CN1537078A - 电脱盐装置 - Google Patents

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Abstract

本发明目的是提供低电压下可长期运转的电脱盐装置。作为达到这种目的的方法，本发明涉及全新构成的电脱盐装置，是提供通过在阳极与阴极之间配列阳离子交换膜及阴离子交换膜形成多个室的电脱盐装置，其特征在于由阳极侧的阴离子交换膜与阴极侧的阳离子交换膜划定水解室，在该水解室的阳极侧配置由阴离子交换膜所夹的阴离子脱盐室，在该水解室的阴极侧配置由阳离子交换膜所夹的阳离子脱盐室。

Description

电脱盐装置
技术领域
本发明涉及有关所谓电脱盐装置的改进、提供过去完全料想不到的新型室配列结构的电脱盐装置。此外，一般把在电极间配置离子交换膜构成许多室的装置称「电透析装置」，把在所形成的各室内填充离子交换的装置称「电脱盐装置」，但本发明中「电脱盐装置」这个词也包括上述「电透析装置」概念的意思使用。
技术背景
所谓电脱盐装置是在正负电极间配列阳离子交换膜及阴离子交换膜形成浓缩室及脱盐室，以电位差作为驱动源，采用在脱盐室内使被处理液体中的离子通过离子交换膜向浓缩室进行移动和分离，从而除去液体中离子成分的装置。
图1表示过去典型电脱盐装置的概况。图1所示的电脱盐装置在阴极(-)与阳极(+)之间交替地配列阴离子交换膜A、阳离子交换膜C，交替地形成脱盐室及浓缩室。通过再反复进行该阴离子交换膜与阳离子交换膜的交替配列，并列形成多个脱盐室及浓缩室。根据需要在脱盐室或浓缩室内填充离子交换体，由此促进室内的离子移动。另外，与两端阳极及阴极连接的区域一般称阳极室及阴极室，起授受直流电流所外加的电流的电子的功能。这种电脱盐装置运转时，对阳极及阴极外加电压的同时，向脱盐室供给应处理的水溶液(盐水溶液)，另外一般向浓缩室、两极室供给水。供给浓缩室的水称浓缩水，供给脱盐室的盐水溶液称被处理水。把被处理水及浓缩水分别导入脱盐室及浓缩室时，水中的阳离子及阴离子分别被引向阴极侧及阳极侧，但由于离子交换膜选择性地只透过同种的离子，因此被处理水中的阳离子(Ca2+、Na+、Mg2+、H+等)通过阳离子交换膜C向阴极侧的浓缩室移动，而阴离子(Cl-、SO4 2-、HSiO3 -、CO3 2-、HCO3 -、OH-等)通过阴离子交换膜A向阳极侧的浓缩室移动。另一方面，阴离子从浓缩室向脱盐室的移动及阳离子从浓缩室向脱盐室的移动，由于离子交换膜的异种离子阻隔性而被阻止。结果从脱盐室得到离子浓度降低的脱盐水，从浓缩室得到离子浓度升高的浓缩水。
根据这样的电脱盐装置，作为被处理水例如通过使用相当于RO(反渗透)处理水的杂质少的水，作为脱盐水还可以获得纯度高的纯水。最近，例如半导体制造用超纯水等，要求更高的超纯水。因此，电脱盐装置采用将阳离子交换树脂粒珠与阴离子交换树脂粒珠混合作为离子交换体填充在脱盐室和/或浓缩室和/或极室中，促进这些室内离子移动的方法。此外，提出了作为离子交换体，在脱盐室内分别面对面地在阳离子交换膜侧配置阳离子交换纤维材料(无纺布等)，在阴离子交换膜侧配置阴离子交换纤维材料，或者在这些离子交换纤维材料之间填充间隔件或赋予离子导电性的离子传导间隔件，或在浓缩室填充间隔件或赋予离子导电性的离子传导间隔件的方法(参见PCT/JP99/01391国际公报WO99/48820)。
这种方式的电脱盐装置，在填充离子交换体的脱盐室和/或浓缩室内，存在阳离子交换基与阴离子交换基接触的部位。尤其是在脱盐室内的阳离子交换基与阴离子交换基接触的部位，在电位差下引起水的解离( )，由于脱盐室内的离子交换体被水解离(水解)生成的H+离子及OH-离子连续地有效地再生，因此可获得高纯度的超纯水。这估计起因于由于在脱盐室内的阳离子交换纤维材料与阴离子交换纤维材料之间配置间隔件或离子传导间隔件，形成连续的阳离子交换体填充层及阴离子交换体填充层，离子容易在两电极侧通过，因此在阳离子交换体与阴离子交换体的接触部位，官能基的平衡离子局部地不足，为了使衬偿该不足的平衡离子的水解离后，向阳离子交换基及阴离子交换基供给H+离子及OH-离子，另外，估计阳离子交换基与阴离子交换基按数Å-数+Å的距离接近时，在该距离间产生强电场，水极化后容易解离，不进行再结合而将离子交换体进行再生。另外，不仅水而且在醇等的非电解质中，也因强电场极化及解离成阴离子与阳离子吸附在官能基上、可以除去。再者，有关水解的机理，在H.Strauhmann，J.American Chemical Society 1993，54，17，“BetterBipolar Membranes”中作了说明。
