JP2504885B2 - イオン交換体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、液体中からイオンを除
去するためのイオン交換体の製造方法に関するものであ
り、特に、電力、原子力、電子産業、医薬品製造業等に
おける純水製造、食品製造業や化学品製造業におけるプ
ロセス中の高濃度液を脱塩するための電気透析装置の脱
塩室に充填するイオン交換体の製造方法に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】液体中からイオンを除去する方法には大
きく分けて、逆浸透、電気透析及びイオン交換の３種類
がある。海水などの高塩類液の脱塩には逆浸透、それよ
りも塩濃度の小さい液には電気透析、更に塩濃度の小さ
い液にはイオン交換が有利だとされている。

【０００３】従来の電気透析は電位差を駆動力としてイ
オンを移動するので、イオン濃度が低くなると、電流効
率が悪くなり、脱塩水濃度は数百ｐｐｍが限界であると
いう欠点があった。コールスマン（Ｋollsman）の米国
特許第２,８１５,３２０号には、脱塩室にイオン交換体
を充填し、電流効率を上げる方法が開示されている。こ
の特許は３０年以上も前のものであったが、膜やイオン
交換樹脂へのスケール付着など問題点が多く、実用化さ
れなかった。

【０００４】しかし、膜の性能向上、前処理方法の進
歩、複雑な再生設備を必要としない脱塩装置への産業界
からの要求、さらには省資源・省エネルギーを求める社
会的風潮などを背景として、電気再生式脱塩装置が見直
されるようになった。初期の電気再生式脱塩装置を改良
したものは、ミリポア・コーポレーションの米国特許第
４,６３２,７４５号に開示されており、市販もされてい
る。

【０００５】ところで、現在の電気再生式脱塩装置にお
いては、脱塩室にカチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂
が混合して充填されている。このイオン交換樹脂は、直
径が０.４〜０.６ｍｍの真球である。これを２枚のイオ
ン交換樹脂で仕切られた空間に均一充填してセルと成
し、このようなセルを何層もフィルタープレス状に重ね
て装置を組み立てる。このように、この方法は製造工程
面で細心の注意を要し、極めて繁雑である。例えば、フ
レーム端部からイオン交換樹脂やその粉砕した破片がリ
ークしたりすると脱塩水の純度が低下する。また、差圧
の上昇が大きいので、流量を大きくとることができな
い。汚染や厚密化を受けたイオン交換樹脂層を逆洗でき
るように工夫したものも見受けられるが、カチオン及び
アニオン交換樹脂を均一に分散させることは存外困難で
ある。

【０００６】イオン交換樹脂を充填する最も大きな理由
は、イオンの移動を容易にするためである。従って、両
イオン交換樹脂が分離したり偏在したりすると、イオン
移動の通路が少なくなり、所定の純度が得られなくなる
可能性もある。一方、メンテナンス面では、不良のセル
を交換したい場合に、その部分のみを取り外すことが困
難であるという問題点もある。

【０００７】以上のような問題点があるため、従来のイ
オン交換樹脂を用いた電気再生式脱塩装置は実験室用な
ど小さな容量で、且つ要求水質の厳しくない特定の用途
向きとされている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】上述の問題点に鑑み、
本発明は電気再生式脱塩装置の脱塩室にイオン交換樹脂
を充填することによって生じていた種々の問題点を解消
し、安定した水質を長期間にわたり維持でき、小容量か
ら大容量の処理が可能で、しかも装置の維持管理を容易
にすることが可能な両性イオン交換体を製造する方法を
提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決すべく、
本発明によるイオン交換体の製法は、高分子の繊維から
なる基材に放射線を照射したのち、共グラフト重合また
は２段グラフト重合を行うことによって、カチオン交換
基とアニオン交換基の両者を共有する両性イオン交換体
を製造することを特徴とする。

【００１０】共グラフトでは、基材高分子に放射線を照
射した後、カチオン交換基を有するモノマーか、又はカ
チオン交換基に転換可能なモノマー、及びアニオン交換
基を有するモノマーか、又はアニオン交換基に転換可能
なモノマーを混在の状態で基材と接触させ、必要ならば
二次処理を行って両性イオン交換体を製造することがで
きる。

【００１１】２段グラフトでは、基材高分子に放射線を
照射した後、カチオン交換基を有するモノマーか、又は
カチオン交換基に転換可能なモノマーを該基材にグラフ
ト重合し、次にアニオン交換基を有するモノマーか、又
はアニオン交換基に転換可能なモノマーを該基材にグラ
フト重合させればよい。２種類のモノマーは反応させる
順序が逆になってもグラフト重合は可能であり、操作性
などを考慮し、適宜決めることができる。２段目のモノ
マーを反応させる前に、再度放射線を照射してもよい
が、ラジカルの存在量が十分なら、そのまま次の反応を
行ってもよい。

