WO2016104379A1 - 含フッ素ポリマー粒子の製造方法 - Google Patents

含フッ素ポリマー粒子の製造方法 Download PDF

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fluoropolymer
fluorine
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polymer
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貢 齋藤
和可子 橋本
下平　哲司
一夫 浜崎
聡 大継
弘記 的場
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旭硝子株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing fluorine-containing polymer particles.
  • Fluoropolymers having a sulfonic acid type functional group are generally used for membranes (for alkaline electrolysis, electrodialysis, various organic electrosynthesis, etc.) and the like. It has a structural unit derived from fluoroethylene and a structural unit having a sulfonic acid type functional group, and the proportion of the structural unit derived from tetrafluoroethylene is the total structural unit (100 mol%) in the fluoropolymer.
  • a fluorine-containing polymer hereinafter also referred to as fluorine-containing polymer (X)), which is generally 85 to 90 mol%.
  • the fluoropolymer (X) is obtained by aggregating the fluoropolymer from the solution or dispersion of the fluoropolymer (X) after obtaining a solution or dispersion of the fluoropolymer (X) by a solution polymerization method. Obtained as particles of fluoropolymer (X). However, when the fluoropolymer (X) is agglomerated from a solution or dispersion of the fluoropolymer (X) and a large amount of fine particles are produced, the separation of the fluoropolymer (X) particles by filtration and Recovery of the reaction monomer becomes difficult.
  • the following method has been proposed as a method for producing fluorine-containing polymer particles in which the generation of fine particles is sufficiently suppressed.
  • a fluoropolymer solution or dispersion in which a fluoropolymer is dissolved or dispersed in a specific good solvent such that the degree of swelling of the fluoropolymer falls within a specific range
  • the fluoropolymer solution or dispersion is prepared.
  • a specific poor solvent such that the degree of swelling of the fluorine-containing polymer falls within a specific range at a ratio such that the degree of swelling of the fluorine-containing polymer by a mixed solvent of a good solvent and a poor solvent falls within a specific range.
  • Patent Document 1 A method of mixing and aggregating a fluoropolymer to form fluoropolymer particles
  • fluorine-containing polymers having sulfonic acid type functional groups used for solid electrolyte membranes and catalyst layers of fuel cells have (1) high battery output (high ion exchange capacity) and (2) high heat resistance. (High softening temperature) is required.
  • high battery output high ion exchange capacity
  • high heat resistance High softening temperature
  • the proportion of structural units derived from tetrafluoroethylene in the fluorine-containing polymer tends to be reduced, and the number of structural units having a sulfonic acid type functional group tends to be increased.
  • Patent Document 2 it has been proposed to reduce the proportion of structural units derived from tetrafluoroethylene in the fluoropolymer and introduce new structural units having a ring structure and fluorine atoms.
  • the proportion of the structural unit derived from tetrafluoroethylene is reduced, and the proportion of the structural unit having a sulfonic acid type functional group or the structural unit having a ring structure and a fluorine atom is increased (hereinafter referred to as a fluoropolymer (A ))),
  • the solubility of the fluoropolymer (A) in a good solvent increases. Therefore, the fluorine-containing polymer (A) is dissolved in the good solvent without being swollen by the good solvent, that is, the degree of swelling of the fluorine-containing polymer (A) by the good solvent cannot be determined. If the degree of swelling of the fluoropolymer (A) with a good solvent cannot be determined, the production method described in Patent Document 1 cannot be applied to such a fluoropolymer (A).
  • the present invention is a fluorine-containing polymer in which generation of fine particles and formation of large lumps are sufficiently suppressed even with a fluorine-containing polymer having a sulfonic acid type functional group in which the proportion of structural units derived from tetrafluoroethylene is reduced.
  • a method is provided by which polymer particles can be produced.
  • the present invention has the following aspects.
  • the proportion of the structural unit (u1) is 0 to 82 mol% of the total structural units (100 mol%) in the fluoropolymer (A).
  • the solvent (B) contains a good solvent (B2) in which the solubility of the fluoropolymer (A) is 30% or more.
  • I-2) Even if the solution or dispersion of the fluoropolymer (A) is passed through a stainless steel 200 mesh filter, there is no residue in the filter.
  • (Ii) In the step of mixing the fluoropolymer (A) solution or dispersion and the solvent (C) to aggregate the fluoropolymer (A) to form the fluoropolymer (A) particles. Yes, and satisfies the following conditions (ii-1) to (ii-3).
  • the solvent (C) contains a poor solvent (C1) in which the degree of swelling of the fluoropolymer (A) is 100% or less.
  • the degree of swelling of the fluoropolymer (A) by the mixed solvent (BC) of the solvent (B) and the solvent (C) is 70 to 250%.
  • [5] The method for producing fluorine-containing polymer particles according to any one of [1] to [4], wherein the good solvent (B2) is any one or both of C 6 F 13 H and CF 3 CFHCFHCF 2 CF 3 .
  • the poor solvent (C1) is at least one selected from hydrofluoroethers, hydrofluorocarbons, non-fluorinated alcohols, hydrocarbons and fluorinated alcohols.
  • the poor solvent (C1) is CF 3 CH 2 OCF 2 CF 2 H, CHF 2 CH 2 CF 3 , CF 3 CH 2 CF 2 CH 3 , methanol, hexane, CF 3 CF 2 CH 2 OH, CF
  • the poor solvent (C1) is at least two or more selected from hydrofluoroethers, hydrofluorocarbons, non-fluorinated alcohols, hydrocarbons and fluorinated alcohols.
  • a method for producing fluorine-containing polymer particles [9] The fluorine-containing material according to any one of [1] to [8], wherein the degree of swelling of the fluorine-containing polymer (A) by the solvent (BC) is adjusted by a mixing ratio of two or more poor solvents (C1). A method for producing polymer particles.
  • the proportion of the structural unit (u1) is 35 to 82 mol%
  • the proportion of the structural unit (u2) is The method for producing a fluorine-containing polymer particle according to any one of [1] to [11], which is 0 mol% or more and less than 30 mol%, and the proportion of the structural unit (u3) is 18 to 35 mol%.
  • the proportion of the structural unit (u1) is 0 to 60 mol%
  • the proportion of the structural unit (u2) is The method for producing fluoropolymer particles according to any one of [1] to [11], wherein the proportion is 20 to 85 mol%, and the proportion of the structural unit (u3) is 10 to 35 mol%.
  • a fluorine-containing polymer particle of the present invention even if it is a fluorine-containing polymer having a sulfonic acid type functional group in which the proportion of structural units derived from tetrafluoroethylene is reduced, the generation of fine particles or a large mass Is sufficiently suppressed, and separation and recovery of the fluoropolymer particles by filtration and recovery of unreacted monomers are facilitated.
  • the solubility of the fluoropolymer (A) before aggregation is controlled so as to satisfy the conditions (i-1) and (i-2), and the fluoropolymer (A This is because the degree of swelling after agglomeration is controlled so as to satisfy the conditions (ii-1) to (ii-3).
  • the structural unit represented by the formula (u1) is referred to as a structural unit (u1).
  • the constitutional units represented by other formulas are also described accordingly.
  • the monomer represented by the formula (m1) is referred to as a monomer (m1).
  • Monomers represented by other formulas are also described in the same manner.
  • “Fluorine-containing polymer” means a polymer in which some or all of hydrogen atoms bonded to carbon atoms are substituted with fluorine atoms.
  • “Structural unit” means a unit derived from a monomer formed by polymerization of the monomer. The structural unit may be a unit directly formed by a polymerization reaction of monomers, or may be a unit in which a part of the unit is converted into another structure by treating the polymer.
  • sulfonic acid functional group a sulfonic acid group (-SO 3 - H +), a salt thereof (-SO 3 - M + (However, M + is a monovalent metal ion or one or more hydrogen atoms, Is an ammonium ion which may be substituted with a hydrocarbon group.)), Or a group which is hydrolyzed to become a sulfonic acid group or a salt thereof (—SO 2 F, —SO 2 Cl, —SO 2 Br, etc.) ).
  • “Hydrocarbon” means a compound consisting of only hydrogen and carbon atoms.
  • Haldrofluorocarbon means a compound in which part of the hydrogen atoms of the hydrocarbon is replaced by fluorine atoms.
  • Hydrofluoroether means a compound having an etheric oxygen atom between carbon atoms of a hydrofluorocarbon.
  • fluorinated alcohol means an alcohol in which part or all of the hydrogen atoms bonded to the carbon atom are substituted with fluorine atoms.
  • the solubility of the fluoropolymer (A) in each solvent is determined by the following procedures (I) to (IV).
  • (I) The same fluorine-containing polymer as the fluorine-containing polymer (A) in steps (i) and (ii) is dried and hot-pressed to obtain a film having a thickness of 100 ⁇ m. A 20 mm ⁇ 20 mm sample is cut out from the film, and the mass (W 1 ) of the sample is measured.
  • the degree of swelling of the fluoropolymer (A) with each solvent is determined by the following procedures (I) to (IV).
  • (I) The same fluorine-containing polymer as the fluorine-containing polymer (A) in steps (i) and (ii) is dried and hot-pressed to obtain a film having a thickness of 100 ⁇ m. A 20 mm ⁇ 20 mm sample is cut out from the film, and the dry mass (W A1 ) of the sample is measured.
  • the same fluoropolymer as the fluoropolymer (A) means that the types of constituent units derived from the monomer, the composition ratio, and the molecular weight are all the same.
  • the fluoropolymer can be obtained, for example, by sampling a part of the solution of the fluoropolymer (A) obtained by the solution polymerization method and recovering the fluoropolymer (A) from the solution.
  • Simulated solvent identical to poor solvent (B1), good solvent (B2), poor solvent (C1), solvent (B) or mixed solvent (BC) means that the solvent type and composition ratio are the same. Means.
  • the method for producing fluoropolymer particles of the present invention includes the following steps.
  • step (i) In step (i), the following conditions (i-1) and (i-2) must be satisfied.
  • the solvent (B) contains a good solvent (B2) in which the solubility of the fluoropolymer (A) is 30% or more.
  • I-2) Even if the solution or dispersion of the fluoropolymer (A) is passed through a 200-mesh filter made of stainless steel (SUS), there is no residue in the filter.
  • the solubility of the fluoropolymer (A) in the good solvent (B2) is 30% or more means that the fluoropolymer (A) is dissolved in the good solvent (B2) without being swollen by the good solvent (B2). That is, it means that the degree of swelling of the fluoropolymer (A) with the good solvent (B2) cannot be determined.
  • the production method of the present invention targets the fluoropolymer (A) to which the production method described in Patent Document 1 cannot be applied because the degree of swelling of the fluoropolymer (A) with the good solvent (B2) cannot be determined. It is a method.
  • the good solvent (B2) contained in the solvent (B) is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 1 to 90% by mass. When the good solvent (B2) is not included When the solvent (B) does not contain the good solvent (B2), it is difficult to satisfy the condition (i-2).
  • As the good solvent (B2) HFC having 6 or more fluorine atoms is preferable from the viewpoint of good solubility of the fluoropolymer (A).
  • HFCs having 6 or more fluorine atoms include C 4 F 9 C 2 H 5 , C 6 F 13 CH 2 CH 3 , C 8 F 17 C 2 H 5 , C 6 F 13 H, HC 6 F 12 H , HC 4 F 8 H, C 6 F 14 , C 7 F 16 , CF 3 CFHCHFHCF 2 CF 3 , (CF 3 ) 2 CFCFHCHFHCF 3, etc., from the point of availability, cost, boiling point, separation and recovery , C 6 F 13 H and / or CF 3 CFHCFHCF 2 CF 3 are preferred.
  • a good solvent (B2) may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the solvent (B) may contain a poor solvent (B1) in which the degree of swelling of the fluoropolymer (A) is 100% or less within a range satisfying the condition (i-2).
  • the poor solvent (B1) contained in the solvent (B) is preferably 0 to 70% by mass, more preferably 0 to 50% by mass.
  • the poor solvent (B1) at least 1 selected from HFE, HFC having 5 or less fluorine atoms, non-fluorinated alcohol, hydrocarbon, and fluorine-containing alcohol from the viewpoint of low swelling property of the fluorine-containing polymer (A). More than species are preferred.
  • the HFC having 5 or less fluorine atoms include CHF 2 CH 2 CF 3 , CF 3 CH 2 CF 2 CH 3 , and F 3 C—C (F) ⁇ CH 2 .
  • Non-fluorinated alcohols include methanol, ethanol, 1-propanol, isopropanol, n-butanol, 2-butanol, t-butanol and the like.
  • Examples of the hydrocarbon include cyclopentane, hexane, cyclohexane, heptane and the like.
  • Examples of the fluorinated alcohol include CF 3 CF 2 CH 2 OH, CF 3 CH 2 OH, and H (CF 2 ) 4 CH 2 OH.
  • Other poor solvents (B1) include acetone, acetonitrile, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran and the like.
  • a poor solvent (B1) CF 3 CH 2 OCF 2 CF 2 H, CHF 2 CH 2 CF 3 , CF 3 CH 2 CF 2 CH 3 , methanol from the viewpoint of availability, cost, boiling point, and separation and recovery , Hexane, CF 3 CF 2 CH 2 OH, CF 3 CH 2 OH, and H (CF 2 ) 4 CH 2 OH are more preferable.
  • a poor solvent (B1) may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the solution or dispersion of the fluoropolymer (A) is based on a liquid containing the fluoropolymer (A) obtained by solution polymerization, bulk polymerization, suspension polymerization or emulsion polymerization, The unreacted monomer contained is included in the solvent (B).
  • the production method of the present invention is a method for the fluorine-containing polymer (A) to which the production method described in Patent Document 1 cannot be applied because of its high solubility in the solvent (B).
  • Method for preparing solution or dispersion of fluoropolymer (A) examples include the following methods. After obtaining a liquid containing the fluoropolymer (A) by a solution polymerization method using a good solvent (B2), the liquid is used using one or both of the poor solvent (B1) and the good solvent (B2), A method of diluting within a range satisfying the condition (ii-2).
  • the solvent (B) includes the good solvent (B2) used in the solution polymerization method, one or both of the poor solvent (B1) and good solvent (B2) used for dilution, unreacted monomers, A mixture of
  • Step (ii) In step (ii), the following conditions (ii-1) to (ii-3) must be satisfied.
  • the solvent (C) contains a poor solvent (C1) in which the degree of swelling of the fluoropolymer (A) is 100% or less.
  • the degree of swelling of the fluoropolymer (A) by the mixed solvent (BC) of the solvent (B) and the solvent (C) is 70 to 250%.
  • the ratio (W C / W B ) between the mass (W C ) of the solvent ( C ) and the mass (W B ) of the solvent ( B ) is 1 to 5.
  • the degree of swelling of the fluoropolymer (A) is preferably 100% or less, and more preferably 0 to 95%.
  • the poor solvent (C1) is preferably at least one selected from HFE, HFC having 5 or less fluorine atoms, non-fluorinated alcohol, hydrocarbon and fluorinated alcohol.
  • HFE The HFE, CF 3 CH 2 OCF 2 CF 2 H, C 4 F 9 OCH 3, C 4 F 9 OC 2 H 5, CF 3 CF 2 CF 2 OCH 3, and the like (CF 3) 2 CFOCH 3 .
  • HFC having 5 or less fluorine atoms include CHF 2 CH 2 CF 3 , CF 3 CH 2 CF 2 CH 3 , and F 3 C—C (F) ⁇ CH 2 .
  • Non-fluorinated alcohols include methanol, ethanol, 1-propanol, isopropanol, n-butanol, 2-butanol, and t-butanol.
  • hydrocarbon examples include cyclopentane, hexane, cyclohexane, heptane and the like.
  • fluorinated alcohol examples include CF 3 CF 2 CH 2 OH, CF 3 CH 2 OH, and H (CF 2 ) 4 CH 2 OH.
  • Other poor solvents (C1) include acetone, acetonitrile, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran and the like.
