KR102481188B1 - 양이온 교환수지의 표면개질 방법 - Google Patents

양이온 교환수지의 표면개질 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 음이온성 고분자 용액을 제조하는 제 1단계; 상기 음이온성 고분자 용액에 양이온 교환 수지를 침지하는 제 2단계; 및 산 수용액 및 디알데하이드 수용액을 상기 음이온성 고분자 용액에 적하하는 제 3단계;를 포함하는 양이온 교환수지 표면개질 방법에 관한 것이다.

Description

양이온 교환수지의 표면개질 방법{Surface modification method of cation-exchange resin}
본 발명은 흡착용량을 높일 수 있는 양이온 교환수지 표면개질 방법에 관한 것이다.
기존 수계내 이온성 용질을 흡착제거하기 위한 흡착제로 활성탄, 이온교환수지 등이 이용되고 있으나 활성탄의 경우 흡착성능이 낮아 자주 교체해야 하며, 특정 이온에 대한 선택성을 갖지 못한 문제점이 있다.
이온교환수지는 이러한 문제점을 극복하여 용액 내에 포함된 특정 이온을 제거하는 효과를 갖는 수지로, 이온 교환 수지를 이용한 물질 내 이온의 분리는 처리 과정이 단순하고 특정이온에 대한 선택성이 뛰어나 응용범위가 넓다. 특히 이온교환막은 수용액 중의 양이온 및 음이온을 선택적으로 분리할 수 있어 연료전지, 이차전지, 흐름전지, 산과 염기 회수를 위한 물분해 전기투석, 폐액으로부터 산 및 금속화학종을 회수하기 위한 확산투석, 초순수 공정 등에 폭넓게 응용이 가능한 장점이 있다.
그러나 통상의 이온교환수지는 이온교환 용량 대비 단가가 높은 문제점이 있으며, 이온교환 용량이 높은 이온교환 수지를 이용하고자 하는 경우 단가가 더욱 높아지는 문제점이 있다.
이에, 간단한 방법으로 이온교환수지의 이온교환용량을 높일 수 있는 처리방법이 필요한 실정이다.
대한민국 공개특허공보 제10-2018-0075018호
본 발명의 목적은 간단한 방법으로 양이온 교환수지의 표면을 개질할 수 있는 표면개질 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 양이온 교환수지의 이온 흡착용량을 현저히 향상시킬 수 있는 표면개질 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 의한 양이온 교환수지의 표면개질 방법은 음이온성 고분자 용액을 제조하는 제 1단계;
상기 음이온성 고분자 용액에 양이온 교환 수지를 침지하는 제 2단계; 및
산 수용액 및 디알데하이드 수용액을 상기 음이온성 고분자 용액에 적하하는 제 3단계;를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 의한 양이온 교환수지 표면개질 방법에서 상기 양이온 교환 수지는 작용기로 술포네이트 기를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 양이온 교환수지 표면개질 방법에서 상기 음이온성 고분자는 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리스티렌술폰산 및 폴리아믹산에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 양이온 교환수지 표면개질 방법에서 상기 음이온성 고분자 용액은 농도가 0.1 내지 1 중량%일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 양이온 교환수지 표면개질 방법에서 상기 산은 염산, 황산, 질산, 인산 및 과염소산에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 양이온 교환수지 표면개질 방법에서 상기 디알데하이드 수용액에 포함된 디알데하이드는 글루타르알데하이드(Glutaraldehyde), 숙신디알데하이드(Succindialdehyde) 및 말론디알데하이드(Malondialdehyde)에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 양이온 교환수지 표면개질 방법에서 상기 산 수용액의 농도는 30 내지 40 중량%일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 양이온 교환수지 표면개질 방법에서 상기 디알데하이드 수용액의 농도는 45 내지 55 중량%일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 양이온 교환수지 표면개질 방법에서 상기 양이온 교환수지 표면개질 방법으로 제조된 표면개질된 양이온 교환수지는 표면개질 전 양이온 교환수지 대비 최대 흡착량이 5배 이상일 수 있다.
본 발명에 의한 양이온 교환수지 표면개질 방법은 음이온성 고분자 용액을 제조하는 제 1단계; 상기 음이온성 고분자 용액에 양이온 교환 수지를 침지하는 제 2단계; 및 산 수용액 및 디알데하이드 수용액을 상기 음이온성 고분자 용액에 침지하는 제 3단계;를 포함함으로써, 간단한 방법으로 양이온 교환수지의 표면개질이 가능하며, 양이온 교환수지의 최대흡착 용량을 현저히 높일 수 있는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 의한 양이온 교환수지의 표면개질 후 메틸렌 블루에 대한 등온흡착결과를 도시한 것이다.