然而，这种方式的电脱盐装置，水解产生的H+离子与OH-离子，由于只用于产生这些离子的脱盐室内的再生，而大半(估计约90％左右)的H+离子与OH-离子不用于离子交换体的再生，而通过离子交换膜向邻接的浓缩室内移动(参见图1)。因此，在浓缩室内由从两侧脱盐室移动过来的H+离子与OH-离子引起再结合。为此，产生水解需要相当大的能量，目前这不仅是电脱盐装置运转电压上升的主要原因之一，而且水解用的能量一大半因变换成浓缩室内的H+离子与OH-离子的再结合产生的热而浪费掉。
另外，以往的电脱盐装置，由于交替地配置脱盐室和浓缩室，因此在浓缩室中例如钙离子与碳酸离子反应生成碳酸钙，这便成为水垢析出的原因。
此外，以往的电脱盐装置，为了提高处理水的水质、和/或为了提高处理水量，有时需要增加脱盐室的厚度及数量，产生运转电压上升的问题。这估计起因于脱盐室是混床(混合配置不同种类的离子交换体)的场合，在脱盐室的各部分引起水解和再结合(H+离子与OH-离子的再结合)，由于产生热，当增加脱盐室的厚度及数量时，引起水解与结合的几率增高，大多数的电能变成热能。
另外，以往的电脱盐装置，随着运转时间的延长出现运转电压升高的现象。本发明者们对这种现象进行验证的结果，得出随运转时间的延长水解产生电压升高是运转电压升高的主要原因的这种结论，还发现水解产生电压的升高是离子交换体官能基的盐型化及官能基的结合，与有机污染等造成的。此外，所谓「官能基的结合」是指随运转时间的延长，在阳离子交换体与阴离子交换体的接点，阴离交换体官能基与阳离子交换体官能基由于彼此的电荷吸引，引起官能基之间的离子结合，阻碍水解的现象。而，所谓「水解产生电压」可定义为脱盐室内的阳离子交换体与阴离子交换体之间的电位差。即，以往多路结构(向各脱盐室串联供给被处理水的方式)的电脱盐装置，出现水解产生电压升高的倾向时，说明被处理水最初所供给的脱盐室(第1脱盐室)中水解产生电压升高的程度最大。这推测是由于引起水解产生的离子交换树脂的官能基上吸附离子后变成盐型阻碍水解、同时腐殖质等的有机性的污染物质吸附在离子交换树脂的官能基上水解产生电压升高。
发明内容
本发明者们对影响电脱盐装置运转电压的种种因素进行了研究，注意到产生水解所需要的电压与离子传导所需要的电压之比(脱盐室内的电压之比)为20∶1左右，现在电脱盐装置中H+及OH-的有效利用率仅10％左右等。故想到通过使水解产生的H+离子与OH-离子不立即再结合而在电脱盐装置整体中有效地利用可以降低电脱盐装置的运转电压。
因此，本发明者们发现采用构成以往电脱盐装置完全料想不到的新型室配列的电脱盐装置，可以大幅度地降低运转电压，从而完成了本发明。
即，本发明的一种方案涉及的电脱盐装置是通过在阳极与阴极之间配列阳离子交换膜及阴离子交换膜而形成多个室的电脱盐装置，其特征在于利用阳极侧的阴离子交换膜与阴极侧的阳离子交换膜划定水解室，在该水解室的阳极侧配置阴离子交换膜所夹的阴离子脱盐室，在该水解室的阴极侧配置阳离子交换膜所夹的阳离子脱盐室。
附图的简单说明
图1是过去电脱盐装置的概略说明图。
图2是本发明一种实施方案的电脱盐装置的概略说明图。
图3是本发明另一种实施方案的电脱盐装置的概略说明图。
图4是本发明又一其他实施方案的电脱盐装置的概略说明图。
图5是本发明又一其他实施方案的电脱盐装置的概略说明图。
图6是本发明一种实施方案的电脱盐装置的电解槽(cell)构成图。
图7是比较例使用的过去多路型电脱盐装置的概略说明图。
具体实施方式
以下，对本发明电脱盐装置的种种构成具体地进行说明。
图2是表示本发明一种实施方案的电脱盐装置构成例的概念图。在装置的中央部分配置由阳极侧的阴离子交换膜与阴极侧的阳离子交换膜划定的水解室。此外，在水解室的阳极侧配置被阴离子交换膜所夹的阴离子脱盐室，在水解室的阴极侧配置被阳离子交换膜所夹的阳离子脱盐室。脱盐室外侧的室(邻接电极的区域)起容纳透过离子交换膜的离子的浓缩室的作用。
此外，本发明的电脱盐装置优选分别在水解室、脱盐室、浓缩室中填充离子交换体。水解室如图2所示，优选分别在阳离子交换膜侧填充阳离子交换体、在阴离子交换膜侧填充阴离子交换体。还优选分别在阴离子脱盐室填充阴离子交换体、在阳离子脱盐室填充阳离子交换体。另外，优选在阳极侧的浓缩室邻接阴离子交换膜填充阴离子交换体，邻接阳极填充阳离子交换体，在阴极侧的浓缩室，邻接阳离子交换膜填充阳离子交换体、邻接阴极填充阴离子交换体。但是，也可以例如在阴离子脱盐室填充的阴离子交换体中混合微量的阳离子交换体，或者在阳离子脱盐室填充的阳离子交换体中混合微量阴离子交换体。
