KR0161750B1 - 테트라플루오르에틸렌/불화탄소 비닐에테르 공중합체의 분리방법 및 미반응단량체/용매의 회수방법 - Google Patents

테트라플루오르에틸렌/불화탄소 비닐에테르 공중합체의 분리방법 및 미반응단량체/용매의 회수방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 TFE/불화탄소 비닐에테르 공중합체의 제조에 있어서 제조된 공중합체의 분리방법 및 미반응단량체/용매의 회수방법에 관한 것으로, 좀 더 구체적으로 설명하면 TFE/불화탄소 비닐에테르 중합반응 후의 용액에 비용매를 가하여 용해도를 감소시켜 중합체를 침전시킨 다음 이를 여과장치 또는 원심분리기를 이용하여 공중합체를 분리하고, 이후 잔존하는 혼합물을 미반응단량체와 용매에 선택적인 막 또는 비용매에 선택적인 막에 투과시켜 미반응단량체 및 용매를 비용매의 분리시켜 회수하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따라 상기 공정을 이용하여 공중합체와 단량체-용매를 효과적으로 분리하고, 고가의 미반응 단량체와 용매를 회수, 재사용할 수 있게 되었다.

Description

테트라풀루오르에틸렌/불화탄소 비닐에테르 공중합체의 분리방법 및 미반응단량체/용매의 회수방법
본 발명은 테트라플루오르에틸렌/불화탄소 비닐에테르 공중합체의 분리방법 및 미반응단량체/용매의 회수방법에 관한 것으로, 좀 더 구체적으로는 테트라플루오르에틸렌/불화탄소 비닐에테르의 중합공정을 거친 용액에 비용매를 가하여 중합체를 침전시켜 분리하고, 상기 공중합체의 분리후 비용매는 막분리 방법을 이용하여 분리함으로써 미반응단량체/용매를 또한 회수할 수 있는 방법에 관한 것이다. 여기서 사용된 용어 비용매는 중합체에 대한 용해도가 작은 용매를 의미한다.
일반적으로 TFE와 기능화된 불화 탄소 비닐 에테르, 예를 들면, 황함유불소화 비닐 에테르(PFSVE) 또는 카르본산 메틸에스테르 불소화 비닐 에테르(PFCVE)와의 공중합체는 식염을 전기 분해하여 가성소오다(NaOH)와 염소(Cl2)를 제조하는데 사용되고 양이온 교환막으로서 매우 중요하게 이용되고 있다. 그밖에 고체산촉매, 폐수처리용 투석막, 연료 전지용 양이온 교환막, 투과증발막, 제습막 등과 같은 막을 제조하는데 사용되며, 환경, 에너지 분야 등 광범위한 분야에 걸쳐 적용될 수 있다.
종래의 테트라플루오르에틸렌(이하 TFE)/불화탄소 비닐에테르의 공중합 방법과 관련된 문헌으로는 매체없이 중합시키는 괴상중합법(미합중국 제4,116,888호 미합중국 제4,349,650호), 수계 매체중에서 중합시키는 유화중합법(미합중국 제4,138,373호, 미합중국 제4,298,699호 등) 및 비수계 용매중에서 합성시키는 용액중합법(미합중국 제3,282,875호, 미합중국 제3,528,954호) 등이 있는데, 이중에서 상기 용액중합법에 의해 TFE/불화탄소 비닐 에테르의 공중합체를 제조하는 경우, 합성되는 중합체의 물성을 쉽게 제어할 수 있다는 장점이 있지만, 중합이 진행됨에 따라 용액의 점도가 상승하여 교반이 원활하지 못하게 되므로 1회 반응의 전환율이 낮고, 미반응 단량체와 폐용매가 많이 발생하는 문제점이 있다. 대개의 불화탄소 비닐에테르 단량체는 고가이므로 미반응 단량체의 회수, 재사용이 제조공정의 경제성을 좌우한다. 또한 TFE/불화탄소 비닐에테르 공중합에 주로 사용되는 용매중에는 CFC-113과 같이 오존층 파괴물질을 함유하고 있다. 상기 CFC-113은 몬트리올 의정서에 의해 생산 및 사용이 규제되고 있으므로, 적절한 대체물질이 개발될 때까지 기사용한 용매의 회수 및 재사용이 매우 중요한 과제이다. 한편, 용액중합에 의한 TFE/불화탄소 비닐에테르를 생성된 중합체가 용매-단량체에 과다하게 팽윤(swelling)되어 있기 때문에 효과적인 분리가 어렵다. 따라서 효과적인 공중합체/액체 분리방법이 필요한 실정이다.
본 발명자들은 용액중합에 의한 TFE/불화탄소 비닐에테르 공중합체의 제조에 있어서 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 연구를 거듭한 결과, 중합체에 대한 용해도가 작은 용매를 중합후 용액에 가하고 중합체를 침전시킨 후 여과함으로써 효과적으로 중합체와 단량체-용매를 분리하는 방법을 발견하였으며, 또한 제조시 첨가된 비용매는 단량체와 용매에 친화성이 있는 막 또는 비용매를 선택적으로 투과시킬 수 있는 막을 이용해 단량체-용매-비용매 혼합용액으로부터 비용매를 선택적으로 분리함으로써 미반응단량체 및 용매를 회수할 수 있는 방법을 알아 내었다.
따라서, 본 발명의 목적은 TFE/불화탄소 비닐에테르 공중합체의 제조에 있어서 효과적인 공중합체의 분리방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 공중합체의 분리후 잔존하는 혼합물로부터 미반응단량체 및 용매를 회수하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 공중합체 분리방법은 TFE/불화탄소 비닐에테르 중합반응 후의 용액에 비용매를 가하여 용해도를 감소시켜 중합체를 침전시킨 다음, 이를 여과장치 또는 원심분리기를 이용하여 분리시키는 것으로 이루어진다.
상기 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 회수방법은 상기 공중합체 분리 후 잔존하는 미반응단량체와 용매에 선택적인 막 또는 비용매에 선택적인 막에 투과시켜 미반응단량체 및 용매를 비용매와 분리시켜 회수하는 것으로 이루어진다.
이하 본 발명을 좀 더 상세히 설명하면 다음과 같다.
볼화 탄소 비닐 에테르 100중량부에 대하여 용매 10~10,000중량부 및 저시제 0,001~5중량부를 압력용기에 가하고 -80~10°C의 저온에서 불활성 가스 퍼지 또는 200torr 이하의 진공조작을 통해 산소를 제거한 후 0-100°C를 유지하면서 TFE 가스를 1~30기압으로 일정하게 공급하여 불화 탄소 비닐 에테르와 중합시키고 0.5~10시간 후 중합을 끝내고, 합성된 용액에 용매무게의 10중량% 이상의 비용매를 가하여 중합체를 침전시킨다. 상기 침전된 중합체를 여과 또는 원심분리시킨 다음 분리된 공중합체에 CFC-113을 가하고 잘 교반하고 이에 비용매를 가하고 다시 여과 또는 원심분리시킨다. 상기와 같은 추출분리공정을 5~6 차례 반복실시한 후 최종 분리한 공중합체를 감압 건조하여 TFE/불화탄소 비닐 에테르 공중합체를 제조한다.
