−ビス（イソブ
チロニトリル）のような重合触媒、又は過酸化水素、ジ
−tert−ブチルペルオキシドもしくはｔ−ブチルペルオ
クトエートのようなペルオキシドの存在下、水のような
不活性希釈剤の存在下もしくは不存在下、かつ場合によ
っては更に、加水分解などを抑制するアンモニアもしく
はアミンのような塩基の存在下に重合させることができ
る。当業者に理解されているように、反応条件を調節し
て重合度を変化させることができる。ポリマーは、回収
後必要であれば乾燥し、粉砕、例えば粉末化することが
できる。
【００１５】ポリ−Ｎ−ビニルラクタムの粒径は広く変
化してよいが、約０．０１〜約２００ミクロンが好都合
であり、好ましくは約０．１〜約１００ミクロン、最も
好ましくは約０．５〜約５０ミクロンである。ポリ−Ｎ
−ビニルラクタムは広く市販されている。例えば、ポリ
ビニルピロリドンは、広い平均分子量範囲にわたって一
般に市販されている。ＧＡＦ社（GAF Corporation)は、
約１０，０００（ＰＶＰ Ｋ−１５）〜約３６０，００
０（ＰＶＰ Ｋ−９０）の平均分子量を有する粉末ポリ
ビニルピロリドンを提供している。好都合なＧＡＦ社の
ポリビニルピロリドンは、数平均分子量約３７，００
０、かつ分子量範囲約２５，０００〜５０，０００のＣ
級のPlasdoneである。ＧＡＦ社から提供される約４０，
０００の平均分子量を有するＰＶＰ Ｋ−３０もまた好
都合である。
化してよいが、約０．０１〜約２００ミクロンが好都合
であり、好ましくは約０．１〜約１００ミクロン、最も
好ましくは約０．５〜約５０ミクロンである。ポリ−Ｎ
−ビニルラクタムは広く市販されている。例えば、ポリ
ビニルピロリドンは、広い平均分子量範囲にわたって一
般に市販されている。ＧＡＦ社（GAF Corporation)は、
約１０，０００（ＰＶＰ Ｋ−１５）〜約３６０，００
０（ＰＶＰ Ｋ−９０）の平均分子量を有する粉末ポリ
ビニルピロリドンを提供している。好都合なＧＡＦ社の
ポリビニルピロリドンは、数平均分子量約３７，００
０、かつ分子量範囲約２５，０００〜５０，０００のＣ
級のPlasdoneである。ＧＡＦ社から提供される約４０，
０００の平均分子量を有するＰＶＰ Ｋ−３０もまた好
都合である。
【００１６】本発明のヒドロペルオキシド化ポリ−Ｎ−
ビニルラクタムは、概して、ポリ−Ｎ−ビニルラクタム
１モルあたり平均で約０．５〜約２０モル当量のヒドロ
ペルオキシ基（−ＯＯＨ）を含有する。好ましくは、上
記ポリマーは、ポリ−Ｎ−ビニルラクタム１モルあたり
平均で約１〜約１５モル当量の、最も好ましくは約１〜
約１０モル当量のヒドロペルオキシ基を含む。
ビニルラクタムは、概して、ポリ−Ｎ−ビニルラクタム
１モルあたり平均で約０．５〜約２０モル当量のヒドロ
ペルオキシ基（−ＯＯＨ）を含有する。好ましくは、上
記ポリマーは、ポリ−Ｎ−ビニルラクタム１モルあたり
平均で約１〜約１５モル当量の、最も好ましくは約１〜
約１０モル当量のヒドロペルオキシ基を含む。
【００１７】本発明の他の実施態様において、必要なポ
リマー中へのオゾンの取込みが行なわれ、所望のヒドロ
ペルオキシド化ポリマー誘導体が形成されるのに充分な
時間、式（１）の粒子状ポリマーをオゾン（Ｏ3)に暴露
する。例えば、粒子状ポリマーを、単にオゾン処理され
た空気もしくはオゾン化された酸素のようなオゾン含有
気体キャリアと、密に接触させることによって、ヒドロ
ペルオキシ基をポリマー中に好都合に導入することがで
きる。概して反応温度は重要でなく、反応は広い温度範
囲、例えば０〜１００℃、好ましくは雰囲気条件下で行
なうことができる。
リマー中へのオゾンの取込みが行なわれ、所望のヒドロ
ペルオキシド化ポリマー誘導体が形成されるのに充分な
時間、式（１）の粒子状ポリマーをオゾン（Ｏ3)に暴露
する。例えば、粒子状ポリマーを、単にオゾン処理され
た空気もしくはオゾン化された酸素のようなオゾン含有
気体キャリアと、密に接触させることによって、ヒドロ
ペルオキシ基をポリマー中に好都合に導入することがで
きる。概して反応温度は重要でなく、反応は広い温度範
囲、例えば０〜１００℃、好ましくは雰囲気条件下で行
なうことができる。
【００１８】ヒドロペルオキシド化誘導体を形成させる
ための、ポリマーとオゾンとの反応を容易にするため
に、少量の水分の存在下でオゾン処理を行なうようにす
ることが望ましい。通常、ポリ−Ｎ−ビニルラクタム
は、ヒドロペルオキシド化を容易にするのに充分な、例
えばポリ−Ｎ−ビニルピロリドンの場合は、５〜９重量
％の吸着水を雰囲気条件下で含有する。所望の場合は、
水分を加えて、例えばキャリアガスの湿度もしくは水分
含有率を飽和状態の約２０〜約９０％に調節してもよ
い。
ための、ポリマーとオゾンとの反応を容易にするため
に、少量の水分の存在下でオゾン処理を行なうようにす
ることが望ましい。通常、ポリ−Ｎ−ビニルラクタム
は、ヒドロペルオキシド化を容易にするのに充分な、例
えばポリ−Ｎ−ビニルピロリドンの場合は、５〜９重量
％の吸着水を雰囲気条件下で含有する。所望の場合は、
水分を加えて、例えばキャリアガスの湿度もしくは水分
含有率を飽和状態の約２０〜約９０％に調節してもよ
い。
【００１９】通常、オゾンは、空気もしくは酸素のよう