图2所示构成的电脱盐装置运转时，向浓缩室导入水、而且向阴离子脱盐室导入被处理水。优选向浓缩室导入相当于RO处理水的杂质少的水。通过阴离子脱盐室的水再导入阳离子脱盐室，最后导入水解室。从浓缩室排出的水(浓缩水)然后导入相反侧的浓缩室。被处理水首先在脱盐室中、溶液中的阴离子(例如，SO4 2-、Cl-等)经离子交换吸附到固相上。被阳极吸引向固相中移动，通过阴离子交换膜向邻接的浓缩室移动。然后，被处理水被导入阳离子脱盐室，溶液中的阳离子(例如，Ca2+、Na+等)经离子交换吸附在固相上、被阴极吸引在固相中移动，通过阳离子交换膜向邻接的浓缩室移动。这样采用顺序通过阴离子脱盐室及阳离子脱盐室的方法除去被处理水中所含的杂质离子。除去杂质离子的被处理水最后导入水解室，进一步除去被处理水中残留的杂质离子(即，水解室起最终脱盐室的作用)，同时在不同种类的离子交换体的接触部分产生水的解离(水解)，生成H+和OH-。生成的H+与OH-将水解室内的离子交换体进行再生，同时不用于水解室内离子交换体再生而残留的H+与OH-，再通过划定水解室的阳离子交换膜或阴离子交换膜分别向邻接的阳离子脱盐室或阴离子脱盐室移动，将各脱盐室内的离子交换体进行再生。各脱盐室内没消耗的H+和OH-再通过离子交换膜向外侧的室(图2所示结构中为浓缩室)移动。
由于如上述的构成，根据本发明的电脱盐装置，因为向发生水解场合的水解室供给通过阴离子脱盐室、阳离子脱盐室的杂质离子极少的水。所以可以抑制官能基上吸附离子后变成盐型及由于腐殖质的吸附等导致水解产生电压升高。另外，在水解室产生的H+和OH-并不只停留在水解室，而向邻接的脱盐室移动，由于将该室内的离子交换体再生，故实现H+及OH-的有效利用。
此外，图2表示首先把被处理水供给阴离子脱盐室，然后再供给阳离子脱盐室的方案，但也可按照被处理水的水质首先供给阳离子脱盐室，然后供给阴离子脱盐室，例如，被处理水中含较多的钙，有可能成为在室或配管中析出钙垢等问题的场合，优选首先第一把被处理水供给阳离子脱盐室，除去被处理水中的钙离子。另外，例如对原子能发电站内的蒸汽发生器(SG)放空(blow-down)水之类含有大量氨的被处理水长期进行电脱盐处理时，出现氨脱除率逐渐降低的现象。这样的体系通过最初向阳离子脱盐室供给被处理水，估计可以维持高的氨脱除率。另外，图2中是把从阳极侧的浓缩室的回收水接着供给阴极侧的浓缩室，但水向两浓缩室的供给及回收是另外的管路，也可以防止浓缩室中水垢等的析出。
另外，本发明的电脱盐装置，也可以多个连续地配列阴离子脱盐室及阳离子脱盐室，图3示出了这种状态的电脱盐装置概况。图3所示的电脱盐装置，利用阳极侧的阴离子交换膜A和阴极侧的阳离子交换膜C划定水解室，水解室的阳极侧通过连续配置多片阴离子交换膜，连续地配列多个阴离子脱盐室，水解室的阴极侧通过连续地配置多片阳离子交换膜，连续地配列多个阳离子脱盐室。此外，最外侧的室(邻接电极的区域)起容纳邻接该区的脱盐室移动过来的离子的浓缩室的作用。与图2所示状态的电脱盐装置同样地，优选在水解室，脱盐室及浓缩室内填充离子交换体。此外，水解室中优选在阴离子交换膜侧填充阴离子交换体，在阳离子交换膜侧填充阳离子交换体。另外，优选分别在阴离子脱盐室填充阴离子交换体、在阳离子脱盐室填充阳离子交换体。此外，在阳极侧的浓缩室，优选邻接阴离子交换膜填充阴离子交换体、邻接阳极填充阳离子交换体，在阴极侧的浓缩室、优选邻接阳离子交换膜填充阳离子交换体，邻接阴极填充阴离子交换体。
如图3所示有多个脱盐室的电脱盐装置，优选顺序而串联地从外侧(即邻接电极一侧)的脱盐室供给被处理水，最后供给水解室。例如，图3所示的电脱盐装置，可首先把被处理水供给阴离子脱盐室(1)。然后，供给阳离子脱盐室(1)，以下，按顺序供给阴离子脱盐室(2)，阳离子脱盐室(2)，阴离子脱盐室(3)、阳离子脱盐室(3)、阴离子脱盐室(4)、阳离子脱盐室(4)，最后供给水解室。各阴离子脱盐室中，被处理水中的SO4 2-、Cl-等的阴离子经离子交换吸附在固相上，被阳极吸引向固相中移动，通过阴离子交换膜相继向邻接的阴离子脱盐室移动，最后导入阳极侧的浓缩室内，作为浓缩水被排出。另一方面，在各阳离子脱盐室，被处理水中的Ca2+、Na+等的阳离子经离子交换吸附在固相上、被阴极吸引向固相中移动，通过阳离子交换膜相继向邻接的阳离子脱盐室移动，最后导入阴极侧的浓缩室内，作为浓缩水被排出。另外，向水解室供给通过各脱盐室水中残留离子浓度极低的水，仅除去残留的离子(作为最终脱盐室的作用)，同时在不同种类的离子交换体的接触部分产生水的解离(水解)，生成H+与OH-。在水解室产生的H+与OH-分别通过阳离子交换膜及阴离子交换膜向邻接的脱盐室移动，再生各脱盐室内的离子交换体同时，没用于离子交换体再生的剩余的H+与OH相继向邻接的脱盐室移动。
由于如上述的构成，根据图3所示本发明一种方案的电脱盐装置，由于向作为水解产生场合的水解室供给通过多个阴离子脱盐室及阳离子脱盐室的杂质离子极少的水，所以可以抑制在官能基上吸附离子变成盐型及腐殖质的吸附等导致水解产生电压的升高。另外，在水解室产生的H+与OH-不只停留在水解室，相继向邻接的脱盐室移动，由于再生该室内的离子交换体，所以不使水解室产生的H+及OH-再结合，可以极有效地用于离子交换体的再生。
