JPH0826467B2 - 高分子酸の製造方法 - Google Patents

高分子酸の製造方法

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JPH0826467B2
JPH0826467B2 JP62115960A JP11596087A JPH0826467B2 JP H0826467 B2 JPH0826467 B2 JP H0826467B2 JP 62115960 A JP62115960 A JP 62115960A JP 11596087 A JP11596087 A JP 11596087A JP H0826467 B2 JPH0826467 B2 JP H0826467B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、水溶性高分子酸の製造方法に関する。詳し
くは、両性イオン交換膜と陽イオン交換膜とを交互に配
し、高分子酸室と酸室とを交互に形成した電気透析装置
を用い、高分子酸室に水溶性高分子酸の塩溶液を供給し
且つ酸室に酸溶液を供給し、電気透析を行い、高分子酸
室より高分子酸溶液を回収することを特徴とする高分子
酸の製造方法に関する。また本発明は両性イオン交換膜
と陽イオン交換膜とを交互に配し、高分子酸室と酸室と
を交互に形成した電気透析装置(A)及び両性イオン交
換膜と陰イオン交換膜とを交互に配し、酸の生成室と脱
酸室とを交互に形成した電気透析装置(B)を用い、該
電気透析装置(A)の高分子酸室に水溶性高分子酸の塩
溶液を供給し且つ酸室に酸溶液を供給し、電気透析を行
い高分子酸室より高分子酸溶液を回収し、酸室より遊離
した塩と酸との混合溶液を得て、該混合溶液は該電気透
析装置(B)の脱酸室に供給し且つ酸の生成室には酸溶
液を供給し、電気透析を行い酸の生成室から酸溶液を回
収し、該酸溶液を電気透析装置(A)の酸室に供給する
ことを特徴とする高分子酸の製造方法に関する発明をも
提供する。
〔従来技術およびその問題点〕
従来、遊離の水溶性高分子酸を得る方法としては、例
えば水溶性不飽和酸を重合する方法、高分子酸の塩を
酸,イオン交換樹脂,またはイオン交換膜を用いて電気
透析することにより該高分子酸に転化する方法がある。
しかしながら、水溶性不飽和酸を重合する方法では、所
望する任意の高分子酸を重合することが困難であった。
また、高分子酸の塩を酸により転化する方法では、該高
分子酸より強い酸を作用させることが必要であるため、
副生物として強酸塩が生じて目的とする高分子酸との分
離が困難になる。さらにまた、イオン交換樹脂を用いる
方法では、高分子酸への転化率が低いうえに該イオン交
換樹脂の再生を要する問題がある。
〔発明が解決しようとする問題点〕
他方、陽イオン交換膜を用いて水溶性高分子酸の塩を
電気透析により高分子酸とする方法は、特開昭59−1732
82号公報に記載のように、上記の如き従来技術の問題点
を解決し所望の水溶性高分子酸を得ることが出来るが、
該高分子酸の塩が陽イオン交換膜を拡散、透過するた
め、高分子酸への転化率が極めて悪い。したがって、こ
のような陽イオン交換膜を用いる電気透析による方法に
おいて、高分子酸の塩から高分子酸への転化率を向上さ
せるためには、使用する酸の濃度、容量などを増加させ
ることが必要となり、コストが非常に高くなるので工業
的に好ましくない。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明は上記に鑑み、高分子酸の塩から高分子酸を高
い転化率、収率で回収でき、しかも使用した廃酸を再生
して再利用が可能である極めて効率的な高分子酸の製造
方法を提供するものである。即ち、本発明は、両性イオ
ン交換膜と陽イオン交換膜とを交互に配し、高分子酸室
と酸室とを交互に形成した電気透析装置を用い、高分子
酸室に水溶性高分子酸の塩溶液を供給し且つ酸室に酸溶
液を供給し、電気透析を行い、高分子酸室より高分子酸
溶液を回収することを特徴とする高分子酸の製造方法で
ある。また本発明は両性イオン交換膜と陽イオン交換膜
