JPH1135626A - 凝集分離の方法 - Google Patents
凝集分離の方法Info
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- JPH1135626A JPH1135626A JP19891297A JP19891297A JPH1135626A JP H1135626 A JPH1135626 A JP H1135626A JP 19891297 A JP19891297 A JP 19891297A JP 19891297 A JP19891297 A JP 19891297A JP H1135626 A JPH1135626 A JP H1135626A
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- polymer
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Abstract
(57)【要約】
【課題】分子量、イオン交換容量が目標値の範囲にある
スルホン酸型官能基を有するパーフルオロカーボン重合
体の生成、および該重合体の効率よい凝集分離を、地球
環境に及ぼす影響が小さい方法にて行う。 【解決手段】凝集用溶媒としてハイドロフルオロエーテ
ル化合物を用いる。
スルホン酸型官能基を有するパーフルオロカーボン重合
体の生成、および該重合体の効率よい凝集分離を、地球
環境に及ぼす影響が小さい方法にて行う。 【解決手段】凝集用溶媒としてハイドロフルオロエーテ
ル化合物を用いる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、スルホン酸型官能
基を有するパーフルオロカーボン重合体の溶液より該重
合体を析出させる凝集分離の方法に関する。
基を有するパーフルオロカーボン重合体の溶液より該重
合体を析出させる凝集分離の方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】スルホン酸型官能基を有するパーフルオ
ロカーボン重合体は、種々の優れた特性を有することか
ら、イオン交換膜をはじめとした広範囲の用途に用いら
れている。例えば、アルカリ電解、電気透析、各種有機
電解合成等の隔膜、燃料電池、オゾン発生電解、水電解
用の固体電解質、有機合成や重合用の高分子触媒、除湿
および加湿装置用膜材料などに使用される。
ロカーボン重合体は、種々の優れた特性を有することか
ら、イオン交換膜をはじめとした広範囲の用途に用いら
れている。例えば、アルカリ電解、電気透析、各種有機
電解合成等の隔膜、燃料電池、オゾン発生電解、水電解
用の固体電解質、有機合成や重合用の高分子触媒、除湿
および加湿装置用膜材料などに使用される。
【０００３】従来、上記重合体はトリクロロトリフルオ
ロエタンなどのクロロフルオロカーボン中で溶液重合法
により製造されていた。また、上記重合体を種々の基材
にコーティングする場合にもトリクロロトリフルオロエ
タン等の溶剤が用いられていた。
ロエタンなどのクロロフルオロカーボン中で溶液重合法
により製造されていた。また、上記重合体を種々の基材
にコーティングする場合にもトリクロロトリフルオロエ
タン等の溶剤が用いられていた。
【０００４】しかし、入手が容易で安価なトリクロロト
リフルオロエタンのような特定のフッ素系溶剤は大気中
のオゾン層を破壊するおそれがあるとされ、その代替溶
媒としてハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフ
ルオロカーボン、フルオロカーボンの適用が進められて
いる。
リフルオロエタンのような特定のフッ素系溶剤は大気中
のオゾン層を破壊するおそれがあるとされ、その代替溶
媒としてハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフ
ルオロカーボン、フルオロカーボンの適用が進められて
いる。
【０００５】また、上記重合体のトリクロロトリフルオ
ロエタン等の溶液より上記重合体を凝集分離する場合、
凝集用溶媒としてトリクロロフルオロメタンのようなク
ロロフルオロカーボンが用いられていたが，この凝集用
溶媒についても地球環境保護の観点から、オゾン層破壊
や地球温暖化への影響が小さい溶剤への変更が要請され
ていた。
ロエタン等の溶液より上記重合体を凝集分離する場合、
凝集用溶媒としてトリクロロフルオロメタンのようなク
ロロフルオロカーボンが用いられていたが，この凝集用
溶媒についても地球環境保護の観点から、オゾン層破壊
や地球温暖化への影響が小さい溶剤への変更が要請され
ていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前述の問題
点を解決しようとするものである。すなわち、本発明の
