JPS63282285A

JPS63282285A - 高分子酸の製造方法

Info

Publication number: JPS63282285A
Application number: JP62115960A
Authority: JP
Inventors: Ryuji Takeshita; 竹下　竜二; Takahisa Yamamoto; 宜契山本; Yoshiaki Noma; 野間　義昭
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1987-05-14
Filing date: 1987-05-14
Publication date: 1988-11-18
Anticipated expiration: 2011-03-13
Also published as: JPH0826467B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、水溶性高分子酸の製造方法に関゛する。詳し
くは、水溶性高分子酸の塩を遊離させ、当該高分子酸を
得るに際して、両性イオン交換膜と陽イオン交換膜を交
互に配した電気透析装置により高分子酸を得る方法に関
し、さらに必要に応じて、遊離した中性塩と酸の混合溶
液を両性イオン交換膜と陰イオン交換膜を交互に配した
電気透析装置たより酸として再生処理する工程からなる
高分子酸の製造方法に関する。

〔従来技術およびその問題点〕

従来、遊離の水溶性高分子酸を得る方法としては、例え
ば水溶性不飽和酸を重合する方法、高分子酸の塩を酸、
イオン交換樹脂、″またはイオン交換膜を用いて電気透
析することにより該高分子酸に転化する方法がある。し
かしながら、水溶性不飽和酸を重合する方法では、所望
する任意の高分子酸を重合するこ□とが困難であった。

また、高分子酸の塩を酸により転化する方法では、該高
分子酸より強い酸を作用させることが必要であるため、
副生物として強酸塩が生じて目的とする高分子酸との分
離が困難になる。さらｋまた、イオン交換樹脂を用いる
方法では、高分子酸への転化率が低いうえに該イオン交
換樹脂の再生を要する問題がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

他方、陽イオン交換膜を用いて水溶性高分子酸の塩を電
気透析により高分子酸とする方法は、特開昭５９−１７
３２８２号公報に記載のように、上記の如き従来技術の
問題点を解決し所望の水溶性高分子酸を得ることが出来
るが、該高分子酸の塩が陽イオン交換膜を拡散、透過す
るため、高分子酸への転化率が極めて悪い。したがって
、このような陽イオン交換膜を用いる電気透析による方
法において、高分子酸の塩から高分子酸への転化率を向
上させるためには、使用する酸の濃度、容量などを増加
させることが必要となり、コストが非常に高くなるので
工業的に好ましくない。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は上記に鑑み、高分子酸の塩から高分子酸を高い
転化率、収率で回収でき、しかも使用した廃酸を再生し
て再利用が可能である極めて動車的な高分子酸の製造方
法を提供する本のである。即ち、本発明は、水溶性高分
子酸の塩を遊離させ高分子酸を得るに際して、両性イオ
ン交換膜と陽イオ、ン交換膜を交互に配した電気透析装
置忙おいて電気透析することにより、水溶性高分子酸の
塩を遊離させ高分子酸を得る方法である。また、本発明
は上記の電気透析装置において高分子酸を得る工程（Ａ
）から遊離した中性塩と酸の混合溶液を両性イオン交換
膜と陰イオン交換膜を交互に配列した電気透析装置によ
り酸として再生処理する工程（Ｂ）からなり、この再生
酸を高分子酸を得る工ｆｉ（Ａ）Ｋ再利用することを特
徴とする高分子酸の製造方法である。

本発明で用いられる水溶性高分子酸の塩は、分子中に１
部若しくは全部が塩となった例えばカルボン酸基、スル
ホン酸基、リン酸基等の酸基を有する高分子である。例
えば、天然から得られるアルギン酸ンーダや前記のよう
な酸基を有する重合性単量体を重合前若しぐは重合後に
１部若しくは完全にＮａ　ｌ　Ｋ　ｘ　ｃａ　ｌＢ＆な
どの塩とした水溶性高分子酸塩等である。

