JPH0366705A - 重合体の精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 し従来の技術］ 単量体を重合させて得られる重合体含有溶液、若しくは
懸濁液中には、未反応の単量体が残存するばかりでなく
、使用する重合溶剤、開始剤によっては連鎖移動反応に
より分子量の低い低分子量不純物も副生ずる。一般に、
未反応の単量体及び低分子量不純物は人体に対して有害
なものが多く、できるだけ、これら不純物を除去した高
純度の重合体が要求されている。

従来、この未反応の単量体及び低分子量不純物を除去す
る方法としては、重合終了後、蒸発等により留去する方
法がある。しかし、この方法では有害な不純物の蒸発が
伴う為、危険性があるばかりでなく、不純物が不揮発性
の場合、及び重合体が熱により変性する場合は対応でき
ないという欠点を有している。又、この他の方法として
は、重合終了後重合体含有溶液を再沈澱溶媒に加える事
により、重合体のみを沈澱させ、再沈澱溶媒中に溶解す
る不純物を分離する方法もある。しかしこの方法は、沈
澱、濾過等の操作が必要である事のみならず、使用する
溶剤量が多（、しかも重合溶剤を含めると少なくとも２
種類以上の溶剤を使用する事となり、溶剤回収が煩雑に
なるという欠点がある。更に別の方法として近年、ＧＰ
Ｃ法による重合体と単量体及び低分子量不純物の分離が
提案されているが、いまだ設備コストが高く、工業的な
実用化に至っていない。

また以上の如き不純物を除去する方法とは別に、単量体
の重合反応後の残存量を少なくする方法としては、重合
時間を長くしたり、高温高圧下で重合させたり、重合後
期に開始剤を後添加して、反応を完結せしめる方法も考
えられる。しかしながら、これらの方法も操作が煩雑で
あり、目標としない分子量の重合体が副生する場合か多
い。

また、重合体を含有する液体を限外ｍ過等の手段により
、濃縮もしくは精製を行う方法（ケミカル・エンジニア
リング　１９７９年６月号第７１貞等）も提案されてい
るか、従来は限外濾過膜として￥ｆ機高分子膜が主に使
用されているに過ぎない。これら有機高分子膜として近
年耐有機溶剤性に富んだものが開発されてきているが５
種々の右゛機溶剤や、強酸・強塩基に４−分な耐性があ
るとは言い難く、また、高温・高原下で十分な耐久性も
期待できｖ１使用形態がある程度限定されていた。

［発明が解決しようと４−る課題］ 本発明は、重合体含有溶液（以下、「重合１本溶液」と
いう。）又は重合体含有溶液岐（以下、「重合体！！！
濁液」という。）中の不純物を容易に江つ効率良く除去
出来る重合体の精製方法を提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 上記目的を達成するために、セラミ２．ツク膜を用いて
重合体溶液又は懸濁液を濾過すれば擾れた功を奏するこ
とを見出し、本発明を威すに至った。

即ち、重合体溶液若しくはｌ！４濁液を、セラミック膜
で濾過して精製する重合体の精製方法を提供する。

重合体としては、溶液重合、塊状重合、乳化重合及び懸
濁重合等の方法により得られる重８・体を用いる事が出
来るが、溶液重合により得られる重合体が好ましい。又
単独重合体であっても共重合体であってもよい。そのよ
うな重合体としては例えば、（、メタ）アクリル酸、マ
レイン酸、フマル酸等のエチレン性不飽和カルボン酸及
びその塩；（メタ）アクリル酸エステル類：（メタ）ア
クリルアミド類；（メタ）アクリロニトリル類：酢酸ビ
ニル等のビニルエステル類；ビニルピロリドン、ビニル
ピリジン、スチレン、クロロメチルスチレン等のビニル
化合物等の（共）重合体ｈ（挙げられる。