상기 공중합체를 분리한 용액내에는 미반응단량체, 용매 및 비용매가 혼합되어 있는데, 상기 혼합액은 단량체와 용매에 선택적인 막을 사용하거나 또는 비용매에 선택적인 막을 사용하여 막분리방법에 의해 미반응단량체 및 용매를 비용매와 분리함으로써 미반응단량체와 용매를 회수하여 다시 재사용할 수 있다.
본 발명의 공중합 반응에 사용하는 불화탄소 비닐에테르는 하기 식(I)로 표시되는데, 그 예로는 황함유 불소화 비닐 에테르(PFSVE), 카르본산 메틸에스테르 불소화 비닐 에테르(PFCVE)등이 있다.
CH2= CFO (CF2- CD ( CF3) - O )n(CF2)m- X ..... (I)
여기서 n은 0 또는 1이고, m은 2 내지 4이며 X는 -SO2F 또는 -COOCH3이다.
또한, 상기 미반응단량체 및 용매 회수시에 사용되는 막은 CF2= CF2와 CF2= CFO ( CF2CF (CF3) - O ) )n- ( CF2)m- X(여기서 n은 0 또는 1이고, m은 2 내지 4이며 X는 -COOCH3또는 -SO2F)의 공중합체로부터 제조된 단층막 또는 다층막 또는 이들의 가수분해 막이며, 사용되는 분리방법은 투과증발법 또는 증발투과법과 같은 막분리방법이다.
상기 공중합체의 제조에 사용하는 용매의 예로는 CFC-113, 퍼플루오르디메틸시클로부탄, 퍼플루오르헥산, 퍼플루오르헵탄, 퍼플루오르테칼린 등이 있고, 개시제의 예로는 AIBN과 같은 아조화합물, 비스(퍼플루오르프로피오닐)퍼옥사이드, 비스(퍼플루오르부타노닐)퍼옥사이드, 비스(퍼플루오르헥사노일)퍼옥사이드와 같은 퍼플루오르알카노일퍼옥사이드 화합물 등이 있다.
본 발명에 사용되는 비용매로는 메탄올, 에탄올등의 알콜류, 노말헥간, 노말헵탄 등의 탄화수소등을 사용할 수 있다.
상기 침전된 공중합체의 분리방법은 여과 또는 원심분리 방법을 사용할 수 있다.
한편, 침전분리된 중합체에 잔존되어 있는 미반응단량체, 용매 및 비용매는 그 함량이 매우 적으므로, 통상의 건조장치에 의해 완전히 제거가능하다.
상기와 같은 본 발명에 의하여 용액중합 후에 용액으로부터 공중합체만을 효과적으로 분리함과 동시에 가해진 비용매는 다시 제거함으로써 미반응단량체와 용매를 효과적으로 회수할 수 있게 되었다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 좀 더 상세히 설명하지만 하기에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.
[실시예1]
단량체로 메틸 퍼플루오르-5-옥시-6-헵타노네이트 396g과 용매로 CFC-113(1,1,2-트리클로로-1,2,2-트리플루오르에틴) 1587g, 개시제로 비스(퍼플루오르프로피오닐)퍼옥사이드(8% CFC-113용액) 42g을 1.6L 스테인레스 스티일제 압력반응기에 가하고, 저온에서 진공조작을 통해 산소를 제거하였다. 온도를 35°C로 유지하면서 TFE를 3기압으로 일정하게 공급하였다. 3.5시간이 지난후 중합을 끝내고 합성된 용액을 메탄올 1587g을 가했다. 침전된 중합체는 진공여과시켜 분리할 수 있었으며, 분리한 공중합체에 CFC-113을 가하고 잘 교반한 다음 매탄올을 가하고 다시 진공여과하였다. 이러한 조작을 5차례 반복하였다. 최종 분리한 공중합체는 감압 건조시켰으며, 건조한 후 무게는 154g이었다. 분리한 용액인 단량체 8%, CFC-113 39%., 메탄올 53%인 혼합액을 테트라플루오르에틸렌/퍼플루오르-3,6-다이옥사-4-메틸-7-옥테네술포닐플루오라이드 공중합체(당량중량 1200)로 제조한 막을 사용해 투과증발법(pervaporation)에 의해 2단 (two stage) 분리한 결과, 투과액의 조성은 단량체 17.1%, CFC-113 82.8%, 메탄올 0.1%이하이었고 투과증발 속도는 0.06Kg/M2hr이었다.
[실시예2]
단량체로 메틸 퍼플루오르-5-옥사-6-헵타노네이트 396g과 용매로 CFC-113(1,1,2-트리클로로-1,2,2-트리플루오르에탄) 1587g, 개시제로 비스(퍼플루오르프로피오닐)퍼옥사이드(8% CFC-113 용액) 42g을 1.6L 스테인레스 스틸제 압력반응기에 가하고, 저온에서 진공조작을 통해 산소를 제거하였다. 온도를 35°C로 유지하면서 TFE를 3기압으로 일정하게 공급하였다. 3.5시간이 지난후 중합을 끝내고 합성된 용액에 메탄올 1587g을 가했다. 침전된 중합체는 진공여과시켜 분리할 수 있었으며, 분리한 공중합체에 CFC-113을 가하고 잘 교반한 다음 매탄올을 가하고 다시 진공여과하였다. 이러한 조작을 5차례 반복하였다. 최종 분리한 공중합체는 감압 건조시켰으며, 건조한 후 무게는 154g이었다. 분리한 용액인 단량체 8%, CFC-113 39%., 메탄올 53%인 혼합액을 테트라플루오르에틸렌/퍼플루오르-3,6-다이옥사-4-메틸-7-옥테네술포닐플루오라이드 공중합체(당량중량 1100)로 제조한 막을 사용해 투과증발법(pervaporation)에 의해 1단 (one stage) 분리한 결과, 투과액의 조성은 단량체 26.5%, CFC-113 73.4%, 메탄올 0.1%이하이었고 투과증발 속도는 0.03Kg/M2hr이었다.
[실시예3]
침전된 공중합체의 분리방법을 진공여과 대신에 원신분리기(HURMLEZ-320)를 사용하여 3,000rpm의 조건으로 분리한 것을 제외하고는 상기 실시예2와 동일한 방법으로 실시하였다.
[비교예1]
상기 실시예1과 동일한 방법으로 중합반응을 시킨 후 합성된 용액에 아무런 처리없이 공중합체를 진공여과시켰으나 분리가 잘 이루어지지 않았다.
상기 본 발명의 방법에 의해서 공중합체와 단량체-용매를 효과적으로 분리하고, 고가의 미반응 단량체와 용매를 용이하게 회수하여 재사용할 수 있게 되었다.