目的は、反応溶媒としてオゾン層を破壊するおそれがな
いフッ素系溶媒を用いて、分子量やイオン交換容量特性
がコントロールされたスルホン酸型官能基を有するビニ
ルモノマーの共重合体の溶液または液状組成物を得て、
オゾン層を破壊する恐れがなく地球温暖化への影響が小
さい凝集用溶媒を用いて、上記溶液から共重合体を凝集
分離する方法を提供することにある。
点を解決しようとするものである。すなわち、本発明の
目的は、反応溶媒としてオゾン層を破壊するおそれがな
いフッ素系溶媒を用いて、分子量やイオン交換容量特性
がコントロールされたスルホン酸型官能基を有するビニ
ルモノマーの共重合体の溶液または液状組成物を得て、
オゾン層を破壊する恐れがなく地球温暖化への影響が小
さい凝集用溶媒を用いて、上記溶液から共重合体を凝集
分離する方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、スルホン酸型
官能基を有するパーフルオロカーボン重合体のフッ素系
溶媒溶液から凝集用溶媒を用いて前記パーフルオロカー
ボン重合体を凝集分離する方法において、前記フッ素系
溶媒がハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフル
オロカーボン、パーフルオロカーボン、ハイドロフルオ
ロエーテル化合物からなる群から選ばれる沸点１０〜２
５０℃の少なくとも１種類のフッ素系溶媒であり、前記
凝集用溶媒が前記パーフルオロカーボン重合体を溶解し
ないハイドロフルオロエーテル化合物であることを特徴
とするスルホン酸型官能基を有するパーフルオロカーボ
ン重合体の凝集分離の方法を提供する。
官能基を有するパーフルオロカーボン重合体のフッ素系
溶媒溶液から凝集用溶媒を用いて前記パーフルオロカー
ボン重合体を凝集分離する方法において、前記フッ素系
溶媒がハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフル
オロカーボン、パーフルオロカーボン、ハイドロフルオ
ロエーテル化合物からなる群から選ばれる沸点１０〜２
５０℃の少なくとも１種類のフッ素系溶媒であり、前記
凝集用溶媒が前記パーフルオロカーボン重合体を溶解し
ないハイドロフルオロエーテル化合物であることを特徴
とするスルホン酸型官能基を有するパーフルオロカーボ
ン重合体の凝集分離の方法を提供する。
【０００８】なお、本明細書中におけるスルホン酸型官
能基を有するパーフルオロカーボン重合体のフッ素系溶
媒溶液とは、溶液重合により得られるものであり、前記
重合体が完全に溶解した溶液のみならず、高分子量の前
記重合体が沈降せず、溶媒と分離していない状態である
ものも含む。
能基を有するパーフルオロカーボン重合体のフッ素系溶
媒溶液とは、溶液重合により得られるものであり、前記
重合体が完全に溶解した溶液のみならず、高分子量の前
記重合体が沈降せず、溶媒と分離していない状態である
ものも含む。
【０００９】また、本明細書中では、スルホン酸型官能
基を有するパーフルオロカーボン重合体のフッ素溶媒溶
液を、以下、重合体溶液Ａと称する。
基を有するパーフルオロカーボン重合体のフッ素溶媒溶
液を、以下、重合体溶液Ａと称する。
【００１０】本発明において、重合体溶液Ａのフッ素系
溶媒としては、特に限定されず従来より公知または周知
のものが使用できる。
溶媒としては、特に限定されず従来より公知または周知
のものが使用できる。
【００１１】例えば、沸点が１０〜２５０℃であり、ハ
イドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）、ハイドロ
フルオロカーボン（ＨＦＣ）、パーフルオロカーボン
（ＰＦＣ）およびハイドロフルオロエーテル化合物（以
下、ＨＦＥ化合物と称する）からなる群から選ばれる１
種以上のフッ素系溶媒が用いられる。なお、ＨＦＥ化合
物とは、エーテル結合を有するハイドロフルオロカーボ
ンである。溶媒のリサイクル性や凝集分離後のポリマー
の乾燥の容易さ、常温での取り扱いやすさなどの点よ
り、特には沸点が２０〜２００℃のものが好ましい。
イドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）、ハイドロ
フルオロカーボン（ＨＦＣ）、パーフルオロカーボン
（ＰＦＣ）およびハイドロフルオロエーテル化合物（以
下、ＨＦＥ化合物と称する）からなる群から選ばれる１
種以上のフッ素系溶媒が用いられる。なお、ＨＦＥ化合
物とは、エーテル結合を有するハイドロフルオロカーボ
ンである。溶媒のリサイクル性や凝集分離後のポリマー
の乾燥の容易さ、常温での取り扱いやすさなどの点よ
り、特には沸点が２０〜２００℃のものが好ましい。
【００１２】ＨＣＦＣ、ＨＦＣ、およびＰＦＣの構造は
直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。炭素数
