JP2515008B2 - ポリマ―粒子の精製方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、分散重合法、懸濁重合法、乳化重合法およ
びソープフリー乳化重合法なども重合法を採用して得ら
れる、ポリマー粒子を含む懸濁液を精製する方法に関す
る。

発明の技術的背景ならびにその問題点 粒子径が0.05〜10μｍの範囲にあるアクリルビーズあ
るいはスチレンビーズなどのポリマー粒子は、塗料、接
着剤、繊維処理剤、紙加工剤、化粧品用、医療診断用、
トナー又はトナー用添加剤等として広く使用されてい
る。このようなポリマー粒子は、たとえば分散重合法、
懸濁重合法、乳化重合法、ソープフリー乳化重合法など
の重合方法を利用して重合反応を行なった後、濾過し、
次いで乾燥工程、粉砕工程などを経て製造されている。

ところで、上記のような重合法を利用してポリマー粒
子を製造する際には、重合系を安定させ、しかも生成し
たポリマー粒子を安定化させるために、分散剤あるいは
乳化剤を添加し、さらには粒子に機能を付与するための
種々の添加剤などを添加するのが一般的である。さらに
反応終了後の反応液中には、未反応モノマーが存在して
いることもある。このような分散剤、乳化剤、種々の添
加剤などあるいは未反応モノマーは、得られるポリマー
粒子に付着して存在していることが多く、このような分
散剤、乳化剤、種々の添加剤などあるいは未反応モノマ
ーが付着したポリマー粒子をそのまま乾燥してポリマー
粒子を得ようとすると、乾燥の際にこれらの分散剤、乳
化剤、種々の添加剤あるいは未反応モノマーなどがポリ
マー粒子表面に付着したりして、ポリマー粒子が凝集す
るなど種々の弊害が起きる。このように一旦ポリマー粒
子表面に分散剤、乳化剤などが付着したり、ポリマー粒
子が凝集状態になると、たとえば解砕などの方法を利用
したとしてもポリマー粒子表面に付着した分散剤、乳化
剤などを完全に除去することや単分散状態にすることは
極めて困難である。

そこで、このようなポリマー粒子に付着した分散剤あ
るいは未反応モノマーを洗浄して除去することが考えら
れるが、上記のように粒子径の小さいポリマー粒子を多
量の洗浄液で洗浄した後、洗浄液とポリマー粒子とを効
率よく分離する適当な方法は存在していない。

すなわち、上記のようなポリマー粒子を洗浄した後、
通常の濾過方法でポリマー粒子と洗浄液とを分離しよう
としても、濾紙などの濾過部材中にポリマー粒子が侵入
して目詰まりをおこし、効率的に濾過を行なうことがで
きないという問題点があった。

また、遠心分離などの方法を利用した場合には、ポリ
マー粒子の粒子径が小さいために、ポリマー粒子が充分
に分離されず、相当量のポリマー粒子が分離されずに洗
浄液と共に排出されるという問題点があった。さらにこ
のような遠心分離方法は、処理能力が小さいために工業
的な方法としては採用しにくいという問題点も有してい
る。

発明の目的 本発明上記のような従来技術に伴う問題点を解消しよ
うとするものであって、分散液中に分散されている粒子
径の小さいポリマー粒子を効率良く精製する方法を提供
することを目的としている。

発明の概要 本発明に係るポリマー粒子の精製方法は、分散液中に
分散されているポリマー粒子を精製するに際して、該分
散液中に分散されている精製対象ポリマー粒子の粒子径
の１倍を超え３倍以下のポアサイズを有する透孔が設け
られている分離膜を用いて、クロスフロー方式で該ポリ
マー粒子を精製すると共に、該ポリマー粒子の分散媒を
用いて間欠的に該分離膜の逆洗を行ない、かつ該間欠的
な逆洗を複数回行った後該ポリマー粒子を溶解し得る溶
媒を用いて該分離膜の洗浄を行なうことを特徴としてい
る。