도 2는 표면개질 되지 않은 양이온 교환수지의 메틸렌 블루에 대한 등온흡착 결과를 도시한 것이다.
본 발명의 실시예들에 대한 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다.
본 발명의 실시예들을 설명함에 있어서 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 그리고 후술되는 용어들은 본 발명의 실시예에서의 기능을 고려하여 정의된 용어들로서 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 그러므로 그 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.
본 발명에 의한 양이온 교환수지 표면개질 방법은 음이온성 고분자 용액을 제조하는 제 1단계;
상기 음이온성 고분자 용액에 양이온 교환 수지를 침지하는 제 2단계; 및
산 수용액 및 디알데하이드 수용액을 상기 음이온성 고분자 용액에 적하하는 제 3단계;를 포함한다.
본 발명은 간단한 방법으로 양이온 교환수지를 표면개질 할 수 있는 방법을 제공하며, 본 발명의 양이온 교환수지 표면개질 방법으로 표면개질된 양이온 교환수지는 표면개질 전 양이온 교환수지 대비 현저히 높은 흡착용량을 갖는 특징이 있다. 구체적으로, 음이온성을 갖는 고분자에 의하여 표면개질된 양이온 교환수지의 음이온성이 더욱 높아지며, 이에 따라 양이온의 총 교환량 및 교환속도가 높아지는 장점이 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 양이온 교환수지 표면개질 방법에서 상기 양이온 교환수지는 통상적으로 이용되는 양이온 교환수지를 이용할 수 있다. 구체적으로 상기 양이온 교환수지는 주쇄로 폴리스티렌, 폴리아크릴 및 디비닐벤젠에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있으며, 주쇄 상에 양이온 교환을 위한 작용기를 포함하여 양이온 교환성을 갖는 고분자를 이용할 수 있다. 좋게는 상기 양이온교환 수지의 주쇄는 폴리스티렌 및 디비닐벤젠을 함께 포함하여 기계강도 및 내구성을 확보할 수 있다.
나아가 상기 양이온 교환수지는 작용기로 술포네이트(SO3-) 기를 포함할 수 있으며, 양이온 교환기로 술포네이트기를 포함하는 양이온 교환수지를 이용함으로써 표면개질의 효과를 더욱 향상시킬 수 있다. 또한 양이온 교환수지는 상술한 조건을 만족하는 시판 양이온 수지를 이용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 양이온 교환수지 표면개질 방법에서 상기 음이온성 고분자는 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리스티렌술폰산 및 폴리아믹산에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있으며, 좋게는 상기 음이온성 고분자는 폴리아크릴산 또는 폴리메타크릴산일 수 있다. 이러한 고분자를 이용함으로써 표면개질 효율을 높이고 표면개질에 의한 양이온 교환효과를 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
상기 음이온성 고분자 용액은 좋게는 수용액 상태일 수 있으며, 음이온성 고분자 용액의 농도는 0.1 내지 1 중량%, 좋게는 0.2 내지 0.8 중량%, 더욱 좋게는 0.25 내지 0.5 중량%일 수 있다. 음이온성 고분자 용액의 농도가 지나치게 높을 경우 균일한 표면개질이 이루어지기 어려운 문제점이 있으며, 음이온성 고분자 용액의 농도가 낮을 경우 표면개질 효율이 낮아지는 문제점이 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 양이온 교환수지 표면개질 방법은 상기 음이온성 고분자 용액에 양이온 교환수지를 침지하는 제 2단계를 포함한다. 이때 양이온 교환수지는 상기 음이온성 고분자 용액 1 L 당 100 내지 500 g, 좋게는 200 내지 400 g 침지할 수 있으며, 양이온 교환수지를 소량 침지하는 경우 표면개질의 효율이 지나치게 떨어지는 문제가 발생할 수 있으며, 양이온 교환수지를 다량 침지하는 경우 표면개질이 충분히 이루어지지 못하는 문제가 발생할 수 있다.
또한 상기 제 2단계는 양이온 교환수지 표면을 고르게 개질할 수 있도록 30분 내지 2시간 동안 교반하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 이에 따라 상기 제 3단계의 처리 전 양이온 교환수지와 음이온성 고분자를 고르게 분산시켜 균일한 표면개질층을 형성할 수 있는 장점이 있다.