はＨＣＦＣでは２〜４個、ＨＦＣ、ＰＦＣおよびＨＦＥ
化合物では４〜１２個の範囲であるのが好ましい。
直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。炭素数
はＨＣＦＣでは２〜４個、ＨＦＣ、ＰＦＣおよびＨＦＥ
化合物では４〜１２個の範囲であるのが好ましい。
【００１３】具体的にはＨＣＦＣとしては、ＣＨＣｌ2
ＣＦ2 ＣＦ3 またはＣＦＨＣｌＣＦ2 ＣＦ2 Ｃｌが性能
上および工業的に入手が容易で安価なものとして特に好
ましい。ＨＦＣとしては、Ｃ4 Ｆ9 ＣＨ2 ＣＨ3 、Ｃ6
Ｆ13ＣＨ2 ＣＨ3 、（ＣＦ3）2 ＣＦＣＦＨＣＦＨＣＦ3
、ＣＦ3 ＣＦＨＣＦＨＣＦ2 ＣＦ3 、Ｃ6 Ｆ13Ｈ、Ｃ
Ｆ2 ＨＣ4 Ｆ8 ＣＦ2 Ｈ、ＣＦ2 ＨＣ2 Ｆ4 ＣＦ2 Ｈな
どが好ましい。ＰＦＣとしては、Ｃ6 Ｆ14、Ｃ8 Ｆ18、
（Ｃ4 Ｆ9 ）3 Ｎ、パーフルオロジメチルシクロブタ
ン、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）な
どが好ましく、ヘテロ原子を含有するものも好ましく用
いられる。ＨＦＥ化合物としては、Ｃ4 Ｆ9 ＯＣＨ3 、
Ｃ4 Ｆ9 ＯＣＨ2 ＣＨ3 、ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ2 ＯＣＨ
3 、（ＣＦ3）2 ＣＦＯＣＨ3 、ＣＦ3 ＣＦＨＣＦ2 Ｏ
ＣＨ3 などが好ましく用いられる。
ＣＦ2 ＣＦ3 またはＣＦＨＣｌＣＦ2 ＣＦ2 Ｃｌが性能
上および工業的に入手が容易で安価なものとして特に好
ましい。ＨＦＣとしては、Ｃ4 Ｆ9 ＣＨ2 ＣＨ3 、Ｃ6
Ｆ13ＣＨ2 ＣＨ3 、（ＣＦ3）2 ＣＦＣＦＨＣＦＨＣＦ3
、ＣＦ3 ＣＦＨＣＦＨＣＦ2 ＣＦ3 、Ｃ6 Ｆ13Ｈ、Ｃ
Ｆ2 ＨＣ4 Ｆ8 ＣＦ2 Ｈ、ＣＦ2 ＨＣ2 Ｆ4 ＣＦ2 Ｈな
どが好ましい。ＰＦＣとしては、Ｃ6 Ｆ14、Ｃ8 Ｆ18、
（Ｃ4 Ｆ9 ）3 Ｎ、パーフルオロジメチルシクロブタ
ン、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）な
どが好ましく、ヘテロ原子を含有するものも好ましく用
いられる。ＨＦＥ化合物としては、Ｃ4 Ｆ9 ＯＣＨ3 、
Ｃ4 Ｆ9 ＯＣＨ2 ＣＨ3 、ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ2 ＯＣＨ
3 、（ＣＦ3）2 ＣＦＯＣＨ3 、ＣＦ3 ＣＦＨＣＦ2 Ｏ
ＣＨ3 などが好ましく用いられる。
【００１４】一方、重合体溶液Ａより該重合体を凝集分
離させるために用いる凝集用溶媒のＨＦＥ化合物として
は、該重合体を溶解しないものであれば使用でき、沸点
が２０℃〜２００℃であり、炭素数が４〜１２個のもの
が広範囲にわたって好ましく用いられる。具体的には、
沸点、ポリマー不溶解性などの特性、工業的製造が容易
な点から、Ｃ4 Ｆ9 ＯＣＨ3 、Ｃ4 Ｆ9 ＯＣＨ2 ＣＨ
3 、ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ2ＯＣＨ3 、（ＣＦ3 ）2 ＣＦＯ
ＣＨ3 、ＣＦ3 ＣＦＨＣＦ2 ＯＣＨ3 が好ましい。
離させるために用いる凝集用溶媒のＨＦＥ化合物として
は、該重合体を溶解しないものであれば使用でき、沸点
が２０℃〜２００℃であり、炭素数が４〜１２個のもの
が広範囲にわたって好ましく用いられる。具体的には、
沸点、ポリマー不溶解性などの特性、工業的製造が容易
な点から、Ｃ4 Ｆ9 ＯＣＨ3 、Ｃ4 Ｆ9 ＯＣＨ2 ＣＨ
3 、ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ2ＯＣＨ3 、（ＣＦ3 ）2 ＣＦＯ
ＣＨ3 、ＣＦ3 ＣＦＨＣＦ2 ＯＣＨ3 が好ましい。
【００１５】重合体溶液Ａのフッ素溶媒がＨＦＥ化合物
であっても、該溶媒中には未反応の液体状モノマーが多
く存在するためそのままでは充分に凝集できないため、
さらに凝集用溶媒としてＨＦＥ化合物を添加して凝集す
ることが必要である。
であっても、該溶媒中には未反応の液体状モノマーが多
く存在するためそのままでは充分に凝集できないため、
さらに凝集用溶媒としてＨＦＥ化合物を添加して凝集す
ることが必要である。
【００１６】重合体溶液Ａ中の該重合体の濃度は、通常
０．０１〜３０重量％で、より好ましくは０．１〜２０
重量％であるものが用いられる。凝集するときの重合体
溶液Ａと凝集用溶媒の比率は、重量比で、重合体溶液Ａ
／凝集用溶媒＝５／９５〜７０／３０程度が採用され
る。重合体溶液Ａの比率があまりに少ないと凝集に用い
る槽の容積効率が低下し、またあまりに多いと上記重合
体の凝集が充分でなくなる。上記比率は特には１０／９
０〜６０／４０であるのが好ましい。