な酸素含有ガスを、標準的なオゾン発生器に通すことに
よって、キャリアガスとの混合物として好都合に調製す
ることができる。空気の場合、概して約２重量％のオゾ
ンが得られ、純酸素ガスの場合には、特徴的に４重量％
のオゾンが得られる。
な酸素含有ガスを、標準的なオゾン発生器に通すことに
よって、キャリアガスとの混合物として好都合に調製す
ることができる。空気の場合、概して約２重量％のオゾ
ンが得られ、純酸素ガスの場合には、特徴的に４重量％
のオゾンが得られる。
【００２０】上述のように、水分は、オゾン含有ガスの
湿度を制御することによって反応混合物中に導入するこ
とができる。しかしながら、水溶液中でポリビニルラク
タムのヒドロペルオキシド化を行なうことは、そのよう
な条件下では、おそらくは鎖の切断により、ポリビニル
ラクタムが特徴的に低分子量生成物へ低質化してしまう
ので避けなければならない。
湿度を制御することによって反応混合物中に導入するこ
とができる。しかしながら、水溶液中でポリビニルラク
タムのヒドロペルオキシド化を行なうことは、そのよう
な条件下では、おそらくは鎖の切断により、ポリビニル
ラクタムが特徴的に低分子量生成物へ低質化してしまう
ので避けなければならない。
【００２１】オゾン含有ガスは種々の方法、例えばガス
を粒子の薄層上もしくはポリマー粒子を含有する充填塔
内を通過させるか、好ましくはオゾン含有ガスを、粒子
状ポリマーの流動床中に通すことによって、粒子状ポリ
マーと接触させることができる。
を粒子の薄層上もしくはポリマー粒子を含有する充填塔
内を通過させるか、好ましくはオゾン含有ガスを、粒子
状ポリマーの流動床中に通すことによって、粒子状ポリ
マーと接触させることができる。
【００２２】得られたヒドロペルオキシド化ポリ−Ｎ−
ビニルラクタムを、場合によっては架橋剤の存在下で、
少なくとも１つの疎水性又は親水性モノマーもしくはこ
れらの混合物と重合させ、意外なことに、良好な機械的
特性を有すると共に、抽出物の量が予期したよりも少な
く、コンタクトレンズ、心臓弁、血管代替物、マウスガ
ード及び歯科用ライナーのような医療外科用器具、半透
膜、及び例えば織物、すなわち火傷もしくは外傷用包帯
として使用するための、フィルムもしくは繊維をはじめ
とする広範囲の用途に有用なグラフトコポリマーを得る
ことができる。
ビニルラクタムを、場合によっては架橋剤の存在下で、
少なくとも１つの疎水性又は親水性モノマーもしくはこ
れらの混合物と重合させ、意外なことに、良好な機械的
特性を有すると共に、抽出物の量が予期したよりも少な
く、コンタクトレンズ、心臓弁、血管代替物、マウスガ
ード及び歯科用ライナーのような医療外科用器具、半透
膜、及び例えば織物、すなわち火傷もしくは外傷用包帯
として使用するための、フィルムもしくは繊維をはじめ
とする広範囲の用途に有用なグラフトコポリマーを得る
ことができる。
【００２３】好適な親水性の共重合性モノマーとして
は、一般式：
は、一般式：
【００２４】
【化４】
【００２５】（式中、Ｒ1 は水素又はメチルであり、Ｒ
2 は、水素、又は１以上のカルボキシ、ヒドロキシ、ア
ミノ、低級アルキルアミノ、ジ−低級アルキルアミノ、
２〜約１００個の繰り返し単位を有するポリエチレンオ
キシド基のような水溶性基によって置換されている、あ
るいは１以上のサルフェート、ホスフェート、スルホネ
ート、ホスホネート、カルボキサミド、スルホンアミド
もしくはホスホンアミド基によって置換されている、約
１０個以下の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、例え
ばアルキル基である）で示されるアクリル酸及びメタク
リル酸エステル又はこれらの混合物；
2 は、水素、又は１以上のカルボキシ、ヒドロキシ、ア
ミノ、低級アルキルアミノ、ジ−低級アルキルアミノ、
２〜約１００個の繰り返し単位を有するポリエチレンオ
キシド基のような水溶性基によって置換されている、あ
るいは１以上のサルフェート、ホスフェート、スルホネ
ート、ホスホネート、カルボキサミド、スルホンアミド
もしくはホスホンアミド基によって置換されている、約
１０個以下の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、例え
ばアルキル基である）で示されるアクリル酸及びメタク
リル酸エステル又はこれらの混合物；
【００２６】次式：
【化５】
【００２７】（式中、Ｒ1 及びＲ2 は上記のものを表
す）で示されるアクリルアミド及びメタクリルアミド；
す）で示されるアクリルアミド及びメタクリルアミド；
【００２８】次式：
【化６】
【００２９】（式中、Ｒ3 は１〜３個の炭素原子を有す
る低級アルキルであり、Ｒ1 は上記のものを表す）で示
されるアクリルアミド及びメタクリルアミド；
る低級アルキルであり、Ｒ1 は上記のものを表す）で示
されるアクリルアミド及びメタクリルアミド；
【００３０】次式：Ｒ2 ＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＲ
2 （式中、Ｒ2 は上記のものを表す）で示されるマレイン
酸及びフマル酸エステル；
2 （式中、Ｒ2 は上記のものを表す）で示されるマレイン
酸及びフマル酸エステル；
