JP2930979B2 - 重合体の精製方法 - Google Patents
重合体の精製方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 ［従来の技術］ 単量体を重合させて得られる重合体含有溶液中には、
未反応の単量体が残存するばかりでなく、使用する重合
溶剤、開始剤によっては連鎖移動反応により分子量の低
い低分子量不純物も副生する。一般に、未反応の単量体
及び低分子量不純物は人体に対して有害なものが多く、
できるだけ、これら不純物を除去した高純度の重合体が
要求されている。
未反応の単量体が残存するばかりでなく、使用する重合
溶剤、開始剤によっては連鎖移動反応により分子量の低
い低分子量不純物も副生する。一般に、未反応の単量体
及び低分子量不純物は人体に対して有害なものが多く、
できるだけ、これら不純物を除去した高純度の重合体が
要求されている。
従来、この未反応の単量体及び低分子量不純物を除去
する方法としては、重合終了後、蒸発等により留去する
方法がある。しかし、この方法では有害な不純物の蒸発
が伴う為、危険性があるばかりでなく、不純物が不揮発
性の場合、及び重合体が熱により変性する場合は対応で
きないという欠点を有している。又、この他の方法とし
ては、重合終了後重合体含有溶液を再沈澱溶媒に加える
事により、重合体のみを沈澱させ、再沈澱溶媒中に溶解
する不純物を分離する方法もある。しかしこの方法は、
沈澱、濾過等の操作が必要である事のみならず、使用す
る溶剤量が多く、しかも重合溶剤を含めると少なくとも
２種類以上の溶剤を使用する事となり、溶剤回収が煩雑
になるという欠点がある。更に別の方法として近年、GP
C法による重合体と単量体及び低分子量不純物の分離が
提案されているが、いまだ設備コストが高く、工業的な
実用化に至っていない。
する方法としては、重合終了後、蒸発等により留去する
方法がある。しかし、この方法では有害な不純物の蒸発
が伴う為、危険性があるばかりでなく、不純物が不揮発
性の場合、及び重合体が熱により変性する場合は対応で
きないという欠点を有している。又、この他の方法とし
ては、重合終了後重合体含有溶液を再沈澱溶媒に加える
事により、重合体のみを沈澱させ、再沈澱溶媒中に溶解
する不純物を分離する方法もある。しかしこの方法は、
沈澱、濾過等の操作が必要である事のみならず、使用す
る溶剤量が多く、しかも重合溶剤を含めると少なくとも
２種類以上の溶剤を使用する事となり、溶剤回収が煩雑
になるという欠点がある。更に別の方法として近年、GP
C法による重合体と単量体及び低分子量不純物の分離が
提案されているが、いまだ設備コストが高く、工業的な
実用化に至っていない。
また以上の如き不純物を除去する方法とは別に、単量
体の重合反応後の残存量を少なくする方法としては、重
合時間を長くしたり、高温高圧下で重合させたり、重合
後期に開始剤を後添加して、反応を完結せしめる方法も
考えられる。しかしながら、これらの方法も操作が煩雑
であり、目標としない分子量の重合体が副生する場合が
多い。
体の重合反応後の残存量を少なくする方法としては、重
合時間を長くしたり、高温高圧下で重合させたり、重合
後期に開始剤を後添加して、反応を完結せしめる方法も
考えられる。しかしながら、これらの方法も操作が煩雑
であり、目標としない分子量の重合体が副生する場合が
多い。
また、重合体を含有する液体を限外濾過等の手段によ
り、濃縮もしくは精製を行う方法（ケミカル・エンジニ
アリング 1979年６月号第71頁等）も提案されている
が、従来は限外濾過膜として有機高分子膜が主に使用さ
れているに過ぎない。これら有機高分子膜として近年耐
有機溶剤性に富んだものが開発されてきているが、種々
の有機溶剤や、強酸・強塩基に十分な耐性があるとは言
い難く、また、高温・高圧下で十分な耐久性も期待でき
ず、使用形態がある程度限定されていた。
り、濃縮もしくは精製を行う方法（ケミカル・エンジニ
アリング 1979年６月号第71頁等）も提案されている
が、従来は限外濾過膜として有機高分子膜が主に使用さ
れているに過ぎない。これら有機高分子膜として近年耐
有機溶剤性に富んだものが開発されてきているが、種々
の有機溶剤や、強酸・強塩基に十分な耐性があるとは言
い難く、また、高温・高圧下で十分な耐久性も期待でき
ず、使用形態がある程度限定されていた。
［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、重合体含有溶液（以下、「重合体溶液」と
いう。）中の不純物を容易に且つ効率良く除去出来る重
合体の精製方法を提供することを目的とする。
いう。）中の不純物を容易に且つ効率良く除去出来る重
合体の精製方法を提供することを目的とする。
［課題を解決するための手段］ 上記目的を達成するために、セラミック膜を用いて重
合体溶液を濾過すれば優れた功を奏することを見出し、
本発明を成すに至った。
合体溶液を濾過すれば優れた功を奏することを見出し、