  • the poor solvent (C1) CF 3 CH 2 OCF 2 CF 2 H, CHF 2 CH 2 CF 3 , CF 3 CH 2 CF 2 CH 3 , methanol from the viewpoint of availability, cost, boiling point, and separation and recovery , Hexane, CF 3 CF 2 CH 2 OH, CF 3 CH 2 OH, and at least one selected from H (CF 2 ) 4 CH 2 OH is more preferable, from the point that the effect of the present invention is sufficiently exhibited. More preferred is CF 3 CH 2 OCF 2 CF 2 H, or methanol.
  • a poor solvent (C1) may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the solvent (C) may contain a good solvent (C2) in which the solubility of the fluoropolymer (A) is 30% or more within the range satisfying the condition (ii-2).
  • the good solvent (C2) contained in the solvent (C) is preferably 0 to 95% by mass, more preferably 0 to 90% by mass.
  • Examples of the good solvent (C2) include HFCs having 6 or more fluorine atoms.
  • HFCs having 6 or more fluorine atoms include C 4 F 9 C 2 H 5 , C 6 F 13 CH 2 CH 3 , C 8 F 17 C 2 H 5 , C 6 F 13 H, HC 6 F 12 H , HC 4 F 8 H, C 6 F 14 , C 7 F 16 , CF 3 CFHCHFHCF 2 CF 3 , (CF 3 ) 2 CFCFHCHFHCF 3 and the like. From the point of availability, C 6 F 13 H and either or both of CF 3 CFHCFHCF 2 CF 3 are preferred.
  • a good solvent (C2) may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the degree of swelling of the fluoropolymer (A) with the mixed solvent (BC) is preferably 80 to 250%, more preferably 105 to 250%, for the reasons described above.
  • the degree of swelling of the fluorine-containing polymer (A1) by the solvent (BC) is particularly preferably 70 to 200% for the reason described above.
  • the degree of swelling of the fluorine-containing polymer (A2) by the solvent (BC) is particularly preferably from 105 to 250% for the reasons described above.
  • the degree of swelling of the fluoropolymer (A) with the solvent (BC) can be adjusted by the following method and a combination thereof.
  • W C / W B is preferably 1 to 3, and more preferably 1 to 2.
  • the amount of solvent (C) used can be reduced by preparing the solvent (C) so that the degree of swelling of the fluoropolymer (A) is small, and W C / W B can be made close to 1.
  • Swelling degree in step (ii) The degree of swelling of the fluorinated polymer (A) by each solvent is a measure of the familiarity between each solvent and the fluorinated polymer (A).
  • the fluorine-containing polymer (A) In the good solvent, the fluorine-containing polymer (A) is stably present in a state swollen or dissolved by the good solvent.
  • the good solvent used in the fluorine-containing polymer (A) decreases, and the fluorine-containing polymer (A) in the swollen state gathers together while shrinking and aggregates or dissolves.
  • the fluorine-containing polymer (A) in the above gathers and aggregates while being precipitated.
  • the particles of the fluorinated polymer (A) suitable for solid-liquid separation such as filtration with few fine particles and large lumps are obtained. It can be formed.
  • Temperature of solvent (C) in step (ii) the temperature of the solvent (C) immediately before mixing with the solution or dispersion of the fluoropolymer (A) is preferably within the range of ⁇ 15 to 30 ° C. If the temperature of the solvent (C) is ⁇ 15 ° C. or higher, energy for cooling the solvent (C) in step (ii) can be saved. When the temperature of the solvent (C) is 30 ° C. or lower, the fluoropolymer (A) is likely to aggregate and it is difficult to produce fine particles.
  • the temperature of the solvent (C) immediately before mixing with the fluoropolymer (A) solution or dispersion is preferably ⁇ 10 to 25 ° C., more preferably ⁇ 5 to 25 ° C.
  • the liquid containing the fluoropolymer (A) particles is filtered, and the fluoropolymer (A) particles are separated and recovered. Moreover, an unreacted monomer is collect
  • a filtration method a known filtration method such as pressure filtration, reduced pressure filtration, atmospheric pressure filtration, centrifugal filtration may be used.
  • the recovered particles of the fluoropolymer (A) are washed with a poor solvent (C1) as necessary.
  • the recovered particles of the fluorine-containing polymer (A) are dried by a known drying method such as warm air drying, vacuum drying, suction drying, infrared drying, air (nitrogen) blow drying, as necessary.
  • the fluorine-containing polymer (A) has one or both of the structural unit (u1) derived from tetrafluoroethylene and the structural unit (u2) having no sulfonic acid type functional group and having a ring structure and a fluorine atom,
  • the structural unit (u3) having a sulfonic acid type functional group, and the proportion of the structural unit (u1) is 0 to 82 mol% of the total structural units (100 mol%) in the fluoropolymer (A). It is.
  • the fluorine-containing polymer (A) may have a structural unit (u4) that does not have a sulfonic acid type functional group and a ring structure (except for the structural unit (u1)), if necessary.
  • the fluoropolymer (A) Since the ratio of the structural unit (u1) is 82 mol% or less, the fluoropolymer (A) has high solubility in a good solvent. Since the production method of the present invention has high solubility in a good solvent, the production method described in Patent Document 1 is a method for the fluorine-containing polymer (A) to which the production method cannot be applied. Specific examples of the fluorine-containing polymer (A) include the following fluorine-containing polymer (A1) and the following fluorine-containing polymer (A2).
  • Fluoropolymer (A1) In the fluoropolymer (A1), the proportion of the structural unit (u1) in the total structural units (100 mol%) in the fluoropolymer (A) is 35 to 82 mol% (preferably 40 to 82 mol%).
  • the proportion of the structural unit (u2) is 0 mol% or more and less than 30 mol% (preferably 0 to 25 mol%), and the proportion of the structural unit (u3) is 18 to 35 mol% (preferably 18 to 30 mol%). Mol%).
  • the proportion of the structural unit (u1) is 35 mol% or more, the mechanical strength, chemical durability, hot water resistance, dry humidification cycle resistance and the like of the fluoropolymer (A) are improved.
  • the proportion of the structural unit (u1) is 82 mol% or less, the solubility in a good solvent increases. Further, the characteristics imparted by the structural unit (u3) are not impaired.
  • the proportion of the structural unit (u2) is less than 30 mol%, the properties imparted by the structural unit (u1) and the structural unit (u3) are not impaired.
  • the proportion of the structural unit (u3) is 18 mol% or more, the fluoropolymer (A) having a high ion exchange capacity can be obtained.
  • the proportion of the structural unit (u3) is 35 mol% or less, the characteristics imparted by the structural unit (u1) are not impaired.
  • Fluoropolymer (A2) In the fluoropolymer (A2), the proportion of the structural unit (u1) in the total structural units (100 mol%) in the fluoropolymer (A) is 0 to 60 mol% (preferably 3 to 60 mol%). The proportion of the structural unit (u2) is 20 to 85 mol% (preferably 30 to 85 mol%), and the proportion of the structural unit (u3) is 10 to 35 mol%.
  • the proportion of the structural unit (u1) is 3 mol% or more, the mechanical strength, chemical durability, hot water resistance, dry humidification cycle resistance and the like of the fluoropolymer (A) are improved.
  • the proportion of the structural unit (u1) is 60 mol% or less, the solubility in a good solvent increases. Further, the characteristics imparted by the structural unit (u2) and the structural unit (u3) are not impaired.
  • the proportion of the structural unit (u2) is 20 mol% or more, the heat resistance of the fluoropolymer (A) becomes good.
  • the proportion of the structural unit (u2) is 85 mol% or less, the characteristics imparted by the structural unit (u1) and the structural unit (u3) are not impaired.
  • the proportion of the structural unit (u3) is 10 mol% or more, the fluoropolymer (A) having a high ion exchange capacity can be obtained.
  • the proportion of the structural unit (u3) is 35 mol% or less, the characteristics imparted by the structural unit (u1) and the structural unit (u3) are not impaired.
  • Polymer (F) As the fluorine-containing polymer (A), a polymer (F) in which the sulfonic acid type functional group is —SO 2 F is preferable because the effects of the present invention are easily exhibited.
  • the polymer (F) specifically, the polymer (F1) in which the sulfonic acid type functional group of the fluorine-containing polymer (A1) is —SO 2 F or the sulfonic acid type of the fluorine-containing polymer (A2) described above.
  • examples thereof include a polymer (F2) having a functional group of —SO 2 F.
  • the proportion of each structural unit in the polymer (F1) or the polymer (F2) is the same as the proportion of each structural unit in the above-described fluoropolymer (A1) or the above-described fluoropolymer (A2).
  • each structural unit in the polymer (F) which is a preferable embodiment of the fluoropolymer (A) will be described.
  • the structural unit (u1) is a structural unit derived from tetrafluoroethylene.
  • the polymer (F) has the structural unit (u1)
  • the mechanical strength, chemical durability, hot water resistance, dry humidification cycle resistance and the like of the polymer (F) and the polymer (H) described later are improved.
  • the structural unit (u2) is a structural unit that does not have a sulfonic acid type functional group and has a ring structure and a fluorine atom.
  • the heat resistance of the polymer (F) and the polymer (H) described later is improved.
  • the structural unit (u2) those in which all of the hydrogen atoms bonded to the carbon atoms are substituted with fluorine atoms are preferred from the viewpoint of excellent chemical durability of the polymer (F) and the polymer (H) described later.
  • a fluorine-containing aliphatic ring is preferable. Some of the carbon atoms constituting the fluorinated aliphatic ring may be substituted with oxygen atoms.
  • the fluorine-containing aliphatic ring is preferably a 4- to 7-membered ring, and more preferably a 5-membered ring from the viewpoint that the effects of the present invention are sufficiently exhibited.
  • Examples of the structural unit (u2) having a 5-membered fluorine-containing aliphatic ring include the structural unit (u21), the structural unit (u22), the structural unit (u23), and the structural unit (u24) described later.
  • the structural unit (u22) is preferable from the viewpoint that the effects of the invention are sufficiently exerted.
  • Structural unit (u21) The structural unit (u21) is a unit represented by the following formula.
  • R 11 to R 16 are each independently a monovalent perfluoro organic group which may have an etheric oxygen atom or a fluorine atom.
  • An organic group means a group containing one or more carbon atoms.
  • a perfluoroalkyl group is preferable.
  • at least one of R 15 and R 16 is preferably a fluorine atom, and more preferably both are fluorine atoms.
  • the oxygen atom may be one or two or more.
  • the oxygen atom may be inserted between the carbon-carbon bonds of the perfluoroalkyl group, or may be inserted at the carbon atom bond terminal.
  • the perfluoroalkyl group may be linear or branched, and is preferably linear.
  • Examples of the structural unit (u21) include the structural units (u21-1) and (u21-2). From the viewpoint of easy synthesis of the monomer (m21) and high polymerization reactivity, the structural unit (u21-1) is preferable.
  • the structural unit (u21) may be only one kind or two or more kinds.
  • Structural unit (u22) The structural unit (u22) is a unit represented by the following formula.
  • R 21 to R 22 are each independently a fluorine atom or a perfluoroalkylene group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 23 to R 24 are each independently a fluorine atom, a perfluoroalkylene group having 1 to 5 carbon atoms or A perfluoroalkoxy group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the perfluoroalkyl group and the perfluoroalkoxy group may be linear or branched, and preferably linear.
  • Examples of the structural unit (u22) include structural units (u22-1) to (u22-8). In view of easy synthesis of the monomer (m22), high polymerization reactivity, and sufficient effects of the present invention, the structural unit (u22-1) is preferred.
  • the structural unit (u22) may be only one kind or two or more kinds.
  • Structural unit (u23) The structural unit (u23) is a unit represented by the following formula.
  • R 31 to R 35 are each independently a fluorine atom, a C 1-6 perfluoroalkyl group, or a C 2-6 perfluoroalkyl group having an etheric oxygen atom between carbon-carbon bonds.
  • R 36 is a single bond, a C 1-6 perfluoroalkylene group or a C 2-6 perfluoroalkylene group having an etheric oxygen atom between carbon-carbon bonds.
  • the oxygen atom may be one or two or more.
  • the perfluoroalkyl group may be linear or branched, and is preferably linear.
  • the perfluoroalkylene group for R 36 has an etheric oxygen atom, the number of oxygen atoms may be one, or two or more.
  • the perfluoroalkylene group may be linear or branched, and is preferably linear.
  • Structural units (u23) include structural units (u23-1) and (u23-2).
  • the structural unit (u23) may be only one kind or two or more kinds.
  • Structural unit (u24) The structural unit (u24) is a unit represented by the following formula.
  • R 41 to R 46 each independently represents a monovalent perfluoro organic group which may have an etheric oxygen atom or a fluorine atom.
  • a perfluoroalkyl group is preferable.
  • the oxygen atom may be one or two or more.
  • the oxygen atom may be inserted between the carbon-carbon bonds of the perfluoroalkyl group, or may be inserted at the carbon atom bond terminal.
  • the perfluoroalkyl group may be linear or branched, and is preferably linear.
  • R 41 to R 44 are more preferably a fluorine atom from the viewpoint of high polymerization reactivity.
  • Examples of the structural unit (u24) include structural units (u24-1) to (u24-3). In view of easy synthesis of the monomer (m24), the structural unit (u24-1) is preferable.
  • the structural unit (u24) may be only one kind or two or more kinds.
  • Structural unit (u25) As other structural units (u2) other than the structural units (u21) to (u24), a perfluoromonomer having two or more carbon-carbon double bonds having polymerization reactivity described later and having a 5-membered ring ( And a structural unit (u25) derived from the monomer (m25)). By having the structural unit (u25), the molecular weight of the polymer (F) can be increased.
  • the structural unit (u3) is a structural unit having —SO 2 F.
  • the structural unit (u3) has a -SO 2 F, and no structural units a ring structure (U3A), is divided into the constituent unit having a -SO 2 F and ring structures (U3B).
  • the structural unit (u3a) is a structural unit having —SO 2 F and having no ring structure.
  • the structural unit (u3a) one in which all hydrogen atoms bonded to carbon atoms are substituted with fluorine atoms is preferable from the viewpoint of excellent chemical durability of the polymer (F).
  • the structural unit (u3a) include a structural unit (u3a1), a structural unit (u3a2), a structural unit (u3a3), and the like which will be described later. Is preferred.
  • Structural unit (u3a1) The structural unit (u3a1) is a unit represented by the following formula.
  • Q 1 is a single bond or a perfluoroalkylene group which may have an etheric oxygen atom
  • Y 1 is a fluorine atom or a monovalent perfluoro organic group
  • s is 0 or 1 It is.
  • a single bond means that the carbon atom of CFY 1 and the sulfur atom of SO 2 are directly bonded.
  • An organic group means a group containing one or more carbon atoms.
  • the oxygen atom may be one or may be two or more.
  • the oxygen atom may be inserted between the carbon atom-carbon atom bonds of the perfluoroalkylene group or may be inserted at the carbon atom bond terminal.
  • the perfluoroalkylene group may be linear or branched.
  • the perfluoroalkylene group preferably has 1 to 6 carbon atoms, and more preferably 1 to 4 carbon atoms. If carbon number is 6 or less, the fall of the ion exchange capacity of the polymer (H) mentioned later is suppressed, and the fall of proton conductivity is suppressed.
  • Y 1 is preferably a fluorine atom or a trifluoromethyl group.
  • structural units (u3a1) to (u3a1-4) are preferable from the viewpoint of easy synthesis of the monomer (m3a1) and easy industrial implementation.
  • the structural unit (u3a1) may be only one kind or two or more kinds.
  • Structural unit (u3a2) The structural unit (u3a2) is a unit represented by the following formula.
  • Q 21 is an etheric good perfluoroalkylene group which may have an oxygen atom
  • Q 22 is a single bond, or which may have an etheric oxygen atom perfluoroalkylene group
  • Y 2 is a fluorine atom or a monovalent perfluoro organic group
  • t is 0 or 1.
  • the single bond means that the carbon atom of CY 2 and the sulfur atom of SO 2 are directly bonded.
  • An organic group means a group containing one or more carbon atoms.
  • the oxygen atom may be one or two or more.
  • the oxygen atom may be inserted between the carbon atom-carbon atom bonds of the perfluoroalkylene group or may be inserted at the carbon atom bond terminal.