０．０１〜３０重量％で、より好ましくは０．１〜２０
重量％であるものが用いられる。凝集するときの重合体
溶液Ａと凝集用溶媒の比率は、重量比で、重合体溶液Ａ
／凝集用溶媒＝５／９５〜７０／３０程度が採用され
る。重合体溶液Ａの比率があまりに少ないと凝集に用い
る槽の容積効率が低下し、またあまりに多いと上記重合
体の凝集が充分でなくなる。上記比率は特には１０／９
０〜６０／４０であるのが好ましい。
【００１７】重合体溶液Ａと凝集用溶媒の混合は、通常
は重合体溶液Ａを撹拌下に凝集用溶媒を加えるが、逆に
凝集用溶媒を撹拌下に重合体溶液Ａを添加してもよい。
添加とともに該重合体が粒子状となって凝集、析出す
る。この凝集粒子はろ過などで単離され、乾燥した後回
収される。
は重合体溶液Ａを撹拌下に凝集用溶媒を加えるが、逆に
凝集用溶媒を撹拌下に重合体溶液Ａを添加してもよい。
添加とともに該重合体が粒子状となって凝集、析出す
る。この凝集粒子はろ過などで単離され、乾燥した後回
収される。
【００１８】本発明の方法により凝集分離されるスルホ
ン酸型官能基を有するパーフルオロカーボン重合体とし
ては、従来より公知ないし周知のもの等が広範囲にわた
って例示されうる。好適なものとしては、テトラフルオ
ロエチレンとスルホン酸型官能基を有するパーフルオロ
カーボンモノマーの共重合体が挙げられる。
ン酸型官能基を有するパーフルオロカーボン重合体とし
ては、従来より公知ないし周知のもの等が広範囲にわた
って例示されうる。好適なものとしては、テトラフルオ
ロエチレンとスルホン酸型官能基を有するパーフルオロ
カーボンモノマーの共重合体が挙げられる。
【００１９】上記パーフルオロカーボンモノマーとして
は 、一般式ＣＦ2 ＝ＣＦ−（ＯＣＦ2 ＣＦＸ）p −
（Ｏ）q −（ＣＦ2 ）a −（ＣＦ2 ＣＦＺ）b −Ｙ（式
中、ｐは０〜３の整数、ｑは０または１、ａは０〜１２
の整数、ｂは０〜３の整数であり、ＸおよびＺはフッ素
原子またはトリフルオロメチル基であり、Ｙはスルホン
酸型官能基である。）で表されるフルオロビニル化合物
が例示される。通常は入手の容易性などの点から、Ｘお
よびＺはトリフルオロメチル基、ｐは０または１、ｂは
０、ａは０〜８の整数、ｑは０または１が好ましく、Ｙ
は共重合反応性などの点から−ＳＯ2 Ｆが好ましい さらに好ましい代表例としては、ＣＦ2 ＝ＣＦＯ（ＣＦ
2 ）v ＳＯ2 Ｆ（ｖは１〜８の整数）、ＣＦ2 ＝ＣＦＯ
ＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）Ｏ（ＣＦ2 ）w ＳＯ2 Ｆ（ｗは１
〜８の整数）、ＣＦ2 ＝ＣＦ（ＣＦ2 ）x ＳＯ2 Ｆ（ｘ
は０〜８の整数）、ＣＦ2 ＝ＣＦ（ＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ
3 ））m ＯＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ2 Ｆ（ｍは１〜５の整数）
などが挙げられる。特に、一般式ＣＦ2 ＝ＣＦ（ＯＣＦ
2 ＣＦ（ＣＦ3 ））n ＯＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ2 Ｆ（ｎは０
〜２の整数）が好ましい。
は 、一般式ＣＦ2 ＝ＣＦ−（ＯＣＦ2 ＣＦＸ）p −
（Ｏ）q −（ＣＦ2 ）a −（ＣＦ2 ＣＦＺ）b −Ｙ（式
中、ｐは０〜３の整数、ｑは０または１、ａは０〜１２
の整数、ｂは０〜３の整数であり、ＸおよびＺはフッ素
原子またはトリフルオロメチル基であり、Ｙはスルホン
酸型官能基である。）で表されるフルオロビニル化合物
が例示される。通常は入手の容易性などの点から、Ｘお
よびＺはトリフルオロメチル基、ｐは０または１、ｂは
０、ａは０〜８の整数、ｑは０または１が好ましく、Ｙ
は共重合反応性などの点から−ＳＯ2 Ｆが好ましい さらに好ましい代表例としては、ＣＦ2 ＝ＣＦＯ（ＣＦ
2 ）v ＳＯ2 Ｆ（ｖは１〜８の整数）、ＣＦ2 ＝ＣＦＯ
ＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）Ｏ（ＣＦ2 ）w ＳＯ2 Ｆ（ｗは１
〜８の整数）、ＣＦ2 ＝ＣＦ（ＣＦ2 ）x ＳＯ2 Ｆ（ｘ
は０〜８の整数）、ＣＦ2 ＝ＣＦ（ＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ
3 ））m ＯＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ2 Ｆ（ｍは１〜５の整数）
などが挙げられる。特に、一般式ＣＦ2 ＝ＣＦ（ＯＣＦ
2 ＣＦ（ＣＦ3 ））n ＯＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ2 Ｆ（ｎは０
〜２の整数）が好ましい。