另外，如图3所示，多个连续地配列阴离子脱盐室及阳离子脱盐室时，也产生离子交换体可以高效再生的优点。过去的电脱盐装置中离子交换体的再生主要是靠H+及OH-的再生。然而，图3这种构成的电脱盐装置，如图3所示使被处理水流通时，由于Ca2+吸附力比Na+强，因此早期阶段的阳离子脱盐室(图3中阳离子脱盐室(1))中，吸附在离子交换体上，而Na+在其后阶段的阳离子脱盐室(例如图3的阳离子脱盐室(2))吸附在离子交换体上。此外，阳离子脱盐室(2)中吸附在离子交换体上的Na+离子被阴极吸引，通过阳离子交换膜向阳离子脱盐室(1)中移动，由该Na+挤出Ca2+，取代Ca2+而吸附在离子交换体上的Na+，再被H+挤出后，离子交换体进行再生。由于该Na+挤出Ca2+比H+挤出Ca2+的力强，所以更有效地进行离子交换体的再生。
此外，即使是连续配置多个脱盐室的方案，如图3所示也可以根据被处理水的水质等，采用首先把被处理水供给阳离子脱盐室，然后供给阴离子脱盐室的这种流通方式代替首先把被处理水供给阴离子脱盐室然后供给阳离子脱盐室的液体流通方式。另外，图3中虽然从各浓缩室回收的浓缩水直接排到体系外，但，例如也可以把阳极侧的浓缩室排出的浓缩水再导入阴极侧的浓缩室。再者，单独地流出各浓缩室的排水，具有抑制碳酸钙的生成、防止水垢产生的有利性。
另外，具有如图3的多个连续的阴离子脱盐室及阳离子脱盐室的电脱盐装置，可以考虑其他几种被处理水流通方法的变更。例如，以在水解室的两侧分别配置二个阴离子脱盐室及二个阳离子脱盐室的电脱盐装置为例进行说明，(有关各室的称呼，从阳极侧称阴离子脱盐室(1)、阴离子脱盐室(2)、水解室、阳离子脱盐室(2)、阳离子脱盐室(1))，使被处理水按阳离子脱盐室(1)→阳离子脱盐室(2)→水解室→阴离子脱盐室(2)→阴离子脱盐室(1)的顺序，或反之按阴离子脱盐室(1)→阴离子脱盐室(2)→水解室→阳离子脱盐室(2)→阳离子脱盐室(1)的顺序流通。若采用这样的被处理水流通方式，则电脱盐装置的结构简单，可获得成本上的优势，可获得更高的水质。此外，也可以是阴离子脱盐室(1)→阳离子脱盐室(1)→水解室→阴离子脱盐室(2)→阳离子脱盐室(2)；阳离子脱盐室(1)→阴离子脱盐室(1)→水解室→阳离子脱盐室(2)→阴离子脱盐室(2)；等之类的被处理水的流通方式。
另外，本发明的电脱盐装置如图4所示，也可以在最阳极侧配置阳离子交换膜，在最阴极侧配置阴离子交换膜，形成由阳极与阳离子交换膜划定的阳极室；邻接阳极室、由阳极侧的阳离子交换膜与阴极侧的阴离子交换膜划定的阴离子浓缩室；由阴极与阴离子交换膜划定的阴极室；邻接阴极室、由阳极侧的阳离子交换膜与阴极侧的阴离子交换膜划定的阳离子浓缩室。这样的在浓缩室的外侧(靠近电极侧)形成极室，通过从各极室向浓缩室供给水，可以防止析出成分流入极室，可以抑制邻接电极的区域内高浓度的离子积存后引起水垢向电极等上析出。再者，极室也可以只在一侧的电极侧形成，这样的方案也包括在本发明的范围内。
此外，如图4所示的浓缩室和另外单独形成极室方案的电脱盐装置也可以考虑如上所述的被处理水的流通方式的种种变化。另外，图4中虽然示出了把通过极室的极水供给到邻接的浓缩室，但也可以例如把通过阳极室的极水再供给阴极室，同时向阳极侧的浓缩室供给RO处理水，把通过该浓缩室的浓缩水再供给阴极侧的浓缩室。若进行这样的极水流通，可以获得极室中产生的气体只停在极室内的效果。
另外，本发明的电脱盐装置，形成多个水解室，与各水解室邻接可以在阳极侧配置阴离子交换膜隔开的阴离子脱盐室，在阴极侧配置阳离子交换膜隔开的阳离子脱盐室至少一个以上，这种方案也包括在本发明的范围内。把这种方案的电脱盐装置的具体例示于图5。图5表示的电脱盐装置，形成由阳极侧的阴离子交换膜与阴极侧的阳离子交换膜划定的二个水解室(最终脱盐室)，在各个水解室的两侧配置由阴离子交换膜所夹的二个阴离子脱盐室和由阳离子交换膜所夹的二个阳离子脱盐室。脱盐装置中央部分的由阳极侧的阳离子交换膜与阴极侧的阴离子交换膜划定的室起浓缩室的作用。图5表示的电脱盐装置，对阴离子脱盐室/水解室/阳离子脱盐室的二组，分别按上述那样的液体的流通供给被处理水，可以从分别的水解室(最终脱盐室)获得处理水(参见图5的箭头)。这样，通过采用形成多个水解室，可以使电脱盐装置大型化，可以使本发明适用于大流量的水处理。
构成本发明电脱盐装置使用的离子交换膜，作为阳离子交换膜例如可以使用NEOSEPTA CMX(德山公司制)等，作为阴离子交换膜例如可以使用NEOSEPTA AMX(德山公司制)等。
另外，如上述本发明的电脱盐装置，优选在水解室、脱盐室、浓缩室及图4所示方案的装置中，各极室的至少任何一室配置离子交换体。通过在水解室内填充离子交换体，形成不同种类离子交换体之间的接触点，这便成为水解的产生场。因此，在水解室内填充离子交换体时，优选彼此相对地在阴离子交换膜侧填充阴离子交换体，在阳离子交换膜侧填充阳离子交换体。另外，水解室内也可混合填充阴离子交换体与阳离子交换体(混床填充)。