本発明を成すに至った。
即ち、溶液重合により得られる重合体の溶剤溶液を、
細孔径が40Å〜1000Åのセラミック膜で濾過して精製す
るに際し、濾過をダイアフィルトレーションで行う重合
体の精製方法を提供する。
細孔径が40Å〜1000Åのセラミック膜で濾過して精製す
るに際し、濾過をダイアフィルトレーションで行う重合
体の精製方法を提供する。
重合体は、溶液重合により得られる重合体である。又
単独重合体であっても共重合体であってもよい。そのよ
うな重合体としては例えば、（メタ）アクリル酸、マレ
イン酸、フマル酸等のエチレン性不飽和カルボン酸及び
その塩：（メタ）アクリル酸エステル類：（メタ）アク
リルアミド類：（メタ）アクリロニトリル類：酢酸ビニ
ル等のビニルエステル類：ビニルピロリドン、ビニルピ
リジン、スチレン、クロロメチルスチレン等のビニル化
合物等の（共）重合体が挙げられる。
単独重合体であっても共重合体であってもよい。そのよ
うな重合体としては例えば、（メタ）アクリル酸、マレ
イン酸、フマル酸等のエチレン性不飽和カルボン酸及び
その塩：（メタ）アクリル酸エステル類：（メタ）アク
リルアミド類：（メタ）アクリロニトリル類：酢酸ビニ
ル等のビニルエステル類：ビニルピロリドン、ビニルピ
リジン、スチレン、クロロメチルスチレン等のビニル化
合物等の（共）重合体が挙げられる。
本発明においては、上記重合反応により得られた溶液
状の重合反応混合物をそのままあるいは濃度を調整した
上で、本発明の精製に供してもよいし、一旦重合体を取
り出した後、適当な溶剤の溶液とした上で本発明の精製
を供してもよい。
状の重合反応混合物をそのままあるいは濃度を調整した
上で、本発明の精製に供してもよいし、一旦重合体を取
り出した後、適当な溶剤の溶液とした上で本発明の精製
を供してもよい。
上記溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケト
ン、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピ
ルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルア
ルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコー
ル、アミルアルコール、ヘキサン、シクロヘキサン、イ
ソオクタン、トルエン、キシレン、ベンゼン、ジエチル
エーテル、ジイソプロピルエーテル、クロロホルム、四
塩化炭素、塩化メチル、塩化メチレン、ジエチルエーテ
ル、イソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキ
サン、テトラハイドロフラン、ジメチルホルムアミド、
アセトニトリル、水及びこれらの混合物等が挙げられ
る。
トン、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケト
ン、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピ
ルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルア
ルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコー
ル、アミルアルコール、ヘキサン、シクロヘキサン、イ
ソオクタン、トルエン、キシレン、ベンゼン、ジエチル
エーテル、ジイソプロピルエーテル、クロロホルム、四
塩化炭素、塩化メチル、塩化メチレン、ジエチルエーテ
ル、イソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキ
サン、テトラハイドロフラン、ジメチルホルムアミド、
アセトニトリル、水及びこれらの混合物等が挙げられ
る。
本発明で用いられるセラミック膜は、アルミナ、シリ
カ、ジルコニア、炭素、炭化ケイ素、窒化ケイ素等の材
質からなる多孔質の濾過材であり、円筒型（単筒もしく
は多筒）、平膜状、中空糸状等の形態で用いられる。細
孔径は40Å〜1000Åである。
カ、ジルコニア、炭素、炭化ケイ素、窒化ケイ素等の材
質からなる多孔質の濾過材であり、円筒型（単筒もしく
は多筒）、平膜状、中空糸状等の形態で用いられる。細
孔径は40Å〜1000Åである。
これらセラミック膜は通常の方法、即ちアルミナ等の
原材料粒子を焼結させる方法等により製造してもよい。
原材料粒子を焼結させる方法等により製造してもよい。
上記セラミック膜の具体例としては例えば、MEMBRALO
Xセラミックフィルター（東芝セラミック社製）等が挙
げられる。
Xセラミックフィルター（東芝セラミック社製）等が挙
げられる。
これらセラミック膜は、有機高分子膜等に比べ、耐薬
品性、耐熱性、耐圧性が優れており、本発明において好
適に用いることができる。
品性、耐熱性、耐圧性が優れており、本発明において好
適に用いることができる。