본 발명에 의한 양이온 교환수지 표면개질 방법은 산 수용액 및 디알데하이드 수용액을 상기 음이온성 고분자 용액에 적하하는 제 3단계;를 포함하며, 상기 제 3단계를 거쳐 가교반응이 일어남으로써 양이온 교환수지의 세척 등을 수행하더라도 음이온성 고분자가 표면에서 이탈되는 문제를 예방할 수 있다.
상기 산 수용액은 좋게는 무기산을 용해한 수용액일 수 있으며, 더욱 좋게는 염산, 황산, 질산, 인산 및 과염소산에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 물에 용해하여 제조된 수용액일 수 있다.
이때 산 수용액의 농도는 30 내지 40 중량%, 좋게는 32 내지 38 중량%일 수 있으며, 산 수용액의 농도가 낮은 경우 가교 효율이 낮아질 수 있고, 산 수용액의 농도가 높은 경우 급격한 가교반응에 의하여 균일한 가교층 형성이 어려운 문제가 발생할 수 있다.
상기 디알데하이드 수용액에 포함된 디 알데하이드는 양단에 알데하이드 작용기를 포함하는 화합물을 이용할 수 있으며, 좋게는 상기 디알데하이드는 글루타르알데하이드(Glutaraldehyde), 숙신디알데하이드(Succindialdehyde) 및 말론디알데하이드(Malondialdehyde)에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있고, 더욱 좋게는 글루타르 알데하이드 및 숙신디알데하이드에서 선택되는 하나 이상을 이용할 수 있다. 이러한 알데하이드를 이용함으로써 가교 속도를 높이면서도 세척후에도 불필요하게 디알데하이드가 잔류하는 문제를 예방할 수 있다.
상기 디알데하이드 수용액의 농도는 45 내지 55 중량%, 좋게는 47 내지 52중량%일 수 있으며, 디알데하이드 수용액의 농도가 낮은 경우 가교 속도가 지나치게 늦어지는 문제가 발생할 수 있으며, 디알데하이드 수용액의 농도가 높은 경우 불필요하게 생산단가가 상승할 수 있다.
상기 제 3단계에서 적하하는 산 수용액은 상기 음이온성 고분자 용액 1 L 당 01 내지 1 ㎖, 좋게는 0.2 내지 0.8 ㎖, 더욱 좋게는 0.3 내지 0.7 ㎖일 수 있으며, 산 수용액의 적하량이 적은 경우 가교가 이루어지지 않을 수 있으며, 산 수용액의 적하량이 많은 경우 세척단계를 추가로 더 필요로 하는 문제가 발생할 수 있다.
상기 제 3단계에서 적하하는 디알데하이드 수용액은 상기 음이온성 고분자 용액 1L 당 0.2 내지 1 ㎖, 좋게는 0.2 내지 0.9 ㎖, 더욱 좋게는 0.4 내지 0.8 ㎖일 수 있다. 디알데하이드 수용액의 적하량이 적은 경우 가교가 충분히 이루어지지 않을 수 있으며, 디알데하이드 수용액의 적하량이 많은 경우 불필요하게 생산단가가 상승할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 양이온 교환수지 표면개질 방법으로 표면개질된 양이온 교환수지는, 표면 개질 전 양이온 교환수지 대비 최대 흡착량이 5배 이상, 구체적으로 5 내지 7 배 높은 것을 특징으로 한다. 상술한 바와 같이 본원발명에 의한 양이온 교환수지 표면개질 방법은 간단한 방법으로 시판 양이온 교환수지를 표면개질 함으로써, 양이온 교환수지의 최대 흡착량을 현저히 향상시킬 수 있으며, 이에 따라 소량의 양이온 교환수지를 이용하여도 우수한 흡착력을 나타낼 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 양이온 교환수지 표면개질 방법은 상기 제 1단계 전 상기 양이온 교환수지를 세척하는 세척단계를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 세척단계를 포함함으로써 양이온 교환수지에 포함된 불필요한 성분을 제거하고, 표면개질 효율을 더욱 향상시킬 수 있다. 상기 세척단계는 증류수 또는 탈이온수 등을 이용하여 1~5차례 반복하여 수행될 수 있으며, 필요 시 약산성의 용액을 이용하여 세척할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 양이온 교환수지 표면개질 방법은 상기 제 3단계 후 양이온 교환수지를 분리한 뒤, 세척하는 제 4단계를 더 포함할 수 있다. 이러한 세척단계를 포함함으로써 이온교환 시 불필요한 물질이 교환대상이 되는 용액에 혼입되는 문제를 예방할 수 있다. 이때 세척은 증류수 또는 탈이온수 등을 이용할 수 있으며, 2 ~ 5 차례 반복하여 수행될 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 구체적으로 설명한다. 아래 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐이며, 본 발명의 범위가 아래 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
디비닐벤젠 및 폴리스티렌을 주쇄로 포함하며, 작용기가 술포네이트기인 상용 양이온 교환수지(Amberlite IRC-108H)를 증류수로 3회 세척한다.
