JPS5939303A

JPS5939303A - 重合性単量体とその重合体を含有する有機溶液の処理方法

Info

Publication number: JPS5939303A
Application number: JP14864382A
Authority: JP
Inventors: Akio Iwama; 昭男岩間; Shinji Ishii; 石井　真二; Koichi Takanashi; 考一高梨
Original assignee: Nitto Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1982-08-27
Filing date: 1982-08-27
Publication date: 1984-03-03

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、重合性単量体とその重合体を含有する有機溶
液の処理方法に関し、詳しくは、重合性Ｊｌｊ量体とそ
の重合体を含有する有機溶液を膜処理して、単量体を再
利用し得るように回収すると共に、重合体を分離濃縮す
る方法に関する。

重合性単量体を重合さゼ、高分子暖化し°と、合成樹脂
や合成繊維原料を製造するための重合法の一つに、溶液
重合法が古くより知られており、工業的には、例えば、
スヂレン、アクリロニトリル、アクリル酸エステル、メ
タクリル酸エステル、塩化ビニル、ブタジェン、イソプ
レン、クロロプレー　ン、イソブヂレン等の重合体又は
その共重合体がこの方法により製造されている。

この溶液重合法においては、一般に、重合性単量体を適
宜の有機溶剤に熔解して重合させるが、重合性単量体が
液体の場合は、単量体自体を溶剤とし、その単量体の一
部を重合さゼで、この重合体が単量体中に熔解している
溶液として得られるＪうに、重合率が調整されることも
ある。いずれにしても、このような溶液重合後の溶液か
ら、生成した重合体が濃縮分ａｌｌされると共に、未反
応の単量体も回収され、再利用に供される。しかし、従
来、反応後の重合体溶液から単量体を分離回収し、重合
体を濃縮するには、殆どの場合、蒸留法によっており、
この方法によれば、単量体及び溶剤を蒸発さ・Ｃるため
のエネルギーコストが高いうえに、加熱によって単量体
や重合体が変質を起こすことが多いので、高率で単量体
を回収することは困難であった。また、このよ・うに蒸
留した後の所謂釜残は、尚多量の単量体を含有するにも
かかわらず、１ｕ里体分１ｉｌＩｔの技術的、経済的な
困難さから、焼却処理されているのが現状である。

一方、溶液重合後の重合体溶液を加熱によらずに減圧蒸
留し、ｆｉｉ　ｌｆｉ体を分Ｍ１１回収することも可能
ではあるが、処理コストが高面となるので、工業的には
採用し難い。

本発明は上述した種々の問題を解決するためになされた
ものであって、重合性単量体及びその重合体を含有する
有機溶液から、重合体を変質させることなく濃縮分離す
ると共に、再利用に供し得るように単量体をも変質さ・
Ｕることなく、高率で回収する方法を提供することを目
的とする。

本発明による重合性単量体とその重合体を含有する有機
溶液の処理方法は、耐有機溶剤性を有する重合体からな
る半透膜に、重合性ｌｉ量体とその重合体を熔解含有す
る有ｔａ熔液を加圧下に接触させ、半透膜透過液と半透
膜不透過液に分！’１ｌｌＬ、−ζ、単量体若しくは単
量体の有機溶液を半透膜透過液として得、重合体の有機
溶液を半透膜不透過液として得ることを特徴とする。

本発明の方法は、重合性単量体とその重合体を含有する
有機溶液において、その溶剤の分子量が５０〜２００、
単量体の分子量が５０〜１０００であって、単量体の重
合による重合体の平均分子量が１０００〜１０００００
０であり、且つ、単量体と重合体との分子量比が１／ｌ
Ｏ以下の溶液組成の重合体溶液に好適に適用される。尚
、単量体が液体の場合、単量体が溶剤を兼ねてもよい。

また、本発明においては、重合体溶液は、懸濁性又は分
散性の不溶性微粒子、例えば、有機、無機顔料や、金属
わ）、炭素粉等を含有してい−どもよい。通市、これら
は０．００１μ以上の粒（菫を有するので、半透膜を透
過し得す、成年透過液中に重合体と共に含まれることと
なる。勿論、必要に応じて、本発明に従って重合体溶液
を膜処理する前に、溶液を静置、遠心分８！を等の適宜
の手段によって、かかる不溶性粒子を除去してもよい。