此外，通过在脱盐室及浓缩室填充离子交换体，可以促进这些室内的离子移动。再者，本发明的电脱盐装置，由于在各脱盐室只以阴离子或阳离子的一方作为对象进行脱盐，故优选分别在阴离子脱盐室填充离子交换体时填充阴离子交换体、在阳离子脱盐室填充离子交换体时填充阳离子交换体。另外，在浓缩室中，优选分别在阴离子交换膜侧填充阴离子交换体，在阳离子交换膜侧填充阳离子交换体。
此外，如图4构成的电脱盐装置，通过在极室中填充离子交换体，可以将离子浓度极低的纯水作为极水导入极室，有利于防止极室内的水垢等。在极室中填充离子交换体时，优选在阳极室填充阳离子交换体，在阴极室填充阴离子交换体。但，极室中也可以混合填充阴离子交换体和阳离子交换体(混床填充)。
本发明的电脱盐装置，如上述，作为可以在水解室、脱盐室、浓缩室、极室的至少任何室填充的离子交换体，例如，可以使用离子交换树脂粒珠。作为这种目的可以使用的离子交换树脂粒珠，可以使用该技术中公知的，以用二乙烯基苯交联的聚苯乙烯粒珠等作为基材树脂使用而制造的离子交换树脂粒珠。例如，制造有磺酸基的强酸性阳离子交换树脂的场合，使用硫酸或氯磺酸之类的磺化剂将上述的基材树脂进行磺化，通过在基材中导入磺酸基获得强酸性阳离子交换树脂。另外，例如制造有季铵基的强碱性阴离子交换树脂时，通过将基材树脂进行氯甲基化处理后，使三甲胺这类叔胺反应进行季铵化，获得强碱性阴离子交换树脂。这样的制造方法是该技术中众所周知的方法，另外，采用这种方法制造的离子交换树脂粒珠，例如采用DowexMONOSPHERE 650C(道化学公司)，Amberlite IR-120B(罗姆·哈斯公司)，Dowex MONOSPHERE 550A(道化学公司)，Amberlite IRA-400(罗姆·哈斯公司)等的商品名市售。
另外，本发明的电脱盐装置，作为水解室、脱盐室、极室的至少任何室中填充的离子交换体，可以使用阳离子交换纤维材料及阴离子交换纤维材料。作为这种目的使用的离子交换纤维材料，优选使用通过接枝聚合法在高分子纤维基材中导入离子交换基的纤维材料。由高分子纤维制的接枝化基材可以是聚烯烃系高分子，例如聚乙烯或聚丙烯等一种的单纤维，还可以是由不同的高分子构成芯和壳的复合纤维。作为可以使用的复合纤维的例子，可列举聚烯烃系高分子，例如聚乙烯为壳成分，用作壳成分以外的高分子，例如聚丙烯为芯成分的芯壳结构的复合纤维。在这样的复合纤维材料中利用放射线接枝聚合法导入离子交换基的纤维材料由于可以制造离子交换能力好、厚度均匀的离子交换纤维材料，故优选作为本发明使用的离子交换纤维材料。作为离子交换纤维材料的形态，可列举织布、无纺布等。
本发明的电脱盐装置，在水解室、脱盐室、极室的至少任何一室中填充离子交换纤维材料时，优选离子交换纤维材料与间隔件组合填充、确保被处理水或极水的流路。
另外，也可以离子交换纤维材料与赋予离子交换功能的离子传导间隔件组合后，填充在水解室、脱盐室、极室的至少任何一室中。例如，在水解室，优选分别在阳离子交换膜侧填充阳离子交换纤维材料，在阴离子交换膜侧填充阴离子交换纤维材料，在两纤维材料之间优选分别在阳离子交换纤维材料侧填充阳离子传导间隔件，在阴离子交换纤维材料侧填充阴离子传导间隔件。另外，优选在阴离子脱盐室中填充在2片阴离子交换纤维材料之间夹持了赋予阴离子交换功能的阴离子传导间隔件的组合材料，在阳离子脱盐室中填充2片的阳离子交换纤维材料之间夹持了赋予阳离子交换功能的阳离子传导间隔件的组合材料。此外，在阳极室，优选在阳离子交换膜侧填充阳离子交换纤维材料，在阳极侧填充阳离子传导间隔件，阳极室优选在阴离子交换膜侧填充阴离子交换纤维材料，在阴极侧填充阴离子传导间隔件。再者，有关浓缩室，在阳极侧的浓缩室，优选在阴离子交换膜侧和阳极侧分别相对地填充阴离子传导间隔件和阳离子传导间隔件，在阴极侧的浓缩室，优选在阳离子交换膜侧和阴极侧分别对向地填充阳离子传导间隔件和阴离子传导间隔件。另外，如图4所示有与浓缩室相分开的独立极室的电脱盐装置的浓缩室中，优选在阴离子交换膜侧和阳离子交换膜侧对向地填充阴离子传导间隔件和阳离子传导间隔件。
另外，作为水解室中离子交换体的填充形态，可以考虑(1)邻接两个离子交换膜填充阳离子交换纤维材料，在两阳离子交换纤维材料之间填充2片阳离子传导间隔件；(2)在阴离子交换侧填充阴离子交换纤维材料，在阳离子交换膜侧填充阳离子交换纤维材料。在该两者之间填充2片阴离子传导间隔件；(3)在阴离子交换膜侧填充阴离子交换纤维材料，在阳离子交换膜侧填充阳离子交换纤维材料，在该两者之间填充2片阳离子传导间隔件；(4)邻接两离子交换膜填充阴离子交换纤维材料，在两阴离子交换纤维材料之间填充2片阴离子传导间隔件等的形态。尤其是采用上述(1)或(4)这样的构成时，由于在膜与纤维材料的接点形成水解场，所以接触面积大，得到更容易引起水解的优点。
这样，在水解室、脱盐室、极室的至少任何一室，将离子交换纤维材料与赋予离子交换功能的离子传导间隔件组合作为离子交换体填充时，由于分散被处理水、容易流动，因此可以降低压力损失，同时由于间隔件捕捉离子的功能故脱盐率也明显提高，还可以良好地除去碳酸成分，二氧化硅成分，有机碳成分(TOC)。