本発明においては、上記重合良心により得られた溶液状
又は＠濁液状の重合良心混合物をそのままあるいは濃度
を調整した上で、本発明の精製に供してもよいし、−星
型合体を取り出した後、適当な溶剤の溶液または懸濁液
とし１こ上で本発明の精製に供してもよい。

上記溶剤としては、例えばアセトン、メチルアルコール
、メチルイソブチルケトン、ジイソブロビルケ゛トン、
メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルア
ルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ〜ブチルアルコ
ール、ｉ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、
アミルアルコール、ｌ＼キザン、シクロヘキザン、イソ
オクタン、トルエン、キシレン、ベンゼン、ジエチルエ
ーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルニーデル、
クロ（コホルム、四塩化炭素、塩化メチル、塩化スチレ
ン、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ジブチ
ルエ・−チル、ジオキサン、テトラハイドロフラン、ジ
メヂルホルムアミド、アセトニトリル、水及びこれらの
混合物等が挙げられる。

本発明で用いられるセラくツク膜は、、）′ルミナ、シ
リカ、ノルコニ゛Ｙ１炭素、炭化ケイ素、窒化ケイ素等
の）オ質からなる多孔質のＪ過材であり、円筒塑（単筒
もしくは多筒）、・Ｖ膜状、中′ＪＰ糸状等の形態で用
いられる。細孔径は特に限定されず適τ【選択してもよ
いが例えば、４０Ａ〜３ｆｔｍ、好ましくは４０入〜ｔ
ｏｏｏ大である。

これらセラミック膜は通常の方法、即ちアルミナ等の原
材料粒子を焼結させる方法等によ、り製造してもよい。

上記セラミック膜の具体例としては例えば、ＭＥ　Ｍ　
Ｂ　ＲＡ　Ｌ　ＯＸセラミックフィルター（東芝セラミ
ック社製）等が挙げられろ。

これらセラミック膜は、有機高分子膜等に比べ、耐薬品
性、耐熱性、耐圧性が優かでおり、本発明において好適
に用いることができる。

」二足セラミック膜を用いて限外濾過法又は精雷濾適法
等で−に足型合体溶液又は＠濁液を濾過する。

これにより、膜孔径よりも大きい上記重合体は膜を通過
出来ないが、膜孔径よりも小さい分子、例えば未反応１
体、重合開始剤、重合度の低い改へ体副生物等の不純物
及び溶剤′８（ｉ膜４・通過でき１−、足型合体かり分
離さす１ろ。

！；工下本を明を第１鼎に梧づいて更に詳細（こ説明す
る。

管空のセラミック膜６に、原料槽ｌに投入された重合体
溶液を循環ポンプ４にて内圧を１〜２０ｋｇｆ／ｃ１、
好ましくは２〜１０　ｋｇｆ／ａｍ″の範囲で供給する
。この時、不純物及び溶剤等の濾過液７は濾過液槽２に
送られ重合体含有溶液から分離されると同時に重合体を
含む濃縮液８は原料槽ｌにもどされる。この濃縮液の循
環を繰り返す事により重合体溶液中の不純物及び溶剤等
が分離され、重合体の精製が完結する。尚、濃縮の進行
に伴い、重合体溶液の粘度が増加し、濾過速度の低下を
招くために必要に応じて原料を希釈するか、もしくは溶
剤槽３より送りポンプ５にて慮過量と同量の溶剤を原料
槽ｌに供給し、常に重合体濃度を一定に保ついわゆるダ
イアフィルトレージョン法による濾過が効果的である。

［発明の効果コ 重合体溶液を本発明のセラミック膜で精製する事により
溶液中に含まれていた数パーセント（重合体ベース）の
不純物は数百ｐｐｏ＋まで除去する事ができる。これに
より、これまで−数的に用いられていた蒸発、再沈澱法
における操作の危険性及び煩雑さが解消され、極めて簡
便な処理で不純物を除去できる。又、本発明は不純物の
揮発性及び溶解性、重合体の熱安定性等の物理的化学的
性質によらない為に、著しく汎用性の高い精製法を提供
するものである。さらに、これまでの様に未反応単量体
を残存させない様に、重合率を高める為の極端な努力を
する必要もなく、経済的なところで重合反応を停止して
も本発明により精製することが出来る。