上記のカルボン酸基を有する高分子としては、例えばア
クリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタ
コン酸等の単量体の重合体である。また、スルホン酸基
を有する高分子としては、例えばビニルスルホン酸。

パラスチレンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−アリロ
キシプロピルスルホン酸等の単量体の重合体である。１
念、リン酸基を有する高分子としては、例えばモノ（２
ヒドロキシエチルメタクリレート）モノ（３−クロロ−
２−ヒドロキシプロピルメタクリレート）アシブトホス
フェート等の単量体の重合体である。また、硫酸基を有
する高分子としては、例えばアリル硫酸エステル等の単
量体の重合体である。さらに、これらの酸基を有する単
量体と重合可能な単量体、例えばアクリル酸エステル類
、メタクリル酸エステル類、アクリロニトリル、メタク
リ口ニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビ
ニル、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド
。

ＮＮ’−ジメチルアミノエチルメタクリレート等との共
重合体を挙げることが出来る。

本発明で用いられる両性イオン交換膜は、陽イオン交換
基と陰イオン交換基を均一に混在させたものであり、例
えば陽イオン交換基としては従来公知のスルホン酸基、
カルボン酸基等が好適であり、陰イオン交換基としては
、第４級ピリジニウム塩基、スルホニウム塩基、ホスホ
ニウム塩基等のオニウム塩基と第１級、第２級、第３級
アミノ基等の弱塩基が好適に用いられる。これら両性イ
オン交換膜は、いわゆる水素イオン選択透過性膜であり
、該性質を有する膜であれば従来公知の麿かなる膜でも
使用できる。陽イオン交換膜としては陽イオンのみを選
択的に透過せしめるものでスルホン酸基、カルボン酸基
を有する通常公知の膜が使用できる。陰イオン交換膜と
しては、従来公知の陰イオンを選択的に透過せしめるも
のであれば良いが、特に好ましいものは弱塩基性の陰イ
オン交換膜である。

本発明の方法を図に基づいて説明する。但し、図面は本
発明の方法により使用される装置の単なる１例を示して
いるもので、これによって本発明は伺ら制限を受けるも
のでない。

第１図において、電気透析槽１は陽イオン交換膜１１と
両性イオン交換膜１２で高分子酸の室７と酸の室８に区
画されている。原料である水溶性高分子酸の塩３が室７
に供給され、酸６は室８に供給される。そして、両性イ
オン交換膜１２によってＨ＋のみ透過され、水溶性高分
子酸の塩は高転化率で高分子酸に変換されて回収４され
る。一方、遊離した塩は陽イオン交換膜１１を透過して
中性塩となり、室７からは該中性塩と低濃度の酸との混
合液５が排出される。この排出された液５は電気透析槽
２の室１０に供給される。

電気透析槽２は陰イオン交換膜１５と両性イオン交換膜
１２で酸の生成室９と脱酸室１０に区画されている。中
性塩と酸の混合溶液５は、この脱酸室１０に供給される
。そして、Ｈ＋は両性イオン交換膜を透過し、酸根は陰
イオン交換膜を透過して酸が再生される。

再生された酸６は電気透析槽１の室８に供給され、水溶
性高分子酸の塩の転化用酸６として利用される。一方、
脱酸された液１５は廃塩として排出される。ここで、使
用される陰イオン交換膜は高電流効率で高濃度の酸を得
るために弱塩基性陰イオン交換膜であることが望せしい
。

かかる構成を有する本発明の電気透析槽１におζ０で、
好ましくは、電流密度０．５〜２ＯＡ／ａｍ”、温度１
５〜５０℃で電気透析することにより、高転化率で高分
子酸が製造できる。

酸として通常公知の有機、無機の強酸が用すられ、例え
ば硫酸、硝酸、アルキルスルホン酸等である。

また、高分子酸の製造は連続式でもバッチ式でも適用さ
れるが、膜面線速度は連続式の場合０．０１〜５の／　
ｓｅｃ　ｅバッチ式の場合１〜２０　ｃｙｍ　／　ｓｅ
ｃで電気透析することが好ましい。