作为上述目的可以使用的离子传导间隔件，以聚烯烃系高分子制树脂，例如，过去电透析槽中使用的聚乙烯制斜交编织网(网)作为基材，采用放射线接枝聚合法对该基材赋予离子交换功能，由于离子导电性好，被处理水的分散性好而优选。
这里，所谓放射线接枝聚合法是对高分子基材照射放射线形成自由基，使单体与自由基反应在基材中导入单体的方法。
作为放射线接枝聚合法可以使用的放射线，可以列举α线、γ线、电子束、紫外线等。本发明优选使用γ线或电子束。放射线接枝聚合法有对接枝基材预先照射放射线后，与接枝单体接触反应的前照射接枝聚合法、和在基材与单体的共存下照射放射线的同时照射接枝聚合法，任何一种方法都可以在本发明中使用。另外，根据单体与基材的接触方法，可以列举使基材浸渍在单体溶液中直接进行聚合的液相接枝聚合法，使基材与单体的蒸汽接触进行聚合的气相接枝聚合法，把基材浸渍在单体溶液中后从单体溶液中取出在气相中进行反应的浸渍气相接枝聚合法等，任何一种方法均可在本发明中使用。
作为导入无纺布等的纤维基材或间隔件基材中的离子交换基没有特殊限定，可以使用各种的阳离子交换基或阴离子交换基。例如，作为阳离子交换基可以使用磺酸基等的强酸性阳离子交换基、磷酸基等的中酸性阳离子交换基、羧基等的弱酸性阳离子交换基，作为阴离子交换基可以使用伯-叔胺基等的弱碱性阴离子交换基、季铵基等的强碱性阴离子交换基、或者，可以使用同时有上述阳离子交换基及阴离子交换基两者的离子交换体。
这些各种离子交换基，可以通过采用有这些离子交换基的单体进行接枝聚合，优选进行放射线接枝聚合，或者使用有可转换成这些离子交换基的基团的聚合性单体进行接枝聚合后，再把该基转换成离子交换基而导入纤维基材或间隔件基材中。作为这种目的可以使用的有离子交换基的单体，可以列举丙烯酸(AAc)、甲基丙烯酸、苯乙烯磺酸钠(SSS)、甲代烯丙基磺酸钠、烯丙基磺酸钠、乙烯基磺酸钠、乙烯基苄基三甲基氯化铵(VBTAC)、甲基丙烯酸二乙胺基乙酯、二甲胺基丙基丙烯酰胺等。例如，使用苯乙烯磺酸钠作为单体进行放射线接枝聚合，可以直接在基材上导入作为强酸性阳离子交换基的磺酸基，还可以使用乙烯基苄基三甲基氯化铵作为单体进行放射线接枝聚合，直接在基材上导入作为强碱性阴离子交换基的季铵基。另外，作为具有可转换成离子交换基的基团的单体，可列举丙烯腈、丙烯醛、乙烯基吡啶、苯乙烯、氯甲基苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)等。例如，采用放射线接枝聚合把甲基丙烯酸缩水甘油酯导入基材，然后通过使亚硫酸钠等的磺化剂反应在基材中导入作为强酸性阳离子交换基的磺酸基，或者将氯甲基苯乙烯接枝聚合后，把基材浸渍在三甲胺水溶液中通过进行季铵化，可以在基材中导入作为强碱性阴离子交换基的季铵基。
此外，本发明的电脱盐装置，由于水解室起到引起水解离的功能，所以填充在水解室中的阳离子交换体与阴离子交换体的至少一方优选是强酸性阳离子交换体或强碱性阴离子交换体，特别优选强酸性阳离子交换体与强碱性阴离子交换体组合使用。这是因为在阳离子交换体与阴离子交换体的接触部分产生的水解离，是在强酸性阳离子交换基与强碱性阴离子交换基之间强电场的发生下才良好地产生的缘故。
本发明的电脱盐装置可以利用中央有形成室用的空间，在该空间上下用离子交换膜插入形成液体流通流路用孔的孔板(cell plate)，在各板的空间内填充适宜离子交换体而形成。例如，图6表示出五室结构(水解室和在该室的阴极侧配置二个阳离子脱盐室、在阳极侧配置二个阴离子脱盐室的结构)的电脱盐装置的构成图。图6a所示的各孔板，在中央形成形成室用的空间，在上部及下部形成液体流通流路形成用的孔，上下分别有一个孔与中央的空间连通。按该顺序用离子交换膜和孔间防漏水用的垫片插进如图6a所示的各孔板，构成如图6b所示在阳极与阴极之间五室结构的电脱盐装置。在各室中适当地填充离子交换体。此外，图6a中省略了构成浓缩室及极室的孔板方面的介绍。
在这样构成的装置中，把被处理水(RO处理水)从上部液体流通流路的中央线供给阴离子脱盐室(Da1)时，被处理水通过脱盐室(Da1)内，从下部液体流通流路的右线排出(图6a)。以后，按阳离子脱盐室(Dc1)、阴离子脱盐室(Da2)、阳离子脱盐室(Dc2)、水解室(Dw)的顺序流通被处理水，通过水解室(Dw)的下部液体流通通路的左线回收作为处理水。图6中实线的箭头表示通过液体流通流路液体的流动、虚线箭头表示通过各室内液体的流动。另外，K表示极室、C表示浓缩室。
根据本发明的电脱盐装置，由于水解产生场只限定于水解室，同时水解所产生的H+离子及OH-离子不像过去的电脱盐装置那样在邻接的浓缩室内进行再结合，可以有效地利用于各脱盐室内的离子交换体的再生，因此不仅确保运转电压低，而且可以极有效地进行脱盐处理。若采用本发明的电脱盐装置，例如，若把相当于RO处理水的水作为被处理水供给，则使用电极面积100cm2的装置，在25V左右的低运转电压下进行1000小时的连续运转(电流100mA、处理水量5L/h)、可以获得电导率17.7MΩcm-1左右的超纯水作为处理水。