本発明の方法においては、半透膜は、処理対象である重
合体の有機溶液中の溶剤や単量体成分によって熔解した
り、膨潤したりしない耐有機溶剤性を有する重合体から
なり、且つ、その分子量分両性が、重合体溶液に溶解し
ている重合体の分子量に応して、５００〜５０００００
である限外濾過乃至逆浸透用の半ｉＨｌ’Ａであれば、
特に制限されることなく、種々のものが用いられるが、
一般的には、ボリーイミ１”、ポリアミド、ポリアミド
イミド等からなる３１′透股が好ましく用いられる。特
に、実質的に一般式（但し、Ｒは２価の有機基を示す。）で表わされる繰返し単位からなる実質的に線状のポリイ
ミドより形成される半透膜が、多種の単量体成分に熔解
、膨潤しないので、好ましく用いら　　。

れる。式中、Ｒとしては、が好ましい。

本発明においては、重合体の有機溶液は、好ましくは、
加熱を要しないように當温にて膜処理されるが、必要な
らば、−１５〜１５０℃の温度であって、且つ、溶液を
構成する６機溶剤の沸点以下の温度で膜処理される。有
機溶液は、通雷、１〜２５　ｋｇ　／　ＣＪの加圧下に
半透膜に接触される。股の形態は特に制限されるもので
はないが、内径０゜１〜２５ｍ１１程度の管状膜が好ま
しく用いられ予。

重合体の有機溶液中の重合体の濃度は臨界的ではないが
、通富、０゜０１〜３０重量％が適当であり、本発明に
よれば、一般にかが名車合体溶液から少なくとも６０％
以上の未反応単（迂体を回収することができ、これに応
して濃縮された重合体熔液を得ることができる。

本発明の方法を適用し得る重合性単量体としては、例え
ば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
ブチル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル等のアクリ
ル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸−２−ヒドロキ
シエチル等のメタクリル酸エステル、アクリル酸、メタ
クリル（’＋’ｊ、、スチレン、アクリロニトリル、塩
化ビニル、酢酸ビニル、ブタジェン、イソプレン、クロ
ロプレン、イソブチレン等を挙げることができるが、こ
れらに限定されるものではない。

また、本発明の方法において、前記一般式で表わされる
繰返し単位からなるポリイミド半透膜を用いｂ場合、重
合体溶液を構成する溶剤の例として、ヘキサン、ヘプタ
ノ、ケロシン、リグロイン、流動パラフィン、シクロヘ
キサン等の脂肪族、脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン、ポリアルキルベンゼン
等の芳香族炭化水素、エチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン等のエーテル類、アセトン、メチルエ
チルケトン、シクロヘキサン等のケトン、メタノール、
エタノール、プロパツール、ブタノール等の１価アルコ
ール、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレング
リコール、１．３−ブチレングリコール等の多価アルコ
ール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジエチレ
ングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルジメチルエーテル等の多１曲アＯレコールエーテル、
ギ酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エ
ヂル、エチレングリコールのモノ及びジ酢酸エステル等
のエステル類、酢酸、プロピオン酸等の有機酸、ジクロ
ルメタン、１，２−ジクロルエタン、ｌ・リクレン、ク
ロロホルム、ブロモホルム、四塩化炭素、クロルベンゼ
ン等のハロゲン化炭化水素等の１種又は２種以上の混合
物を挙げることができる。

本発明の方法は、以上のように、重合性単量体とその重
合体とを熔解含有する有機溶液を、通常、加熱を要しな
いで、単量体と重合体とをそれぞれ濃縮分離することが
でき、従って、分離された重量体及び重合体は実質的に
何らの変質も起こしていない。しかも、膜透過液は実質
的に重合体を含有しないので、そのまま重合用原液とし
て再利用でき、また、単量体を溶剤とする重合体溶液か
らは、直ちに単量体が回収される。重合体は溶剤又は単
量体を含自する濃縮液として得られ、必要に応じて、沈
ト（′ヨ法等適宜の手段により重合体が分離される。

尚、本発明の方法は、重合性単量体から重合体を製造す
る工程から得られる溶液のみならず、例えば、単量体の
製造工程においても、その加熱や蒸留工程を含み、必然
的にその重合体を含有することが多いが、本発明はかか
る溶液にも通用し得ることはいうまでもない。

以下に本発明の実施例を挙げるが、本発明はこれら実施
例により何ら限定されるものでむよなＧ１゜尚、以下に
おいて、用いｈ膜の排除率は、４当該分子量のポリエチ
レングリコールの０．５重ｉｔ　９’６　）　）レニン
溶液を温度２５℃、圧力５　ｋｇ　／　ｃｎｔにて膜番
こ１３４給し、供給液及び膜透過液をゲルノイーミエー
ションクロマトグラフイーにより分析して飛めたもので
ある。