上記のような本発明に係るポリマー粒子の精製方法
は、従来の濾過方法のように被濾過液の流動方向と、濾
液の流動方向とが同一方向である濾過方法とは異なり、
特定のポアサイズを有する分離膜を使用して、クロスフ
ロー方式で濾過を行なっている。すなわち、本発明の精
製方法においては、濾液は、分離膜内で被濾過液の流動
方向とほぼ直交する方法に濾過される。

したがって、被濾過液である分散液中に含まれるポリ
マー粒子が分離膜の透孔中に侵入することが少なく、効
率的に濾過液を除去してポリマー粒子の精製をすること
ができる。

さらに、濾過液を用いて間欠的に逆洗を行ないながら
濾過を行なうことにより、分離膜の透孔近傍に堆積した
ポリマー粒子を除去することができ、透過効率が経時的
に低下しにくくなる。

また、上記の濾過液を用いた間欠的は逆洗とは別に、
ポリマー粒子を溶解することができる有機溶媒を用いて
洗浄を行なうことにより、透孔内部に侵入して透孔を閉
塞しているポリマー粒子を溶解除去することができるの
で、経時的に低下した濾過効率を、初期の段階の値にま
で回復させることができる。

さらにまた、上記の間欠的な逆洗と有機溶媒を用いた
逆洗とを組み合わせて行なうことにより、濾過効率が経
時的に低下しにくくなると共に、一定期間分離膜を使用
することにより低下した濾過効率を初期の値にまで回復
させることができるので、長期間分離膜を使用すること
ができる。

発明の具体的説明 以下本発明のポリマー粒子の精製方法について具体的
に説明する。

第１図に本発明の方法において使用することができる
精製装置の一例を模式的に示す。

本発明の精製方法を採用して精製することができるポ
リマー粒子は、粒子径が通常0.05〜10μｍの範囲、好ま
しくは0.2〜５μｍの範囲にあるポリマー粒子であり、
このようなポリマー粒子としては、ポリスチレンビー
ズ、ポリアクリルビーズ、ポリアクリロニトリルビー
ズ、ポリ塩化ビニルビーズ、スチレン・アクリル共重合
体ビーズ、スチレン・アクリル酸共重合体ビーズ、スチ
レン・2-ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体ビー
ズおよびスチレン・アクリルアミド共重合体ビーズを挙
げることができる。

このようなポリマー粒子は、たとえば懸濁重合法、乳
化重合法、ソープフリー乳化重合法などの重合法を採用
して製造することができる。

このような重合法を採用してポリマー粒子の製造を行
なう場合には、反応液中に原料モノマーあるいは得られ
るポリマー粒子を反応液中に良好に分散させておくため
に、乳化剤、分散剤等を配合するのが一般的である。さ
らに上記のような反応を行なったとしても配合した原料
モノマーがすべて消費されるわけではなく、反応が終了
した反応溶液中に未反応の原料モノマーが残存している
ことが多い。

本発明においては、このような反応液などに分散され
ているポリマー粒子を、特定のポアサイズの透孔を有す
る分離膜を用いてクロスフロー方式で精製する。

本発明において使用されるポリマー粒子の分散媒は、
ポリマー粒子を製造する際に用いた反応溶媒であっても
良いし、さらにこの反応液をポリマー粒子を溶解しない
溶媒で希釈して使用してもよい。このような希釈溶媒
は、精製されるポリマー粒子の種類および除去しようと
する分散剤、乳化剤、種々の添加剤、未反応ポリマーの
種類などを考慮して適宜選定することができる。たとえ
ばポリマー粒子が、スチレンビーズである場合には、イ
ソプロピルアルコール、水、メタノール、エタノール等
を使用することができ、またアクリルビーズである場合
には、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコー
ル、水等を使用することができる。

さらに、分散液中のポリマー粒子の濃度は、使用する
分離膜の仕様、濾過条件、ポリマー粒子の粒径等により
異なるが、たとえば粒子径５μｍの単一粒子からなるス
チレンビーズをポアサイズ10μｍの透孔を有する分離膜
を用いて精製する場合、ポリマー粒子の濃度を１〜50重
量％、好ましくは10〜40重量％にすることが望ましい。
上記のようなポリマー粒子の濃度と濾過速度との関係を
第２図に示す。すなわち上記のようなポリマー粒子の濃
度を有する分散液を用いることにより、工業的に有効な
濾過速度である20l/m²・時間以上の濾過速度を達成する
ことができる。なお、ポリマー粒子濃度が１重量％より
低い場合には、用いるポリマー粒子の粒子径に拘りな
く、分離膜を通過するポリマー粒子の割合が高くなるこ
とがある。