【００３１】次式：Ｈ2 Ｃ＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ2 （式中、Ｒ2 は、水素以外であるという条件で、上記の
ものを表す）で示されるビニルエーテル；
ものを表す）で示されるビニルエーテル；
【００３２】次式：Ｒ1 ＣＨ＝ＣＨＲ2 （式中、Ｒ1 は上記のものを表し、Ｒ2 は、水素以外で
あるという条件で、上記のものを表す）で示される脂肪
族ビニル化合物；及びビニルピリジン、ピペリジン、イ
ミダゾールのようなビニル置換複素環式化合物、及びＮ
−ビニル−２−ピロリドンのようなＮ−ビニルラクタム
が挙げられる。上述及び下述の「低級」という用語は、
他に定義していない限り、７個までの炭素原子を有する
基を示す。
あるという条件で、上記のものを表す）で示される脂肪
族ビニル化合物；及びビニルピリジン、ピペリジン、イ
ミダゾールのようなビニル置換複素環式化合物、及びＮ
−ビニル−２−ピロリドンのようなＮ−ビニルラクタム
が挙げられる。上述及び下述の「低級」という用語は、
他に定義していない限り、７個までの炭素原子を有する
基を示す。
【００３３】有用な水溶性モノマーとしては、２−ヒド
ロキシエチル−、２−もしくは３−ヒドロキシプロピル
−、２，３−ジヒドロキシプロピル−、ポリエトキシエ
チル−又はポリエトキシプロピル−アクリレート、−メ
タクリレート、−アクリルアミド又は−メタクリルアミ
ド；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルア
クリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリル
アミド；Ｎ，Ｎ−ジメチル−もしくはＮ，Ｎ−ジエチル
−アミノエチルアクリレート及びメタクリレート、並び
に対応するアクリルアミド及びメタクリルアミド；２−
もしくは４−ビニルピリジン；４−もしくは２−メチル
−５−ビニルピリジン；Ｎ−メチル−４−ビニルピペリ
ジン；２−メチル−１−ビニルイミダゾール；Ｎ，Ｎ−
ジメチルアリルアミン；ジメチルアミノエチルビニルエ
ーテル；Ｎ−ビニルピロリドン；アクリル酸及びメタク
リル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン
酸及びそれらの低級ヒドロキシアルキルモノ−又はジエ
ステル、例えば２−ヒドロキシエチルフマレート及びマ
レエート；アクリル酸及びメタクリル酸ナトリウム；無
水マレイン酸；２−メタクリロイルオキシエチルスルホ
ン酸及びアリルスルホン酸が挙げられる。
ロキシエチル−、２−もしくは３−ヒドロキシプロピル
−、２，３−ジヒドロキシプロピル−、ポリエトキシエ
チル−又はポリエトキシプロピル−アクリレート、−メ
タクリレート、−アクリルアミド又は−メタクリルアミ
ド；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルア
クリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリル
アミド；Ｎ，Ｎ−ジメチル−もしくはＮ，Ｎ−ジエチル
−アミノエチルアクリレート及びメタクリレート、並び
に対応するアクリルアミド及びメタクリルアミド；２−
もしくは４−ビニルピリジン；４−もしくは２−メチル
−５−ビニルピリジン；Ｎ−メチル−４−ビニルピペリ
ジン；２−メチル−１−ビニルイミダゾール；Ｎ，Ｎ−
ジメチルアリルアミン；ジメチルアミノエチルビニルエ
ーテル；Ｎ−ビニルピロリドン；アクリル酸及びメタク
リル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン
酸及びそれらの低級ヒドロキシアルキルモノ−又はジエ
ステル、例えば２−ヒドロキシエチルフマレート及びマ
レエート；アクリル酸及びメタクリル酸ナトリウム；無
水マレイン酸；２−メタクリロイルオキシエチルスルホ
ン酸及びアリルスルホン酸が挙げられる。
【００３４】好適な水溶性モノマーとしては、メタクリ
ル酸−２−ヒドロキシエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリ
ルアミド、アクリル酸及びメタクリル酸が挙げられ、メ
タクリル酸−２−ヒドロキシエチルが最も好適である。
ル酸−２−ヒドロキシエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリ
ルアミド、アクリル酸及びメタクリル酸が挙げられ、メ
タクリル酸−２−ヒドロキシエチルが最も好適である。
【００３５】好適な疎水性の共重合性モノマーとして
は、
は、
【００３６】一般式：
【化７】
【００３７】（式中、Ｒ1 は上記のものを表し、Ｒ4 は
未置換の、あるいは炭素原子数１〜１２のアルコキシ、
アルカノイルオキシもしくはアルキル、又はハロゲン、
特に塩素もしくはフッ素、又は２〜約１００個の単位を
有するＣ3 〜Ｃ5 ポリアルキレンオキシによって置換さ
れた、２０個以下の炭素原子を有する脂肪族、脂環式又
は芳香族基である）で示されるアクリル酸及びメタクリ
ル酸エステル；
未置換の、あるいは炭素原子数１〜１２のアルコキシ、
アルカノイルオキシもしくはアルキル、又はハロゲン、