本発明の電気透析槽２において、好ましくは電流密度０
．５〜２０Ａ／ｄｍ’、温度常温〜５０℃で脱酸室のｐ
Ｈが２〜３になるように電気透析することにより高濃度
の酸が効率よ（再生できる。

〔発明の効果〕

本発明によれば、後記する実施例からも明らかなように
、両性イオン交換膜と陽イオン交換膜とを配した電気透
析装置における電気透析により、水溶性高分子酸の塩か
ら当該高分子酸を極めて良好な転化率で得ることが出来
る。また、本発明は、上記の高分子酸を得る工程と併せ
て、両性イオン交換膜と陰イオン交換膜とを配した電気
透析装置における酸の再生工程とを組合せることにより
、工業的に動車的な高分子酸の製造方法を提供するもの
である。

〔実施例〕

以下に本発明を更に具体的に示すために実施例を記載す
るが、本発明は、これらによって何ら限定されるもので
はない。

実施例−１アクリル酸ナトリウム水溶液と過硫酸アンモニウム水溶
液とを重合させて得た重合率２０％のポリアクリル酸ナ
トリウム水溶液（Ｎａ分、５８　Ｅｌ／Ｌ　）を、第１
図のフローシートに従って処理し、ポリアクリル酸およ
び酸の回収を行なった。

電気透析槽１としてはネオセプタＣ８Ｖ。

ネオセプタＣＭ（徳山曹達■製、両性イオン交換膜１強
酸性陽イオン交換膜）で、高分子酸の室と酸の室とに区
画した電気透析槽ＴＳ−２型（徳山曹達■製、有効膜面
積２　ｄｔｒ？／対）を使用した。酸再生処理の電気透
析槽２としてはネオセプタＣＳＶ、ネオセプタＡＣＭ（
徳山曹達■製、両性イオン交換膜９弱塩基性陰イオン交
換膜）で中性塩の室と酸の室に区画した電気透析槽ＴＳ
−２型（徳山曹達■製、有効膜面積２ｄＦＦ１″／対）
を使用した。

電気透析装置１において、水溶性高分子酸の塩として重
合率２０％のポリアクリル酸ナトリウム水溶液（Ｎａ分
、５８．！ｉＩ／ｌ）、転化用酸として３規定の硫酸を
供給し、平均電流密度４Ａ／ｄｍ’　、２７℃で透析し
念。その結果、ポリアクリル酸ナトリウムからポリアク
リル酸への転化率は９６％であり、またＨ＋電流効率は
９９％であった。廃液は酸と中性塩であり、その濃度は
硫酸０．５４規定、中性塩１．２規定であった。廃液は
電気透析槽２の室１０に供給し、もう一方の室９には硫
酸を供給しておき、平均電流密度４Ａ／ｄｍ”、２５℃
で透析した。その結果、再生酸として約３規定の硫酸が
得られた。次いで、この再生した酸は電気透析槽１の酸
室８に供給され、再生酸として循環使用し念。

実施例−２重合率３０％のポリスチレンスルホン酸ナトリウム水溶
液（Ｎａ分、２５１１／ｌ　）を第１図のフローシート
に従って処理し、ポリスチレンスルホン酸および酸の回
収ｆｊｔ　行ｔｘつた。

電気透析方法は実施例−１と同様の条件、工程で行なっ
た。その際の結果として、ポリスチレンスルホン酸ナト
リウムからポリスチレンスルホン酸への転化率は９８％
であり、Ｈ＋電流効率は９９％であった。また、再生し
た酸濃度は硫酸約３．２規定であった。

実施例−５イタコン酸−アクリル酸共重合体の塩の水溶液（Ｎａ分
、３２１１／ｌ　）を第１図の７０−シートに従って処
理した。電気透析方法は実施例−１と同様の条件、工程
で行なった。