上記のようなポリマー粒子が分散媒中に分散されてい
る分散液は、ポンプ４で圧力を賦与されて仕込みタンク
１から濾過装置に送られる。この場合の濾過圧力は0.2
〜4.0kg/cm²Ｇにすることが好ましく、さらに0.5〜2.0k
g/cm²Ｇにすることが特に好ましい。この濾過圧は、た
とえばポンプ４の圧力と圧力調節弁10の開閉状態とを調
整することにより制御することができる。

上記のようにしてポンプ４により圧力を賦与された分
散液は分離膜内に送り込まれる。

本発明で使用される分離膜には、分散液中に含まれる
精製対象ポリマー粒子の粒子径の１倍を超え３倍以下の
ポアサイズを有する透孔が形成されている。さらに透孔
のポアサイズは、ポリマー粒子の粒子径の1.5〜３倍好
ましくは２〜2.5倍の範囲内にあることが望ましい。ポ
アサイズが精製対象ポリマー粒子の粒子径の３倍より大
きいと、ポリマー粒子が透孔を通過してしまうため、有
効に濾過を行なうことができず、このような分離膜は本
発明の精製方法においては使用することができない。ま
た、ポアサイズがポリマー粒子の粒子径の1.0倍より小
さいと、濾過効率が短時間で著しく低下することがあ
る。

第３図に、ポリマー粒子の粒子径とポアサイズとの関
係がポリマー粒子の分離膜透過率に及ぼす影響について
示す。

すなわち、ポアサイズが10μｍの透孔を有する分離膜
を使用した場合、５μｍ以上のポリマー粒子は分離膜を
透過することがなく、さらに３μｍ以上の粒子径を有す
るポリマー粒子を使用した場合の分離膜を透過するポリ
マー粒子の割合は非常にわずかである。したがって、こ
のグラフから、本発明においては、ポリマー粒子の粒子
径の１倍を超え３倍以下、好ましくは2.0〜2.5倍のポア
サイズを有する透孔が設けられた分離膜を使用すること
が有利であることがわかる。

なお、ここでポアサイズは、分離膜に形成された透孔
の平均のサイズを意味する。

また本明細書において、精製対象ポリマー粒子の粒子
径とは、分散液中に分散され、しかも分離して得ようと
するポリマー粒子の最小粒子径を意味する。たとえば１
〜30μｍの粒径分布を有するポリマー粒子を分散液中か
ら分離精製しようとする場合には、本明細書でいう精製
ポリマー粒子の粒子径は１μｍとなる。またたとえば５
μｍの粒径を有するポリマー粒子を分散液中から分離精
製しようとする場合には、本明細書でいう精製ポリマー
粒子の粒子径は５μｍとなる。

このようなポアサイズを有する透孔が設けられた分離
膜として、本発明では耐溶剤性の膜であればどのような
材質の膜でも用いることができる。

このような分離膜としては、具体的には、セラミック
膜、フッ素樹脂膜、ポリスルフォン膜、ポリエーテルス
ルフォン膜、ポリイミド膜、ポリオレフィン膜などが用
いられる。そして、このような分離膜は、通常円筒状の
形状を有しており、透孔は円筒状の側壁に形成されてい
る。