特に塩素もしくはフッ素、又は２〜約１００個の単位を
有するＣ3 〜Ｃ5 ポリアルキレンオキシによって置換さ
れた、２０個以下の炭素原子を有する脂肪族、脂環式又
は芳香族基である）で示されるアクリル酸及びメタクリ
ル酸エステル；
【００３８】一般式：
【化８】
【００３９】（式中、Ｒ1 及びＲ4 は上記のものを表
す）で示される、アクリルアミド及びメタクリルアミ
ド；
す）で示される、アクリルアミド及びメタクリルアミ
ド；
【００４０】一般式：Ｈ2 Ｃ＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ4 （式中、Ｒ4 は上記のものを表す）で示されるビニルエ
ーテル；
ーテル；
【００４１】次式：Ｈ2 Ｃ＝ＣＨ−ＯＯＣ−Ｒ4 （式中、Ｒ4 は上記のものを表す）で示されるビニルエ
ステル；
ステル；
【００４２】次式：Ｒ4 ＯＯＣ−ＨＣ＝ＣＨ−ＣＯＯＲ
4 （式中、Ｒ4 は上記のものを表す）で示されるマレイン
酸及びフマル酸エステル；
4 （式中、Ｒ4 は上記のものを表す）で示されるマレイン
酸及びフマル酸エステル；
【００４３】次式：Ｒ1 ＣＨ＝ＣＨＲ4 （式中、Ｒ1 及びＲ4 は上記のものを表す）で示される
ビニル系置換炭化水素；のような、水不溶性の通常のビ
ニルモノマーが挙げられる。
ビニル系置換炭化水素；のような、水不溶性の通常のビ
ニルモノマーが挙げられる。
【００４４】有用な疎水性モノマーとしては、例えばメ
チル−、エチル−、プロピル−、イソプロピル−、ブチ
ル−、エトキシエチル−、メトキシエチル−、エトキシ
プロピル−、フェニル−、ベンジル−、シクロヘキシル
−、ヘキサフルオロ−、イソプロピル−もしくはｎ−オ
クチル−アクリレート及び−メタクリレート、並びに対
応するアクリルアミド及びメタクリルアミド；フマル酸
ジメチル、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジエチル、メ
チルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、ア
クリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、１−
ヘキセン、塩化ビニル、ビニルメチルケトン、ステアリ
ン酸ビニル、２−ヘキセン及びメタクリル酸−２−エチ
ルヘキシルが挙げられる。
チル−、エチル−、プロピル−、イソプロピル−、ブチ
ル−、エトキシエチル−、メトキシエチル−、エトキシ
プロピル−、フェニル−、ベンジル−、シクロヘキシル
−、ヘキサフルオロ−、イソプロピル−もしくはｎ−オ
クチル−アクリレート及び−メタクリレート、並びに対
応するアクリルアミド及びメタクリルアミド；フマル酸
ジメチル、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジエチル、メ
チルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、ア
クリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、１−
ヘキセン、塩化ビニル、ビニルメチルケトン、ステアリ
ン酸ビニル、２−ヘキセン及びメタクリル酸−２−エチ
ルヘキシルが挙げられる。
【００４５】一般に、コポリマーは、 ａ）約１〜約８０重量％のヒドロペルオキシド化ポリ−
Ｎ−ビニルラクタム； ｂ）場合によっては約０．１〜約５重量％の架橋剤；及
び、 ｃ）約９９〜約２０重量％の、１以上の親水性もしくは
疎水性モノマー又はそれらの混合物；を含有する重合性
混合物のグラフト反応によって製造される。所望の場合
反応混合物は、化合物の重合において特徴的に用いられ
るエチレン性不飽和部を有する通常の触媒、及び好まし
くは遊離基触媒を触媒量含有してもよい。過酸化水素、
過酸化ベンゾイル、tert−ブチルペルオクトエート又は
アゾビス（イソブチロニトリル）のような通常の過酸化
物及びアゾ触媒が特に重要である。多くの場合におい
て、ヒドロペルオキシド化ポリ−Ｎ−ビニルラクタムの
反応性ゆえに重合開始剤は必要ではない。所望の場合、
又は適切な場合において、重合は、化学放射線などの存
在下で、光開始剤の存在下もしくは不存在下で、少なく
とも部分的に行なうことができる。
Ｎ−ビニルラクタム； ｂ）場合によっては約０．１〜約５重量％の架橋剤；及
び、 ｃ）約９９〜約２０重量％の、１以上の親水性もしくは
疎水性モノマー又はそれらの混合物；を含有する重合性
混合物のグラフト反応によって製造される。所望の場合
反応混合物は、化合物の重合において特徴的に用いられ
るエチレン性不飽和部を有する通常の触媒、及び好まし
くは遊離基触媒を触媒量含有してもよい。過酸化水素、
過酸化ベンゾイル、tert−ブチルペルオクトエート又は
アゾビス（イソブチロニトリル）のような通常の過酸化
物及びアゾ触媒が特に重要である。多くの場合におい
て、ヒドロペルオキシド化ポリ−Ｎ−ビニルラクタムの
反応性ゆえに重合開始剤は必要ではない。所望の場合、
又は適切な場合において、重合は、化学放射線などの存
在下で、光開始剤の存在下もしくは不存在下で、少なく
とも部分的に行なうことができる。
【００４６】グラフト重合は、概して約２０〜約１５０
