JP3791137B2 - 凝集分離の方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、スルホン酸型官能基を有するパーフルオロカーボン重合体の溶液より該重合体を析出させる凝集分離の方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
スルホン酸型官能基を有するパーフルオロカーボン重合体は、種々の優れた特性を有することから、イオン交換膜をはじめとした広範囲の用途に用いられている。例えば、アルカリ電解、電気透析、各種有機電解合成等の隔膜、燃料電池、オゾン発生電解、水電解用の固体電解質、有機合成や重合用の高分子触媒、除湿および加湿装置用膜材料などに使用される。
【0003】
従来、上記重合体はトリクロロトリフルオロエタンなどのクロロフルオロカーボン中で溶液重合法により製造されていた。また、上記重合体を種々の基材にコーティングする場合にもトリクロロトリフルオロエタン等の溶剤が用いられていた。
【0004】
しかし、入手が容易で安価なトリクロロトリフルオロエタンのような特定のフッ素系溶剤は大気中のオゾン層を破壊するおそれがあるとされ、その代替溶媒としてハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、フルオロカーボンの適用が進められている。
【0005】
また、上記重合体のトリクロロトリフルオロエタン等の溶液より上記重合体を凝集分離する場合、凝集用溶媒としてトリクロロフルオロメタンのようなクロロフルオロカーボンが用いられていたが,この凝集用溶媒についても地球環境保護の観点から、オゾン層破壊や地球温暖化への影響が小さい溶剤への変更が要請されていた。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前述の問題点を解決しようとするものである。すなわち、本発明の目的は、反応溶媒としてオゾン層を破壊するおそれがないフッ素系溶媒を用いて、分子量やイオン交換容量特性がコントロールされたスルホン酸型官能基を有するビニルモノマーの共重合体の溶液または液状組成物を得て、オゾン層を破壊する恐れがなく地球温暖化への影響が小さい凝集用溶媒を用いて、上記溶液から共重合体を凝集分離する方法を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明は、スルホン酸型官能基を有するパーフルオロカーボン重合体のフッ素系溶媒溶液から凝集用溶媒を用いて前記パーフルオロカーボン重合体を凝集分離する方法において、前記フッ素系溶媒がハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、パーフルオロカーボンからなる群から選ばれる沸点10〜250℃の少なくとも1種類のフッ素系溶媒であり、前記凝集用溶媒が前記パーフルオロカーボン重合体を溶解しないハイドロフルオロエーテル化合物であることを特徴とするスルホン酸型官能基を有するパーフルオロカーボン重合体の凝集分離の方法を提供する。
【0008】
なお、本明細書中におけるスルホン酸型官能基を有するパーフルオロカーボン重合体のフッ素系溶媒溶液とは、溶液重合により得られるものであり、前記重合体が完全に溶解した溶液のみならず、高分子量の前記重合体が沈降せず、溶媒と分離していない状態であるものも含む。
【0009】
また、本明細書中では、スルホン酸型官能基を有するパーフルオロカーボン重合体のフッ素溶媒溶液を、以下、重合体溶液Aと称する。
【0010】
本発明において、重合体溶液Aのフッ素系溶媒としては、特に限定されず従来より公知または周知のものが使用できる。
【0011】
例えば、沸点が10〜250℃であり、ハイドロクロロフルオロカーボン(HCFC)、ハイドロフルオロカーボン(HFC)、パーフルオロカーボン(PFC)からなる群から選ばれる1種以上のフッ素系溶媒が用いられる。
なお、ハイドロフルオロエーテル化合物(HFE化合物)とは、エーテル結合を有するハイドロフルオロカーボンである。
溶媒のリサイクル性や凝集分離後のポリマーの乾燥の容易さ、常温での取り扱いやすさなどの点より、特には沸点が20〜200℃のものが好ましい。