［実施例コ 以下、本発明を実施例で更に詳しく説明するが、本発明
はこれらに限定されるものではない。

実施例Ｉ セラミック膜として東芝セラミック製ＭＥＭＢＲＡＬＯ
Ｘセラミックフィルター（膜孔径；５００大、膜面積０
　、２　ｍ’）を用い、第１図に示す様に原料槽１１濾
過液槽２、溶剤槽３、循環ポンプ４、送りポンプ５を設
置した。

原料槽ｌに重合体溶液として、ｔ−ブチルアクリルアミ
ド−エチルアクリレート共重合体く重量平均分子量＋　
９０，０００、ｔ−ブチルアクリルアミド／エチルアク
リレート（重量比）＝７０／３０、残存単量体：４．５
重量パーセント対重合体）の３０重量パーセントアセト
ン溶液３ｋｇを仕込み、内圧５ｋｇｆ／ｃｍ’、循環流
速０．５ｘ／ｓｅｃの条件でダイアフィルトレージョン
を実施したところ、７．５時間後に重合体溶液中の残存
単量体は５００　ｐｐｍ対重合体であり、重合体のロス
は５重量パーセントであった。なお分析は液体クロマト
グラフィーで行なった。

実施例２ 重合体溶液としてビニルピロリドン−ステアリルメタク
リレート（重量平均分子ｍｔｏｏ、ｏｏｏ、ビニルピロ
リドン／ステアリルメタクリレート−５０１５０（重量
比）、残存単量体３．０重量パーセント対重合体）の３
０重量パーセントクロロホルム溶０３ｋｇを用いて実施
例１と同様にして、ダイアフィルトレージョンをおこな
ったところ、９゜０時間で単量体を５００　ｐｐｍまで
除去する事ができた。この時の重合体のロスは３重量パ
ーセントであった。

友敷鯉工 限外濾過膜として東芝セラミック製ＭＥＭＢＲＡＬＯＸ
セラミックフィルター（膜孔径：＋ｏｏ入膜面積０　、
２　ｌＩ”）を用い、重合体溶液としてメチルメタクリ
レート−ｎ−ブチルアクリレート共重合体（重量平均分
子１１４０，０００、メチルメタクリレート／ｎ−ブチ
ルアクリレート−５０１５０（重量比）、残存単量体：
４．０重量パーセント対重合体）の３０重量パーセント
メチルエチルケトン溶液３ｋｇを用いて実施例１と同様
にしてダイアフィルトレージョンを行なったところ、６
時間で単量体をｉｏｏｏｐｐｍまで除去する事ができた
。この時の重合体のロスは６重量％であった。

実施例４ 重合体溶液としてジメチルアミノプロピルアクリルアミ
ド塩酸塩／アクリルアミド共重合体（重量平均分子量３
０，０００、ジメチルアミノプロビルアクリルアミド塩
酸塩／アクリルアミド−５０１５０（重量比）、残存単
量体：４．０重量パーセント対重合体）の２５重項八−
セント、水−イソプロピルアルコール混合溶液（水／イ
ソプロピルアルコールー５０１５０重量比）３ｋｇを用
いて実施例３と同様にダイアフィルトレージョンを行な
ったところ、１２時間で１．量体を５００９Ｉ）ｍまで
除去する事ができた。この時の重合体のロスは９重量％
であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の精製装置の断面構造図を示す。 ト・・原料槽、２・・・濾過液槽、３・・・溶剤槽、４
・・・循環ポンプ、５・・・送すボンブ、６・・・セラ
ミック膜、７　・濾過肢、８・・・濃縮液。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、重合体溶液若しくは懸濁液を、セラミック膜で濾過
   して精製する重合体の精製方法。