とを交互に配し、高分子酸室と酸室とを交互に形成した
電気透析装置(A)及び両性イオン交換膜と陰イオン交
換膜とを交互に配し、酸の生成室と脱酸室とを交互に形
成した電気透析装置(B)を用い、該電気透析装置
(A)の高分子酸室に水溶性高分子酸の塩溶液を供給し
且つ酸室に酸溶液を供給し、電気透析を行い高分子酸室
より高分子酸溶液を回収し、酸室より遊離した塩と酸と
の混合溶液を得て、該混合溶液は該電気透析装置(B)
の脱酸室に供給し且つ酸の生成室には酸溶液を供給し、
電気透析を行い酸の生成室から酸溶液を回収し、該酸溶
液を電気透析装置(A)の酸室に供給することを特徴と
する高分子酸の製造方法に関する発明を提供する。
本発明で用いられる水溶性高分子酸の塩は、分子中に
1部若しくは全部が塩となった例えばカルボン酸基,ス
ルホン酸基,リン酸基等の酸基を有する高分子である。
例えば、天然から得られるアルギン酸ソーダや前記のよ
うな酸基を有する重合性単量体を重合前若しくは重合後
に1部若しくは完全にNa,K,Ca,Baなどの塩とした水溶性
高分子酸塩等である。
上記のカルボン酸基を有する高分子としては、例えば
アクリル酸,メタクリル酸,マレイン酸,フマル酸,イ
タコン酸等の単量体の重合体である。また、スルホン酸
基を有する高分子としては、例えばビニルスルホン酸,
パラスチレンスルホン酸,2−ヒドロキシ−3−アリロキ
シプロピルスルホン酸等の単量体の重合体である。ま
た、リン酸基を有する高分子としては、例えばモノ(2
ヒドロキシエチルメタクリレート)モノ(3−クロロ−
2−ヒドロキシプロピルメタクリレート)アシッドホス
フエート等の単量体の重合体である。また、硫酸基を有
する高分子としては、例えばアリル硫酸エステル等の単
量体の重合体である。さらに、これらの酸基を有する単
量体と重合可能な単量体、例えばアクリル酸エステル
類,メタクリル酸エステル類,アクリロニトリル,メタ
クリロニトリル,スチレン,α−メチルスチレン,酢酸
ビニル,アクリルアミド,N−メチロールアクリルアミ
ド,NN′−ジメチルアミノエチルメタクリレート等との
共重合体を挙げることが出来る。
本発明で用いられる両性イオン交換膜は、陽イオン交
換基と陰イオン交換基を均一に混在させたものであり、
例えば陽イオン交換基としては従来公知のスルホン酸
基,カルボン酸基等が好適であり、陰イオン交換基とし
ては、第4級ピリジニウム塩基,スルホニウム塩基,ホ
スホニウム塩基等のオニウム塩基と第1級,第2級,第
3級アミノ基等の弱塩基が好適に用いられる。これら両
性イオン交換膜は、いわゆる水素イオン選択透過性膜で
あり、該性質を有する膜であれば従来公知のいかなる膜
でも使用できる。陽イオン交換基としては陽イオンのみ
を選択的に透過せしめるものでスルホン酸基,カルボン
酸基を有する通常公知の膜が使用できる。陰イオン交換
膜としては、従来公知の陰イオンを選択的に透過せしめ
るものであれば良いが、特に好ましいものは弱塩基性の
陰イオン交換膜である。
本発明の方法を図に基づいて説明する。但し、図面は
本発明の方法により使用される装置の単なる1例を示し
ているもので、これによって本発明は何ら制限を受ける
ものでない。
第1図において、電気透析装置(A)は陽イオン交換
膜11と両性イオン交換膜12で高分子酸室7と酸室8に区
画されている。原料である水溶性高分子酸の塩溶液3が
高分子酸室7に供給され、酸溶液6は酸室8に供給され
る。そして、両性イオン交換膜12によってH+のみ透過さ
れ、水溶性高分子酸の塩は高転化率で高分子酸に変換さ
れて回収4される。一方、遊離した塩は陽イオン交換膜
11を透過して中性塩となり、酸室8からは該中性塩と低
濃度の酸との混合液5が排出される。この排出された液
5は電気透析装置(B)の室10に供給される。
電気透析装置(B)は陰イオン交換膜13と両性イオン
交換膜12で酸の生成室9と脱酸室10に区画されている。
中性塩と酸の混合溶液5は、この脱酸室10に供給され
る。そして、H+は両性イオン交換膜を透過し、酸根は陰
イオン交換膜を透過して酸が酸の生成室で再生される。