【0012】
HCFC、HFC、およびPFCの構造は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。炭素数はHCFCでは2〜4個、HFCおよびPFCでは4〜12個の範囲であるのが好ましい。
【0013】
具体的にはHCFCとしては、CHCl2CF2CF3またはCFHClCF2CF2Clが性能上および工業的に入手が容易で安価なものとして特に好ましい。HFCとしては、C4F9CH2CH3、C6F13CH2CH3、(CF3)2CFCFHCFHCF3、CF3CFHCFHCF2CF3、C6F13H、CF2HC4F8CF2H、CF2HC2F4CF2Hなどが好ましい。PFCとしては、C6F14、C8F18、(C4F9)3N、パーフルオロジメチルシクロブタン、パーフルオロ(2−ブチルテトラヒドロフラン)などが好ましく、ヘテロ原子を含有するものも好ましく用いられる。
【0014】
一方、重合体溶液Aより該重合体を凝集分離させるために用いる凝集用溶媒のHFE化合物としては、該重合体を溶解しないものであれば使用でき、沸点が20℃〜200℃であり、炭素数が4〜12個のものが広範囲にわたって好ましく用いられる。また、炭素数が3〜10であって、少なくとも1つのH原子を有し、H原子と同数以上のF原子を有するものが好ましく用いられる。具体的には、沸点、ポリマー不溶解性などの特性、工業的製造が容易な点から、C4F9OCH3、C4F9OCH2CH3、CF3CF2CF2OCH3、(CF3)2CFOCH3、CF3CFHCF2OCH3が好ましい。
【0015】
重合体溶液Aのフッ素溶媒がHFE化合物であっても、該溶媒中には未反応の液体状モノマーが多く存在するためそのままでは充分に凝集できないため、さらに凝集用溶媒としてHFE化合物を添加して凝集することが必要である。
【0016】
重合体溶液A中の該重合体の濃度は、通常0.01〜30重量%で、より好ましくは0.1〜20重量%であるものが用いられる。凝集するときの重合体溶液Aと凝集用溶媒の比率は、重量比で、重合体溶液A/凝集用溶媒=5/95〜70/30程度が採用される。重合体溶液Aの比率があまりに少ないと凝集に用いる槽の容積効率が低下し、またあまりに多いと上記重合体の凝集が充分でなくなる。上記比率は特には10/90〜60/40であるのが好ましい。
【0017】
重合体溶液Aと凝集用溶媒の混合は、通常は重合体溶液Aを撹拌下に凝集用溶媒を加えるが、逆に凝集用溶媒を撹拌下に重合体溶液Aを添加してもよい。添加とともに該重合体が粒子状となって凝集、析出する。この凝集粒子はろ過などで単離され、乾燥した後回収される。
【0018】
本発明の方法により凝集分離されるスルホン酸型官能基を有するパーフルオロカーボン重合体としては、従来より公知ないし周知のもの等が広範囲にわたって例示されうる。好適なものとしては、テトラフルオロエチレンとスルホン酸型官能基を有するパーフルオロカーボンモノマーの共重合体が挙げられる。
【0019】
上記パーフルオロカーボンモノマーとしては、一般式CF2=CF−(OCF2CFX)p−(O)q−(CF2)a−(CF2CFZ)b−Y(式中、pは0〜3の整数、qは0または1、aは0〜12の整数、bは0〜3の整数であり、XおよびZはフッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、Yはスルホン酸型官能基である。)で表されるフルオロビニル化合物が例示される。通常は入手の容易性などの点から、XおよびZはトリフルオロメチル基、pは0または1、bは0、aは0〜8の整数、qは0または1が好ましく、Yは共重合反応性などの点から−SO2Fが好ましい。
さらに好ましい代表例としては、CF2=CFO(CF2)vSO2F(vは1〜8の整数)、CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)wSO2F(wは1〜8の整数)、CF2=CF(CF2)xSO2F(xは0〜8の整数)、CF2=CF(OCF2CF(CF3))mOCF2CF2SO2F(mは1〜5の整数)などが挙げられる。特に、一般式CF2=CF(OCF2CF(CF3))nOCF2CF2SO2F(nは0〜2の整数)が好ましい。