【００２０】本発明においては、テトラフルオロエチレ
ンと上述のようなスルホン酸型官能基含有パーフルオロ
ビニルモノマーを２種以上で使用できるだけでなく、こ
れらのモノマーのほかに、他の成分、例えばカルボン酸
型官能基含有パーフルオロカーボンモノマー、ＣＦ2 ＝
ＣＦＯＲf （Ｒf は炭素数が１〜１０のパーフルオロア
ルキル基を示す）、またはＣＦ2 ＝ＣＦ−ＣＦ＝ＣＦ2
のようなジビニルモノマーなどの１種以上を併用でき
る。
ンと上述のようなスルホン酸型官能基含有パーフルオロ
ビニルモノマーを２種以上で使用できるだけでなく、こ
れらのモノマーのほかに、他の成分、例えばカルボン酸
型官能基含有パーフルオロカーボンモノマー、ＣＦ2 ＝
ＣＦＯＲf （Ｒf は炭素数が１〜１０のパーフルオロア
ルキル基を示す）、またはＣＦ2 ＝ＣＦ−ＣＦ＝ＣＦ2
のようなジビニルモノマーなどの１種以上を併用でき
る。
【００２１】本発明により得られるスルホン酸型官能基
含有パーフルオロカーボン重合体をイオン交換膜として
使用する場合は、そのイオン交換容量は、０．５〜２．
０ミリ当量／グラム乾燥樹脂という広い範囲から選択さ
れるが、以下に述べるような条件を採用することによ
り、イオン交換容量を大きくしても、生成する共重合体
の分子量を高くでき、したがって、共重合体の機械的性
質や耐久性は低下することがない。
含有パーフルオロカーボン重合体をイオン交換膜として
使用する場合は、そのイオン交換容量は、０．５〜２．
０ミリ当量／グラム乾燥樹脂という広い範囲から選択さ
れるが、以下に述べるような条件を採用することによ
り、イオン交換容量を大きくしても、生成する共重合体
の分子量を高くでき、したがって、共重合体の機械的性
質や耐久性は低下することがない。
【００２２】イオン交換容量は、共重合体の種類に応じ
て異なるが、イオン交換膜としての機械的性質および電
気化学的性能上、好ましくは０．６ミリ当量／グラム乾
燥樹脂以上、特には０．７ミリ当量／グラム乾燥樹脂以
上の場合が、好ましい。
て異なるが、イオン交換膜としての機械的性質および電
気化学的性能上、好ましくは０．６ミリ当量／グラム乾
燥樹脂以上、特には０．７ミリ当量／グラム乾燥樹脂以
上の場合が、好ましい。
【００２３】なお、イオン交換容量は、次のようにして
求めた。すなわち、Ｈ型の陽イオン交換樹脂膜を、１Ｎ
の塩酸中６０℃、５時間放置し、完全にＨ型に転換し、
塩酸が残存しないように水で充分洗浄した。その後、こ
のＨ型の膜０．５ｇを、０．１ＮのＮａＯＨの２５ｃｍ
3 に水２５ｃｍ3 を加えてなる溶液中に室温で２日間静
置した。次いで膜を取り出して、溶液中のＮａＯＨの量
を０．１Ｎの塩酸で逆滴定することにより求めた。
求めた。すなわち、Ｈ型の陽イオン交換樹脂膜を、１Ｎ
の塩酸中６０℃、５時間放置し、完全にＨ型に転換し、
塩酸が残存しないように水で充分洗浄した。その後、こ
のＨ型の膜０．５ｇを、０．１ＮのＮａＯＨの２５ｃｍ
3 に水２５ｃｍ3 を加えてなる溶液中に室温で２日間静
置した。次いで膜を取り出して、溶液中のＮａＯＨの量
を０．１Ｎの塩酸で逆滴定することにより求めた。
【００２４】また、本発明で得られるスルホン酸型官能
基含有パーフルオロカーボン重合体の分子量は、イオン
交換膜としての機械的性質および製膜性と関係するため
重要であり、ＴＱの値で表示すると、１５０℃以上、好
ましくは１７０〜３４０℃、特に１８０〜２８０℃程度
とするのが好適である。
基含有パーフルオロカーボン重合体の分子量は、イオン
交換膜としての機械的性質および製膜性と関係するため
重要であり、ＴＱの値で表示すると、１５０℃以上、好
ましくは１７０〜３４０℃、特に１８０〜２８０℃程度
とするのが好適である。
【００２５】本明細書中において「ＴＱ］は、共重合体
の分子量に関係する、容量流速１００ｍｍ3 ／秒を示す
温度と定義される。上記容量流速は、共重合体を３０ｋ
ｇ／ｃｍ2 加圧下、一定温度の径１ｍｍ、長さ１ｍｍの
オリフィスから溶融流出せしめ、流出する共重合体量を
ｍｍ3 ／秒の単位で示したものである。
の分子量に関係する、容量流速１００ｍｍ3 ／秒を示す
温度と定義される。上記容量流速は、共重合体を３０ｋ
ｇ／ｃｍ2 加圧下、一定温度の径１ｍｍ、長さ１ｍｍの
オリフィスから溶融流出せしめ、流出する共重合体量を
ｍｍ3 ／秒の単位で示したものである。
【００２６】本発明で製造されるスルホン酸型官能基含
有パーフルオロカーボン重合体は、種々の分野で使用さ
れるが、例えばイオン交換膜として好適に使用される。
イオン交換膜に使用する場合、スルホン酸型官能基含有
パーフルオロカーボン重合体は、適宜手段にて製膜され
得る。例えば、必要によりスルホン酸型官能基を加水分
解でスルホン酸基に転換するが、かかる加水分解処理は
製膜前でも製膜後でも可能である。通常は、製膜後が好
ましい。製膜手段には、種々のものが採用可能であり、