第１図において、分離膜は２で示されている。

このような分離膜２は、通常円筒状のハウジング３内
に収容されている。

本発明において、ポリマー粒子の精製は、上記のよう
な分離膜を用いてクロスフロー方式で行なわれる。

すなわち、ポンプ４から送り出された分散液は、分離
膜２の下方から上方に向かって円筒の内部を上方に流
れ、他方、分散媒は、この分散液の流れ方向とほぼ直交
する方向に分離膜２の透孔を通ってハウジング３内に流
れ出す。このように本発明の精製方法においては、分散
液の流れる方向と分散媒の流出する方向は、ほぼ直交
し、このような方向に濾液を分離する方式をクロスフロ
ー方式という。このように被濾過液の流れる方向と濾過
液の流出方向がほぼ直角に交わるために、被濾過液中に
含まれるポリマー粒子が分離膜の透孔の入り口近傍（分
離膜の内周壁）に堆積することが少なく、濾過効率が低
下しにくくなる。さらに、被濾過液である分散液の線速
度を0.2〜4.0m/秒、さらに好ましくは1.0〜4.0m/秒にす
ることにより、ポリマー粒子の堆積の低減を図ることが
できるので、さらに効率良くポリマー粒子の精製を行な
うことができる。

このようにして分離膜２で分散媒の少なくとも一部が
濾過されたポリマー粒子を含む分散液は圧力調節弁10を
通って回収される。

このようにして得られたポリマー粒子を含む分散液
に、濾別された濾過液とほぼ同量の分散媒を添加するこ
とにより、この分散液中に含まれる分散剤、乳化剤、種
々の添加剤あるいは未反応モノマーなどは希釈され、そ
の含有率は低下する。そして、上記のような操作を繰り
返すことにより、ポリマー粒子を含む分散液中の分散
剤、乳化剤、種々の添加剤あるいは未反応モノマーなど
の含有率を所望の値にまで低下させることができる。

他方、分離膜２によってクロスフロー方式で濾別され
た濾過液は、ハウジング３内からホールドタンク５を介
して濾液タンク６に収容される。

本発明によれば、上記のようにしてポリマー粒子を効
率良く精製することができるが、長時間濾過を行なうと
時間の経過と共に、分離膜の内周面にはポリマー粒子な
どが堆積し、このようにして堆積したポリマー粒子のう
ち、透孔の入り口近傍に堆積したポリマー粒子によっ
て、濾過液が透孔に侵入し難くなり、濾過効率が低下す
る。

本発明においては、上記のようなクロスフロー方式に
よりポリマー粒子を精製する際に濾過操作を止めずに濾
過液を用いて間欠的に逆洗を行ないながら濾過を行なう
ことにより、上記のような透孔近傍に堆積したポリマー
粒子を除去することができ、長時間に亘ってポリマー粒
子の精製を連続的に行なうことができる。

たとえば第１図において、濾過液電磁弁９を閉鎖し、
この濾過液電磁弁９の閉鎖に伴って逆洗電磁弁８を開放
してこの逆洗電磁弁８から圧縮空気、加圧濾過液などの
加圧流体を用いてハウジング３内の濾過液の圧力を濾過
圧よりも高くすることにより、濾過液が分離膜２の透孔
を濾過の場合とは逆の方向に流れ、分離膜２の内面に堆
積しているポリマー粒子は除去される。このような間欠
的な逆洗の際の圧力は、濾過圧よりも逆洗圧が高ければ
よく、逆洗圧は、通常0.7〜5.0kg/cm²Ｇ、好ましくは1.
0〜3.0kg/cm²Ｇである。また上記のような間欠的な逆洗
の周期は、濾過時間１分間に0.2〜２回行なうことが好
ましく、さらに0.5〜１回行なうことが特に好ましい。
また、一回の逆洗に要する時間は通常は0.5〜５秒であ
る。そして、このような逆洗を行なった直後に、ハウジ
ング３内の圧力と分離膜２内の分散液との圧力のバラン
スをとるために、１〜２秒間の均圧時間を設けることが
好ましい。均圧時間は具体的には、逆洗直後に濾過液電
磁弁９および逆洗電磁弁８の両者が閉鎖されている時間
である。

また、本発明のポリマー粒子の精製方法においては、
第４図に示すように上記のような間欠的な逆洗を行なっ
ても濾過速度が時間の経過と共に次第に低下する。特に
このような経時的な濾過速度の低下は、精製対象ポリマ
ー粒子の粒子径よりもポアサイズの大きい分離膜を用い
た場合に発生しやすい。