その結果、転化率９７％のイタコン酸−アクリル酸の共
重合体が得られた。再生した酸濃度は硫酸約６．１規定
であった。

実施例−４アクリル酸ナトリウム水溶液と過硫酸アンモニウム水溶
液とを重合させて得た２０％ポリアクリル酸ナトリウム
水溶液（Ｎａ分、５８９／ｌ）をバッチ方式な用すて処
理し、ポリアクリル酸および酸の回収を行なった。

電気透析槽としては実施例−１と同様のものを使用し、
水溶性高分子酸の塩として重合率２０％ポリアクリル酸
ナトリウム水溶液ＣＮａ分、ｓｓｙ／１）ｓｔ、転化用
酸として３規定の硫酸を５を供給し、平均電流密度４Ａ
／ｄｔｒ？　、　２５℃で２５０分間通電透析した。

その結果、５ｔポリアクリル酸ナトリウムから４．６ｔ
ポリアクリル酸が得られ、転化率は９６％であり、また
Ｈ＋電流効率は９９％であった。酸の回収は、上記転化
用酸として使用された酸の廃水５．４ｔの濃度、硫酸０
．５４規定、中性塩１．２規定、再生酸として０．５規
定の硫酸を１を供給し、平均電流密度４Ａ／ｄｍ’　、
　２５℃で５５分間通電透析した。その結果、再生酸と
して２．９規定の硫酸が得られ、廃水より酸を約９０％
回収した。

比較例−１実施例−１の重合基２０％ポリアクリル酸ナトリウム水
溶液（Ｎａ分、５８１１／Ｌ＞を通常の電気透析装置で
処理し、ポリアクリル酸の回収を行なった。即ち、電気
透析槽としては、ネオセブタＣＭ（徳山曹達ｅｍ＃、強
酸性陽イオン交換膜）を用いた電気透析槽ＴＳ−２型（
徳山曹達物製、有効膜面積２ｄｍ’／対）を使用し、実
施例−１の条件で電気透析を行なった。

その結果、ポリアクリル酸ナトリウムからポリアクリル
酸への転化率は４０％であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の代表的な製造法を示すフロー図であ
る。第１図におδて、１は高分子酸を得る電気透析装置
、２は酸を再生する電気透析装置、３は高分子酸の塩、
４は高分子酸、５は廃酸と中性塩、６は再生酸をそれ毫
　１　図（Ａ）　　　　　　　　　ＣＢ）手続補正書昭和６２年　７月２２日

Claims

【特許請求の範囲】１）水溶性高分子酸の塩を遊離させ当該高分子酸を得る
に際して、両性イオン交換膜と陽イオン交換膜とを交互
に配した電気透析装置において電気透析することを特徴
とする高分子酸の製造方法２）水溶性高分子酸の塩が、分子中に１部または全部が
塩となったカルボン酸基、スルホン酸基またはリン酸基
の酸基を有する高分子である特許請求の範囲第１項に記
載の製造方法３）両性イオン交換膜が、陽イオン交換基と陰イオン交
換基とを均一に存在させたイオン交換膜である特許請求
の範囲第１項に記載の製造方法４）水溶性高分子酸の塩を遊離させ当該高分子酸を得る
に際して、両性イオン交換膜と陽イオン交換膜とを交互
に配した電気透析装置において電気透析することにより
高分子酸を得る工程（Ａ）、遊離した中性塩と酸との混
合溶液を両性イオン交換膜と陰イオン交換膜とを交互に
配した電気透析装置において電気透析することにより酸
を再生する工程（Ｂ）からなる高分子酸の製造方法５）陰イオン交換膜が弱塩基性陰イオン交換膜である特
許請求の範囲第１項に記載の製造方法６）工程（Ａ）の酸として、工程（Ｂ）の再生酸を使用
する特許請求の範囲第１項に記載の製造方法