【００１２】基材とモノマーの接触のさせ方により、モ
ノマーが蒸気である気相グラフト重合とモノマーが液体
である液相グラフト重合とに分類される。本発明におい
てはモノマーの蒸気圧や用途などを考慮し、適宜決める
ことができる。

【００１３】両性のイオン交換体を製造することは従来
技術でも不可能ではないが、繊維状のイオン交換体を得
るという点、及び実用上の問題点等を考慮すると、本発
明によるグラフト重合を用いることが最適である。

【００１４】一般に、放射線グラフト重合法は以下に述
べる点において、イオン交換繊維を製造するのに好適で
ある。

【００１５】（第１点） グラフト重合は、接ぎ木重合と呼ばれるように、ミクロ
的に見れば基材の主鎖から共有結合によってグラフト側
鎖がでており、これに官能基を導入すれば、主鎖である
基材の物理的・化学的性質を保ちながら、新しい機能を
付与することができる。従来のイオン交換樹脂はビーズ
の形態を保ち、且つ物理的強度を維持するため、ジビニ
ルベンゼンのような架橋剤を用い、３次元網目構造を形
成していた。従って、この様な構造の中に導入されたイ
オン交換基はモビリティが小さい。放射線グラフト重合
では、イオン交換基のあるグラフト鎖が架橋構造ではな
いためモビリティが大きく、このことによって対イオン
の移動が容易になる。

【００１６】（第２点） 単繊維や単繊維の集合体である織布及び不織布、更にそ
れらの加工品に放射線グラフト重合を利用してイオン交
換基を導入したものは、膜や布状で取り扱えるので、イ
オン交換膜に挟まれた脱塩室に、場合により更に成形加
工を行って、容易に装填することができる。このこと
は、装置の大型化を容易ならしめるものである。

【００１７】繊維の長さは、極端に短いと繊維の特徴が
失われ、粉末と同様に取り扱いが面倒なので、イオン交
換膜の膜間距離よりも長いものが好ましい。また、繊維
の断面は通常円形であるが、より表面積の大きな星型断
面、十字型断面、中空繊維など目的にあった繊維又は繊
維の集合体を例えば原水の水質や圧力損失の上昇を考慮
して選択することができる。

【００１８】（第３点） 放射線グラフト重合に基材として繊維を適用することに
より、更に次のような利点がある。

【００１９】（１）イオン交換樹脂の場合、樹脂中のイ
オンが移動して膜に到達するには、同種の樹脂が近傍に
接していないとイオンの移動が困難である。イオン交換
樹脂を混合して用いると、製造時や逆洗時に分離してし
まう可能性があり、仮に理想的な混合状態であっても、
樹脂どうしは点でしか接触していないため、イオンが移
動するには非常に狭い通路を幾つも通過しなければなら
ない。

【００２０】放射線グラフト重合によるイオン交換繊維
の場合には、イオンの通路が一方のイオン交換膜から他
方のイオン交換膜に至るまで連続体として確保されてい
るので、良好な処理水質が安定して得られる。

【００２１】（２）流量、圧力損失及び電流効率等を考
慮して、基材の種類、繊維径や充填密度を選定すること
ができ、更にその基材を加工して使用することができ
る。

【００２２】（３）繊維の集合体である織布や不織布等
は膜の間に装填することによってスペーサを兼ねること
もでき、製造時における装置組立や保守点検作業が容易
に行える。

【００２３】更に解決すべき点 以上述べたように、放射線グラフト重合法はイオン交換
繊維を製造するのに有利な方法であるが、カチオン交換
体とアニオン交換体とを別個に製造していたのでは、両
者を脱塩室に装填するに際してイオン交換基を均一に分
散させなければならないので、更に加工が必要である。
例えば、イオン交換繊維の単繊維や不織布を製造して
も、両イオン交換基を分散させるため、場合によっては
切断して混合したり、又は織る必要があった。

【００２４】解決の方法 しかし、放射線グラフト重合法は照射済みの基材と重合
性単量体との接触の方法などにより、種々の官能基を同
時に導入することが可能な方法である。カチオン交換基
を有するか、又はカチオン交換基に転換可能なモノマ
ー、及びアニオン交換基を有するか、又はアニオン交換
基に転換可能なモノマーを基材に導入することにより容
易に両性イオン交換体を製造し得る。これを利用すれ
ば、イオン交換基を分散させるため、更に加工する必要
がなくなる。

【００２５】（具体的手段） ここで放射線グラフト重合に用いられる電離性放射線は
α、β、γ線、電子線又は紫外線などがあり、何れも使
用可能であるが、γ線や電子線などが本発明に特に適し
ている。