例えば加熱溶融成型、ラテックス成型、適当な溶液に溶
解させての注形成型など公知または周知の方法を適宜採
用しうる。さらに、異なるイオン交換容量を有する膜ま
たはカルボン酸基等の異なる官能基を有する膜と２層以
上に積層することも可能である。またクロス、繊維、不
織布などによる補強を加えることもできる。
有パーフルオロカーボン重合体は、種々の分野で使用さ
れるが、例えばイオン交換膜として好適に使用される。
イオン交換膜に使用する場合、スルホン酸型官能基含有
パーフルオロカーボン重合体は、適宜手段にて製膜され
得る。例えば、必要によりスルホン酸型官能基を加水分
解でスルホン酸基に転換するが、かかる加水分解処理は
製膜前でも製膜後でも可能である。通常は、製膜後が好
ましい。製膜手段には、種々のものが採用可能であり、
例えば加熱溶融成型、ラテックス成型、適当な溶液に溶
解させての注形成型など公知または周知の方法を適宜採
用しうる。さらに、異なるイオン交換容量を有する膜ま
たはカルボン酸基等の異なる官能基を有する膜と２層以
上に積層することも可能である。またクロス、繊維、不
織布などによる補強を加えることもできる。
【００２７】
【実施例】次に、本発明を実施例（例１、例３、例
４）、比較例（例２）により、さらに具体的に説明す
る。
４）、比較例（例２）により、さらに具体的に説明す
る。
【００２８】［例１］ＣＦ2 ＣｌＣＦ2 ＣＦＨＣｌ６
４．８ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．０８ｇ、Ｃ
Ｆ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）ＯＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ
2 Ｆ９２．２ｇを、容積０．２リットルのステンレス製
オートクレーブに仕込み、液体窒素で充分脱気した後７
０℃とし、ＣＦ2 ＝ＣＦ2 を１０．６ｋｇ／ｃｍ2 まで
仕込み重合を開始させた。反応中は系内にＣＦ2 ＝ＣＦ
2 を導入し、圧力を一定に保持した。１０時間後に未反
応のＣＦ2 ＝ＣＦ2 をパージして重合を終了させた。得
られたＣＦ2 ＝ＣＦ2 とＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ（Ｃ
Ｆ3 ）ＯＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ2 Ｆの共重合体の１７重量％
の溶液１００ｇを（ＣＦ3 ）2 ＣＦＯＣＨ3 ２００ｇの
撹拌下に加えた。析出した粒子状固形物を濾過し、（Ｃ
Ｆ3 ）2 ＣＦＯＣＨ3 で洗浄した後、乾燥して、白色の
共重合体を得た。この共重合体のイオン交換容量は、
１．０ミリ当量／グラム乾燥樹脂で、ＴＱは２２５℃で
あった。２５０℃でプレス製膜すると強靭な透明フィル
ムが得られた。
４．８ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．０８ｇ、Ｃ
Ｆ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）ＯＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ
2 Ｆ９２．２ｇを、容積０．２リットルのステンレス製
オートクレーブに仕込み、液体窒素で充分脱気した後７
０℃とし、ＣＦ2 ＝ＣＦ2 を１０．６ｋｇ／ｃｍ2 まで
仕込み重合を開始させた。反応中は系内にＣＦ2 ＝ＣＦ
2 を導入し、圧力を一定に保持した。１０時間後に未反
応のＣＦ2 ＝ＣＦ2 をパージして重合を終了させた。得
られたＣＦ2 ＝ＣＦ2 とＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ（Ｃ
Ｆ3 ）ＯＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ2 Ｆの共重合体の１７重量％
の溶液１００ｇを（ＣＦ3 ）2 ＣＦＯＣＨ3 ２００ｇの
撹拌下に加えた。析出した粒子状固形物を濾過し、（Ｃ
Ｆ3 ）2 ＣＦＯＣＨ3 で洗浄した後、乾燥して、白色の
共重合体を得た。この共重合体のイオン交換容量は、
１．０ミリ当量／グラム乾燥樹脂で、ＴＱは２２５℃で
あった。２５０℃でプレス製膜すると強靭な透明フィル
ムが得られた。
【００２９】［例２］例１で得た共重合体の１７重量％
溶液に重合溶媒であるＣＦ2 ＣｌＣＦ2 ＣＦＨＣｌをさ
らに２００ｇ添加したが、共重合体は析出しなかった。
溶液に重合溶媒であるＣＦ2 ＣｌＣＦ2 ＣＦＨＣｌをさ
らに２００ｇ添加したが、共重合体は析出しなかった。
【００３０】［例３］ＣＦ2 ＣｌＣＦ2 ＣＦＨＣｌ６
４．８ｇの代わりにＣ6 Ｆ13Ｈの７３ｇを用いた以外は
例１と同様にして反応を行い、得られた共重合体の１２