再生された酸6は電気透析装置(A)の室8に供給さ
れ、水溶性高分子酸の塩の転化用酸6として利用され
る。一方、脱酸された液15は廃塩として排出される。こ
こで、使用される陰イオン交換膜は高電流効率で高濃度
の酸を得るために弱塩基性陰イオン交換膜であることが
望ましい。
かかる構成を有する本発明の電気透析装置(A)にお
いて、好ましくは電流密度0.5〜20A/dm2,温度15〜50℃
で電気透析することにより、高転化率で高分子酸が製造
できる。酸として通常公知の有機,無機の強酸が用いら
れ、例えば硫酸,硝酸,アルキルスルホン酸等である。
また、高分子酸の製造は連続式でもバッチ式でも適用
されるが、膜面線速度は連続式の場合0.01〜5cm/sec,バ
ッチ式の場合1〜20cm/secで電気透析することが好まし
い。
本発明の電気透析装置(B)において、好ましくは電
流密度0.5〜20A/dm2,温度常温〜50℃で脱酸室のpHが2
〜3になるように電気透析することにより高濃度の酸が
効率よく再生できる。
〔発明の効果〕
本発明によれば、後記する実施例からも明らかなよう
に、両性イオン交換膜と陽イオン交換膜とを配した電気
透析装置における電気透析により、水溶性高分子酸の塩
から当該高分子酸を極めて良好な転化率で得ることが出
来る。また、本発明は、上記の高分子酸を得る工程と併
せて、両性イオン交換膜と陰イオン交換膜とを配した電
気透析装置における酸の再生工程とを組合せることによ
り、工業的に効率的な高分子酸の製造方法を提供するも
のである。
〔実施例〕
以下に本発明を更に具体的に示すために実施例を記載
するが、本発明は、これらによって何ら限定されるもの
ではない。
実施例−1 アクリル酸ナトリウム水溶液と過硫酸アンモニウム水
溶液とを重合させて得た重合率20%のポリアクリル酸ナ
トリウム水溶液(Na分、58g/l)を、第1図のフローシ
ートに従って処理し、ポリアクリル酸および酸の回収を
行なった。
電気透析装置(A)としてはネオセプタCSV,ネオセプ
タCM(徳山曹達(株)製、両性イオン交換膜,強酸性陽
イオン交換膜)で、高分子酸室と酸室とに区画した電気
透析槽TS−2型(徳山曹達(株)製、有効膜面積2dm2
/対)を使用した。酸再生処理の電気透析装置(B)と
してはネオセプタCSV,ネオセプタACM(徳山曹達(株)
製、両性イオン交換膜,弱塩基性陰イオン交換膜)で酸
の生成室と脱酸室に区画した電気透析槽TS−2型(徳山
曹達(株)製、有効膜面積2dm2/対)を使用した。
電気透析装置(A)において、水溶性高分子酸の塩と
して重合率20%のポリアクリル酸ナトリウム水溶液(Na
分、58g/l),転化用酸として3規定の硫酸を供給し、
平均電流密度4A/dm2,27℃で透析した。その結果、ポリ
アクリル酸ナトリウムからポリアクリル酸への転化率は
96%であり、またH+電流効率は99%であった。廃液は酸
と中性塩であり、その濃度は硫酸0.54規定,中性塩1.2
規定であった。廃液は電気透析装置(B)の室10に供給
し、もう一方の室9には硫酸を供給しておき、平均電流
密度4A/dm2,25℃で透析した。その結果、再生酸として
約3規定の硫酸が得られた。次いで、この再生した酸は
電気透析装置(A)の酸室8に供給され、再生酸として
循環使用した。
実施例−2 重合率30%のポリスチレンスルホン酸ナトリウム水溶
液(Na分、25g/l)を第1図のフローシートに従って処
理し、ポリスチレンスルホン酸および酸の回収を行なっ
た。
電気透析方法は実施例−1と同様の条件、工程で行な
った。その際の結果として、ポリスチレンスルホン酸ナ
トリウムからポリスチレンスルホン酸への転化率は98%
であり、H+電流効率は99%であった。また、再生した酸
濃度は硫酸約3.2規定であった。
実施例−3 イタコン酸−アクリル酸共重合体の塩の水溶液(Na
分、32g/l)を第1図のフローシートに従って処理し
た。電気透析方法は実施例−1と同様の条件、工程で行
なった。
その結果、転化率97%のイタコン酸−アクリル酸の共
重合体が得られた。再生した酸濃度は硫酸約3.1規定で
あった。