【００２６】基材とモノマーをグラフト重合させる方法
としては、基材とモノマーとを共存下で放射線を照射す
る同時照射法と、基材のみに予め放射線を照射した後、
重合性単量体と基材とを接触させる前照射法があるが、
前照射法がグラフト重合以外の副反応を生成しにくい特
徴を有する。

【００２７】γ線や電子線を用い、前照射法を利用して
カチオン交換基及びアニオン交換基の両者を有する両性
イオン交換体を製造するには、共グラフトと２段グラフ
トが適している。

【００２８】（共グラフトの説明） 共グラフトでは、基材高分子に放射線を照射したのち、
カチオン交換基を有するモノマーか、又はカチオン交換
基に転換可能なモノマー、及びアニオン交換基を有する
モノマーか、又はアニオン交換基に転換可能なモノマー
を混在の状態で基材と接触させ、必要ならば二次処理を
行って両性イオン交換体を製造することができる。

【００２９】（２段グラフトの説明） ２段グラフトでは、基材高分子に放射線を照射したの
ち、カチオン交換基を有するモノマーか、又はカチオン
交換基に転換可能なモノマーを該基材にグラフト重合
し、次にアニオン交換基を有するモノマーか、又はアニ
オン交換基に転換可能なモノマーを該基材にグラフト重
合させればよい。２種類のモノマーは反応させる順序が
逆になってもグラフト重合は可能であり、操作性などを
考慮し、適宜決めることができる。２段目のモノマーを
反応させる前に、再度放射線を照射してもよいが、ラジ
カルの存在量が十分なら、そのまま次の反応を行っても
よい。（気・液相グラフト）基材とモノマーの接触のさ
せ方により、モノマーが蒸気である気相グラフト重合と
モノマーが液体である液相グラフト重合とに分類され
る。本発明においてはモノマーの蒸気圧や用途などを考
慮し、適宜決めることができる。

【００３０】このようにして製造した両性イオン交換体
は、カチオン交換体とアニオン交換体の両者を混ぜ合わ
せたり、織り込むような二次加工を行う必要がないの
で、基材の特徴をその形状のまま活かすことができる。

【００３１】（基材の種類） 本発明の放射線グラフト重合に用いられる基材の有機高
分子としては、あらゆるものが使用できるが、ポリエチ
レン、ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン
類、ＰＴＦＥ、塩化ビニル等に代表されるハロゲン化ポ
リオレフィン類又はエチレン−テトラフロロエチレン共
重合体等に代表されるオレフィン−ハロゲン化オレフィ
ン共重合体類が特に適している。

【００３２】（イオン交換基の種類） 基材に導入するイオン交換基としては、カチオン交換基
ではスルホン基、カルボキシル基やリン酸基、アニオン
交換基では強塩基性の４級アンモニウム基やより低級の
アミン、つまり３級アミン、２級アミン又は１級アミン
を含む弱塩基性基などの一般的な酸性・塩基性のイオン
交換基が実用的であり、対象とする液体の種類や要求水
質などを考慮して適宜選択することができる。

【００３３】（モノマーの種類） 本発明に用いられるイオン交換基を有するモノマーに
は、カチオン交換基を有するモノマーとしてアクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、ビニルス
ルホン酸ナトリウム、アリールスルホン酸ナトリウム、
スチレンスルホン酸ナトリウム、２−アクリルアミド−
２−メチルプロパンスルホン酸、又は含リンアクリル酸
エステルなどがあるが、この範囲に限定されるものでは
ない。

【００３４】また、本発明に用いられるアニオン交換基
を有するモノマーとして、アリールアミン、クロロメチ
ルスチレンの４級化物、又はアクリル酸アミノアルキル
エステル類などがあるが、この範囲に限定されるもので
はない。

【００３５】また、イオン交換基を導入できるモノマー
として、スチレン、クロロメチルスチレン、ビニルピリ
ジン、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジ
ル、アクリロニトリル、又はアクロレインなどがある
が、この範囲に限定されるものではない。

【００３６】スチレンなどは二次反応によりカチオン交
換基にもアニオン交換基にも転換させることが可能であ
る。この場合は１種類のモノマーをグラフトするだけで
よいが、二次反応を制御して、両イオン交換基の導入量
を決める必要がある。このように１種類のモノマーを用
いるのみで、両イオン交換基を導入することもできる。

【００３７】種々のイオン交換体との併用 電気透析装置の脱塩室において本発明による放射線グラ
フト重合により製造した両性イオン交換体を単独で使用
してもよいが、通常のビーズ状イオン交換樹脂と併用し
てもよい。また、放射線グラフト重合で製造した両性で
ないカチオン交換体やアニオン交換体と併用してもよ
く、経済性や要求水質などを考慮し、適宜選択すること
ができる。