℃の温度において、約１〜約２４時間で行なうことがで
きる。このような反応における時間及び温度は反比例で
相関すると理解されている。したがって、温度範囲の上
限の温度を用いると、概して反応時間は時間範囲の下限
近くになり、逆もまた同様である。
℃の温度において、約１〜約２４時間で行なうことがで
きる。このような反応における時間及び温度は反比例で
相関すると理解されている。したがって、温度範囲の上
限の温度を用いると、概して反応時間は時間範囲の下限
近くになり、逆もまた同様である。
【００４７】ポリマー混合物の性質によって、このよう
な重合によって得られたコポリマーを、例えば約６０〜
約１５０℃のいくぶん高めの温度で後硬化させることが
望ましい。
な重合によって得られたコポリマーを、例えば約６０〜
約１５０℃のいくぶん高めの温度で後硬化させることが
望ましい。
【００４８】コンタクトレンズを製造するために、ポリ
マー混合物をレンズの形状に直接流し込み成形してもよ
く、又は重合を小形の円筒形もしくは「ボタン」の形状
のような、更なる処理に好都合な形状を有する成形型中
で行なってから、機械加工してもよい。
マー混合物をレンズの形状に直接流し込み成形してもよ
く、又は重合を小形の円筒形もしくは「ボタン」の形状
のような、更なる処理に好都合な形状を有する成形型中
で行なってから、機械加工してもよい。
【００４９】本発明の好適な実施態様において、モノマ
ー（Ｃ）成分の少なくとも５０重量％は、親水性モノマ
ー、好ましくはアクリルもしくはメタクリル酸とポリヒ
ドロキシアルコールとのモノエステル、最も好ましくは
メタクリル酸ヒドロキシエチルである。水性媒体中で膨
潤して、全ヒドロゲル組成物を基準として約２０〜約８
０重量％の水もしくは他の生理学的に許容される水性媒
体を吸収することができる親水性ポリマーが特に好まし
い。
ー（Ｃ）成分の少なくとも５０重量％は、親水性モノマ
ー、好ましくはアクリルもしくはメタクリル酸とポリヒ
ドロキシアルコールとのモノエステル、最も好ましくは
メタクリル酸ヒドロキシエチルである。水性媒体中で膨
潤して、全ヒドロゲル組成物を基準として約２０〜約８
０重量％の水もしくは他の生理学的に許容される水性媒
体を吸収することができる親水性ポリマーが特に好まし
い。
【００５０】好適な架橋剤は、アクリル酸及びメタクリ
ル酸アリル；ジメタクル酸エチレングリコール又はジメ
タクリル酸プロピレングリコールのようなアルキレング
リコール又はポリアルキレングリコールのジ−アクリル
酸もしくは−メタクリル酸エステル；トリアクリル酸ト
リメチロールプロパン；テトラアクリル酸ペンタエリト
リトール；ジビニルベンゼン；ジビニルエーテル；ジビ
ニルスルホン；ジアクリル酸もしくはメタクリル酸ビス
フェノールＡ；メチレンビスアクリルアミド；フタル酸
ジアリル；トリアリルメラミン；及びジアクリル酸又は
ジメタクリル酸ヘキサメチレンのようなジオレフィン性
モノマーである。
ル酸アリル；ジメタクル酸エチレングリコール又はジメ
タクリル酸プロピレングリコールのようなアルキレング
リコール又はポリアルキレングリコールのジ−アクリル
酸もしくは−メタクリル酸エステル；トリアクリル酸ト
リメチロールプロパン；テトラアクリル酸ペンタエリト
リトール；ジビニルベンゼン；ジビニルエーテル；ジビ
ニルスルホン；ジアクリル酸もしくはメタクリル酸ビス
フェノールＡ；メチレンビスアクリルアミド；フタル酸
ジアリル；トリアリルメラミン；及びジアクリル酸又は
ジメタクリル酸ヘキサメチレンのようなジオレフィン性
モノマーである。
【００５１】本発明のヒドロペルオキシド化ポリ−Ｎ−
ビニルラクタムを、ポリ−Ｎ−ビニルラクタムを用いた
際と実質的に同様の方法で、商業的に有用な製品を製造
する通常のグラフト重合法において使用し、通常のポリ
−Ｎ−ビニルラクタムグラフトポリマーと一見全く同様
であるが、予想外に低い抽出物を示すグラフト重合物を
得ることができるという事実は特に重要である。
ビニルラクタムを、ポリ−Ｎ−ビニルラクタムを用いた
際と実質的に同様の方法で、商業的に有用な製品を製造
する通常のグラフト重合法において使用し、通常のポリ
−Ｎ−ビニルラクタムグラフトポリマーと一見全く同様
であるが、予想外に低い抽出物を示すグラフト重合物を
得ることができるという事実は特に重要である。
【００５２】したがって、本発明のヒドロペルオキシド
化された粒子状のポリ−Ｎ−ビニルラクタムは、米国特
許第３，６２１，０７９号、３，７００，７６１号、
４，１２３，４０７号及び４，１２３，４０８号におい
て記載されたようなグラフトコポリマーの製造におい
て、そこに記載された用途に有利に用いることができ
る。
化された粒子状のポリ−Ｎ−ビニルラクタムは、米国特
許第３，６２１，０７９号、３，７００，７６１号、
４，１２３，４０７号及び４，１２３，４０８号におい
て記載されたようなグラフトコポリマーの製造におい
て、そこに記載された用途に有利に用いることができ
る。
【００５３】
【実施例】以下の実施例は例示のみの目的で示すもので
あり、本発明の本質及び範囲を制限するものではない。
特に明記しない限り部は全て重量部である。温度は摂氏
温度として示す。
あり、本発明の本質及び範囲を制限するものではない。