重量％溶液１００ｇに、該重合体溶液を撹拌しながらＣ
4 Ｆ9 ＯＣＨ3 ２００ｇを加えた。析出した粒子状固形
物をろ過し、Ｃ4 Ｆ9 ＯＣＨ3 で洗浄した後、乾燥し、
半透明の共重合体を得た。この共重合体のイオン交換容
量は１．０５ミリ当量／グラム乾燥樹脂あった。また、
２５０℃でプレス製膜すると強靭な透明フィルムが得ら
れた。
４．８ｇの代わりにＣ6 Ｆ13Ｈの７３ｇを用いた以外は
例１と同様にして反応を行い、得られた共重合体の１２
重量％溶液１００ｇに、該重合体溶液を撹拌しながらＣ
4 Ｆ9 ＯＣＨ3 ２００ｇを加えた。析出した粒子状固形
物をろ過し、Ｃ4 Ｆ9 ＯＣＨ3 で洗浄した後、乾燥し、
半透明の共重合体を得た。この共重合体のイオン交換容
量は１．０５ミリ当量／グラム乾燥樹脂あった。また、
２５０℃でプレス製膜すると強靭な透明フィルムが得ら
れた。
【００３１】［例４］ＣＦ2 ＣｌＣＦ2 ＣＦＨＣｌ６４
ｇの代わりにＣ4 Ｆ9 ＯＣＨ3 の６８ｇを用いた以外は
例１と同様にして反応を行い、得られた共重合体の１１
重量％溶液１００ｇに、さらにＣ4 Ｆ9 ＯＣＨ3 ２００
ｇを加えて該共重合体を凝集させ、分離した。この共重
合体のイオン交換容量は、１．０ミリ当量／グラム乾燥
樹脂であった。
ｇの代わりにＣ4 Ｆ9 ＯＣＨ3 の６８ｇを用いた以外は
例１と同様にして反応を行い、得られた共重合体の１１
重量％溶液１００ｇに、さらにＣ4 Ｆ9 ＯＣＨ3 ２００
ｇを加えて該共重合体を凝集させ、分離した。この共重
合体のイオン交換容量は、１．０ミリ当量／グラム乾燥
樹脂であった。
【００３２】
【発明の効果】地球環境に及ぼす影響の小さい溶媒を用
いて分子量、イオン交換容量が目標値の範囲にあるスル
ホン酸型官能基含有重合体が生成され、かつ該重合体を
円滑、有利に凝集分離することができる。
いて分子量、イオン交換容量が目標値の範囲にあるスル
ホン酸型官能基含有重合体が生成され、かつ該重合体を
円滑、有利に凝集分離することができる。
Claims (9)
- 【請求項１】スルホン酸型官能基を有するパーフルオロ
カーボン重合体のフッ素系溶媒溶液から凝集用溶媒を用
いて前記パーフルオロカーボン重合体を凝集分離する方
法において、凝集用溶媒がハイドロフルオロエーテル化
合物であることを特徴とするスルホン酸型官能基を有す
るパーフルオロカーボン重合体の凝集分離の方法。 - 【請求項２】上記フッ素系溶媒が、沸点が１０〜２５０
℃であり、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロ
フルオロカーボン、パーフルオロカーボン、ハイドロフ
ルオロエーテル化合物からなる群から選ばれる１種以上
のフッ素系溶媒である請求項１記載の方法。 - 【請求項３】上記フッ素系溶媒のハイドロクロロフルオ
ロカーボンが、ＣＨＣｌ2 ＣＦ2 ＣＦ3 、またはＣＦＨ
ＣｌＣＦ2 ＣＦ2 Ｃｌである請求項２記載の凝集分離の
方法。 - 【請求項４】上記フッ素系溶媒のハイドロフルオロカー
ボンが、Ｃ4 Ｆ9 ＣＨ2 ＣＨ3 、Ｃ6 Ｆ13ＣＨ2 ＣＨ
3 、（ＣＦ3 ）2 ＣＦＣＦＨＣＦＨＣＦ3 、ＣＦ3 ＣＦ
ＨＣＦＨＣＦ2 ＣＦ3 、Ｃ6 Ｆ13Ｈ、ＨＣ6 Ｆ12Ｈ、Ｈ
Ｃ4 Ｆ8 Ｈからなる群から選ばれる少なくとも１種類の
フッ素系溶媒である請求項２記載の凝集分離の方法。 - 【請求項５】上記フッ素系溶媒のパーフルオロカーボン
が、Ｃ6 Ｆ14、Ｃ8 Ｆ18、（Ｃ4 Ｆ9 ）3 Ｎ、パーフル
オロジメチルシクロブタン、パーフルオロ（２−ブチル
テトラヒドロフラン）からなる群から選ばれる１種以上
のフッ素系溶媒である請求項２記載の凝集分離の方法。 - 【請求項６】上記フッ素系溶媒のハイドロフルオロエー
テル化合物が、Ｃ4 Ｆ9 ＯＣＨ3 、Ｃ4 Ｆ9 ＯＣＨ2 Ｃ
Ｈ3 、ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ2 ＯＣＨ3 、（ＣＦ3 ）2 ＣＦ
ＯＣＨ3 、ＣＦ3 ＣＦＨＣＦ2 ＯＣＨ3 からなる群から
選ばれる１種以上のフッ素系の溶媒である請求項２記載
の凝集分離の方法。 - 【請求項７】凝集用溶媒のハイドロフルオロエーテル化
合物が、炭素数が３〜１０であって、少なくとも１つの
Ｈ原子を有し、少なくともＨ原子と同数のＦ原子を有す
る請求項１、２、３、４、５または６記載の凝集分離の
方法。 - 【請求項８】凝集用溶媒のハイドロフルオロエーテル化
合物が、Ｃ4 Ｆ9 ＯＣＨ3 、Ｃ4 Ｆ9 ＯＣＨ2 ＣＨ3 、
ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ2 ＯＣＨ3 、（ＣＦ3 ）2 ＣＦＯＣＨ
3 からなる群から選ばれる１種以上のフッ素系溶媒であ
る請求項１、２、３、４、５または６記載の凝集分離の