実施例−4 アクリル酸ナトリウム水溶液と過硫酸アンモニウム使
用液とを重合させて得た20%ポリアクリル酸ナトリウム
水溶液(Na分、58g/l)をバッチ方式を用いて処理し、
ポリアクリル酸および酸の回収を行なった。
電気透析槽としては実施例−1と同様のものを使用
し、水溶性高分子酸の塩として重合率20%ポリアクリル
酸ナトリウム水溶液(Na分、58g/l)5l,転化用酸として
3規定の硫酸を5l供給し、平均電流密度4A/dm2,25℃で2
50分間通電透析した。その結果、5lポリアクリル酸ナト
リウムから4.6lポリアクリル酸が得られ、転化率は96%
であり、またH+電流効率は99%であった。酸の回収は、
上記転化用酸として使用された酸の廃水5.4lの濃度,硫
酸0.54規定,中性塩1.2規定,再生酸として0.5規定の硫
酸を1供給し、平均電流密度4A/dm2,25℃で55分間通
電透析した。その結果、再生酸として2.9規定の硫酸が
得られ、廃水より酸を約90%回収した。
比較例−1 実施例−1の重合率20%ポリアクリル酸ナトリウム水
溶液(Na分、58g/l)を通常の電気透析装置で処理し、
ポリアクリル酸の回収を行なった。即ち、電気透析槽と
しては、ネオセプタCM(徳山曹達(株)製、強酸性陽イ
オン交換膜)を用いた電気透析槽TS−2型(徳山曹達
(株)製、有効膜面積2dm2/対)を使用し、実施例−
1の条件で電気透析を行なった。
その結果、ポリアクリル酸ナトリウムからポリアクリ
ル酸への転化率は40%であった。
【図面の簡単な説明】
第1図は、本発明の代表的な製造法を示すフロー図であ
る。第1図において、1は高分子酸を得る電気透析装置
(A),2は酸を再生する電気透析装置(B),3は高分子
酸の塩溶液,4は高分子酸,5は酸と塩の混合液,6は再生酸
をそれぞれ示し、また電気透析装置1において7は高分
子酸室,8は酸室,電気透析装置2において9は酸の生成
室,10は脱酸室であり、11は陽イオン交換膜,12は両性イ
オン交換膜,13は陰イオン交換膜,14は酸液,15は廃塩の
それぞれフローを示す。

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】両性イオン交換膜と陽イオン交換膜とを交
    互に配し、高分子酸室と酸室とを交互に形成した電気透
    析装置を用い、高分子酸室に水溶性高分子酸の塩溶液を
    供給し且つ酸室に酸溶液を供給し、電気透析を行い、高
    分子酸室より高分子酸溶液を回収することを特徴とする
    高分子酸の製造方法
  2. 【請求項2】水溶性高分子酸の塩が、分子中に1部また
    は全部が塩となったカルボン酸基,スルホン酸基または
    リン酸基の酸基を有する高分子である特許請求の範囲第
    1項に記載の製造方法
  3. 【請求項3】両性イオン交換膜が、陽イオン交換基と陰
    イオン交換基とを均一に存在させたイオン交換膜である
    特許請求の範囲第1項に記載の製造方法
  4. 【請求項4】両性イオン交換膜と陽イオン交換膜とを交
    互に配し、高分子酸室と酸室とを交互に形成した電気透
    析装置(A)及び両性イオン交換膜と陰イオン交換膜と
    を交互に配し、酸の生成室と脱酸室とを交互に形成した
    電気透析装置(B)を用い、該電気透析装置(A)の高
    分子酸室に水溶性高分子酸の塩溶液を供給し且つ酸室に
    酸溶液を供給し、電気透析を行い高分子酸室より高分子
    酸溶液を回収し、酸室より遊離した塩と酸との混合溶液
    を得て、該混合溶液は該電気透析装置(B)の脱酸室に
    供給し且つ酸の生成室には酸溶液を供給し、電気透析を
    行い酸の生成室から酸溶液を回収し、該酸溶液を電気透
    析装置(A)の酸室に供給することを特徴とする高分子
    酸の製造方法。
  5. 【請求項5】陰イオン交換膜が弱塩基性陰イオン交換膜
    である特許請求の範囲第4項に記載の製造方法。
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