このような濾過速度の低下は、分離膜の透孔にポリマ
ー粒子が侵入するために発生するのであろうと推察され
る。

本発明では、必要に応じて上記のようなポリマー粒子
が透孔に侵入することによる濾過速度の低下を防止する
ために、有機溶媒を用いて逆洗を行なうことにより、分
離膜の透孔を閉塞しているポリマー粒子を溶解する操作
を行なう。

このような逆洗に使用することができる有機溶媒は、
ポリマー粒子を溶解することができる有機溶媒であれば
よく、精製対象ポリマー粒子の溶解性を考慮して選定す
ることができる。

たとえばポリスチレンビーズの精製を行なう場合に
は、酢酸エチル、トルエン、テトラヒドロフラン、DMF
等を使用することができ、またアクリルビーズの精製を
行なう場合には、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、
メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、DMF等を使
用することができる。

この有機溶媒を用いた逆洗は、たとえば第１図に示す
装置を用いる場合には、逆洗電磁弁８および濾過液電磁
弁９を開放して、ハウジング３およびホールドタンク５
内にある濾過液を有機溶媒で置換し、次いで加圧して有
機溶媒を分離膜２の透孔内を逆流させればよい。このよ
うな有機溶媒を用いた逆洗により、透孔内に侵入して透
孔を閉塞しているポリマー粒子などは、有機溶媒の溶解
力および逆洗の圧力で透孔から除去される。

したがって、このような有機溶媒を用いた逆洗の条件
は、透孔の閉塞状況等を考慮して適宜設定することがで
きるが、逆洗圧力は通常0.7〜5.0kg/cm²・Ｇ、好ましく
は1.0〜3.0kg/cm²・Ｇであり、また上記のような有機溶
媒を用いた逆洗は、１〜５時間に１回行なうことが好ま
しく、さらに１〜３時間に１回行なうことが特に好まし
い。さらに、一回の逆洗に要する時間は通常は10分程度
である。

さらに本発明においては、上記の間欠的な逆洗を行な
いながらポリマー粒子の精製を行なうと共に、濾過速度
が一定以下、たとえば初期濾過速度1/2〜1/3になった時
点で、上記の有機溶媒を用いた逆洗を行なうことが好ま
しい。

粒子径5.0μｍのスチレンビーズを、ポアサイズがそ
れぞれ10μｍ、1.5μｍおよび0.8μｍである分離膜を用
いて連続的にポリマー粒子の精製を行なった場合の濾過
速度と濾過時間との関係を第４図に示す。

第４図に示すように酢酸エチルなどの有機溶媒による
逆洗と間欠的な逆洗を併用することにより、濾過速度の
低下を有効に防止することができると共に、有機溶媒に
よる逆洗回数を少なくすることができる。

そして、このようにしてポリマー粒子の精製を行なう
ことにより、乳化剤、分散剤、種々の添加剤、未反応モ
ノマー等は、分散媒とともに濾過液として除去される。

したがって、上記のようにして得られるポリマー粒子
は、上記のような他の成分の含有率が低いために、得ら
れたポリマー粒子を乾燥してもポリマー粒子が凝集した
りすることがなく、ポリマー粒子表面への分散剤、乳化
剤、種々の添加剤あるいは未反応モノマーなどの付着を
少なくすることができる。

発明の効果 本発明のポリマー粒子の精製方法は、従来の濾過方法
のように被濾過液の流動方向と、濾過液の流動方向とが
同一方向である濾過方法とは異なり、特定のポアサイズ
の透孔を有する分離膜を使用して、クロスフロー方式で
濾過を行なっている。すなわち、本発明の精製方法にお
いては、濾過液は、分離膜内で分散液の流動方向とほぼ
直交する方向に濾過される。

したがって、分散液中に含まれるポリマー粒子が分離
膜の透孔中に侵入し、あるいは透孔の入り口近傍に堆積
して分散媒の透過を疎外することが少なく、効率的に濾
過液を除去してポリマー粒子の精製をすることができ
る。

さらに、濾過液を用いて間欠的に逆洗を行ないながら
濾過を行なうことにより、分離膜の透孔近傍に堆積した
ポリマー粒子を除去することができ、濾過効率が経時的
に低下しにくくなる。