方法。 - 【請求項９】スルホン酸型官能基を有するパーフルオロ
カーボン重合体が、テトラフルオロエチレンとＣＦ2 ＝
ＣＦ（ＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ））n ＯＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ
2 Ｆ（ｎは０〜２の整数）の共重合体である請求項１、
２、３、４、５、６、７または８記載の凝集分離の方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19891297A JP3791137B2 (ja) | 1997-07-24 | 1997-07-24 | 凝集分離の方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19891297A JP3791137B2 (ja) | 1997-07-24 | 1997-07-24 | 凝集分離の方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1135626A true JPH1135626A (ja) | 1999-02-09 |
| JP3791137B2 JP3791137B2 (ja) | 2006-06-28 |
Family
ID=16399025
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19891297A Expired - Fee Related JP3791137B2 (ja) | 1997-07-24 | 1997-07-24 | 凝集分離の方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3791137B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6849194B2 (en) | 2000-11-17 | 2005-02-01 | Pcbu Services, Inc. | Methods for preparing ethers, ether compositions, fluoroether fire extinguishing systems, mixtures and methods |
| JP5598332B2 (ja) * | 2008-12-22 | 2014-10-01 | 旭硝子株式会社 | 含フッ素ポリマー粒子の製造方法 |
| WO2016104379A1 (ja) * | 2014-12-25 | 2016-06-30 | 旭硝子株式会社 | 含フッ素ポリマー粒子の製造方法 |
| JP2020059784A (ja) * | 2018-10-09 | 2020-04-16 | 東ソー株式会社 | 含フッ素脂肪族環構造を含むフッ素樹脂粒子の製造方法 |
-
1997
- 1997-07-24 JP JP19891297A patent/JP3791137B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6849194B2 (en) | 2000-11-17 | 2005-02-01 | Pcbu Services, Inc. | Methods for preparing ethers, ether compositions, fluoroether fire extinguishing systems, mixtures and methods |
| JP5598332B2 (ja) * | 2008-12-22 | 2014-10-01 | 旭硝子株式会社 | 含フッ素ポリマー粒子の製造方法 |
| WO2016104379A1 (ja) * | 2014-12-25 | 2016-06-30 | 旭硝子株式会社 | 含フッ素ポリマー粒子の製造方法 |
| JPWO2016104379A1 (ja) * | 2014-12-25 | 2017-11-02 | 旭硝子株式会社 | 含フッ素ポリマー粒子の製造方法 |
| US10131720B2 (en) | 2014-12-25 | 2018-11-20 | AGC Inc. | Method for producing fluorinated polymer particles |
| JP2020059784A (ja) * | 2018-10-09 | 2020-04-16 | 東ソー株式会社 | 含フッ素脂肪族環構造を含むフッ素樹脂粒子の製造方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3791137B2 (ja) | 2006-06-28 |
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