上記セラミック膜を用いていわゆるダイアフィルトレ
ーション法で上記重合体溶液を濾過する。これにより、
膜孔径よりも大きい上記重合体は膜を通過出来ないが、
膜孔径よりも小さい分子、例えば未反応単量体、重合開
始剤、重合度の低い重合体副生物等の不純物及び溶剤等
は膜を通過でき上記重合体から分離される。
ーション法で上記重合体溶液を濾過する。これにより、
膜孔径よりも大きい上記重合体は膜を通過出来ないが、
膜孔径よりも小さい分子、例えば未反応単量体、重合開
始剤、重合度の低い重合体副生物等の不純物及び溶剤等
は膜を通過でき上記重合体から分離される。
以下本発明を第１図に基づいて更に詳細に説明する。
管型のセラミック膜６に、原料槽１に投入された重合
体溶液を循環ポンプ４にて内圧を１〜20kgf/cm2、好ま
しくは２〜10kgf/cm2の範囲で供給する。この時、不純
物及び溶剤等の濾過液７は濾過液槽２に送られ重合体含
有溶液から分離されると同時に重合体を含む濃縮液８は
原料槽１にもどされる。この濃縮液の循環を繰り返す事
により重合体溶液中の不純物及び溶剤等が分離され、重
合体の精製が完結する。尚、濃縮の進行に伴い、重合体
溶液の粘度が増加し、濾過速度の低下を招くために必要
に応じて原料を希釈するか、もしくは溶剤槽３より送り
ポンプ５にて濾過量と同量の溶剤を原料槽１に供給し、
常に重合体濃度を一定に保ついわゆるダイアフィルトレ
ーション法による濾過が効果的である。
体溶液を循環ポンプ４にて内圧を１〜20kgf/cm2、好ま
しくは２〜10kgf/cm2の範囲で供給する。この時、不純
物及び溶剤等の濾過液７は濾過液槽２に送られ重合体含
有溶液から分離されると同時に重合体を含む濃縮液８は
原料槽１にもどされる。この濃縮液の循環を繰り返す事
により重合体溶液中の不純物及び溶剤等が分離され、重
合体の精製が完結する。尚、濃縮の進行に伴い、重合体
溶液の粘度が増加し、濾過速度の低下を招くために必要
に応じて原料を希釈するか、もしくは溶剤槽３より送り
ポンプ５にて濾過量と同量の溶剤を原料槽１に供給し、
常に重合体濃度を一定に保ついわゆるダイアフィルトレ
ーション法による濾過が効果的である。
［発明の効果］ 重合体溶液を本発明のセラミック膜で精製する事によ
り溶液中に含まれていた数パーセント（重合体ベース）
の不純物は数百ppmまで除去する事ができる。これによ
り、これまで一般的に用いられていた蒸発、再沈澱法に
おける操作の危険性及び煩雑さが解消され、極めて簡単
な処理で不純物を除去できる。又、本発明は不純物の揮
発性及び溶解性、重合体の熱安定性等の物理的化学的性
質によらない為に、著しく汎用性の高い精製法を提供す
るものである。さらに、これまでの様に未反応単量体を
残存させない様に、重合率を高める為の極端な努力をす
る必要もなく、経済的なところで重合反応を停止しても
本発明により精製することが出来る。
り溶液中に含まれていた数パーセント（重合体ベース）
の不純物は数百ppmまで除去する事ができる。これによ
り、これまで一般的に用いられていた蒸発、再沈澱法に
おける操作の危険性及び煩雑さが解消され、極めて簡単
な処理で不純物を除去できる。又、本発明は不純物の揮
発性及び溶解性、重合体の熱安定性等の物理的化学的性
質によらない為に、著しく汎用性の高い精製法を提供す
るものである。さらに、これまでの様に未反応単量体を
残存させない様に、重合率を高める為の極端な努力をす
る必要もなく、経済的なところで重合反応を停止しても
本発明により精製することが出来る。
［実施例］ 以下、本発明を実施例で更に詳しく説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。
明はこれらに限定されるものではない。
実施例１ セラミック膜として東芝セラミック製MEMBRALOXセラ
ミックフィルター（膜孔径;500Å、膜面積0.2m2）を用
い、第１図に示す様に原料槽１、濾過液槽２、溶剤槽
３、循環ポンプ４、送りポンプ５を設置した。
ミックフィルター（膜孔径;500Å、膜面積0.2m2）を用
い、第１図に示す様に原料槽１、濾過液槽２、溶剤槽
３、循環ポンプ４、送りポンプ５を設置した。
原料槽１に重合体溶液として、ｔ−ブチルアクリルア
ミド−エチルアクリレート共重合体（重量平均分子量:9
0,000、ｔ−ブチルアクリルアミド／エチルアクリレー
ト（重量比）＝70/30、残存単量体:4.5重量パーセント
対重合体）の30重量パーセントアセトン溶液3kgを仕込
み、内圧5kgf/cm2、循環流速0.5π/secの条件でダイア
フィルトレーションを実施したところ、7.5時間後に重
合体溶液中の残存単量体は500ppm対重合体であり、重合
体のロスは５重量パーセントであった。なお分析は液体
クロマトグラフィーで行なった。
ミド−エチルアクリレート共重合体（重量平均分子量:9
0,000、ｔ−ブチルアクリルアミド／エチルアクリレー
ト（重量比）＝70/30、残存単量体:4.5重量パーセント