特に明記しない限り部は全て重量部である。温度は摂氏
温度として示す。
【００５４】実施例１ 約４０，０００の平均分子量及び約５ミクロンの平均粒
径を有し、約２〜３重量％の吸着水を含有するポリ−Ｎ
−ビニルピロリドン（ＧＡＦ社のＫ−３０）２７ｇを、
底部にフリットを含む１００mlの筒状流動床中に配置
し、これに、Ｏ2をオゾン発生器に通すことによって得
られた６％のオゾン濃度を有する、オゾン化酸素ガス
を、１l/分のガス速度で、４０分間の間、約１８℃の温
度において、粒子状ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン中を上
方に向って通過させた。得られたヒドロペルオキシド化
ポリ−Ｎ−ビニルピロリドンは、ポリ−Ｎ−ビニルピロ
リドン１モル当量あたり約３モル当量のヒドロペルオキ
シ基を含有することが見い出された。
径を有し、約２〜３重量％の吸着水を含有するポリ−Ｎ
−ビニルピロリドン（ＧＡＦ社のＫ−３０）２７ｇを、
底部にフリットを含む１００mlの筒状流動床中に配置
し、これに、Ｏ2をオゾン発生器に通すことによって得
られた６％のオゾン濃度を有する、オゾン化酸素ガス
を、１l/分のガス速度で、４０分間の間、約１８℃の温
度において、粒子状ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン中を上
方に向って通過させた。得られたヒドロペルオキシド化
ポリ−Ｎ−ビニルピロリドンは、ポリ−Ｎ−ビニルピロ
リドン１モル当量あたり約３モル当量のヒドロペルオキ
シ基を含有することが見い出された。
【００５５】比較例２ 比較例として、約４０，０００の平均分子量を有するポ
リ−Ｎ−ビニルピロリドン（ＧＡＦ社のＫ−３０）１８
ｇを、水約２０４ｇ中に溶解し、４％のオゾン濃度を有
するオゾン化酸素ガスを、約１l/分のガス速度、約１８
℃の温度で上記溶液中に通した。約１分後、溶液は明澄
化かつ低質化し、粘度の著しい低下が証明され、反応条
件下でポリ−Ｎ−ビニルピロリドンが切断されたことが
示された。
リ−Ｎ−ビニルピロリドン（ＧＡＦ社のＫ−３０）１８
ｇを、水約２０４ｇ中に溶解し、４％のオゾン濃度を有
するオゾン化酸素ガスを、約１l/分のガス速度、約１８
℃の温度で上記溶液中に通した。約１分後、溶液は明澄
化かつ低質化し、粘度の著しい低下が証明され、反応条
件下でポリ−Ｎ−ビニルピロリドンが切断されたことが
示された。
【００５６】実施例３ 実施例１のヒドロペルオキシド化ポリ−Ｎ−ビニルピロ
リドン２．０ｇを、メタクリル酸ヒドロキシエチル９．
３ｇ、ジメタクリル酸エチレングリコール０．１５ｇ及
び水０．７ｇの混合物中に溶解し、溶液を均一に混合
し、真空下に置くことにより抜気し、窒素ガスシール下
に置き、室温条件下で紫外線を照射した。溶液は３０分
以内で重合し、生成物をレンズレプリカに機械加工し、
加工されたレンズレプリカを水で膨潤させることによ
り、親水性コンタクトレンズとして好適に使用される、
明澄な架橋生成物となった。
リドン２．０ｇを、メタクリル酸ヒドロキシエチル９．
３ｇ、ジメタクリル酸エチレングリコール０．１５ｇ及
び水０．７ｇの混合物中に溶解し、溶液を均一に混合
し、真空下に置くことにより抜気し、窒素ガスシール下
に置き、室温条件下で紫外線を照射した。溶液は３０分
以内で重合し、生成物をレンズレプリカに機械加工し、
加工されたレンズレプリカを水で膨潤させることによ
り、親水性コンタクトレンズとして好適に使用される、
明澄な架橋生成物となった。
【００５７】実施例４ 実施例３と同一の方法で、ヒドロペルオキシド化ポリ−
Ｎ−ビニルピロリドン２．０ｇを、メタクリル酸ヒドロ
キシエチル９．３ｇ及び水０．７ｇ中に溶解した。溶液
は３０分以内で重合して、親水性コンタクトレンズ材料
として使用するのに好適な明澄な重合生成物となった。
Ｎ−ビニルピロリドン２．０ｇを、メタクリル酸ヒドロ
キシエチル９．３ｇ及び水０．７ｇ中に溶解した。溶液
は３０分以内で重合して、親水性コンタクトレンズ材料
として使用するのに好適な明澄な重合生成物となった。
【００５８】実施例５ 実施例１によって得られたヒドロペルオキシド化ポリ−
Ｎ−ビニルピロリドン５．０部を、メタクリル酸ヒドロ
キシエチル１９．５部、ジメタクリル酸エチレングリコ
ール０．１５部、ベンゾインメチルエーテル０．０５
部、メタクリル酸０．３部及び水１．２部を含有する溶
液中に溶解し、混合物を真空下におくことによって抜気
し、窒素ガスシール下に置き、コンタクトレンズレプリ
カ成形型内へ注入した。次に成形型内の溶液に、紫外線
照射を２時間施した。等張食塩溶液で平衡化したレンズ
レプリカは、約５５．６％の水を含有し、良好な機械的
特性と共に優れた明澄度を有していた。乾燥したレンズ
に、メタノールによる徹底的なソックスレー抽出を施し
ても、抽出物による減少は４．６％のみであった。同様
に、上記によって製造された試験レンズに沸騰水を３日
間施しても、乾燥基準で重量減少は約３％しか起こらな
かった。
Ｎ−ビニルピロリドン５．０部を、メタクリル酸ヒドロ
キシエチル１９．５部、ジメタクリル酸エチレングリコ
ール０．１５部、ベンゾインメチルエーテル０．０５
部、メタクリル酸０．３部及び水１．２部を含有する溶