Claims (4)

  1. TFE/불화탄소 비닐에테르 중합반응 후의 용액에 비용매를 가하여 용해도를 감소시켜 중합체를 침전시킨 다음 이를 여과장치 또는 원심분리기를 이용하여 분리시키는 것을 특징으로 하는 TFE/불화탄소 비닐에테르 공중합체의 분리방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 비용매가 메탄올, 에탄올 등의 알콜류 또는 노말헥간, 노말헵탄등의 탄화수소인 것을 특징으로 하는 TFE/불화탄소 비닐에테르 공중합체의 분리방법.
  3. 제1항 또는 제2항의 방법으로 TFE/불화탄소 비닐에테르 공중합체를 혼합물로부터 분리시킨 후 잔존하는 혼합물을 미반응단량체와 용매에 선택적인 막 또는 비용매에 선택적인 막에 투과시켜 미반응 단량체 및 용매를 비용매와 분리시켜 회수하는 것을 특징으로 하는 미반응체단량체 및 용매의 회수방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 막이 CF2= CF2와 CF2= CFO(CF2CF(CF3)-O)n-(CF2)m-X 의 공중합체로부터 제조된 단층막 또는 다층막 또는 이들의 가수분해 막으로써, 여기서 n은 0 또는 1, m은 2내지 4, X는 -COOCH3또는 -SO2F임을 특징으로 하는 미반응단량체 및 용매의 회수방법.
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