  • the perfluoroalkylene group may be linear or branched, and is preferably linear.
  • the perfluoroalkylene group preferably has 1 to 6 carbon atoms, and more preferably 1 to 4 carbon atoms. If the number of carbon atoms is 6 or less, the boiling point of the raw fluorine-containing monomer is lowered, and distillation purification becomes easy. Moreover, if carbon number is 6 or less, the increase in the ion exchange capacity
  • Q 22 is preferably a C 1-6 perfluoroalkylene group which may have an etheric oxygen atom.
  • Q 22 is a perfluoroalkylene group having 1 to 6 carbon atoms which may have an etheric oxygen atom
  • the polymer electrolyte fuel cell was operated over a longer period than when Q 22 is a single bond.
  • the stability of the power generation performance is excellent.
  • At least one of Q 21 and Q 22 is preferably a C 1-6 perfluoroalkylene group having an etheric oxygen atom.
  • Y 2 is preferably a fluorine atom or a linear perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have an etheric oxygen atom.
  • structural units (u3a2) structural units (u3a2-1) to (u3a2-3) are preferable from the viewpoint of easy synthesis of the monomer (m3a2) and easy industrial implementation.
  • the structural unit (u3a2-2) is more preferable from the viewpoint that the effects of the present invention are sufficiently exerted.
  • the structural unit (u3a2) may be only one kind or two or more kinds.
  • the structural unit (u3b) is a structural unit having —SO 2 F and a ring structure.
  • the structural unit (u3b) one in which all of the hydrogen atoms bonded to the carbon atom are substituted with fluorine atoms is preferable from the viewpoint of excellent chemical durability of the polymer (F).
  • the ring structure a fluorine-containing aliphatic ring is preferable. Some of the carbon atoms constituting the fluorinated aliphatic ring may be substituted with oxygen atoms.
  • the fluorine-containing aliphatic ring is preferably a 4- to 7-membered ring, and more preferably a 5-membered ring from the viewpoint that the effects of the present invention are sufficiently exhibited.
  • Examples of the structural unit (u3b) having a 5-membered fluorine-containing aliphatic ring include the structural unit (u3b1), the structural unit (u3b2), the structural unit (u3b3), and the like, which will be described later.
  • the structural unit (u3b2) is preferable from the viewpoint of being exerted.
  • Structural unit (u3b1) The structural unit (u3b1) is a unit represented by the following formula.
  • R 51 is a divalent perfluoro organic group which may have an etheric oxygen atom
  • R 52 , R 53 , R 55 and R 56 each independently have an etheric oxygen atom
  • R 54 is a monovalent perfluoro organic group which may have an etheric oxygen atom, a fluorine atom, or a —R 51 SO 2 F group.
  • An organic group means a group containing one or more carbon atoms.
  • the divalent perfluoro organic group for R 51 is preferably a perfluoroalkylene group.
  • the oxygen atom may be one or may be two or more.
  • the oxygen atom may be inserted between the carbon-carbon bonds of the perfluoroalkylene group or may be inserted at the carbon atom bond terminal.
  • the perfluoroalkylene group may be linear or branched, and is preferably linear.
  • R 52 , R 53 , R 55 , and R 56 As the monovalent perfluoro organic group for R 52 , R 53 , R 55 , and R 56 , a perfluoroalkyl group is preferable. From the viewpoint of high polymerization reactivity, at least one of R 55 and R 56 is preferably a fluorine atom, and more preferably both are fluorine atoms.
  • the monovalent perfluoro organic group for R 54 is preferably a perfluoroalkyl group.
  • the oxygen atom may be one or two or more.
  • the oxygen atom may be inserted between the carbon-carbon bonds of the perfluoroalkyl group, or may be inserted at the carbon atom bond terminal.
  • the perfluoroalkyl group may be linear or branched, and is preferably linear.
  • R 51 may be the same group or may be different groups.
  • Examples of the structural unit (u3b1) include structural units (u3b1-1) to (u3b1-4).
  • the structural unit (u3b1-1) is preferable because the synthesis of the monomer (m3b1) is easy and industrial implementation is easy.
  • the structural unit (u3b1) may be only one kind or two or more kinds.
  • Structural unit (u3b2) The structural unit (u3b2) is a unit represented by the following formula.
  • R 61 is a C 1-6 perfluoroalkylene group or a C 2-6 perfluoroalkylene group having an etheric oxygen atom between carbon-carbon bonds
  • R 62 is a fluorine atom, carbon number A perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a perfluoroalkyl group having 2 to 6 carbon atoms having an etheric oxygen atom between carbon-carbon bonds, or a —R 61 SO 2 F group.
  • An organic group means a group containing one or more carbon atoms.
  • the oxygen atom may be one or two or more.
  • the perfluoroarylene group may be linear or branched, and is preferably linear.
  • the oxygen atom may be one or two or more.
  • the perfluoroalkyl group may be linear or branched, and is preferably linear.
  • R 61 may be the same group or may be a different group.
  • Examples of the structural unit (u3b2) include structural units (u3b2-1) and (u3b2-2).
  • the structural unit (u3b2) may be only one kind or two or more kinds.
  • Structural unit (u3b3) The structural unit (u3b3) is a unit represented by the following formula.
  • R 71 is a C 1-6 perfluoroalkylene group or a C 2-6 perfluoroalkylene group having an etheric oxygen atom between carbon-carbon bonds
  • R 72 -R 75 are each independently Are a fluorine atom, a C 1-6 perfluoroalkyl group, or a C 2-6 perfluoroalkyl group having an etheric oxygen atom between carbon-carbon bonds
  • R 76 is a single bond, carbon number 1 Or a perfluoroalkylene group having 2 to 6 carbon atoms having an etheric oxygen atom between carbon-carbon bonds.
  • An organic group means a group containing one or more carbon atoms.
  • the oxygen atom may be one or two or more.
  • the perfluoroarylene group may be linear or branched, and is preferably linear.
  • the oxygen atom may be 1 or 2 or more.
  • the perfluoroalkyl group may be linear or branched, and is preferably linear.
  • the oxygen atom may be one or two or more.
  • the perfluoroarylene group may be linear or branched, and is preferably linear.
  • Structural units (u3b3) include structural units (u3b3-1) and (u3b3-2).
  • the structural unit (u3b3) may be only one kind or two or more kinds.
  • the structural unit (u4) is a structural unit that does not have a sulfonic acid group and a ring structure (excluding the structural unit (u1)).
  • the structural unit (u4) those in which all of the hydrogen atoms bonded to the carbon atom are substituted with fluorine atoms are preferable from the viewpoint of excellent chemical durability of the polymer (F).
  • structural units derived from the monomer (m4) other than the monomers (m1) to (m3) described later can be mentioned.
  • the polymer (F) can be obtained by polymerizing monomers corresponding to the respective structural units of the target polymer (F).
  • the monomer corresponding to the structural unit (u1) is the monomer (m1), that is, tetrafluoroethylene.
  • Monomer (m21) includes monomers (m21-1) and (m21-2).
  • Monomer (m21) is disclosed in International Publication No. 2000/056694 pamphlet; Izvestiya Akademii Nauk SSSR, Seria Khimicheskaya, 1989, Vol. 4, p. It can be synthesized by the method described in 938-42 and the like.
  • Monomers (m22) include monomers (m22-1) to (m22-8).
  • Monomer (m22) is described in Macromolecule, Vol. 26, No. 22, 1993, p. 5829-5834; can be synthesized by the method described in JP-A-6-92957.
  • Examples of the monomer (m23) include monomers (m23-1) and (m23-2).
  • the monomer (m23) can be synthesized by a method described in JP-A-2006-241302.
  • Monomers (m24) include monomers (m24-1) to (m24-3).
  • Monomer (m24) is Macromol. Symp. 98, 1995, p. 753-767 and the like.
  • Q 4 is a C 1-10 perfluoroalkylene group which may have a single bond, an oxygen atom, or an etheric oxygen atom.
  • Examples of the monomer (m25) include monomers (m25-1) to (m25-6).
  • monomers (m3a1) monomers (m3a1-1) to (m3a1-4) are preferable.
  • Monomer (m3a1) is, for example, D.I. J. et al. Vauham, “Du Pont Innovation”, Vol. 43, No. 3, 1973, p. 10 and the methods described in the examples of US Pat. No. 4,358,412 can be used for the production by known synthetic methods.
  • monomers (m3a2) monomers (m3a2-1) to (m3a2-3) are preferable.
  • the monomer (m3a2) can be produced by a known synthesis method such as the method described in International Publication No. 2007/013533.
  • Examples of the monomer (m3b1) include monomers (m3b1-1) to (m3b1-4).
  • the monomer (m3b1) can be synthesized by a method described in International Publication No. 2003/037885, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-314388, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-040909, and the like.
  • Monomers (m3b2) include monomers (m3b2-1) and (m3b2-2).
  • the monomer (m3b2) can be synthesized by the method described in JP-A No. 2006-152249.
  • Monomers (m3b3) include monomers (m3b3-1) and (m3b3-2).
  • the monomer (m3b3) can be synthesized by the method described in JP-A-2006-241302.
  • the monomer corresponding to the structural unit (u4) is a monomer (m4) having no sulfonic acid type functional group and a ring structure (excluding tetrafluoroethylene).
  • Examples of the monomer (m4) include chlorotrifluoroethylene, trifluoroethylene, vinylidene fluoride, vinyl fluoride, ethylene, propylene, perfluoro ⁇ -olefins (such as hexafluoropropylene), and (perfluoroalkyl) ethylenes (( Perfluorobutyl) ethylene), (perfluoroalkyl) propenes (3-perfluorooctyl-1-propene, etc.), perfluorovinyl ethers (perfluoro (alkyl vinyl ether), perfluoro (etheric oxygen atom-containing alkyl vinyl ether), etc.), etc. It is done.
  • Polymerization method examples include known polymerization methods such as a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, and an emulsion polymerization method. Moreover, you may superpose
  • the polymerization temperature is usually 10 to 150 ° C.
  • radical initiators include bis (fluoroacyl) peroxides, bis (chlorofluoroacyl) peroxides, dialkyl peroxydicarbonates, diacyl peroxides, peroxyesters, azo compounds, persulfates, and the like. It is done.
  • Perfluoro compounds such as bis (fluoroacyl) peroxides may be used from the viewpoint of obtaining a polymer (F) having few unstable terminal groups.
  • the above-mentioned good solvent (B2) is preferable.
  • a monomer, a radical initiator or the like is added to a solvent, and radicals are generated in the solvent to polymerize the monomer.
  • the monomer may be added all at once, sequentially, or continuously.
  • the recovered polymer (F) may be contacted with fluorine gas to fluorinate unstable terminal groups of the polymer (F).
  • —SO 2 F of the polymer (F) is converted into an ion exchange group such as a sulfonic acid group, a sulfonimide group, a sulfonemethide group, etc. You may obtain the polymer (H) which has an exchange group.
  • the ion exchange capacity of the polymer (H) is preferably 0.9 to 2.5 meq / g dry resin, and more preferably 1.0 to 2.2 meq / g dry resin.
  • the ion exchange capacity is 1.0 meq / g dry resin or more, proton conductivity is increased, so that sufficient battery output can be obtained.
  • the ion exchange capacity is 2.2 meq / g dry resin or less, it is easy to synthesize a polymer having a high molecular weight, and the polymer (H) does not swell excessively with water, so that the mechanical strength can be maintained. .
  • Examples 1 to 3, 6, 9, and 10 are examples, and examples 4, 5, 7, and 8 are comparative examples.
  • the polymer (F) solution was passed through a SUS 200 mesh filter manufactured by Tokyo Screen Co., Ltd., and it was confirmed whether or not a residue was formed on the filter.
  • step (iii) it was confirmed whether or not the filtration can be performed without any problem, and if there is a problem with the filtration, what kind of problem is present.
  • TQ TQ (unit: ° C.) is an index of the molecular weight and softening temperature of the polymer (F).
  • the polymer (F) is melt-extruded under an extrusion pressure of 2.94 MPa. It is the temperature at which the extrusion rate when performed is 100 mm 3 / sec.
  • a flow tester CFT-500D manufactured by Shimadzu Corporation
  • the amount of extrusion of the polymer (F) was measured at different temperatures, and the TQ at which the amount of extrusion was 100 mm 3 / sec was determined.
  • PSVE monomer (m3a1-1)
  • BSVE-2E monomer (m3a2-2)
  • PDD monomer (m22-1)
  • TFE monomer (m1) (tetrafluoroethylene).
  • C 6 F 13 H CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 H, AE3000: CF 3 CH 2 OCF 2 CF 2 H (Asahiklin (registered trademark of Asahi Glass Co., Ltd.), V601: 2,2′-azobis (dimethyl isobutyrate) (V-601 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) PFB: bis (heptafluorobutyryl) peroxide (manufactured by NOF Corporation, PFB).
  • Example 2 Step (i): A solution of polymer (F-2) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the charged amount and conditions were changed as shown in Table 1. A solution of polymer (F-2) was diluted with 1400 g of C 6 F 13 H and 600 g of AE3000. The results are shown in Table 1.
  • the results are shown in Table 2.
  • Example 3 Step (i): A solution of polymer (F-3) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the charging amount and conditions were changed as shown in Table 1. The solution of polymer (F-3) was diluted with 800 g of C 6 F 13 H. The results are shown in Table 1.
  • Table 2 The results are shown in Table 2.
  • Example 4 Step (i): A solution of polymer (F-4) was obtained in the same manner as in Example 3 except that the charged amount and conditions were changed as shown in Table 1. The solution of polymer (F-4) was diluted with 800 g of C 6 F 13 H. The results are shown in Table 1.
  • the diluted polymer (F-4) solution was kept at 21 ° C., and this was added to 945 g of AE3000 at ⁇ 13 ° C. to aggregate the polymer (F-4).
  • the polymer (F-4) became one lump. After crushing the lump, it was washed and dried in the same manner as in Example 1 except that the amount charged and the number of times were changed as shown in Table 3. The results are shown in Tables 2 and 3.
  • Example 7 Step (i): A polymer (F-7) solution was obtained in the same manner as in Example 6 except that the charged amount and conditions were changed as shown in Table 1. The solution of polymer (F-7) was diluted with 1600 g of C 6 F 13 H. The results are shown in Table 1.
  • Example 8 Step (i): 200 g of a polymer (F-7) solution obtained by diluting with 1600 g of C 6 F 13 H of Example 7 was collected. The results are shown in Table 1.
  • the results are shown in Table 2.
  • Example 9 Step (i): A polymer (F-9) solution was obtained in the same manner as in Example 1 except that 21100 mL of a stainless steel autoclave was used and the monomers, charge amount and conditions were changed as shown in Table 1. The solution of polymer (F-9) was diluted with 9670 g of C 6 F 13 H. The results are shown in Table 1.
  • the results are shown in Table 2.
  • Table 2 The results are shown in Table 2.
  • the polymer (F-7) particles separated and recovered were added to a mixed solvent of 60 g of C 6 F 13 H and 90 g of CF 3 CH 2 OH, stirred, and then washed by filtration. The washing was repeated a total of 3 times.
  • the recovered polymer (F-7) particles were dried at 80 ° C. under a reduced pressure of ⁇ 0.1 MPaG overnight. The results are shown in Table 3.
  • the fluorine-containing polymer particles obtained by the production method of the present invention are useful for known uses of fluorine-containing polymers, and in particular, the polymer (F) particles are diaphragms (for alkaline electrolysis, electrodialysis, various organic electrolysis). For synthesis), solid electrolyte membranes (for fuel cells, ozone generation electrolysis, for water electrolysis, etc.), polymer catalysts (for organic synthesis, for polymerization, etc.), other membrane materials (for dehumidifiers, humidifiers, etc.) It is useful as a material.
  • the entire contents of the specification, claims, drawings, and abstract of Japanese Patent Application No. 2014-262599 filed on December 25, 2014 are cited here as disclosure of the specification of the present invention. Incorporate.