また、上記の濾過液を用いた間欠的な逆洗とは別に、
ポリマー粒子を溶解することができる有機溶媒を用いて
逆洗を行なうことにより、分離膜の透孔内部に侵入して
透孔を閉塞しているポリマー粒子を溶解除去することが
できるので、経時的に低下した濾過効率を、初期の段階
の値とほぼ同様な値にまで回復させることができる。

さらにまた、上記の間欠的な逆洗と有機溶媒を用いた
逆洗とを組み合わせて行なうことにより、濾過効率が経
時的に低下しにくくなると共に、一定期間使用すること
により低下して濾過効率を初期の値にまで回復させるこ
とができるので、長期間にわたって分離膜を使用するこ
とができる。

そして、上記のようにして本発明の精製方法を採用す
ることにより、ポリマー粒子と、分散剤、乳化剤、種々
の添加剤、未反応モノマー等とを効率よく分離すること
ができるため、精製後に得られるポリマー粒子を乾燥し
ても、これらのポリマー粒子が凝集したりすることがな
く、また得られるポリマー粒子表面に分散剤、乳化剤、
種々の添加剤や未反応モノマーが付着することがなく、
良好な粉末特性を有するポリマー粒子を得ることができ
る。

次に本発明の実施例を示して本発明をさらに詳しく説
明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に限定さ
れるものではない。

参考例１ 分散重合法によりポリスチレンビーズ（PStビーズ）1
6.4重量％を含む反応液を得、この反応液をPStビーズ濃
度が35.0重量％になるまで濃縮し、次いでイソプロピル
アルコール（IPAともいう）を添加してPStビーズ濃度が
16.4重量％の分散液を調整した。

この分散液中には、PStビースを良好に分散させるた
めに多量の分散剤（グラフトポリマー、ｎ＝100000）
が含まれている。以下にこの分散液の性状を示す。

PStビース分散液性状 分散媒：イソプロピルアルコール スラリー濃度:16.4重量％ 分散剤濃度:2.2重量％ （対PStビース:13.4重量％） PStビース径:5.0μｍ（単分散粒子） 上記のPStビース分散液4000gを、第１図に示す膜分離
装置の仕込みタンク１に仕込んだ。

このPStビース分散液を、ポンプ４に用いて、内部に
分離膜２を有するハウジング３に下方向から供給した。

この分離膜２の仕様は下記のとおりであり、上記のPS
tビース分散液はハウジング３内に設けられた内面膜、
円筒型の分離膜２の内部を下方から上方に移動させた。

分離膜の仕様 ポアサイズ:10μｍ、 形状：内面膜、円筒型、I.D:15mmφ×150L 有効濾過面積:65cm² 材質：セラミックス なお、上記の分離膜を用いたクロスフロー方式による
濾過操作条件は次の通りである。

濾過圧:0.5kg/cm²Ｇ 線速度:1.2m/秒 濾過時間:58秒 上記のような濾過圧力などの濾過条件の調整は、ハウ
ジング３の吐出側に設けられている圧力調節弁10を開閉
することにより行なった。

上記のように内面膜、円筒型の分離膜２内を用いて、
流動する分散液中の分散媒を、分散液の流れに対して概
略直角に交わる角度で分離膜に形成されているポアを通
してハウジング３内に流出させ、さらにホールドタンク
５から、開放されている濾過液電磁弁９を通して濾過タ
ンク６に導出させた。

上記のようにしてクロスフロー方式により濾過を行な
いながら、周期的に濾過液電磁弁９を閉鎖すると共に、
逆洗電磁弁８を開放してホールドタンク５内に加圧空気
を導入し、下記のようにしてハウジング内の濾液の圧力
を、濾過圧力よりも高くして逆洗を行なった。

逆洗条件は次の通りである。

逆洗条件 逆洗圧力:1.0kg/cm²Ｇ 逆洗時間:0.5秒 均圧時間:1.5秒 逆洗サイクル:60秒 なお、均圧時間は、濾過液電磁弁９と逆洗電磁弁８と
を閉鎖して、濾過圧とスラリー圧との均衡をとるための
時間である。