対重合体）の30重量パーセントアセトン溶液3kgを仕込
み、内圧5kgf/cm2、循環流速0.5π/secの条件でダイア
フィルトレーションを実施したところ、7.5時間後に重
合体溶液中の残存単量体は500ppm対重合体であり、重合
体のロスは５重量パーセントであった。なお分析は液体
クロマトグラフィーで行なった。
実施例２ 重合体溶液としてビニルピロリドン−ステアリルメタ
クリレート（重量平均分子量100,000、ビニルピロリド
ン／ステアリルメタクリレート＝50/50（重量比）、残
存単量体3.0重量パーセント対重合体）の30重量パーセ
ントクロロホルム溶液3kgを用いて実施例１と同様にし
て、ダイアフィルトレーションをおこなったところ、9.
0時間で単量体を500ppmまで除去する事ができた。この
時の重合体のロスは３重量パーセントであった。
クリレート（重量平均分子量100,000、ビニルピロリド
ン／ステアリルメタクリレート＝50/50（重量比）、残
存単量体3.0重量パーセント対重合体）の30重量パーセ
ントクロロホルム溶液3kgを用いて実施例１と同様にし
て、ダイアフィルトレーションをおこなったところ、9.
0時間で単量体を500ppmまで除去する事ができた。この
時の重合体のロスは３重量パーセントであった。
実施例３ 限外濾過膜として東芝セラミック製MEMBRALOXセラミ
ックフィルター（膜孔径:100Å膜面積0.2m2）を用い、
重合体溶液としてメチルメタクリレート−ｎ−ブチルア
クリレート共重合体（重量平均分子量40,000、メチルメ
タクリレート/n−ブチルアクリレート＝50/50（重量
比）、残存単量体:4.0重量パーセント対重合体）の30重
量パーセントメチルエチルケトン溶液3kgを用いて実施
例１と同様にしてダイアフィルトレーションを行なった
ところ、６時間で単量体を1000ppmまで除去する事がで
きた。この時の重合体のロスは６重量％であった。
ックフィルター（膜孔径:100Å膜面積0.2m2）を用い、
重合体溶液としてメチルメタクリレート−ｎ−ブチルア
クリレート共重合体（重量平均分子量40,000、メチルメ
タクリレート/n−ブチルアクリレート＝50/50（重量
比）、残存単量体:4.0重量パーセント対重合体）の30重
量パーセントメチルエチルケトン溶液3kgを用いて実施
例１と同様にしてダイアフィルトレーションを行なった
ところ、６時間で単量体を1000ppmまで除去する事がで
きた。この時の重合体のロスは６重量％であった。
実施例４ 重合体溶液としてジメチルアミノプロピルアクリルア
ミド塩酸塩／アクリルアミド共重合体（重量平均分子量
30,000、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩酸塩
／アクリルアミド＝50/50（重量比）、残存単量体:4.0
重量パーセント対重合体）の25重量パーセント、水−イ
ソプロピルアルコール混合溶液（水／イソプロピルアル
コール＝50/50重量比）3kgを用いて実施例３と同様にダ
イアフィルトレーションを行なったところ、12時間で単
量体を500ppmまで除去する事ができた。この時の重合体
のロスは９重量％であった。
ミド塩酸塩／アクリルアミド共重合体（重量平均分子量
30,000、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩酸塩
／アクリルアミド＝50/50（重量比）、残存単量体:4.0
重量パーセント対重合体）の25重量パーセント、水−イ
ソプロピルアルコール混合溶液（水／イソプロピルアル
コール＝50/50重量比）3kgを用いて実施例３と同様にダ
イアフィルトレーションを行なったところ、12時間で単
量体を500ppmまで除去する事ができた。この時の重合体
のロスは９重量％であった。
第１図は、本発明の精製装置の断面構造図を示す。 １……原料槽、２……濾過液槽、３……溶剤槽、４……
循環ポンプ、５……送りポンプ、６……セラミック膜、
７……濾過液、８……濃縮液。
循環ポンプ、５……送りポンプ、６……セラミック膜、
７……濾過液、８……濃縮液。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭57−209975（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−71604（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−194594（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−52855（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−147633（ＪＰ，Ａ) 特公 平７−59609（ＪＰ，Ｂ２) 「化学工学協会第54年会 研究発表講 演要旨集」第650−651頁 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 6/00 - 6/28 B01D 61/14 C08G 85/00