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Abstract

溶媒への溶解性の高い、スルホン酸型官能基を有する構成単位を含む含フッ素ポリマーであっても、微小な粒子の生成や大きな塊の生成が抑えられる粒子の製造方法を提供するもので、（i）含フッ素ポリマー(A)が溶媒(B)に溶解又は分散した溶液または分散液を調整する、(i-1)、（i-2）を満足する工程及び（ii）該溶液又は分散液と溶媒（C）とを混合して、含フッ素ポリマー（A）を凝集させ、粒子を形成する(ii-1)～（ii-3）を満足する工程を有する。 (i－1）溶媒(B)が、含フッ素ポリマー（A）の溶解度が３０％以上となる良溶媒（B2）を含む。(i－2）含フッ素ポリマー（A）の溶液または分散液をステンレス鋼製200 メッシュのフィルタに通しても該フィルタに残渣がない。(ii－1）溶媒（C）が、前記含フッ素ポリマー（A）の膨潤度が100％以下となる貧溶媒（C1）を含む。（ii－2）溶媒（BC）による前記含フッ素ポリマー（A）の膨潤度が70～250％である。（ii－3）溶媒（C）の質量（ＷＣ）／溶媒（B）の質量（ＷＢ）が1～5 である。

Description

含フッ素ポリマー粒子の製造方法
　本発明は、含フッ素ポリマー粒子の製造方法に関する。
　スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーは、隔膜（アルカリ電解用、電気透析用、各種有機電解合成用等）などに広く用いられる、スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーは、通常、テトラフルオロエチレンに由来する構成単位と、スルホン酸型官能基を有する構成単位とを有し、テトラフルオロエチレンに由来する構成単位の割合が、含フッ素ポリマー中の全構成単位（１００モル％）のうち、おおむね８５～９０モル％である含フッ素ポリマー（以下、含フッ素ポリマー（Ｘ）とも記す。）である。
　含フッ素ポリマー（Ｘ）は、溶液重合法によって含フッ素ポリマー（Ｘ）の溶液または分散液を得た後、含フッ素ポリマー（Ｘ）の溶液または分散液から含フッ素ポリマーを凝集することによって、含フッ素ポリマー（Ｘ）の粒子として得られる。
　しかし、含フッ素ポリマー（Ｘ）の溶液または分散液から含フッ素ポリマー（Ｘ）を凝集する際に、微小な粒子が多量に生成した場合、ろ過による含フッ素ポリマー（Ｘ）の粒子の分離および未反応モノマーの回収が困難になる。
　微小な粒子の生成が充分に抑えられた含フッ素ポリマー粒子の製造方法としては、下記の方法が提案されている。
　含フッ素ポリマーが、該含フッ素ポリマーの膨潤度が特定の範囲となるような特定の良溶媒に溶解または分散した含フッ素ポリマーの溶液または分散液を調製した後、含フッ素ポリマーの溶液または分散液と、該含フッ素ポリマーの膨潤度が特定の範囲となるような特定の貧溶媒とを、良溶媒と貧溶媒との混合溶媒による含フッ素ポリマーの膨潤度が特定の範囲となるような割合で混合して、含フッ素ポリマーを凝集させ、含フッ素ポリマー粒子を形成する方法（特許文献１）。
　ところで、最近では、燃料電池の固体電解質膜、触媒層等に用いられるスルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーには、（１）高い電池出力（高いイオン交換容量）や（２）高い耐熱性（高い軟化温度）が求められている。
　（１）のためには、含フッ素ポリマーにおける、テトラフルオロエチレンに由来する構成単位の割合を減らし、スルホン酸型官能基を有する構成単位を増やす傾向にある。
　（２）のためには、含フッ素ポリマーにおける、テトラフルオロエチレンに由来する構成単位の割合を減らし、環構造およびフッ素原子を有する構成単位を新たに導入することが提案されている（特許文献２）。
　しかし、テトラフルオロエチレンに由来する構成単位の割合を減らし、スルホン酸型官能基を有する構成単位や環構造およびフッ素原子を有する構成単位の割合を増やした含フッ素ポリマー（以下、含フッ素ポリマー（Ａ）とも記す。）の場合、良溶媒への含フッ素ポリマー（Ａ）の溶解性が高くなる。そのため、含フッ素ポリマー（Ａ）が良溶媒によって膨潤することなく良溶媒に溶解する、すなわち良溶媒による含フッ素ポリマー（Ａ）の膨潤度を求めることができない。良溶媒による含フッ素ポリマー（Ａ）の膨潤度を求めることができなければ、このような含フッ素ポリマー（Ａ）には、特許文献１に記載された製造方法を適用できない。
　そして、含フッ素ポリマー（Ａ）の溶液または分散液から含フッ素ポリマー（Ａ）を凝集する際には、微小な粒子が多量に生成したり、含フッ素ポリマー（Ａ）の粒子同士が固着して一つの大きな塊が生成したりする。
国際公開第２０１０／０７３９４０号 特開２００２－２６０７０５号公報
　本発明は、テトラフルオロエチレンに由来する構成単位の割合を減らしたスルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーであっても、微小な粒子の生成や大きな塊の生成が充分に抑えられた含フッ素ポリマー粒子を製造できる方法を提供する。
　本発明は、下記の態様を有する。
　［１］テトラフルオロエチレンに由来する構成単位（ｕ１）並びにスルホン酸型官能基を有さず、環構造およびフッ素原子を有する構成単位（ｕ２）のいずれか一方または両方と、スルホン酸型官能基を有する構成単位（ｕ３）とを有し、構成単位（ｕ１）の割合が、含フッ素ポリマー（Ａ）中の全構成単位（１００モル％）のうち、０～８２モル％である含フッ素ポリマー（Ａ）の粒子を製造する方法であって、下記工程（ｉ）および（ｉｉ）を有する、含フッ素ポリマー粒子の製造方法。
　（ｉ）前記含フッ素ポリマー（Ａ）が溶媒（Ｂ）に溶解または分散した含フッ素ポリマー（Ａ）の溶液または分散液を調製する工程であり、下記条件（ｉ－１）および（ｉ－２）を満足する。
　　（ｉ－１）前記溶媒（Ｂ）が、前記含フッ素ポリマー（Ａ）の溶解度が３０％以上となる良溶媒（Ｂ２）を含む。
　　（ｉ－２）前記含フッ素ポリマー（Ａ）の溶液または分散液をステンレス鋼製２００メッシュのフィルタに通しても該フィルタに残渣がない。
　（ｉｉ）前記含フッ素ポリマー（Ａ）の溶液または分散液と溶媒（Ｃ）とを混合して、前記含フッ素ポリマー（Ａ）を凝集させ、含フッ素ポリマー（Ａ）の粒子を形成する工程であり、下記条件（ｉｉ－１）～（ｉｉ－３）を満足する。
　　（ｉｉ－１）前記溶媒（Ｃ）が、前記含フッ素ポリマー（Ａ）の膨潤度が１００％以下となる貧溶媒（Ｃ１）を含む。
　　（ｉｉ－２）前記溶媒（Ｂ）と前記溶媒（Ｃ）との混合溶媒（ＢＣ）による前記含フッ素ポリマー（Ａ）の膨潤度が、７０～２５０％である。
　　（ｉｉ－３）前記溶媒（Ｃ）の質量（ＷＣ）と、前記溶媒（Ｂ）の質量（ＷＢ）との比（ＷＣ／ＷＢ）が、１～５である。
　［２］前記溶媒（ＢＣ）による前記含フッ素ポリマー（Ａ）の膨潤度が、８０～２５０％である、［１］の含フッ素ポリマー粒子の製造方法。
　［３］前記溶媒（ＢＣ）による前記含フッ素ポリマー（Ａ）の膨潤度が、１０５～２５０％である、［１］の含フッ素ポリマー粒子の製造方法。
　［４］前記良溶媒（Ｂ２）が、ハイドロフルオロカーボンである、［１］～［３］のいずれかの含フッ素ポリマー粒子の製造方法。
　［５］前記良溶媒（Ｂ２）が、Ｃ６Ｆ１３ＨおよびＣＦ３ＣＦＨＣＦＨＣＦ２ＣＦ３のいずれか一方または両方である、［１］～［４］のいずれかの含フッ素ポリマー粒子の製造方法。
　［６］前記貧溶媒（Ｃ１）が、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロフルオロカーボン、非フッ素系アルコール、ハイドロカーボンおよび含フッ素アルコールから選ばれる少なくとも１種以上である、［１］～［５］のいずれかの含フッ素ポリマー粒子の製造方法。
　［７］前記貧溶媒（Ｃ１）が、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＨＦ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ３、メタノール、ヘキサン、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３ＣＨ２ＯＨおよびＨ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＨから選ばれる少なくとも１種以上である、［１］～［６］のいずれかの含フッ素ポリマー粒子の製造方法。
　［８］前記貧溶媒（Ｃ１）が、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロフルオロカーボン、非フッ素系アルコール、ハイドロカーボンおよび含フッ素アルコールから選ばれる少なくとも２種以上である、［１］～［７］のいずれかの含フッ素ポリマー粒子の製造方法。
　［９］前記溶媒（ＢＣ）による前記含フッ素ポリマー（Ａ）の膨潤度を、２種以上の貧溶媒（Ｃ１）の混合割合によって調整する、［１］～［８］のいずれかの含フッ素ポリマー粒子の製造方法。
　［１０］前記溶媒（ＢＣ）による前記含フッ素ポリマー（Ａ）の膨潤度を、前記工程（ｉｉ）において含フッ素ポリマー（Ａ）の溶液または分散液と混合する直前の前記溶媒（Ｃ）の温度によって調整する、［１］～［９］のいずれかの含フッ素ポリマー粒子の製造方法。
　［１１］前記工程（ｉｉ）において含フッ素ポリマー（Ａ）の溶液または分散液と混合する直前の前記溶媒（Ｃ）の温度が、－１５～３０℃の範囲内である、［１］～［１０］のいずれかの含フッ素ポリマー粒子の製造方法。
　［１２］前記含フッ素ポリマー（Ａ）中の全構成単位（１００モル％）のうち、前記構成単位（ｕ１）の割合が、３５～８２モル％であり、前記構成単位（ｕ２）の割合が０モル％以上３０モル％未満であり、前記構成単位（ｕ３）の割合が１８～３５モル％である、［１］～［１１］のいずれかの含フッ素ポリマー粒子の製造方法。
　［１３］前記溶媒（ＢＣ）による前記含フッ素ポリマー（Ａ）の膨潤度が、７０～２００％である、［１２］の含フッ素ポリマー粒子の製造方法。
　［１４］前記含フッ素ポリマー（Ａ）中の全構成単位（１００モル％）のうち、前記構成単位（ｕ１）の割合が、０～６０モル％であり、前記構成単位（ｕ２）の割合が２０～８５モル％であり、前記構成単位（ｕ３）の割合が１０～３５モル％である、［１］～［１１］のいずれかの含フッ素ポリマー粒子の製造方法。
　［１５］前記溶媒（ＢＣ）による前記含フッ素ポリマー（Ａ）の膨潤度が、１０５～２５０％である、［１４］の含フッ素ポリマー粒子の製造方法。
　［１６］前記工程（ｉ）および工程（ii）に続き、含フッ素ポリマー（Ａ）を分離、回収する、［１］～［１５］のいずれかに記載の含フッ素ポリマー粒子の製造方法。
　［１７］含フッ素ポリマー（Ａ）のスルホン酸型官能基をイオン交換基に変換したポリマーのイオン交換容量が０．９～２．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂である、［１］～［１６］のいずれかに記載の含フッ素ポリマー粒子の製造方法。
　本発明の含フッ素ポリマー粒子の製造方法によれば、テトラフルオロエチレンに由来する構成単位の割合を減らしたスルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーであっても、微小な粒子の生成や大きな塊の生成が充分に抑え、ろ過による含フッ素ポリマー粒子の分離、回収および未反応モノマーの回収が容易となる。
　これは、本発明の製造方法では、含フッ素ポリマー（Ａ）の凝集前の溶解性を、条件（ｉ－１）および（ｉ－２）を満足するようにコントロールし、かつ含フッ素ポリマー（Ａ）の凝集後の膨潤度を、条件（ｉｉ－１）～（ｉｉ－３）を満足するようにコントロールしているためである。
　本明細書においては、式（ｕ１）で表される構成単位を、構成単位（ｕ１）と記す。他の式で表される構成単位もこれに準じて記す。
　また、式（ｍ１）で表されるモノマーを、モノマー（ｍ１）と記す。他の式で表されるモノマーもこれに準じて記す。
　以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
　「含フッ素ポリマー」とは、炭素原子に結合する水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換されたポリマーを意味する。
　「構成単位」とは、モノマーが重合することによって形成された該モノマーに由来する単位を意味する。構成単位は、モノマーの重合反応によって直接形成された単位であってもよく、ポリマーを処理することによって該単位の一部が別の構造に変換された単位であってもよい。
　「スルホン酸型官能基」とは、スルホン酸基（－ＳＯ３ －Ｈ＋）、その塩（－ＳＯ３ －Ｍ＋（ただし、Ｍ＋は、一価の金属イオン、または１以上の水素原子が炭化水素基と置換されていてもよいアンモニウムイオンである。））、または、加水分解されてスルホン酸基またはその塩となる基（－ＳＯ２Ｆ、－ＳＯ２Ｃｌ、－ＳＯ２Ｂｒ等）を意味する。
　「ハイドロカーボン」とは、水素原子および炭素原子だけからなる化合物を意味する。
　「ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）」とは、ハイドロカーボンの水素原子の一部がフッ素原子に置換された化合物を意味する。
　「ハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）」とは、ハイドロフルオロカーボンの炭素原子間にエーテル結合性の酸素原子を有する化合物を意味する。
　「含フッ素アルコール」とは、炭素原子に結合する水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換されたアルコールを意味する。
　各溶媒による含フッ素ポリマー（Ａ）（の溶解度は、下記手順（Ｉ）～（ＩＶ）によって求める。
　（Ｉ）工程（ｉ）および（ｉｉ）における含フッ素ポリマー（Ａ）と同一の含フッ素ポリマーを乾燥し、熱プレスして、厚さ１００μｍのフィルムを得る。該フィルムから、２０ｍｍ×２０ｍｍのサンプルを切り出し、サンプルの質量（Ｗ１）を測定する。
　（ＩＩ）工程（ｉ）および（ｉｉ）における貧溶媒（Ｂ１）、良溶媒（Ｂ２）、貧溶媒（Ｃ１）または良溶媒（Ｃ２）と同一の溶媒（以下、模擬溶媒と記す。）の５０ｇに、前記サンプルを２５℃、かつ密閉環境下で１６時間浸漬させる。
　（ＩＩＩ）目開きが１１３μｍのポリプロピレン製フィルタを用いてろ過し、フィルター上のサンプルを除き、ろ液を８０℃で６時間乾燥し、１２０℃で１６時間真空乾燥し、サンプルの質量（Ｗ２）を測定する。
　（ＩＶ）下式（１）から溶解度を求める。
　　溶解度（％）＝Ｗ２／Ｗ１×１００　・・・（１）
　各溶媒による含フッ素ポリマー（Ａ）の膨潤度は、下記手順（Ｉ）～（ＩＶ）によって求める。
　（Ｉ）工程（ｉ）および（ｉｉ）における含フッ素ポリマー（Ａ）と同一の含フッ素ポリマーを乾燥し、熱プレスして、厚さ１００μｍのフィルムを得る。該フィルムから、２０ｍｍ×２０ｍｍのサンプルを切り出し、サンプルの乾燥質量（ＷＡ１）を測定する。
　（ＩＩ）工程（ｉ）および（ｉｉ）における貧溶媒（Ｂ１）、良溶媒（Ｂ２）、貧溶媒（Ｃ１）、良溶媒（Ｃ２）または混合溶媒（ＢＣ）と同一の溶媒または混合溶媒（以下、これらを模擬溶媒と記す。）の５０ｇに、前記サンプルを、工程（ｉｉ）において含フッ素ポリマー（Ａ）の溶液または分散液と混合する直前の溶媒（Ｃ）の温度で、かつ密閉環境下で１６時間浸漬させる。
　（ＩＩＩ）サンプルを模擬溶媒から取り出し、すばやく模擬溶媒を拭き取った後、サンプルの膨潤質量（ＷＡ２）を測定する。
　（ＩＶ）下式（２）から膨潤度を求める。
　　膨潤度（％）＝（ＷＡ２－ＷＡ１）／ＷＡ１×１００　・・・（２）
　「含フッ素ポリマー（Ａ）と同一の含フッ素ポリマー」とは、モノマーに由来する構成単位の種類、その組成比および分子量がいずれも同じであることを意味する。該含フッ素ポリマーは、たとえば、溶液重合法により得られた含フッ素ポリマー（Ａ）の溶液の一部をサンプリングし、該溶液から含フッ素ポリマー（Ａ）を回収することにより得られる。