以下，利用具体的实施例更详细地说明本发明。
制造例1
阴离子传导间隔件(1)的制造
使用厚1.2mm、间距3mm的聚乙烯制斜交编织网作为离子传导间隔件的基材，作为接枝单体使用有季铵基的乙烯基苄基三甲基氯化铵(VBTAC)及有非离子性官能基的N，N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)。
使用干冰边冷却，边在氮气环境气氛中对聚乙烯制斜交编织网照射γ射线(150kGy)，把该照射过的斜交编织网浸渍在VBTAC及DMAA的混合单体溶液中，在50℃反应3小时，获得VBTAC及DMAA的混合单体溶液中接枝的斜交编织网材料。使所得的接枝斜交编织网干燥，测定干燥重量算出接枝率(重量增加率)，结果是156％。算出所得接枝斜交编织网的中性盐分解容量，结果是198meq/m2。把该接枝斜交编织网材料作为阴离子传导间隔件(1)。
制造例2
阴离子传导间隔件(2)的制造
使用干冰边冷却，边在氮气环境气氛中对与制造例1相同的聚乙烯制斜交编织网照射γ射线(150kGy)，把该照射过的斜交编织网浸渍在预先用活性氧化铝除去阻聚剂的氯甲基苯乙烯(セィミケミカル化学公司制、商品名CMS-AM)中，在50℃反应5小时，获得氯甲基苯乙烯接枝的斜交编织网材料(接枝率90％)。把所得的接枝斜交编织网浸渍在10重量％三甲胺水溶液中进行李铵化，在氢氧化钠溶液中进行再生，制得强碱性阴离子导电间隔件(中性盐分解容量267meq/m2)。把这作为阴离子传导间隔件(2)。
制造例3
阳离子传导间隔件的制造
使用干冰边冷却，边在氮气环境气氛中对与制造例1相同的聚乙烯制斜交编织网照射γ射线(150kGy)。把该照射过的斜交编织网浸渍在苯乙烯磺酸钠与丙烯酸的混合单体溶液中，在75℃反应3小时，获得有磺酸基及羧基的接枝斜交编织网材料(阳离子导电间隔件(接枝率153％)，中性盐分解容量是189meq/m2，总交换容量是834meq/m2。
制造例4
阳离子交换无纺布的制造
作为基材，使用纤维直径17μm的由聚乙烯(壳)/聚丙烯(芯)的复合纤维构成的单位面积重量55g/m2、厚0.35mm的热熔合无纺布。在氮气环境气氛下对无纺布基材照射电子束(150kGy)，把照射过的无纺布基材浸渍在甲基丙烯酸缩水甘油酯的10％甲醇溶液中，在45℃反应4小时。把反应后的无纺布基材在60℃的二甲基甲酰胺溶液中浸渍5小时除去均聚物，获得甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的无纺布材料(接枝率131％)，把该接枝无纺布浸渍在亚硫酸钠∶异丙醇∶水＝1∶1∶8(重量比)的溶液中，在80℃反应10小时，获得强酸性阳离子交换无纺布(中性盐分解容量471meq/m2)。
制造例5
阴离子交换无纺布的制造
对与制造例4相同的无纺布基材在氮气环境气氛下照射电子束(150kGy)。把氯甲基苯乙烯(セィミケミカル化学公司制、商品名CMS-AM)液通入活性氧化铝填充层中除去阻聚剂，进行氮曝气。在脱氧处理后的氯甲基苯乙烯溶液中浸渍照射过的无纺布基材，在50℃反应6小时。然后，从氯甲基苯乙烯溶液中取出无纺布，在甲苯中浸渍3小时除去均聚物，制得氯甲基苯乙烯接枝的无纺布材料(接枝率161％)。在三甲胺水溶液(10重量％)中使该接枝无纺布季铵化后用氢氧化钠进行再生处理，制得有季铵基的强碱性阴离子交换无纺布(中性盐分解容量350meq/m2)。
实施例1
组装图4所构成的电脱盐装置。通过在正负电极之间如图4所示配置阳离子交换膜C(德山公司制：NEOSEPTA CMB)和阴离子交换膜A(德山公司制：NEOSEPTA AHA)，构成从阳极侧按阳极室、浓缩室、阴离子脱盐室(1)、阴离子脱盐室(2)、水解室、阳离子脱盐室(2)、阳离子脱盐室(1)、浓缩室、阴极室的顺序配列的电脱盐装置。各室的厚度为5mm、电极的面积为100cm2。在阴离子脱盐室内，分别在每一个阴离子交换膜面配置1片上述制造的阴离子交换无纺布，在两阴离子交换无纺布之间填充2片上述制造的阴离子传导间隔件(2)。在阳离子脱盐室内，分别在每一个阳离子交换膜面配置一片上述制造的阳离子交换无纺布，在两阳离子交换无纺布之间填充2片上述制造的阳离子传导间隔件。在水解室，分别在阴离子交换膜面配置1片上述制造的阴离子交换无纺布，在阳离子交换膜面配置1片上述制造的阳离子交换无纺布，在两无纺布间分别在阴离子交换无纺布面填充1片上述制造的阴离子传导间隔件(2)，在阳离子交换无纺布面填充1片上述制造的阳离子传导间隔件。两浓缩室中，分别在阴离子交换膜面填充1片上述制造的阴离子传导间隔件(1)，在阳离子交换膜面填充1片上述制造的阳离子传导间隔件。另外，阳极室中，在阳离子交换膜面上配置1片上述制造的阳离子交换无纺布、在阳离子交换无纺布面上填充3片上述制造的阳离子传导间隔件。阴极室中，在阴离子交换膜面上配置1片上述制造的阴离子交换无纺布、在阴离子交换无纺布面上填充3片上述制造的阴离子传导间隔件(1)。