上記のようにして逆洗サイクル60秒で上記のポリマー
粒子の分散液4000gをクロスフロー方式で第１回目の濾
過を行なうことにより、2130gのイソプロピルアルコー
ルを分離し、ポリマー粒子の分散液1870gを得た。

上記のようにして第１回目の濾過によって得られたポ
リマー粒子の分散液1870gに、分離された量と同量のイ
ソプロピルアルコール（2130g）を加えて分散液を4000g
にし、上記と同様の条件で第２回目の濾過を行なった。

さらに、同様に、分離したイソプロピルアルコールと
同量のイソプロピルアルコールを加えて第３回目および
第４回目の濾過を行なった。

得られた濾過液中に含まれる分散剤の濃度（対PSt濃
度）を表１に示す。

上記のようにして濾過を行なった後、得られたスラリ
ーを乾燥してみると、分散剤濃度が低下するにつれて、
ポリマー粒子の凝集が少なくなった。そして分散剤濃度
が0.65重量％以下ではポリマー粒子の凝集はまったくみ
られなかった。

参考例２ 参考例１において、濾液タンクに流出したイソプロピ
ルアルコールと同様のイソプロピルアルコールをポリマ
ー粒子を含む分散液に連続的に加えながら、この分散液
を循環して分離膜に供給して連続的なポリマー粒子の分
離精製を行なった以外は同様に操作した。

使用したイソプロピルアルコールの量と、得られた分
散液中の分散剤濃度との関係を表２に示す。

このように連続的にポリマー粒子の精製を行なうこと
により、参考例１で示したバッチ式でポリマー粒子の精
製を行なうよりも、効率的にポリマー粒子の精製を行な
うことができる。

参考例３および比較例１〜３ 参考例１において、以下に記載する粒子径を有するPS
tビースを含有する分散液を用いた以外は同様に操作し
た。

粒子径:4μｍ（参考例３） 粒子径:3μｍ（比較例１） 粒子径:2μｍ（比較例２） 粒子径:2μｍ（比較例３） 上記のような粒子径を有するPStビースを含む懸濁液
を用いた場合の濾液側への粒子通過率を第３図に示す。
なお、ここで用いた分離膜のポアサイズは10μｍであ
る。

第３図から明らかなように、ポアサイズが粒子径の３
倍を超えると、分離膜を透過するPStビースの量が著し
く増加する。

なお、第３図に示した粒子透過率は、次式により算出
した値である。

参考例４ 参考例１において、分散液中におけるポリマー粒子の
濃度を変えて、濾過速度とポリマー粒子濃度との関係を
調べた。

結果を第２図に示す。

第２図から明らかなように、たとえば分散液中におけ
るポリマー粒子の濃度が16.4重量％のときは濾過速度が
660l/m²・時間であり、分散液中におけるポリマー粒子
濃度が高くなるにしたがって濾過速度は低くなり、たと
えばポリマー粒子濃度が35.0重量％の分散液を用いた場
合には、350l/m²・時間である。したがって、本発明の
ポリマー粒子の精製方法においては、非常に広範囲の濃
度を有する分散液を用いて効率良く分離精製することが
できる。

実施例１〜３ 参考例２において、分散媒を用いた間欠的な逆洗とは
別に、濾過速度が約400l/m²・時間より低くなった時点
で、分離された濾過液を除去し、代わりに酢酸エチルを
導入して、濾過液電磁弁９を閉鎖し、逆洗電磁弁８から
圧縮空気を導入して2.0kg/cm²Ｇの圧力で逆洗を行なっ
た。

この酢酸エチルはPStビースを溶解することができ
る。

上記のような酢酸エチルにより逆洗を10分間行なうこ
とにより、濾過速度は、初期値にまで回復した（実施例
１）。

また、同様にポアサイズ1.5μｍの分離膜（実施例
２）およびポアサイズ0.8μｍの分離膜（実施例３）を
用いて酢酸エチルによる逆洗を行なったところ、同様の
効果を得ることができた。