　「貧溶媒（Ｂ１）、良溶媒（Ｂ２）、貧溶媒（Ｃ１）、溶媒（Ｂ）または混合溶媒（ＢＣ）と同一の模擬溶媒」とは、溶媒の種類、その組成比が同じであることを意味する。
＜含フッ素ポリマー粒子の製造方法＞
　本発明の含フッ素ポリマー粒子の製造方法は、下記工程を有する。
　（ｉ）含フッ素ポリマー（Ａ）が溶媒（Ｂ）に溶解または分散した含フッ素ポリマー（Ａ）の溶液または分散液を調製する工程。
　（ｉｉ）含フッ素ポリマー（Ａ）の溶液または分散液と溶媒（Ｃ）とを混合して、含フッ素ポリマー（Ａ）を凝集させ、含フッ素ポリマー（Ａ）の粒子を形成する工程。
　（ｉｉｉ）必要に応じて、含フッ素ポリマー（Ａ）の粒子をろ過、遠心分離、デカンテーションなどの手段により分離、回収する工程。
　（工程（ｉ））
　工程（ｉ）においては、下記条件（ｉ－１）および（ｉ－２）を満足する必要がある。
　（ｉ－１）溶媒（Ｂ）が、含フッ素ポリマー（Ａ）の溶解度が３０％以上となる良溶媒（Ｂ２）を含む。
　（ｉ－２）含フッ素ポリマー（Ａ）の溶液または分散液をステンレス鋼（ＳＵＳ）製２００メッシュのフィルタに通しても該フィルタに残渣がない。
　条件（ｉ－１）：
　良溶媒（Ｂ２）による含フッ素ポリマー（Ａ）の溶解度が３０％以上となるということは、含フッ素ポリマー（Ａ）が良溶媒（Ｂ２）によって膨潤することなく良溶媒（Ｂ２）に溶解する、すなわち良溶媒（Ｂ２）による含フッ素ポリマー（Ａ）の膨潤度を求めることができない、ということを意味する。本発明の製造方法は、良溶媒（Ｂ２）による含フッ素ポリマー（Ａ）の膨潤度を求めることができないために、特許文献１に記載された製造方法を適用できない含フッ素ポリマー（Ａ）を対象とする方法である。
　溶媒（Ｂ）に含まれる良溶媒（Ｂ２）は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１～９０質量％である。良溶媒（Ｂ２）を含まない場合溶媒（Ｂ）が良溶媒（Ｂ２）を含まない場合、条件（ｉ－２）を満足することが困難となる。
　良溶媒（Ｂ２）としては、含フッ素ポリマー（Ａ）の溶解性がよい点から、６個以上のフッ素原子を有するＨＦＣが好ましい。６個以上のフッ素原子を有するＨＦＣとしては、Ｃ４Ｆ９Ｃ２Ｈ５、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ３、Ｃ８Ｆ１７Ｃ２Ｈ５、Ｃ６Ｆ１３Ｈ、ＨＣ６Ｆ１２Ｈ、ＨＣ４Ｆ８Ｈ、Ｃ６Ｆ１４、Ｃ７Ｆ１６、ＣＦ３ＣＦＨＣＦＨＣＦ２ＣＦ３、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦＨＣＦＨＣＦ３等が挙げられ、入手の容易さ、コスト、沸点、分離回収の点から、Ｃ６Ｆ１３ＨおよびＣＦ３ＣＦＨＣＦＨＣＦ２ＣＦ３のいずれか一方または両方が好ましい。良溶媒（Ｂ２）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　溶媒（Ｂ）は、条件（ｉ－２）を満足する範囲内において、含フッ素ポリマー（Ａ）の膨潤度が１００％以下となる貧溶媒（Ｂ１）を含んでもよい。溶媒（Ｂ）に含まれる貧溶媒（Ｂ１）は、好ましくは０～７０質量％、より好ましくは０～５０質量％である。溶媒（Ｂ）が貧溶媒（Ｂ１）を含む場合、工程（ｉｉ）において含フッ素ポリマー（Ａ）の溶液または分散液と混合する直前の溶媒（Ｃ）の温度が比較的高くても、含フッ素ポリマー（Ａ）が凝集しやすくなり、適度な粒子径を有する含フッ素ポリマー（Ａ）の粒子を形成しやすい。そして、工程（ｉｉ）において溶媒（Ｃ）を冷却するためのエネルギを節約できる。
　貧溶媒（Ｂ１）としては、含フッ素ポリマー（Ａ）の膨潤性が低い点から、ＨＦＥ、５個以下のフッ素原子を有するＨＦＣ、非フッ素系アルコール、ハイドロカーボンおよび含フッ素アルコールから選ばれる少なくとも１種以上が好ましい。
　ＨＦＥとしては、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ３、（ＣＦ３）２ＣＦＯＣＨ３等が挙げられる。
　５個以下のフッ素原子を有するＨＦＣとしては、ＣＨＦ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ３、Ｆ３Ｃ－Ｃ（Ｆ）＝ＣＨ２等が挙げられる。
　非フッ素系アルコールとしては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、イソプロパノ－ル、ｎ－ブタノール、２－ブタノール、ｔ－ブタノール等が挙げられる。
　ハイドロカーボンとしては、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等が挙げられる。
　含フッ素アルコールとしては、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３ＣＨ２ＯＨ、Ｈ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＨ等が挙げられる。
　他の貧溶媒（Ｂ１）としては、アセトン、アセトニトリル、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
　貧溶媒（Ｂ１）としては、入手の容易さ、コスト、沸点、分離回収の点から、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＨＦ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ３、メタノール、ヘキサン、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３ＣＨ２ＯＨおよびＨ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＨから選ばれる少なくとも１種以上がより好ましい。貧溶媒（Ｂ１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　なお、含フッ素ポリマー（Ａ）の溶液または分散液が、溶液重合、バルク重合、懸濁重合または乳化重合により得られた含フッ素ポリマー（Ａ）を含む液をベースにしている場合、該液に含まれる未反応モノマーは、溶媒（Ｂ）に含めるものとする。
　条件（ｉ－２）：
　含フッ素ポリマー（Ａ）の溶液または分散液をＳＵＳ製２００メッシュのフィルタに通しても該フィルタに残渣がないということは、含フッ素ポリマー（Ａ）が溶媒（Ｂ）に完全に溶解している、または溶け残りがあっても含フッ素ポリマー（Ａ）が微小に分散し、溶液に近い状態にある、ということを意味し、乾燥後のメッシュ重量増が、全ポリマーの０．１質量％未満を意味する。本発明の製造方法は、溶媒（Ｂ）への溶解性が高いために、特許文献１に記載された製造方法を適用できない含フッ素ポリマー（Ａ）を対象とする方法である。
　含フッ素ポリマー（Ａ）の溶液または分散液をＳＵＳ製の２００メッシュのフィルタに通した際に該フィルタに残渣がある場合は、含フッ素ポリマー（Ａ）が溶解しにくい溶媒（Ｂ）を用いていることになる。そのため、工程（ｉｉ）にて、含フッ素ポリマー（Ａ）の溶液または分散液と溶媒（Ｃ）とを混合した際に、溶解性が極めて高い成分、すなわち粘着性が高い成分までもが析出し、含フッ素ポリマー（Ａ）の粒子同士が固着して一つの大きな塊が生成しやすくなる。
　含フッ素ポリマー（Ａ）の溶液または分散液の調製方法：
　含フッ素ポリマー（Ａ）の溶液または分散液の調製方法としては、たとえば、下記の方法が挙げられる。
　良溶媒（Ｂ２）を用いた溶液重合法により含フッ素ポリマー（Ａ）を含む液を得た後、該液を貧溶媒（Ｂ１）および良溶媒（Ｂ２）のいずれか一方または両方を用いて、条件（ｉｉ－２）を満足する範囲内において希釈する方法。
　該方法においては、溶媒（Ｂ）は、溶液重合法に用いた良溶媒（Ｂ２）と、希釈に用いた貧溶媒（Ｂ１）および良溶媒（Ｂ２）のいずれか一方または両方と未反応モノマーとの混合物となる。
　（工程（ｉｉ））
　工程（ｉｉ）では、下記条件（ｉｉ－１）～（ｉｉ－３）を満足する必要がある。
　（ｉｉ－１）溶媒（Ｃ）が、含フッ素ポリマー（Ａ）の膨潤度が１００％以下となる貧溶媒（Ｃ１）を含む。
　（ｉｉ－２）溶媒（Ｂ）と溶媒（Ｃ）との混合溶媒（ＢＣ）による含フッ素ポリマー（Ａ）の膨潤度が、７０～２５０％である。
　（ｉｉ－３）溶媒（Ｃ）の質量（ＷＣ）と、溶媒（Ｂ）の質量（ＷＢ）との比（ＷＣ／ＷＢ）が、１～５である。
　条件（ｉｉ－１）：
　貧溶媒（Ｃ１）は、含フッ素ポリマー（Ａ）の膨潤度が、１００％以下が好ましく、０～９５％を有するのがより好ましい。溶媒（Ｃ）が貧溶媒（Ｃ１）を含まない場合、条件（ｉｉ－２）を満足することが困難となる。
　貧溶媒（Ｃ１）としては、ＨＦＥ、５個以下のフッ素原子を有するＨＦＣ、非フッ素系アルコール、ハイドロカーボンおよび含フッ素アルコールから選ばれる少なくとも１種以上が好ましい。
　ＨＦＥとしては、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ３、（ＣＦ３）２ＣＦＯＣＨ３等が挙げられる。
　５個以下のフッ素原子を有するＨＦＣとしては、ＣＨＦ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ３、Ｆ３Ｃ－Ｃ（Ｆ）＝ＣＨ２等が挙げられる。
　非フッ素系アルコールとしては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、イソプロパノ－ル、ｎ－ブタノール、２－ブタノール、ｔ－ブタノールが挙げられる。
　ハイドロカーボンとしては、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等が挙げられる。
　含フッ素アルコールとしては、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３ＣＨ２ＯＨ、Ｈ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＨ等が挙げられる。
　他の貧溶媒（Ｃ１）としては、アセトン、アセトニトリル、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
　貧溶媒（Ｃ１）としては、入手の容易さ、コスト、沸点、分離回収の点から、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＨＦ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ３、メタノール、ヘキサン、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３ＣＨ２ＯＨおよびＨ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＨから選ばれる少なくとも１種以上がより好ましく、本発明の効果が充分に発揮される点から、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、またはメタノールがさらに好ましい。貧溶媒（Ｃ１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　溶媒（Ｃ）は、条件（ｉｉ－２）を満足する範囲内において、含フッ素ポリマー（Ａ）の溶解度が３０％以上となる良溶媒（Ｃ２）を含んでいてもよい。溶媒（Ｃ）に含まれる良溶媒（Ｃ２）は、好ましくは０～９５質量％、より好ましくは０～９０質量％である。
　良溶媒（Ｃ２）としては、６個以上のフッ素原子を有するＨＦＣが挙げられる。６個以上のフッ素原子を有するＨＦＣとしては、Ｃ４Ｆ９Ｃ２Ｈ５、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ３、Ｃ８Ｆ１７Ｃ２Ｈ５、Ｃ６Ｆ１３Ｈ、ＨＣ６Ｆ１２Ｈ、ＨＣ４Ｆ８Ｈ、Ｃ６Ｆ１４、Ｃ７Ｆ１６、ＣＦ３ＣＦＨＣＦＨＣＦ２ＣＦ３、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦＨＣＦＨＣＦ３等が挙げられ、入手の容易さの点から、Ｃ６Ｆ１３ＨおよびＣＦ３ＣＦＨＣＦＨＣＦ２ＣＦ３のいずれか一方または両方が好ましい。良溶媒（Ｃ２）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　条件（ｉｉ－２）：
　混合溶媒（ＢＣ）による含フッ素ポリマー（Ａ）の膨潤度が７０％未満では、含フッ素ポリマー（Ａ）の溶液または分散液と溶媒（Ｃ）とを混合した際に、溶解性が極めて高い成分、すなわち粘着性が高い成分までもが析出し、含フッ素ポリマー（Ａ）の粒子同士が固着して一つの大きな塊が生成しやすくなる。
　混合溶媒（ＢＣ）による含フッ素ポリマー（Ａ）の膨潤度が２５０％を超えると、含フッ素ポリマー（Ａ）の溶液または分散液と溶媒（Ｃ）とを混合した際に、溶解性が比較的高い成分、すなわち含フッ素ポリマー（Ａ）を凝集させやすい成分が析出しにくく、含フッ素ポリマー（Ａ）の凝集が困難となり、微小な粒子が多量に生成する。
　混合溶媒（ＢＣ）による含フッ素ポリマー（Ａ）の膨潤度は、上述した理由から、８０～２５０％が好ましく、１０５～２５０％がより好ましい。
　含フッ素ポリマー（Ａ）が後述する含フッ素ポリマー（Ａ１）の場合、溶媒（ＢＣ）による含フッ素ポリマー（Ａ１）の膨潤度は、上述した理由から、７０～２００％が特に好ましい。
　含フッ素ポリマー（Ａ）が後述する含フッ素ポリマー（Ａ２）の場合、溶媒（ＢＣ）による含フッ素ポリマー（Ａ２）の膨潤度は、上述した理由から、１０５～２５０％が特に好ましい。
　溶媒（ＢＣ）による前記含フッ素ポリマー（Ａ）の膨潤度は、下記の方法およびその組み合わせによって調整できる。
　・２種以上の貧溶媒（Ｃ１）を用い、これらの混合割合によって溶媒（Ｃ）を調整する方法。
　・貧溶媒（Ｃ１）と良溶媒（Ｃ２）を、各々１種以上混合し、混合割合によって溶媒（Ｃ）を調整する方法。
　・含フッ素ポリマー（Ａ）の溶液または分散液と混合する直前の溶媒（Ｃ）の温度によって溶媒（Ｃ）を調整する方法。
　条件（ｉｉ－３）：
　溶媒（Ｃ）の使用量（ＷＣ）と、溶媒（Ｂ）の使用量（ＷＢ）との質量比（ＷＣ／ＷＢ）が１未満では、凝集用溶媒の量が少なすぎて、工程（ｉｉ）にて含フッ素ポリマー（Ａ）が凝集しにくくなる。ＷＣ／ＷＢが５を超えると、含フッ素ポリマー（Ａ）が短時間で急速に凝集するため、微小な粒子が生成しやすくなる。また、５を超えると、使用する溶媒（Ｃ）が多量となり、含フッ素ポリマー（Ａ）に対する使用溶媒量としては、非効率的となり、工業的に難しくなる。
　ＷＣ／ＷＢは、１～３が好ましく、１～２がより好ましい。たとえば、含フッ素ポリマー（Ａ）の膨潤度が小さくなるように溶媒（Ｃ）を調製することで溶媒（Ｃ）の使用量を少なくして、ＷＣ／ＷＢを１に近づけることができる。
　工程（ｉｉ）における膨潤度：
　各溶媒による含フッ素ポリマー（Ａ）の膨潤度は、各溶媒と含フッ素ポリマー（Ａ）とのなじみやすさの目安となる。良溶媒中では、含フッ素ポリマー（Ａ）は良溶媒によって膨潤または溶解した状態で安定して存在する。該状態に貧溶媒が加わると、含フッ素ポリマー（Ａ）となじんでいた良溶媒が減少し、膨潤状態にあった含フッ素ポリマー（Ａ）は収縮しつつ寄り集まって凝集し、または、溶解状態にあった含フッ素ポリマー（Ａ）は析出しつつ寄り集まって凝集する。
　本発明においては、含フッ素ポリマー（Ａ）の凝集前後の膨潤度をコントロールすることによって、微小な粒子や大きな塊が少ない、ろ過等の固液分離に適した含フッ素ポリマー（Ａ）の粒子を形成可能としている。
　工程（ｉｉ）における溶媒（Ｃ）の温度：
　工程（ｉｉ）において、含フッ素ポリマー（Ａ）の溶液または分散液と混合する直前の溶媒（Ｃ）の温度を－１５～３０℃の範囲内とすることが好ましい。溶媒（Ｃ）の温度が－１５℃以上であれば、工程（ｉｉ）において溶媒（Ｃ）を冷却するためのエネルギを節約できる。溶媒（Ｃ）の温度が３０℃以下であれば、含フッ素ポリマー（Ａ）が凝集しやすく、微小な粒子がさらに生成しにくい。