【0020】
本発明においては、テトラフルオロエチレンと上述のようなスルホン酸型官能基含有パーフルオロビニルモノマーを2種以上で使用できるだけでなく、これらのモノマーのほかに、他の成分、例えばカルボン酸型官能基含有パーフルオロカーボンモノマー、CF2=CFORf(Rfは炭素数が1〜10のパーフルオロアルキル基を示す)、またはCF2=CF−CF=CF2のようなジビニルモノマーなどの1種以上を併用できる。
【0021】
本発明により得られるスルホン酸型官能基含有パーフルオロカーボン重合体をイオン交換膜として使用する場合は、そのイオン交換容量は、0.5〜2.0ミリ当量/グラム乾燥樹脂という広い範囲から選択されるが、以下に述べるような条件を採用することにより、イオン交換容量を大きくしても、生成する共重合体の分子量を高くでき、したがって、共重合体の機械的性質や耐久性は低下することがない。
【0022】
イオン交換容量は、共重合体の種類に応じて異なるが、イオン交換膜としての機械的性質および電気化学的性能上、好ましくは0.6ミリ当量/グラム乾燥樹脂以上、特には0.7ミリ当量/グラム乾燥樹脂以上の場合が、好ましい。
【0023】
なお、イオン交換容量は、次のようにして求めた。すなわち、H型の陽イオン交換樹脂膜を、1Nの塩酸中60℃、5時間放置し、完全にH型に転換し、塩酸が残存しないように水で充分洗浄した。その後、このH型の膜0.5gを、0.1NのNaOHの25cm3に水25cm3を加えてなる溶液中に室温で2日間静置した。次いで膜を取り出して、溶液中のNaOHの量を0.1Nの塩酸で逆滴定することにより求めた。
【0024】
また、本発明で得られるスルホン酸型官能基含有パーフルオロカーボン重合体の分子量は、イオン交換膜としての機械的性質および製膜性と関係するため重要であり、TQの値で表示すると、150℃以上、好ましくは170〜340℃、特に180〜280℃程度とするのが好適である。
【0025】
本明細書中において「TQ]は、共重合体の分子量に関係する、容量流速100mm3/秒を示す温度と定義される。上記容量流速は、共重合体を30kg/cm2加圧下、一定温度の径1mm、長さ1mmのオリフィスから溶融流出せしめ、流出する共重合体量をmm3/秒の単位で示したものである。
【0026】
本発明で製造されるスルホン酸型官能基含有パーフルオロカーボン重合体は、種々の分野で使用されるが、例えばイオン交換膜として好適に使用される。イオン交換膜に使用する場合、スルホン酸型官能基含有パーフルオロカーボン重合体は、適宜手段にて製膜され得る。例えば、必要によりスルホン酸型官能基を加水分解でスルホン酸基に転換するが、かかる加水分解処理は製膜前でも製膜後でも可能である。通常は、製膜後が好ましい。製膜手段には、種々のものが採用可能であり、例えば加熱溶融成型、ラテックス成型、適当な溶液に溶解させての注形成型など公知または周知の方法を適宜採用しうる。さらに、異なるイオン交換容量を有する膜またはカルボン酸基等の異なる官能基を有する膜と2層以上に積層することも可能である。またクロス、繊維、不織布などによる補強を加えることもできる。
【0027】
【実施例】
次に、本発明を実施例(例1、例3)、比較例(例2)、参考例(例4)により、さらに具体的に説明する。
【0028】
[例1]
CF2ClCF2CFHC l64.8g、アゾビスイソブチロニトリル 0.08g、CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F 92.2gを、容積0.2リットルのステンレス製オートクレーブに仕込み、液体窒素で充分脱気した後70℃とし、CF2=CF2を10.6kg/cm2まで仕込み重合を開始させた。反応中は系内にCF2=CF2を導入し、圧力を一定に保持した。10時間後に未反応のCF2=CF2をパージして重合を終了させた。得られたCF2=CF2とCF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2Fの共重合体の17重量%の溶液100gを(CF3)2CFOCH3 200gの撹拌下に加えた。析出した粒子状固形物を濾過し、(CF3)2CFOCH3で洗浄した後、乾燥して、白色の共重合体を得た。この共重合体のイオン交換容量は、1.0ミリ当量/グラム乾燥樹脂で、TQは225℃であった。250℃でプレス製膜すると強靭な透明フィルムが得られた。