結果を第４図に示す。

このようにポリマー粒子を溶解することができる溶媒
を用いて逆洗を行なうことにより、分離膜を使用してポ
リマー粒子の精製を長期間安定に行なうことができる 参考例５ 参考例２において、PStビースを含む分散液の代わり
に、懸濁重合法を採用して製造したPMMA（ポリメチルメ
タクリレートともいう）ビーズを含む水性懸濁液1000g
を使用してPMMAビーズの精製を行なった。

用いたPMMAビーズの性状は次の通りである。

PMMAビーズの性状 分散媒：水 スラリー濃度:25.0重量％ 分散安定剤濃度:1.25重量％ PMMAビーズ径:1〜30μｍ（広粒径分布） また、用いた分離膜は、ポアサイズが1.5μｍである
以外は参考例２で用いた分離膜と同じ仕様であり、さら
に濾過操作条件も同一である。

2000gの洗浄水を使用して、分散液中に含まれる分散
安定剤の濃度を0.09重量％以下にすることができた。

また、このときの濾過速度は、150l/m²・時間であ
り、濾液側へのPMMAビーズの通過はみられなかった。

参考例６ 参考例２において、PStビースを含む分散液の代わり
に、乳化重合法を採用して製造したサブミクロンPMMAビ
ーズを含む水性懸濁液1000gを使用してサブミクロンPMM
Aビーズの精製を行なった。

用いたPMMAビーズの性状は次の通りである。

PMMAビーズの性状 分散媒：水 スラリー濃度:25.0重量％ 分散剤濃度:3000ppm PMMAビーズ径:0.15μｍ（単分散粒子） また、用いた分離膜は、ポアサイズが0.2μｍである
以外は参考例２で用いた分離膜と同じ仕様であり、さら
に濾過操作条件も同一である。

2000gの洗浄水を使用して、分散液中に含まれる分散
安定剤の濃度を300ppm以下にすることができた。

また、このときの濾過速度は、50l/m²・時間であり、
濾液側へのPMMAビーズの通過はみられなかった。

参考例７ 参考例２において、PStビースを含む分散液の代わり
に、ソープフリー乳化重合法を採用して製造したサブミ
クロンPMMAビーズを含む水性分散液1000gを使用してサ
ブミクロンPMMAビーズの精製を行なった。

用いたPMMAビーズの性状は次の通りである。

PMMAビーズの性状 分散媒：水 スラリー濃度:25.0重量％ 分散安定剤とオリゴマーの濃度:0.5重量％ PMMAビーズ径:0.43μｍ（単分散粒子） また、用いた分離膜は、ポアサイズが0.8μｍである
以外は、参考例２で用いた分離膜と同じ仕様であり、さ
らに濾過操作条件も同一である。

2000gの洗浄水を使用して、分散液中に含まれる分散
安定剤の濃度を0.04重量％以下にすることができた。

また、このときの濾過速度は、80l/m²・時間であり、
濾液側へのPMMAビーズの通過はみられなかった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法において使用することができる
精製装置の一例を模式的に示す図である。 １…仕込みタンク、２…分離膜、３…ハウジング、４…
循環ポンプ、６…濾液タンク、７…圧力計、８…逆洗電
磁弁、９…濾過液電磁弁 第２図は、スラリー濃度と濾過速度との関係の一例を示
すグラフである。 第３図は、ポリマー粒子径と粒子透過率との関係の一例
を示すグラフである。 第４図は、酢酸エチルを用いた逆洗による濾過能力の回
復状態の一例を示すグラフである。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】分散液中に分散されているポリマー粒子を
   精製するに際して、該分散液中に分散されている精製対
   象ポリマー粒子の粒子径の１倍を超え３倍以下のポアサ
   イズを有する透孔が設けられている分離膜を用いて、ク
   ロスフロー方式で該ポリマー粒子を精製すると共に、該
   ポリマー粒子の分散媒を用いて間欠的に該分離膜の逆洗
   を行ない、かつ該間欠的な逆洗を複数回行った後該ポリ
   マー粒子を溶解し得る溶媒を用いて該分離膜の洗浄を行
   なうことを特徴とするポリマー粒子の精製方法。