　含フッ素ポリマー（Ａ）の溶液または分散液と混合する直前の溶媒（Ｃ）の温度は、－１０～２５℃が好ましく、－５～２５℃がより好ましい。
　（工程（ｉｉｉ））
　含フッ素ポリマー（Ａ）の粒子を含む液をろ過し、含フッ素ポリマー（Ａ）の粒子を分離、回収する。また、必要に応じて、ろ液から未反応モノマーを回収する。ろ過方法としては、加圧ろ過、減圧ろ過、常圧ろ過、遠心ろ過などの公知のろ過方法を用いればよい。
　回収された含フッ素ポリマー（Ａ）の粒子は、必要に応じて、貧溶媒（Ｃ１）を用いて洗浄される。
　回収された含フッ素ポリマー（Ａ）の粒子は、必要に応じて、温風乾燥、真空乾燥、吸引乾燥、赤外線乾燥、エアー（窒素）ブロー乾燥などの公知の乾燥方法にて乾燥される。
　（含フッ素ポリマー（Ａ））
　含フッ素ポリマー（Ａ）は、テトラフルオロエチレンに由来する構成単位（ｕ１）ならびにスルホン酸型官能基を有さず、環構造およびフッ素原子を有する構成単位（ｕ２）のいずれか一方または両方と、スルホン酸型官能基を有する構成単位（ｕ３）とを有し、構成単位（ｕ１）の割合が、含フッ素ポリマー（Ａ）中の全構成単位（１００モル％）のうち、０～８２モル％である。
　含フッ素ポリマー（Ａ）は、必要に応じて、スルホン酸型官能基および環構造を有しない構成単位（ｕ４）（ただし、構成単位（ｕ１）を除く。）を有していてもよい。
　含フッ素ポリマー（Ａ）は、構成単位（ｕ１）の割合が８２モル％以下であるため、良溶媒への溶解性が高い。本発明の製造方法は良溶媒への溶解性が高いために、特許文献１に記載された製造方法を適用できない含フッ素ポリマー（Ａ）を対象とする方法である。
　含フッ素ポリマー（Ａ）としては、具体的には、下記含フッ素ポリマー（Ａ１）または下記含フッ素ポリマー（Ａ２）が挙げられる。
　含フッ素ポリマー（Ａ１）：
　含フッ素ポリマー（Ａ１）は、含フッ素ポリマー（Ａ）中の全構成単位（１００モル％）のうち、構成単位（ｕ１）の割合が、３５～８２モル％（好ましくは４０～８２モル％）であり、構成単位（ｕ２）の割合が０モル％以上３０モル％未満（好ましくは０～２５モル％）であり、構成単位（ｕ３）の割合が１８～３５モル％（好ましくは１８～３０モル％）である。
　構成単位（ｕ１）の割合が３５モル％以上であれば、含フッ素ポリマー（Ａ）の機械的強度、化学的耐久性、熱水耐性、乾燥加湿サイクル耐性等が良好になる。構成単位（ｕ１）の割合が８２モル％以下であれば、良溶媒への溶解性が高くなる。また、構成単位（ｕ３）によって付与される特性を阻害しない。
　構成単位（ｕ２）の割合が３０モル％未満であれば、構成単位（ｕ１）および構成単位（ｕ３）によって付与される特性を阻害しない。
　構成単位（ｕ３）の割合が１８モル％以上であれば、イオン交換容量が高い含フッ素ポリマー（Ａ）を得ることができる。構成単位（ｕ３）の割合が３５モル％以下であれば、構成単位（ｕ１）によって付与される特性を阻害しない。
　含フッ素ポリマー（Ａ２）：
　含フッ素ポリマー（Ａ２）は、含フッ素ポリマー（Ａ）中の全構成単位（１００モル％）のうち、構成単位（ｕ１）の割合が、０～６０モル％（好ましくは３～６０モル％）であり、構成単位（ｕ２）の割合が２０～８５モル％（好ましくは３０～８５モル％）であり、構成単位（ｕ３）の割合が１０～３５モル％である。
　構成単位（ｕ１）の割合が３モル％以上であれば、含フッ素ポリマー（Ａ）の機械的強度、化学的耐久性、熱水耐性、乾燥加湿サイクル耐性等が良好になる。構成単位（ｕ１）の割合が６０モル％以下であれば、良溶媒への溶解性が高くなる。また、構成単位（ｕ２）および構成単位（ｕ３）によって付与される特性を阻害しない。
　構成単位（ｕ２）の割合が２０モル％以上であれば、含フッ素ポリマー（Ａ）の耐熱性が良好になる。構成単位（ｕ２）の割合が８５モル％以下であれば、構成単位（ｕ１）および構成単位（ｕ３）によって付与される特性を阻害しない。
　構成単位（ｕ３）の割合が１０モル％以上であれば、イオン交換容量が高い含フッ素ポリマー（Ａ）を得ることができる。構成単位（ｕ３）の割合が３５モル％以下であれば、構成単位（ｕ１）および構成単位（ｕ３）によって付与される特性を阻害しない。
　（ポリマー（Ｆ））
　含フッ素ポリマー（Ａ）としては、本発明の効果が発揮されやすい点から、スルホン酸型官能基が－ＳＯ２Ｆであるポリマー（Ｆ）が好ましい。
　ポリマー（Ｆ）としては、具体的には、上述した含フッ素ポリマー（Ａ１）のスルホン酸型官能基が－ＳＯ２Ｆであるポリマー（Ｆ１）または上述した含フッ素ポリマー（Ａ２）のスルホン酸型官能基が－ＳＯ２Ｆであるポリマー（Ｆ２）が挙げられる。
　ポリマー（Ｆ１）またはポリマー（Ｆ２）における各構成単位の割合は、上述した含フッ素ポリマー（Ａ１）または上述した含フッ素ポリマー（Ａ２）における各構成単位の割合と同様である。
　以下、含フッ素ポリマー（Ａ）の好ましい態様であるポリマー（Ｆ）における各構成単位について説明する。
　（構成単位（ｕ１））
　構成単位（ｕ１）は、テトラフルオロエチレンに由来する構成単位である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　ポリマー（Ｆ）が構成単位（ｕ１）を有することによって、ポリマー（Ｆ）および後述するポリマー（Ｈ）の機械的強度、化学的耐久性、熱水耐性、乾燥加湿サイクル耐性等が良好になる。
　（構成単位（ｕ２））
　構成単位（ｕ２）は、スルホン酸型官能基を有さず、環構造およびフッ素原子を有する構成単位である。
　ポリマー（Ｆ）が構成単位（ｕ２）を有することによって、ポリマー（Ｆ）および後述するポリマー（Ｈ）の耐熱性が良好になる。
　構成単位（ｕ２）としては、ポリマー（Ｆ）および後述するポリマー（Ｈ）の化学的耐久性に優れる点から、炭素原子に結合する水素原子がすべてフッ素原子に置換されたものが好ましい。
　環構造としては、含フッ素脂肪族環が好ましい。含フッ素脂肪族環を構成する炭素原子の一部が酸素原子に置換されていてもよい。含フッ素脂肪族環は、４～７員環が好ましく、本発明の効果が充分に発揮される点から、５員環がより好ましい。
　５員環の含フッ素脂肪族環を有する構成単位（ｕ２）としては、後述する構成単位（ｕ２１）、構成単位（ｕ２２）、構成単位（ｕ２３）、構成単位（ｕ２４）等が挙げられ、本発明の効果が充分に発揮される点から、構成単位（ｕ２２）が好ましい。
　構成単位（ｕ２１）：
　構成単位（ｕ２１）は、下式で表される単位である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　ただし、Ｒ１１～Ｒ１６は、それぞれ独立にエーテル性の酸素原子を有してもよい１価のペルフルオロ有機基またはフッ素原子である。有機基は、炭素原子を１以上含む基を意味する。
　１価のペルフルオロ有機基としては、ペルフルオロアルキル基が好ましい。Ｒ１５およびＲ１６は、重合反応性が高い点から、少なくとも一方がフッ素原子であることが好ましく、両方がフッ素原子であることがより好ましい。
　ペルフルオロアルキル基がエーテル性の酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。また、該酸素原子は、ペルフルオロアルキル基の炭素－炭素結合間に挿入されていてもよく、炭素原子結合末端に挿入されていてもよい。ペルフルオロアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
　構成単位（ｕ２１）としては、構成単位（ｕ２１－１）および（ｕ２１－２）が挙げられる。モノマー（ｍ２１）の合成が容易であり、重合反応性が高い点から、構成単位（ｕ２１－１）が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　ポリマー（Ｆ）が構成単位（ｕ２１）を有する場合、構成単位（ｕ２１）は１種のみであってもよく、２種以上であってもよい。
　構成単位（ｕ２２）：
　構成単位（ｕ２２）は、下式で表される単位である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　ただし、Ｒ２１～Ｒ２２は、それぞれ独立にフッ素原子または炭素数１～５のペルフルオロアルキレン基であり、Ｒ２３～Ｒ２４は、それぞれ独立にフッ素原子、炭素数１～５のペルフルオロアルキレン基または炭素数１～５のペルフルオロアルコキシ基である。
　ペルフルオロアルキル基およびペルフルオロアルコキシ基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
　構成単位（ｕ２２）としては、構成単位（ｕ２２－１）～（ｕ２２－８）が挙げられる。モノマー（ｍ２２）の合成が容易であり、重合反応性が高く、本発明の効果が充分に発揮される点から、構成単位（ｕ２２－１）が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　ポリマー（Ｆ）が構成単位（ｕ２２）を有する場合、構成単位（ｕ２２）は１種のみであってもよく、２種以上であってもよい。
　構成単位（ｕ２３）：
　構成単位（ｕ２３）は、下式で表される単位である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　ただし、Ｒ３１～Ｒ３５は、それぞれ独立にフッ素原子、炭素数１～６のペルフルオロアルキル基、または炭素－炭素結合間にエーテル性の酸素原子を有する炭素数２～６のペルフルオロアルキル基である。Ｒ３６は、単結合、炭素数１～６のペルフルオロアルキレン基または炭素－炭素結合間にエーテル性の酸素原子を有する炭素数２～６のペルフルオロアルキレン基である。
　Ｒ３１～Ｒ３５のペルフルオロアルキル基がエーテル結合性酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。ペルフルオロアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
　Ｒ３６のペルフルオロアルキレン基がエーテル結合性酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。ペルフルオロアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
　構成単位（ｕ２３）としては、構成単位（ｕ２３－１）および（ｕ２３－２）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　ポリマー（Ｆ）が構成単位（ｕ２３）を有する場合、構成単位（ｕ２３）は１種のみであってもよく、２種以上であってもよい。
　構成単位（ｕ２４）：
　構成単位（ｕ２４）は、下式で表される単位である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　Ｒ４１～Ｒ４６は、それぞれ独立にエーテル性の酸素原子を有してもよい１価のペルフルオロ有機基またはフッ素原子である。１価のペルフルオロ有機基としては、ペルフルオロアルキル基が好ましい。
　ペルフルオロアルキル基がエーテル性の酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。また、該酸素原子は、ペルフルオロアルキル基の炭素－炭素結合間に挿入されていてもよく、炭素原子結合末端に挿入されていてもよい。ペルフルオロアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。Ｒ４１～Ｒ４４は、重合反応性が高い点から、フッ素原子であることがより好ましい。
　構成単位（ｕ２４）としては、構成単位（ｕ２４－１）～（ｕ２４－３）が挙げられる。モノマー（ｍ２４）の合成が容易である点から、構成単位（ｕ２４－１）が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　ポリマー（Ｆ）が構成単位（ｕ２４）を有する場合、構成単位（ｕ２４）は１種のみであってもよく、２種以上であってもよい。
　構成単位（ｕ２５）：
　構成単位（ｕ２１）～（ｕ２４）以外の他の構成単位（ｕ２）としては、後述する重合反応性を有する炭素－炭素二重結合を２個以上有し、かつ５員環を有するペルフルオロモノマー（モノマー（ｍ２５））に由来する構成単位（ｕ２５）が挙げられる。構成単位（ｕ２５）を有することにより、ポリマー（Ｆ）の分子量を上げることができる。
　（構成単位（ｕ３））
　構成単位（ｕ３）は、－ＳＯ２Ｆを有する構成単位である。
　ポリマー（Ｆ）が－ＳＯ２Ｆを有することによって、後述するポリマー（Ｈ）にプロトン伝導性を付与できる。
　構成単位（ｕ３）は、－ＳＯ２Ｆを有し、環構造を有しない構成単位（ｕ３ａ）と、－ＳＯ２Ｆおよび環構造を有する構成単位（ｕ３ｂ）とに大別される。
　（構成単位（ｕ３ａ））
　構成単位（ｕ３ａ）は、－ＳＯ２Ｆを有し、環構造を有しない構成単位である。構成単位（ｕ３ａ）としては、ポリマー（Ｆ）の化学的耐久性に優れる点から、炭素原子に結合する水素原子がすべてフッ素原子に置換されたものが好ましい。
　構成単位（ｕ３ａ）としては、後述する構成単位（ｕ３ａ１）、構成単位（ｕ３ａ２）、構成単位（ｕ３ａ３）等が挙げられ、本発明の効果が充分に発揮される点から、構成単位（ｕ３ａ２）が好ましい。
　構成単位（ｕ３ａ１）：
　構成単位（ｕ３ａ１）は、下式で表される単位である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　ただし、Ｑ１は、単結合、またはエーテル性の酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｙ１は、フッ素原子または１価のペルフルオロ有機基であり、ｓは、０または１である。単結合は、ＣＦＹ１の炭素原子とＳＯ２の硫黄原子とが直接結合していることを意味する。有機基は、炭素原子を１以上含む基を意味する。
　Ｑ１のペルフルオロアルキレン基がエーテル性の酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。また、該酸素原子は、ペルフルオロアルキレン基の炭素原子－炭素原子結合間に挿入されていてもよく、炭素原子結合末端に挿入されていてもよい。
　ペルフルオロアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。
　ペルフルオロアルキレン基の炭素数は、１～６が好ましく、１～４がより好ましい。炭素数が６以下であれば、後述するポリマー（Ｈ）のイオン交換容量の低下が抑えられ、プロトン伝導性の低下が抑えられる。
　Ｙ１としては、フッ素原子またはトリフルオロメチル基が好ましい。
　構成単位（ｕ３ａ１）としては、モノマー（ｍ３ａ１）の合成が容易であり、工業的実施が容易である点から、構成単位（ｕ３ａ１－１）～（ｕ３ａ１－４）が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　ポリマー（Ｆ）が構成単位（ｕ３ａ１）を有する場合、構成単位（ｕ３ａ１）は１種のみであってもよく、２種以上であってもよい。
　構成単位（ｕ３ａ２）：
　構成単位（ｕ３ａ２）は、下式で表される単位である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　ただし、Ｑ２１は、エーテル性の酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｑ２２は、単結合、またはエーテル性の酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｙ２は、フッ素原子または１価のペルフルオロ有機基であり、ｔは、０または１である。単結合は、ＣＹ２の炭素原子とＳＯ２の硫黄原子とが直接結合していることを意味する。有機基は、炭素原子を１以上含む基を意味する。
　Ｑ２１、Ｑ２２のペルフルオロアルキレン基がエーテル性の酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。また、該酸素原子は、ペルフルオロアルキレン基の炭素原子－炭素原子結合間に挿入されていてもよく、炭素原子結合末端に挿入されていてもよい。
　ペルフルオロアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
　ペルフルオロアルキレン基の炭素数は、１～６が好ましく、１～４がより好ましい。炭素数が６以下であれば、原料の含フッ素モノマーの沸点が低くなり、蒸留精製が容易となる。また、炭素数が６以下であれば、後述するポリマー（Ｈ）のイオン交換容量の増加が抑えられ、プロトン伝導性の低下が抑えられる。
　Ｑ２２は、エーテル性の酸素原子を有していてもよい炭素数１～６のペルフルオロアルキレン基であることが好ましい。Ｑ２２がエーテル性の酸素原子を有していてもよい炭素数１～６のペルフルオロアルキレン基であれば、Ｑ２２が単結合である場合に比べ、長期にわたって固体高分子形燃料電池を運転した際に、発電性能の安定性に優れる。
　Ｑ２１、Ｑ２２の少なくとも一方は、エーテル性の酸素原子を有する炭素数１～６のペルフルオロアルキレン基であることが好ましい。エーテル性の酸素原子を有する炭素数１～６のペルフルオロアルキレン基を有する含フッ素モノマーは、フッ素ガスによるフッ素化反応を経ずに合成できるため、収率が良好で、製造が容易である。
　Ｙ２としては、フッ素原子、またはエーテル性の酸素原子を有していてもよい炭素数１～６の直鎖のペルフルオロアルキル基が好ましい。
　構成単位（ｕ３ａ２）としては、モノマー（ｍ３ａ２）の合成が容易であり、工業的実施が容易である点から、構成単位（ｕ３ａ２－１）～（ｕ３ａ２－３）が好ましい。本発明の効果が充分に発揮される点から、構成単位（ｕ３ａ２－２）がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　ポリマー（Ｆ）が構成単位（ｕ３ａ２）を有する場合、構成単位（ｕ３ａ２）は１種のみであってもよく、２種以上であってもよい。
　（構成単位（ｕ３ｂ））
　構成単位（ｕ３ｂ）は、－ＳＯ２Ｆおよび環構造を有する構成単位である。構成単位（ｕ３ｂ）としては、ポリマー（Ｆ）の化学的耐久性に優れる点から、炭素原子に結合する水素原子がすべてフッ素原子に置換されたものが好ましい。
　環構造としては、含フッ素脂肪族環が好ましい。含フッ素脂肪族環を構成する炭素原子の一部が酸素原子に置換されていてもよい。含フッ素脂肪族環は、４～７員環が好ましく、本発明の効果が充分に発揮される点から、５員環がより好ましい。
　５員環の含フッ素脂肪族環を有する構成単位（ｕ３ｂ）としては、後述する構成単位（ｕ３ｂ１）、構成単位（ｕ３ｂ２）、構成単位（ｕ３ｂ３）等が挙げられ、本発明の効果が充分に発揮される点から、構成単位（ｕ３ｂ２）が好ましい。
　構成単位（ｕ３ｂ１）：
　構成単位（ｕ３ｂ１）は、下式で表される単位である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　ただし、Ｒ５１は、エーテル性の酸素原子を有してもよい２価のペルフルオロ有機基であり、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５５、Ｒ５６は、それぞれ独立にエーテル性の酸素原子を有してもよい１価のペルフルオロ有機基またはフッ素原子であり、Ｒ５４は、エーテル性の酸素原子を有してもよい１価のペルフルオロ有機基、フッ素原子、または－Ｒ５１ＳＯ２Ｆ基である。有機基は、炭素原子を１以上含む基を意味する。
　Ｒ５１の２価のペルフルオロ有機基としては、ペルフルオロアルキレン基が好ましい。ペルフルオロアルキレン基がエーテル性の酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。また、該酸素原子は、ペルフルオロアルキレン基の炭素－炭素結合間に挿入されていてもよく、炭素原子結合末端に挿入されていてもよい。ペルフルオロアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
　Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５５、Ｒ５６の１価のペルフルオロ有機基としては、ペルフルオロアルキル基が好ましい。Ｒ５５およびＲ５６は、重合反応性が高い点から、少なくとも一方がフッ素原子であることが好ましく、両方がフッ素原子であることがより好ましい。
　Ｒ５４の１価のペルフルオロ有機基としては、ペルフルオロアルキル基が好ましい。ペルフルオロアルキル基がエーテル性の酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。また、該酸素原子は、ペルフルオロアルキル基の炭素－炭素結合間に挿入されていてもよく、炭素原子結合末端に挿入されていてもよい。ペルフルオロアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。構成単位（ｕ３ｂ１）が２個のＲ５１を有する場合、Ｒ５１は、それぞれ同じ基であってもよく、それぞれ異なる基であってもよい。
　構成単位（ｕ３ｂ１）としては、構成単位（ｕ３ｂ１－１）～（ｕ３ｂ１－４）が挙げられる。モノマー（ｍ３ｂ１）の合成が容易であり、工業的実施が容易である点から、構成単位（ｕ３ｂ１－１）が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　ポリマー（Ｆ）が構成単位（ｕ３ｂ１）を有する場合、構成単位（ｕ３ｂ１）は１種のみであってもよく、２種以上であってもよい。
　構成単位（ｕ３ｂ２）：
　構成単位（ｕ３ｂ２）は、下式で表される単位である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　ただし、Ｒ６１は、炭素数１～６のペルフルオロアルキレン基または炭素－炭素結合間にエーテル性の酸素原子を有する炭素数２～６のペルフルオロアルキレン基であり、Ｒ６２は、フッ素原子、炭素数１～６のペルフルオロアルキル基、炭素－炭素結合間にエーテル性の酸素原子を有する炭素数２～６のペルフルオロアルキル基、または－Ｒ６１ＳＯ２Ｆ基である。有機基は、炭素原子を１以上含む基を意味する。
　Ｒ６１のペルフルオロアルレン基がエーテル性の酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。ペルフルオロアルレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
　Ｒ６２のペルフルオロアルキル基がエーテル性の酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。ペルフルオロアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。構成単位（ｕ３ｂ２）が２個のＲ６１を有する場合、Ｒ６１は、それぞれ同じ基であってもよく、それぞれ異なる基であってもよい。
　構成単位（ｕ３ｂ２）としては、構成単位（ｕ３ｂ２－１）および（ｕ３ｂ２－２）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　ポリマー（Ｆ）が構成単位（ｕ３ｂ２）を有する場合、構成単位（ｕ３ｂ２）は１種のみであってもよく、２種以上であってもよい。
　構成単位（ｕ３ｂ３）：
　構成単位（ｕ３ｂ３）は、下式で表される単位である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　ただし、Ｒ７１は、炭素数１～６のペルフルオロアルキレン基または炭素－炭素結合間にエーテル性の酸素原子を有する炭素数２～６のペルフルオロアルキレン基であり、Ｒ７２～Ｒ７５は、それぞれ独立にフッ素原子、炭素数１～６のペルフルオロアルキル基、または炭素－炭素結合間にエーテル性の酸素原子を有する炭素数２～６のペルフルオロアルキル基であり、Ｒ７６は、単結合、炭素数１～６のペルフルオロアルキレン基または炭素－炭素結合間にエーテル性の酸素原子を有する炭素数２～６のペルフルオロアルキレン基である。有機基は、炭素原子を１以上含む基を意味する。
　Ｒ７１のペルフルオロアルレン基がエーテル結合性酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。ペルフルオロアルレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
　Ｒ７２～Ｒ７５のペルフルオロアルキル基がエーテル結合性酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。ペルフルオロアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
　Ｒ７６のペルフルオロアルレン基がエーテル結合性酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。ペルフルオロアルレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
　構成単位（ｕ３ｂ３）としては、構成単位（ｕ３ｂ３－１）および（ｕ３ｂ３－２）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　ポリマー（Ｆ）が構成単位（ｕ３ｂ３）を有する場合、構成単位（ｕ３ｂ３）は１種のみであってもよく、２種以上であってもよい。
　（構成単位（ｕ４））
　構成単位（ｕ４）は、スルホン酸基および環構造を有しない構成単位（ただし、構成単位（ｕ１）を除く。）である。構成単位（ｕ４）としては、ポリマー（Ｆ）の化学的耐久性に優れる点から、炭素原子に結合する水素原子がすべてフッ素原子に置換されたものが好ましい。
　構成単位（ｕ４）としては、後述するモノマー（ｍ１）～（ｍ３）以外のモノマー（ｍ４）に由来する構成単位が挙げられる。
　（ポリマー（Ｆ）の製造方法）
　ポリマー（Ｆ）は、目的とするポリマー（Ｆ）が有する各構成単位に対応するモノマーを重合することによって得ることができる。
　（モノマー（ｍ１））
　構成単位（ｕ１）に対応するモノマーは、モノマー（ｍ１）、すなわちテトラフルオロエチレンである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　（モノマー（ｍ２１））
　構成単位（ｕ２１）に対応するモノマーは、モノマー（ｍ２１）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　モノマー（ｍ２１）としては、モノマー（ｍ２１－１）および（ｍ２１－２）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　モノマー（ｍ２１）は、国際公開第２０００／０５６６９４号パンフレット；Ｉｚｖｅｓｔｉｙａ　Ａｋａｄｅｍｉｉ　Ｎａｕｋ　ＳＳＳＲ、Ｓｅｒｉｙａ　Ｋｈｉｍｉｃｈｅｓｋａｙａ、１９８９年、第４巻，ｐ．９３８－４２等に記載された方法により合成できる。
　（モノマー（ｍ２２））
　構成単位（ｕ２２）に対応するモノマーは、モノマー（ｍ２２）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　モノマー（ｍ２２）としては、モノマー（ｍ２２－１）～（ｍ２２－８）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　モノマー（ｍ２２）は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ、第２６巻　第２２号、１９９３年、ｐ．５８２９－５８３４；特開平６－９２９５７号公報等に記載された方法により合成できる。
　（モノマー（ｍ２３））
　構成単位（ｕ２３）に対応するモノマーは、モノマー（ｍ２３）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　モノマー（ｍ２３）としては、モノマー（ｍ２３－１）および（ｍ２３－２）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　モノマー（ｍ２３）は、特開２００６－２４１３０２号公報等に記載された方法により合成できる。
　（モノマー（ｍ２４））
　構成単位（ｕ２４）に対応するモノマーは、モノマー（ｍ２４）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　モノマー（ｍ２４）としてはモノマー（ｍ２４－１）～（ｍ２４－３）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　モノマー（ｍ２４）は、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．、第９８巻、１９９５年、ｐ．７５３－７６７等に記載された方法により合成できる。
　（モノマー（ｍ２５））
　構成単位（ｕ２５）に対応するモノマーは、モノマー（ｍ２５）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　Ｑ４は、単結合、酸素原子、またはエーテル結合性酸素原子を有してもよい炭素数１～１０のペルフルオロアルキレン基である。
　モノマー（ｍ２５）としてはモノマー（ｍ２５－１）～（ｍ２５－６）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　（モノマー（ｍ３ａ１））
　構成単位（ｕ３ａ１）に対応するモノマーは、モノマー（ｍ３ａ１）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　モノマー（ｍ３ａ１）としては、モノマー（ｍ３ａ１－１）～（ｍ３ａ１－４）が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　モノマー（ｍ３ａ１）は、例えば、Ｄ．Ｊ．Ｖａｕｇｈａｍ著，”Ｄｕ　Ｐｏｎｔ　Ｉｎｏｖａｔｉｏｎ”，第４３巻、第３号，１９７３年、ｐ．１０に記載の方法、米国特許第４３５８４１２号明細書の実施例に記載の方法等公知の合成方法によって製造できる。
　（モノマー（ｍ３ａ２））
　構成単位（ｕ３ａ２）に対応するモノマーは、モノマー（ｍ３ａ２）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　モノマー（ｍ３ａ２）としては、モノマー（ｍ３ａ２－１）～（ｍ３ａ２－３）が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　モノマー（ｍ３ａ２）は、例えば、国際公開第２００７／０１３５３３号に記載の方法等、公知の合成方法によって製造できる。
　（モノマー（ｍ３ｂ１））
　構成単位（ｕ３ｂ１）に対応するモノマーは、モノマー（ｍ３ｂ１）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　モノマー（ｍ３ｂ１）としては、モノマー（ｍ３ｂ１－１）～（ｍ３ｂ１－４）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　モノマー（ｍ３ｂ１）は、国際公開第２００３／０３７８８５号、特開２００５－３１４３８８号公報、特開２００９－０４０９０９号公報等に記載された方法によって合成できる。
　（モノマー（ｍ３ｂ２））
　構成単位（ｕ３ｂ２）に対応するモノマーは、モノマー（ｍ３ｂ２）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　モノマー（ｍ３ｂ２）としては、モノマー（ｍ３ｂ２－１）および（ｍ３ｂ２－２）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　モノマー（ｍ３ｂ２）は、特開２００６－１５２２４９号公報等に記載された方法によって合成できる。
　（モノマー（ｍ３ｂ３））