実施例１前記一般式で表わされる繰返し単位からなり、且つ、平
均分子量６０００のポリエチレングリコールに対する排
除率が９７％のポリイミド限外濾過管状膜（内径１１．
６８議）に、アクリル酸ブチルの溶液重合により得られ
たアクリル酸ブチル３０．０重量％と平均分子量約３０
０００のポリアクリル酸ブチル５．１重量％を含有する
トルエン溶液５０Ｉ！を、温度３０℃、圧力６ｋｇ　／
　ｃ＋ｉｉの条件で液量１４β／分の割合で循環して供
給し、膜透過液４０７！を得た（回収率８０％）。膜透
過液量は、当初７．５７！／耐・時であり、最終的には
２．１７！／＝・時であった。

このようにして得た膜透過液のゲルノ々−ミエーション
クロマトグラムを第１図破線で示すようＧこ、膜透過液
はポリアクリル酸ブチルを実質曲番こ含有せず、また、
膜透過液についてガスクロマトク゛うフィーにて分析し
た結果、その組成はアクリル酸ブチル２９．　Ｑ　ｆｆ
ｉ量％、トルエン７０．１重量％であった。°比較のた
めに、膜処理前の重合体溶液のゲルパーミェーションク
ロマトグラムを第１図実線− で示す。また、透過液を１０重■Ｉ１ｇの減圧下、９５
℃で５時間乾燥し、蒸発残渣か−ら測定した不揮発分（
以下、不揮発分の測定はこの方法による。）は、０．０
１重量％以下であった。従って、膜透過液は実質的に重
合体成分を含有・Ｕず、このままで１ｎ合用の原液セし
て再利用できるものであった。

一方、嗅不透過液は高い粘性を有し、ポリアクリル酸ブ
チルの濃度は、不揮発分の測定から２５゜８重量％であ
った。

実施例２前記一般式で表わされる繰返し単位からなり、且つ、平
均分子ｌ　２００００のポリエチレングリコールに対す
る排除率が９７％のポリイミド限外濾過管状１９！（内
径１１．６龍）を用いて、スチレンの溶液重合後に蒸留
によりスチレンを回収した釜残としての有機廃液を処理
した。

この廃液は、スチレン５０．０重量％と平均分子量約１
０００００のポリスチレン３．８重量％を含有するエチ
ルベンゼン溶液であり、その６（ｌを温度３０℃、圧力
３　ｋｇ　／　ｃＪの条件で液量１４１／分の割合で上
記膜に循環して供給し、膜透過液５ＯＮを得た（回収率
８３．３％）。膜透過液量は、当初３１．１１１／ｒｄ
・時であり、最終的には１６．５ｊｌ！／ポ・時であっ
た。

このようにして得た膜透過液のゲルパーミェーションク
ロマトグラムを第２図破線で示すように、透過液にはポ
リスチレンは実質的に含有されておらず、また、透過液
をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、その組成
はスチレン５０．７重量％、エチルベンゼン４９．３重
量％であった。更に、ＩＩＩ！透過液中の不揮発分は、
０．０１重量％以下であった。従って、膜透過液は実質
的に重合体成分を含有せず、このままで重合用の原液と
して再利用できるものであった。尚、比較のために、処
理前の溶液のゲルパーミェーションクロマトグラムを第
２図実線で示す。

一方、膜不透過液は高い粘性を有し、ポリスチレンの濃
度は、不揮発分の測定から２３．２重量％であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法に従って、アクリル酸ブチルと
ポリアクリル酸ブチルとを含有するトルエン溶液を処理
する前後のゲルパーミェーションクロマトグラムを示し
、実線は処理前の溶液を、破線は処理後の膜透過液を示
す。第２図は同様にスチレンとポリスチレンとを含有す
るエチルベンゼンＮＷＩのゲルパーミェーションクロマ
トグラムを示し、実線は処理前の溶液を、破線は処理後
の膜透過液を示す。

Claims

【特許請求の範囲】

ｆｉｌ　　細１有機溶剤性を有する重合体からなる半透
膜に、３１合性単量体とその重合体を熔解含有する有機
ｆａ液を加圧下に接触させ、半導膜透過液÷半透１摸不
透過液に分離して、単量体若しくは単量体の自機溶液を
半透膜透過液として得、重合体の有機溶液を半透膜不透
過液としてｆｌることを特徴とする出合性単量体とその
重合体を含有する有機溶液の処理方法。