폴리아크릴산을 물에 용해하여 0.3 중량%의 농도를 갖는 폴리아크릴산 수용액을 제조하고, 제조된 폴리아크릴산 수용액 1L에 세척된 양이온 교환수지 300 g을 침지한 뒤 한시간 동안 교반하였다.
이후, 폴리아크릴산 수용액 1L 당 36 중량% 염산 수용액 0.5 ㎖ 및 글루타르 알데하이드 0.6 ㎖를 한방울씩 적하하여 가교반응을 유도하였다.
이후, 양이온 교환수지를 분리하고 증류수로 5차례 세척하여 표면개질된 양이온 교환수지를 제조하였다.
표면개질된 양이온 교환수지의 흡착특성 평가
500 ppm 농도의 메틸렌 블루(MB) 30 mL와 앞서 제조된 표면개질된 이온교환 수지 및 아무런 처리도 되지 않은 양이온 교환수지 0.9 g을 각각 첨가한 뒤, 24시간 동안 Shaking Incubator에서 교반하였다. 이후, 상등액을 분리하여 메틸렌 블루의 최대 흡수파장에서 흡광도를 분석하여 메틸렌 블루의 최종 농도를 분석하였으며, 그 결과를 도 1 및 도 2로 나타내었다.
도 1 및 도 2를 참고하면, 아무런 처리도 되지않은 양이온 교환수지는 최대 흡착량(qmax)이 30.8 mg/g 이며, 본 발명의 실시예에 의해 표면개질된 양이온 교환수지는 최대 흡착량(qmax)이 166.9 mg/g으로, 표면개질에 의해 약 5.4배의 최대 흡착량 상승을 보임을 확인할 수 있다.

Claims (9)

  1. 농도가 0.2 내지 0.8 중량%인 음이온성 고분자 용액을 제조하는 제 1단계;
    상기 음이온성 고분자 용액에 양이온 교환 수지를 침지하는 제 2단계; 및
    농도가 30 내지 40 중량%인 산 수용액 및 농도가 45 내지 55 중량%인 디알데하이드 수용액을 상기 음이온성 고분자 용액에 적하하는 제 3단계;를 포함하며,
    상기 제 2단계는 음이온성 고분자 용액 1L 당 100 g 내지 500g의 양이온 교환수지를 침지하며,
    상기 제 3단계는 음이온성 고분자 용액 1L 당 0.2 내지 0.8 ㎖의 산 수용액, 음이온성 고분자 용액 1L 당 0.2 내지 1 ㎖의 디알데하이드 수용액을 적하하는 것을 특징으로 하는 양이온 교환수지 표면개질 방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 양이온 교환 수지는 작용기로 술포네이트 기를 포함하는 것을 특징으로 하는 양이온 교환수지 표면개질 방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 음이온성 고분자는 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리스티렌술폰산 및 폴리아믹산에서 선택되는 하나 또는 둘 이상인 양이온 교환수지 표면개질 방법.
  4. 삭제
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 산은 염산, 황산, 질산, 인산 및 과염소산에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 포함하는 양이온 교환수지 표면개질 방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 디알데하이드 수용액에 포함된 디알데하이드는 글루타르알데하이드(Glutaraldehyde), 숙신디알데하이드(Succindialdehyde) 및 말론디알데하이드(Malondialdehyde)에서 선택되는 하나 또는 둘 이상인 것을 특징으로 하는 양이온 교환수지 표면개질 방법.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 양이온 교환수지 표면개질 방법으로 제조된 표면개질된 양이온 교환수지는 표면개질 전 양이온 교환수지 대비 최대 흡착량이 5배 이상인 것을 특징으로 하는 양이온 교환수지 표면개질 방법.
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