液中に溶解し、混合物を真空下におくことによって抜気
し、窒素ガスシール下に置き、コンタクトレンズレプリ
カ成形型内へ注入した。次に成形型内の溶液に、紫外線
照射を２時間施した。等張食塩溶液で平衡化したレンズ
レプリカは、約５５．６％の水を含有し、良好な機械的
特性と共に優れた明澄度を有していた。乾燥したレンズ
に、メタノールによる徹底的なソックスレー抽出を施し
ても、抽出物による減少は４．６％のみであった。同様
に、上記によって製造された試験レンズに沸騰水を３日
間施しても、乾燥基準で重量減少は約３％しか起こらな
かった。
【００５９】実施例６ もとのポリ−Ｎ−ビニルピロリドンと比較して、本発明
のヒドロペルオキシド化されたポリ−Ｎ−ビニルピロリ
ドンは、高められた反応性を有するために、２つの溶液
を調製した。溶液Ａは、メタクリル酸ヒドロキシエチル
８．０ｇ中に溶解した、実施例１によって得られたヒド
ロペルオキシド化ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン２．０ｇ
を含有していた。溶液Ｂは、メタクリル酸ヒドロキシエ
チル８．０ｇ中に溶解した、実施例１の出発物質と同一
の非ヒドロペルオキシド化ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン
２．０ｇを含有していた。両溶液を窒素でパージし、同
一条件下で紫外線を照射した。１５分以内に溶液Ａは重
合したが、溶液Ｂでは明らかな重合は起こらなかった。
のヒドロペルオキシド化されたポリ−Ｎ−ビニルピロリ
ドンは、高められた反応性を有するために、２つの溶液
を調製した。溶液Ａは、メタクリル酸ヒドロキシエチル
８．０ｇ中に溶解した、実施例１によって得られたヒド
ロペルオキシド化ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン２．０ｇ
を含有していた。溶液Ｂは、メタクリル酸ヒドロキシエ
チル８．０ｇ中に溶解した、実施例１の出発物質と同一
の非ヒドロペルオキシド化ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン
２．０ｇを含有していた。両溶液を窒素でパージし、同
一条件下で紫外線を照射した。１５分以内に溶液Ａは重
合したが、溶液Ｂでは明らかな重合は起こらなかった。
【００６０】実施例７ 本発明のヒドロペルオキシド化ポリ−Ｎ−ビニルピロリ
ドンが高められた反応性を有することを更に示すため
に、溶液Ａ及びＢを実施例６にしたがって調製した。メ
タクリル酸ヒドロキシエチル８．０ｇ中に溶解したヒド
ロペルオキシド化ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン２．０ｇ
を含有する溶液Ａを、８０℃の温度に約２時間加熱する
と、溶液は重合して塊状の硬質重合体となった。非ヒド
ロペルオキシド化ポリ−Ｎ−ビニルピロリドンを含有す
る以外は同一である溶液Ｂは重合しなかった。これは、
ヒドロペルオキシド化ポリ−Ｎ−ビニルピロリドンが、
触媒の添加もしくは紫外線照射を行なわなくとも、みず
から重合を開始することを示している。
ドンが高められた反応性を有することを更に示すため
に、溶液Ａ及びＢを実施例６にしたがって調製した。メ
タクリル酸ヒドロキシエチル８．０ｇ中に溶解したヒド
ロペルオキシド化ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン２．０ｇ
を含有する溶液Ａを、８０℃の温度に約２時間加熱する
と、溶液は重合して塊状の硬質重合体となった。非ヒド
ロペルオキシド化ポリ−Ｎ−ビニルピロリドンを含有す
る以外は同一である溶液Ｂは重合しなかった。これは、
ヒドロペルオキシド化ポリ−Ｎ−ビニルピロリドンが、
触媒の添加もしくは紫外線照射を行なわなくとも、みず
から重合を開始することを示している。
【００６１】実施例８ 実施例４の条件で製造されたレンズに関するデータを、
代替物として非ヒドロペルオキシド化ポリ−Ｎ−ビニル
ピロリドンを用いたレンズと比較した。レンズは完全に
成形した。
代替物として非ヒドロペルオキシド化ポリ−Ｎ−ビニル
ピロリドンを用いたレンズと比較した。レンズは完全に
成形した。
【００６２】
【表１】
【００６３】実施例９ 実施例４の条件で製造されたレンズに関するデータを、
代替物として非ヒドロペルオキシド化ポリ−Ｎ−ビニル
ピロリドンを用いたレンズと比較した。ポリマーは棒状
に硬化した。ボタン状物を得、レンズに研削し、抽出
し、特性を下記にまとめた。
代替物として非ヒドロペルオキシド化ポリ−Ｎ−ビニル
ピロリドンを用いたレンズと比較した。ポリマーは棒状
に硬化した。ボタン状物を得、レンズに研削し、抽出
し、特性を下記にまとめた。
【００６４】
【表２】
Claims (4)
- 【請求項１】 （ａ）式（１）： 【化１】 （式中、Ｒは、２〜８個の炭素原子を有するアルキレン
であり、ｎは、４０〜４，０００である）で示される単
位を有する微粒子状のポリＮ−ビニルラクタムをオゾン
と接触させて得られる、ポリ−Ｎ−ビニルラクタムあた
り平均０．５〜２０モル当量のヒドロペルオキシ基を含
む粒子状のポリＮ−ビニルラクタム１〜８０重量％； （ｂ）（ｉ）下記式： 【化２】 （上記式中、Ｒ1 は、水素又はメチルであり、Ｒ2 は、