Claims (1)
- 【請求項１】溶液重合により得られる重合体の溶剤溶液
を、細孔径が40Å〜1000Åのセラミック膜で濾過して精
製するに際し、濾過をダイヤフィルトレーションで行う
重合体の精製方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20413689A JP2930979B2 (ja) | 1989-08-04 | 1989-08-04 | 重合体の精製方法 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20413689A JP2930979B2 (ja) | 1989-08-04 | 1989-08-04 | 重合体の精製方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0366705A JPH0366705A (ja) | 1991-03-22 |
| JP2930979B2 true JP2930979B2 (ja) | 1999-08-09 |
Family
ID=16485432
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20413689A Expired - Fee Related JP2930979B2 (ja) | 1989-08-04 | 1989-08-04 | 重合体の精製方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2930979B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5149775A (en) * | 1991-01-25 | 1992-09-22 | Eastman Kodak Company | Method for purifying high molecular weight vinylpyridine/styrene polymers from solution |
| FR2728182B1 (fr) * | 1994-12-16 | 1997-01-24 | Coatex Sa | Procede d'obtention d'agents de broyage et/ou de dispersion par separation physico-chimique, agents obtenus et leurs utilisations |
| JP3532692B2 (ja) * | 1995-04-03 | 2004-05-31 | 日本油脂株式会社 | ホスホリルコリン基含有重合体水性溶液および製造方法 |
| FR2753912B1 (fr) * | 1996-09-27 | 1999-02-12 | Inst Francais Du Petrole | Procede et dispositif de filtrage de fines particules dans des fluides |
| JP2002095936A (ja) * | 2000-09-26 | 2002-04-02 | Nippon Rensui Co Ltd | 逆浸透膜の洗浄方法 |
| EP1369437A4 (en) * | 2001-01-17 | 2005-01-12 | Teijin Ltd | HYDROGENATED STYRENOL POLYMER, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF, AND FORM BODY RECEIVED THEREOF |
| JPWO2009063726A1 (ja) * | 2007-11-12 | 2011-03-31 | Jsr株式会社 | フォトレジスト用樹脂の製造方法 |
| JP5960183B2 (ja) * | 2013-03-25 | 2016-08-02 | 富士フイルム株式会社 | 高分子化合物溶液中の不純物除去方法 |
| JP7228651B1 (ja) * | 2021-09-14 | 2023-02-24 | 木村化工機株式会社 | 溶剤回収システム |
-
1989
- 1989-08-04 JP JP20413689A patent/JP2930979B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Title |
|---|
| 「化学工学協会第５４年会 研究発表講演要旨集」第６５０−６５１頁 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0366705A (ja) | 1991-03-22 |
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