在两电极间外加0.1A的直流电流、把0.2MΩ的RO处理水(反渗透膜处理水：二氧化硅浓度0.1-0.3ppm、水温14-20℃)按流量5L/h向阴离子脱盐室(1)通水，把来自阴离子脱盐室(1)的回收水按以下顺序，即按阳离子脱盐室(1)、阴离子脱盐室(2)、阳离子脱盐室(2)、水解室的顺序进行通水。极室及浓缩室按阳极室一阳极侧的浓缩室，及阴极室一阴极侧的浓缩室的顺序通同样的RO处理水(流量5L/h)。运转1000小时后，运转电压是25V。可以稳定供给17.7MΩ的水质。另外，拆开装置目视观察，结果任何的室内也没观察出水垢。
比较例1
采用过去的电脱盐装置进行通水试验。如图7所示，组装有脱盐室5个的过去公知型的电脱盐装置，使用与实施例1同样的离子交换膜，在各脱盐室，分别在阴离子交换面上配置1片上述制造的阴离子交换无纺布、在阳离子交换膜面上配置1片上述制造的阳离子交换无纺布，在两无纺布间填充2片上述制造的阴离子传导间隔件(2)。各浓缩室中，分别在阴离子交换膜面填充1片上述制造的阴离子传导间隔件(1)、在阳离子交换膜面填充1片上述制造的阳离子传导间隔件。阳极室中填充4片上述制造的阳离子传导间隔件，阴极室中填充4片上述制造的阴离子传导间隔件(1)。
在两电极间外加0.1A的直流电流，把0.2MΩ的RO处理水(反渗透膜处理水∶二氧化硅浓度0.1-0.3ppm、水温14-20℃)，按流量5L/h分别通入脱盐室D1、浓缩室C1，来自脱盐室D1的回收水，以下按脱盐室D2-脱盐室D3-脱盐室D4的顺序进行通水，从脱盐室D4得到处理水。来自浓缩室C1的回收水，以下，按浓缩室C2-浓缩室C3-浓缩室C4-浓缩室C5的顺序进行通水。两极室中按流量5L/h通同样的RO处理水。在1000小时之间可以稳定供给17.5MΩ的水质，运转1000小时后的运转电压升高到130V。而拆开装置目视观察的结果，在阳极室相邻的浓缩室的阴离子交换膜面上观察到水垢。
根据本发明通过提供迄今完全料想不到的构成的电脱盐装置，可以在与过去的电脱盐装置相比极低的运转电压下、且长期运转后不引起运转电压的上升而进行稳定的脱盐。

Claims (9)

1.电脱盐装置，是通过在阳极与阴极之间配列阳离子交换膜及阴离子交换膜形成多个室的电脱盐装置，其特征在于由阳极侧的阴离子交换膜与阴极侧的阳离子交换膜划定水解室，在该水解室的阳极侧配置被阴离子交换膜所夹的阴离子脱盐室，在该水解室的阴极侧配置被阳离子交换膜所夹的阳离子脱盐室。
2.权利要求1所述的电脱装置，其特征在于在水解室的阳极侧连续地配列多个由阴离子交换膜所夹的阴离子脱盐室，在水解室的阴极侧连续地配列多个由阳离子交换膜所夹的阳离子脱盐室。
3.权利要求1或2所述的电脱盐装置，其特征在于在最接近阳极的阴离子脱盐室的阳极侧的阴离子交换膜与阳极之间配置阳离子交换膜，形成由阳极侧的阳离子交换膜与阴极侧的阴离交换膜划定的浓缩室，及由阳极与阳离子交换膜划定的阳极室，在最接近阴极的阳离子脱盐室的阴极侧的阳离子交换膜与阴极之间配置阴离子交换膜，形成由阳极侧的阳离子交换膜与阴极侧的阴离子交换膜划定的浓缩室，及由阴极与阴离子交换膜划定的阴极室。
4.权利要求1-3的任何一项所述的电脱盐装置，其特征在于在水解室、脱盐室、浓缩室、极室的至少任一室中填充离子交换体。
5.权利要求4所述的电脱盐装置，其特征在于在阴离子脱盐室填充阴离子交换体，在阳离子脱盐室填充阳离子交换体，在水解室填充阴离子交换体和/或阳离子交换体。
6.权利要求4所述的电脱盐装置，其特征在于在阴离子脱盐室填充阴离子交换体，在阳离子脱盐室填充阳离子交换体，在水解室中，在阴离子交换膜侧和阳离子交换膜侧分别对向地配置阴离子交换体和阳离子交换体。
7.权利要求4-6的任何一项所述的电脱盐装置，其特征在于在水解室，分别在阳离子交换膜侧和阴离子交换膜侧分别对向地配置阳离子交换纤维材料和阴离子交换纤维材料，在两纤维材料之间，分别在阳离子交换纤维材料侧填充阳离子传导间隔件，在阴离子交换纤维材料侧填充阴离子传导间隔件。
8.权利要求4-7的任一项所述的电脱盐装置，其特征在于在阴离子脱盐室，面朝阴离子交换膜配置阴离子交换纤维材料，在阴离子交换纤维材料之间填充阴离子传导间隔件，在阳离子脱盐室，面朝阳离子交换膜配置阳离子交换纤维材料，在阳离子交换纤维材料之间填充阳离子传导间隔件。
9.权利要求7或8所述的电脱盐装置，其特征在于阴离子交换纤维材料、阳离子交换纤维材料，阴离子传导间隔件、阳离子传导间隔件是分别利用放射线接枝聚合法在有机高分子基材中导入离子交换基的材料。
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