水素であるか、又はカルボキシル、ヒドロキシル、アミ
ノ、低級アルキルアミノ、ジ低級アルキルアミノ、２〜
１００の繰り返し単位を有するポリエチレンオキシド、
スルフェート、ホスフェート、スルホネート、ホスホネ
ート、カルボキシアミド、スルホンアミド及びホスホン
アミドから選択される少なくとも一つの基により置換さ
れている炭素原子数１０個までの脂肪族炭化水素基であ
り、Ｒ3 は、１〜３個の炭素原子を有するアルキルであ
り、そしてＲ2 ′は、独立して、水素以外のＲ2 の意味
を有する）で示されるモノマー及び （ii）ビニルピリジン、ピペリジン、イミダゾール及び
Ｎ−ビニルピロリドンから選択される親水性ビニルモノ
マー、並びに下記式： 【化３】 （上記式中、Ｒ1 は、上記と同義であり、そしてＲ4
は、炭素原子数２０個までの、非置換又は炭素原子１２
個までのアルコキシ、アルカノイルオキシ若しくはアル
キルの１個以上で置換されているか、又はハロ若しくは
２〜１００の繰り返し単位を有するポリＣ3 〜Ｃ5 アル
キレンオキシで置換されている、脂肪族、環式脂肪族又
は芳香族基である）で示されるモノマーから選択される
疎水性ビニルモノマーの一つ以上、又はその混合物９９
〜２０重量％、及び （ｃ）アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、ジアク
リル酸アルキレングリコール、ジアクリル酸ポリアルキ
レングリコール、ジメタクリル酸アルキレングリコー
ル、ジメタクリル酸ポリアルキレングリコール、トリア
クリル酸トリメチロールプロパン、テトラアクリル酸ペ
ンタエリスリトール、ジビニルベンゼン、ジビニルエー
テル、ジビニルスルホン、ジアクリル酸ビスフェノール
Ａ、メタクリル酸ビスフェノールＡ、メチレンビスアク
リルアミド、フタル酸ジアリル、トリアリルメラミン並
びにジアクリル酸ヘキサメチレン及びジメタクリル酸ヘ
キサメチレンよりなる群から選択される架橋剤０〜５重
量％から形成されるグラフトコポリマー。 - 【請求項２】 該ビニル系モノマー（ｂ）の少なくとも
５０重量％が、アクリル酸又はメタクリル酸とポリヒド
ロキシアルコールとの親水性モノエステルである請求項
１記載のグラフトコポリマー。 - 【請求項３】 該親水性モノエステルが、メタクリル酸
ヒドロキシエチルである請求項１記載のグラフトコポリ
マー。 - 【請求項４】 （Ａ）（ａ）式（１）： 【化４】 （式中、Ｒ は、２〜８個の炭素原子を有するアルキレ
ンであり、ｎは、４０〜４，０００である）で示される
単位を有する微粒子状のポリＮ−ビニルラクタムをオゾ
ンと接触させて得られる、ポリ−Ｎ−ビニルラクタムあ
たり平均０．５〜２０モル当量のヒドロペルオキシ基を
含む粒子状のポリＮ−ビニルラクタム１〜８０重量％； （ｂ）（ｉ）下記式： 【化５】 （上記式中、Ｒ1 は、水素又はメチルであり、Ｒ2 は、
水素、又はカルボキシル、ヒドロキシル、アミノ、低級
アルキルアミノ、ジ低級アルキルアミノ、２〜１００の
繰り返し単位を有するポリ低級エチレンオキシド、スル
フェート、ホスフェート、スルホネート、ホスホネー
ト、カルボキシアミド、スルホンアミド及びホスホンア
ミドから選択される少なくとも一つの基により置換され
ている炭素原子数１０個までの脂肪族炭化水素基であ
り、Ｒ3 は、１〜３個の炭素原子を有するアルキルであ
り、そしてＲ2 ′は、独立して、水素以外のＲ2 の意味
を有する）で示されるモノマー及び （ii）ビニルピリジン、ピペリジン、イミダゾール及び
Ｎ−ビニルピロリドンから選択される親水性モノマー、
並びに下記式： 【化６】 （上記式中、Ｒ1 は、上記と同義であり、そしてＲ4
は、炭素原子数２０個までの、非置換又は炭素原子１２
個までのアルコキシ、アルカノイルオキシ若しくはアル
キルの１個以上で置換されているか、又はハロ若しくは
２〜１００の繰り返し単位を有するポリＣ3 〜Ｃ5 アル
キレンオキシで置換されている、脂肪族、環式脂肪族又
は芳香族基である）で示されるモノマーから選択される
疎水性ビニルモノマーの一つ以上、又はその混合物９９
〜２０重量％、及び （ｃ）アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、ジアク
リル酸アルキレングリコール、ジアクリル酸ポリアルキ
レングリコール、ジメタクリル酸アルキレングリコー
ル、ジメタクリル酸ポリアルキレングリコール、トリア
クリル酸トリメチロールプロパン、テトラアクリル酸ペ
ンタエリスリトール、ジビニルベンゼン、ジビニルエー
テル、ジビニルスルホン、ジアクリル酸ビスフェノール
Ａ、メタクリル酸ビスフェノールＡ、メチレンビスアク
リルアミド、フタル酸ジアリル、トリアリルメラミン並
びにジアクリル酸ヘキサメチレン及びジメタクリル酸ヘ
キサメチレンよりなる群から選択される架橋剤０〜５重
量％から形成されるグラフトコポリマーを、（Ｂ）コポ
リマーと水性媒体との合計２０〜８０重量％となるよう
な生理学的に許容しうる水性媒体中で膨潤させた、ヒド
ロゲル組成物で形成された透明なコンタクトレンズ。
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