【００３８】以下実施例により本発明を更に詳細に説明
する。

【００３９】

【実施例】（実施例１） 繊維径３０μｍのポリプロピレン製繊維よりなる目付５
０ｇ／ｍ^２の不織布に、電子線加速器（加速電圧２Ｍｅ
Ｖ、電子線電流１ｍＡ）を用いて、窒素雰囲気下で加速
電子線を１００ＫＧｙ照射した後、これをアクリル酸と
クロロメチルスチレンの混合溶液に浸漬し、温度５０℃
で８時間共グラフト重合させ、グラフト率１５０％のグ
ラフト重合物を得た。次に、この不織布を２％水酸化ナ
トリウム水溶液に浸漬し、カルボキシル基をナトリウム
型に変換した後、１０％ジメチルアミン水溶液に浸漬
し、温度５０℃で２時間反応させた。この不織布１ｇ当
たりのイオン交換容量はカチオン交換容量が３.２ｍｅ
ｑ／ｇ、アニオン交換容量が２.１ｍｅｑ／ｇであっ
た。この両性のイオン交換不織布を実験用透析装置の脱
塩室に装填し、食塩を溶解した合成原水（電気伝導率１
８７μｓ／ｃｍ）を処理したところ、処理水の電気伝導
率は５.６μｓ／ｃｍに低下した。両性イオン交換体を
装填する前の同原水の処理結果は同条件で２７μｓ／ｃ
ｍと悪く、両性イオン交換体を装填した電気再生式脱塩
装置は脱塩処理に有効であった。

【００４０】（実施例２） 実施例１と同様の基材に同様の条件で加速電子線を照射
し、アクリル酸を温度４５℃で３時間気相にて反応させ
た。次いでこれをメタクリル酸グリシジルの溶液に浸漬
し、温度５０℃で７時間液相にて反応させ、２段グラフ
ト重合を行った。この不織布を１０％ジエタノールアミ
ン水溶液に浸漬し、温度７０℃で３時間反応させた。イ
オン交換容量を測定したところ、不織布１ｇ当たりカチ
オン交換容量が４.１ｍｅｑ／ｇ、アニオン交換容量が
２.４ｍｅｑ／ｇであった。この不織布を実施例１の実
験用電気透析装置の脱塩室内に装填し、同様の条件で合
成原水を処理したところ、処理水の電気伝導率は８.３
μｓ／ｃｍにまで低下し、両性イオン交換体を装填した
電気再生式脱塩装置は脱塩処理に有効であった。

【００４１】

【発明の効果】放射線グラフト重合は種々の利点を有し
ているが、カチオン交換体とアニオン交換体を別々に製
造していたのでは、脱塩室に装填するにあたり、両イオ
ン交換体を織るなどの成形加工がさらに必要であった。
しかしながら本発明の方法によって製造された両性イオ
ン交換体を用いれば、対象水質や要求水質さらに処理流
量や圧力損失などを考慮して基材を選定するだけでよ
く、イオン交換体の成形加工は不要である。そのため、
脱塩処理装置の大型化、製造工程の簡素化、及び処理水
質の安定化が図れるようになった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 河津 秀雄 東京都太田区羽田旭町11番１号 株式会 社荏原製作所内 (72)発明者 関口 英明 東京都太田区羽田旭町11番１号 株式会 社荏原製作所内 (72)発明者 斉藤 孝行 東京都太田区羽田旭町11番１号 株式会 社荏原製作所内 (56)参考文献 特開 平５−64726（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−26390（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−107906（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−135432（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 電気透析装置の脱塩室に充填するイオン
   交換体を製造する方法であって、高分子の繊維からなる
   基材に放射線を照射した後、カチオン交換基を有するモ
   ノマーか、またはカチオン交換基に転換可能なモノマ
   ー、およびアニオン交換基を有するモノマーか、または
   アニオン交換基に転換可能なモノマーを混在の状態で基
   材と接触させて共グラフト重合させることによって、カ
   チオン交換基とアニオン交換基の両者を共有する両性イ
   オン交換体を製造することを特徴とする、イオン交換体
   の製造方法。
2. 【請求項２】 電気透析装置の脱塩室に充填するイオン
   交換体を製造する方法であって、高分子の繊維からなる
   基材に放射線を照射した後、カチオン交換基を有するモ
   ノマーか、またはカチオン交換基に転換可能なモノマー
   を基材にグラフト重合し、次いでアニオン交換基を有す
   るモノマーか、またはアニオン交換基に転換可能なモノ
   マーを基材にグラフト重合させることによって、カチオ
   ン交換基とアニオン交換基の両者を共有する両性イオン
   交換体を製造することを特徴とする、イオン交換体の製
   造方法。