【0029】
[例2]
例1で得た共重合体の17重量%溶液に重合溶媒であるCF2ClCF2CFHClをさらに200g添加したが、共重合体は析出しなかった。
【0030】
[例3]
CF2ClCF2CFHCl 64.8gの代わりにC6F13Hの73gを用いた以外は例1と同様にして反応を行い、得られた共重合体の12重量%溶液100gに、該重合体溶液を撹拌しながらC4F9OCH3200gを加えた。析出した粒子状固形物をろ過し、C4F9OCH3で洗浄した後、乾燥し、半透明の共重合体を得た。この共重合体のイオン交換容量は1.05ミリ当量/グラム乾燥樹脂あった。また、250℃でプレス製膜すると強靭な透明フィルムが得られた。
【0031】
[例4]
CF2ClCF2CFHCl64gの代わりにC4F9OCH3の68gを用いた以外は例1と同様にして反応を行い、得られた共重合体の11重量%溶液100gに、さらにC4F9OCH3 200gを加えて該共重合体を凝集させ、分離した。この共重合体のイオン交換容量は、1.0ミリ当量/グラム乾燥樹脂であった。
【0032】
【発明の効果】
地球環境に及ぼす影響の小さい溶媒を用いて分子量、イオン交換容量が目標値の範囲にあるスルホン酸型官能基含有重合体が生成され、かつ該重合体を円滑、有利に凝集分離することができる。
Claims (7)
- スルホン酸型官能基を有するパーフルオロカーボン重合体のフッ素系溶媒溶液から凝集用溶媒を用いて前記パーフルオロカーボン重合体を凝集分離する方法において、上記フッ素系溶媒が、沸点が10〜250℃であり、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、パーフルオロカーボンからなる群から選ばれる1種以上のフッ素系溶媒であって、凝集用溶媒がハイドロフルオロエーテル化合物であることを特徴とするスルホン酸型官能基を有するパーフルオロカーボン重合体の凝集分離の方法。
- 上記フッ素系溶媒のハイドロクロロフルオロカーボンが、CHCl2CF2CF3、またはCFHClCF2CF2Clである請求項1記載の凝集分離の方法。
- 上記フッ素系溶媒のハイドロフルオロカーボンが、C4F9CH2CH3、C6F13CH2CH3、(CF3)2CFCFHCFHCF3、CF3CFHCFHCF2CF3、C6F13H、HC6F12H、HC4F8Hからなる群から選ばれる少なくとも1種類のフッ素系溶媒である請求項1記載の凝集分離の方法。
- 上記フッ素系溶媒のパーフルオロカーボンが、C6F14、C8F18、(C4F9)3N、パーフルオロジメチルシクロブタン、パーフルオロ(2−ブチルテトラヒドロフラン)からなる群から選ばれる1種以上のフッ素系溶媒である請求項1記載の凝集分離の方法。
- 凝集用溶媒のハイドロフルオロエーテル化合物が、炭素数が3〜10であって、少なくとも1つのH原子を有し、H原子と同数以上のF原子を有する請求項1、2、3または4記載の凝集分離の方法。
- 凝集用溶媒のハイドロフルオロエーテル化合物が、C4F9OCH3、C4F9OCH2CH3、CF3CF2CF2OCH3、(CF3)2CFOCH3からなる群から選ばれる1種以上のフッ素系溶媒である請求項1、2、3または4記載の凝集分離の方法。
- スルホン酸型官能基を有するパーフルオロカーボン重合体が、テトラフルオロエチレンとCF2=CF(OCF2CF(CF3))nOCF2CF2SO2F(nは0〜2の整数)の共重合体である請求項1、2、3、4、5または6記載の凝集分離の方法。
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Cited By (2)
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