　構成単位（ｕ３ｂ３）に対応するモノマーは、モノマー（ｍ３ｂ３）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　モノマー（ｍ３ｂ３）としては、モノマー（ｍ３ｂ３－１）および（ｍ３ｂ３－２）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　モノマー（ｍ３ｂ３）は、特開２００６－２４１３０２号公報等に記載された方法によって合成できる。
　（モノマー（ｍ４））
　構成単位（ｕ４）に対応するモノマーは、スルホン酸型官能基および環構造を有しないモノマー（ｍ４）（ただし、テトラフルオロエチレンを除く。）である。
　モノマー（ｍ４）としては、たとえば、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、エチレン、プロピレン、ペルフルオロα－オレフィン類（ヘキサフルオロプロピレン等）、（ペルフルオロアルキル）エチレン類（（ペルフルオロブチル）エチレン等）、（ペルフルオロアルキル）プロペン類（３－ペルフルオロオクチル－１－プロペン等）、ペルフルオロビニルエーテル類（ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）、ペルフルオロ（エーテル性酸素原子含有アルキルビニルエーテル）等）等が挙げられる。
　（重合法）
　重合法としては、バルク重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法が挙げられる。また、液体または超臨界の二酸化炭素中にて重合を行ってもよい。
　重合は、ラジカルが生起する条件で行われる。ラジカルを生起させる方法としては、紫外線、γ線、電子線等の放射線を照射する方法、ラジカル開始剤を添加する方法等が挙げられる。
　重合温度は、通常、１０～１５０℃である。
　ラジカル開始剤としては、ビス（フルオロアシル）パーオキシド類、ビス（クロロフルオロアシル）パーオキシド類、ジアルキルパーオキシジカーボネート類、ジアシルパーオキシド類、パーオキシエステル類、アゾ化合物類、過硫酸塩類等が挙げられる。不安定末端基が少ないポリマー（Ｆ）が得られる点から、ビス（フルオロアシル）パーオキシド類等のパーフルオロ化合物を用いてもよい。
　溶液重合法にて用いる重合溶媒としては、上述の良溶媒（Ｂ２）が好ましい。
　溶液重合法においては、溶媒中にモノマー、ラジカル開始剤等を添加し、溶媒中にてラジカルを生起させてモノマーの重合を行う。モノマーの添加は、一括添加であってもよく、逐次添加であってもよく、連続添加であってもよい。
　（後処理）
　工程（ｉｉｉ）の後、必要に応じて、回収されたポリマー（Ｆ）とフッ素ガスとを接触させ、ポリマー（Ｆ）の不安定末端基をフッ素化してもよい。
　また、工程（ｉｉｉ）の後、必要に応じて、ポリマー（Ｆ）の－ＳＯ２Ｆを、公知の方法によってスルホン酸基、スルホンイミド基、スルホンメチド基等のイオン交換基に変換して、イオン交換基を有するポリマー（Ｈ）を得てもよい。
　ポリマー（Ｈ）のイオン交換容量は、０．９～２．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であることが好ましく、１．０～２．２ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であることがより好ましい。イオン交換容量が１．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以上であれば、プロトン伝導性が高くなるため、充分な電池出力を得ることできる。イオン交換容量が２．２ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以下であれば、分子量の高いポリマーの合成が容易であり、また、ポリマー（Ｈ）が過度に水で膨潤しないため、機械的強度を保持できる。
　以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されない。なお、例１～３、６、９、１０は実施例であり、例４、５、７、８は比較例である。
　（溶解度）
　（Ｉ）工程（ｉｉｉ）の後に乾燥して得られたポリマー（Ｆ）の粒子を熱プレスして厚さ１００μｍのフィルムを得た。該フィルムから、２０ｍｍ×２０ｍｍのサンプルを切り出し、サンプルの質量（Ｗ１）を測定した。
　（ＩＩ）貧溶媒（Ｂ１）（ＡＥ３０００）または良溶媒（Ｂ２）（Ｃ６Ｆ１３Ｈ）と同一の模擬溶媒の５０ｇに、サンプルを２５℃、かつ密閉環境下で１６時間浸漬させた。
　（ＩＩＩ）目開きが１１３μｍのポリプロピレン製フィルタを用いてサンプルをろ取し、ろ液を８０℃で６時間乾燥し、１２０℃で１６時間真空乾燥し、サンプルの質量（Ｗ２）を測定した。
　（ＩＶ）下式（１）から溶解度を求めた。
　　溶解度（％）＝Ｗ２／Ｗ１×１００　・・・（１）
　（残渣）
　ポリマー（Ｆ）の溶液を東京スクリーン社製のＳＵＳ製２００メッシュのフィルタに通し、該フィルタに残渣がなるか否かを確認した。
　（膨潤度）
　（Ｉ）工程（ｉｉｉ）の後に乾燥して得られたポリマー（Ｆ）の粒子を熱プレスして厚さ１００μｍのフィルムを得た。該フィルムから、２０ｍｍ×２０ｍｍのサンプルを切り出し、サンプルの乾燥質量（ＷＡ１）を測定した。
　（ＩＩ）貧溶媒（Ｂ１）（ＡＥ３０００）、貧溶媒（Ｃ１）（ＡＥ３０００またはメタノール）または混合溶媒（ＢＣ）と同一の模擬溶媒の５０ｇに、サンプルを、工程（ｉｉ）において含フッ素ポリマー（Ａ）の溶液または分散液と混合する直前の溶媒（Ｃ）の温度、かつ密閉環境下で１６時間浸漬させた。
　（ＩＩＩ）サンプルを模擬溶媒から取り出し、すばやく模擬溶媒を拭き取った後、サンプルの膨潤質量（ＷＡ２）を測定した。
　（ＩＶ）下式（２）から膨潤度を求めた。
　　膨潤度（％）＝（ＷＡ２－ＷＡ１）／ＷＡ１×１００　・・・（２）
　（ろ過性）
　工程（ｉｉｉ）において、問題なくろ過を行うことができるか否か、ろ過に問題がある場合は、どのような問題があるかを確認した。
　（ＴＱ）
　ＴＱ（単位：℃）は、ポリマー（Ｆ）の分子量および軟化温度の指標であり、長さ１ｍｍ、内径１ｍｍのノズルを用い、２．９４ＭＰａの押出し圧力の条件でポリマー（Ｆ）の溶融押出しを行った際の押出し量が１００ｍｍ３／秒となる温度である。
　フローテスタＣＦＴ－５００Ｄ（島津製作所社製）を用い、温度を変えてポリマー（Ｆ）の押出し量を測定し、押出し量が１００ｍｍ３／秒となるＴＱを求めた。
　（イオン交換容量）
　２４０℃、－０．１ＭＰａＧで１６時間真空熱処理したポリマー（Ｆ）の－ＳＯ２Ｆ基を加水分解し、ついで酸型化してスルホン酸基に変換し、スルホン酸基を有するポリマー（Ｈ）を得た。
　０．３５Ｎの水酸化ナトリウム溶液を用いて、６０℃で４０時間かけてポリマー（Ｈ）を中和し、０．１Ｎの塩酸で未反応の水酸化ナトリウムを滴定することで、イオン交換容量を求めた。
　モノマーが３種類以上の場合は１９Ｆ-ＮＭＲで組成を求め、イオン交換容量（ＡＲ）を算出した。
　（略号）
　ＰＳＶＥ：モノマー（ｍ3ａ1-1）、ＢＳＶＥ－２Ｅ：モノマー（ｍ3ａ2-2）、ＰＤＤ：モノマー（ｍ22-1）、ＴＦＥ：モノマー（ｍ１）（テトラフルオロエチレン）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　Ｃ６Ｆ１３Ｈ：ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、
　ＡＥ３０００：ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ（アサヒクリン（旭硝子社登録商標）、
　Ｖ６０１：２，２'－アゾビス（イソ酪酸ジメチル）（和光純薬工業社製Ｖ－６０１）、
　ＰＦＢ：ビス（ヘプタフルオロブチリル）ペルオキシド（日油社製、ＰＦＢ）。
　（例１）
　工程（ｉ）：　２５７５ｍＬのステンレス製オートクレーブに、氷水で冷却しながら、－０．１ＭＰａＧの減圧下でＰＳＶＥの１９５９ｇを仕込み脱気した。溶媒としてＣ６Ｆ１３Ｈの２３．３４ｇを仕込んだ。５７℃に昇温した後、窒素ガスを０．１０９ＭＰａ導入した。圧力が変化しないことを確認した後、ＴＦＥを導入し、全圧を０．８０９ＭＰａ［ｇａｇｅ］とした。Ｃ６Ｆ１３Ｈに溶解したＶ６０１の３．２３質量％溶液の５．９５ｇを窒素ガスで加圧添加した後、Ｃ６Ｆ１３Ｈの４ｇで添加ラインを洗浄した。温度と圧力を一定に保持しながら、ＴＦＥを連続的に供給した。重合開始から１４時間後にオートクレーブを冷却して重合反応を停止し、系内のガスをパージしてポリマー（Ｆ－１）の溶液を得た。ＳＵＳ製２００メッシュのフィルタでろ過しても残渣は残らなかった。結果を表１に示す。
　工程（ｉｉ）：　ポリマー（Ｆ－１）の溶液を２５℃に保ち、これを－７℃のＡＥ３０００の５０００ｇに加え、ポリマー（Ｆ－１）を凝集させ、ポリマー（Ｆ－１）の粒子を形成した。結果を表２に示す。
　工程（ｉｉｉ）：　ポリマー（Ｆ－１）の粒子を含む液を、４Ａろ紙（アドバンテック製）でろ過した。分離、回収されたポリマー（Ｆ－１）の粒子を、ＡＥ３０００の７２０ｇおよびＣ６Ｆ１３Ｈの８０ｇの混合溶媒に加え、撹拌した後、ろ過することによって洗浄した。洗浄を合計で５回繰り返した。回収されたポリマー（Ｆ－１）の粒子を８０℃で一晩－０．１ＭＰａＧの減圧下で乾燥した。結果を表３に示す。
　（例２）
　工程（ｉ）：　仕込み量、条件を表１に示すように変更した以外は、例１と同様にしてポリマー（Ｆ－２）の溶液を得た。ポリマー（Ｆ－２）の溶液を、Ｃ６Ｆ１３Ｈの１４００ｇおよびＡＥ３０００の６００ｇで希釈した。結果を表１に示す。
　工程（ｉｉ）：　希釈後のポリマー（Ｆ－２）の溶液を２５℃に保ち、これを１０℃のＡＥ３０００の９０００ｇに加え、ポリマー（Ｆ－２）を凝集させ、ポリマー（Ｆ－２）の粒子を形成した。結果を表２に示す。
　工程（ｉｉｉ）：　ポリマー（Ｆ－２）の粒子を含む液を用いた以外は、例１の工程（ｉｉｉ）と同様にして、ポリマー（Ｆ－２）の粒子を回収した。結果を表３に示す。
　（例３）
　工程（ｉ）：　仕込み量、条件を表１に示すように変更した以外は、例１と同様にしてポリマー（Ｆ－３）の溶液を得た。ポリマー（Ｆ－３）の溶液を、Ｃ６Ｆ１３Ｈの８００ｇで希釈した。結果を表１に示す。
　工程（ｉｉ）：　希釈後のポリマー（Ｆ－３）の溶液を２５℃に保ち、これを３℃のＡＥ３０００の５７００ｇおよびＣ６Ｆ１３Ｈの６３３ｇの混合溶媒に加え、ポリマー（Ｆ－３）を凝集させ、ポリマー（Ｆ－３）の粒子を形成した。結果を表２に示す。
　工程（ｉｉｉ）：　ポリマー（Ｆ－３）の粒子を含む液を用いた以外は、例１の工程（ｉｉｉ）と同様にして、ポリマー（Ｆ－３）の粒子を回収した。結果を表３に示す。
　（例４）
　工程（ｉ）：　仕込み量、条件を表１に示すように変更した以外は、例３と同様にしてポリマー（Ｆ－４）の溶液を得た。ポリマー（Ｆ－４）の溶液を、Ｃ６Ｆ１３Ｈの８００ｇで希釈した。結果を表１に示す。
　工程（ｉｉ）および（ｉｉｉ）：　希釈後のポリマー（Ｆ－４）の溶液のうちの３５９ｇに、Ｃ６Ｆ１３Ｈの４１ｇを追加して、ポリマー（Ｆ－４）の溶液の４００ｇを得た。希釈後のポリマー（Ｆ－４）の溶液の４００ｇを２２℃に保ち、これを－２０℃のＡＥ３０００の９７０ｇに加え、ポリマー（Ｆ－４）を凝集させた。ポリマー（Ｆ－４）は一つの塊となった。塊を粉砕してから、仕込み量、回数を表３のように変更した以外は例１と同様に洗浄、乾燥した。結果を表２、表３に示す。
　（例５）
　工程（ｉ）：　例４のＣ６Ｆ１３Ｈの８００ｇで希釈して得たポリマー（Ｆ－４）溶液のうちの３６５ｇを採取して、Ｃ６Ｆ１３Ｈの３５ｇを追加して、ポリマー（Ｆ－４）の溶液の４００ｇを得た。結果を表１に示す。
　工程（ｉｉ）および（ｉｉｉ）：　希釈後のポリマー（Ｆ－４）の溶液を２１℃に保ち、これを－１３℃のＡＥ３０００の９４５ｇに加え、ポリマー（Ｆ－４）を凝集させた。ポリマー（Ｆ－４）は一つの塊となった。塊を粉砕してから、仕込み量、回数を表３のように変更した以外は例１と同様に洗浄、乾燥した。結果を表２、表３に示す。
　（例６）
　工程（ｉ）：　２５７５ｍＬのステンレス製オートクレーブに、氷水で冷却しながら、－０．１ＭＰａＧの減圧下でＢＳＶＥ－２Ｅの１０５３．６ｇを仕込み脱気し、その後ＰＤＤの３１１．３を仕込んだ。２４℃に昇温した後、窒素ガスを０．１ＭＰａ導入した。圧力が変化しないことを確認した後、ＴＦＥの４９．９ｇを仕込み、全圧を０．２３ＭＰａ［ｇａｇｅ］とした。Ｃ６Ｆ１３Ｈに溶解したＰＦＢの３．１質量％溶液の１３．３８ｇを窒素ガスで加圧添加した後、Ｃ６Ｆ１３Ｈの４ｇで添加ラインを洗浄した。重合開始から２４時間後にオートクレーブを冷却して重合反応を停止し、系内のガスをパージしてポリマー（Ｆ－６）の溶液を得た。ポリマー（Ｆ－６）の溶液を、Ｃ６Ｆ１３Ｈの１６００ｇで希釈した。ＳＵＳ製２００メッシュのフィルタでろ過しても残渣は残らなかった。結果を表１に示す。
　工程（ｉｉ）：　希釈後のポリマー（Ｆ－６）の溶液を２５℃に保ち、これを２０℃のＣ６Ｆ１３Ｈの５０４５ｇおよびメタノールの１２４６ｇの混合溶媒に加え、ポリマー（Ｆ－６）を凝集させ、ポリマー（Ｆ－６）の粒子を形成した。ポリマー（Ｆ－６）の粒子を含む液の３８５０ｇを抜き出し、これにメタノールの１０９５ｇを追加した。結果を表２に示す。
　工程（ｉｉｉ）：　ポリマー（Ｆ－６）の粒子を含む液を、４Ａろ紙（アドバンテック社製）を用いてろ過した。分離、回収されたポリマー（Ｆ－６）の粒子を、Ｃ６Ｆ１３Ｈの１０４０ｇおよびメタノールの４３０ｇの混合溶媒に加え、撹拌した後、ろ過することによって洗浄した。洗浄を合計で３回繰り返した。回収されたポリマー（Ｆ－６）の粒子を８０℃で一晩－０．１ＭＰａＧの減圧下で乾燥した。結果を表３に示す。
　（例７）
　工程（ｉ）：　仕込み量、条件を表１に示すように変更した以外は、例６と同様にしてポリマー（Ｆ－７）の溶液を得た。ポリマー（Ｆ－７）の溶液を、Ｃ６Ｆ１３Ｈの１６００ｇで希釈した。結果を表１に示す。
　工程（ｉｉ）および（ｉｉｉ）：　希釈後のポリマー（Ｆ－７）の溶液の２００ｇを２５℃に保ち、これを２０℃のメタノールの５０ｇに加え、ポリマー（Ｆ－７）を凝集させた。ポリマー（Ｆ－７）は一つの塊となった。塊を粉砕してから、仕込み量を表３のように変更した以外は例６と同様に洗浄、乾燥した。結果を表２、表３に示す。
　（例８）
　工程（ｉ）：　例７のＣ６Ｆ１３Ｈの１６００ｇで希釈して得たポリマー（Ｆ－７）の溶液のうち２００ｇを採取した。結果を表１に示す。
　工程（ｉｉ）：　ポリマー（Ｆ－７）の溶液を２５℃に保ち、これを２５℃のＡＥ３０００の５００ｇに加え、ポリマー（Ｆ－７）を凝集させ、ポリマー（Ｆ－７）の粒子を形成した。結果を表２に示す。
　工程（ｉｉｉ）：　ポリマー（Ｆ－７）の粒子を含む液を、４Ａろ紙（アドバンテック社製）を用いてろ過した。微小な粒子が多いため、フィルタが閉塞し、途中でろ過できなくなった。ポリマー粒子の沈降を待って、上澄み液を取り除いて固液分離した。その後、仕込み量を表３のように変更した以外は例６と同様に洗浄、乾燥した。結果を表３に示す。
　（例９）
　工程（ｉ）：　２１１００ｍＬのステンレス製オートクレーブを用いて、モノマー、仕込み量、条件を表１に示すように変更した以外は、例１と同様にしてポリマー（Ｆ－９）の溶液を得た。ポリマー（Ｆ－９）の溶液を、Ｃ６Ｆ１３Ｈの９６７０ｇで希釈した。結果を表１に示す。
　工程（ｉｉ）：　希釈後のポリマー（Ｆ－９）の溶液を２５℃に保ち、これを２０℃のＡＥ３０００の４５０００ｇに加え、ポリマー（Ｆ－９）を凝集させ、ポリマー（Ｆ－９）の粒子を形成した。結果を表２に示す。
　工程（ｉｉｉ）：　ポリマー（Ｆ－９）の粒子を含む液を用いた以外は、例１の工程（ｉｉｉ）と同様にして、ポリマー（Ｆ－９）の粒子を回収した。結果を表３に示す。
　（例１０）
　工程（ｉ）：　例７のＣ６Ｆ１３Ｈの１６００ｇで希釈して得たポリマー（Ｆ－７）の溶液のうち２００ｇを採取した。結果を表１に示す。
　工程（ｉｉ）：　ポリマー（Ｆ－７）の溶液を２５℃に保ち、これを２０℃のＣ６Ｆ１３Ｈの２０ｇおよびＣＦ３ＣＨ２ＯＨの２００ｇの混合溶媒に加え、ポリマー（Ｆ－７）を凝集させ、ポリマー（Ｆ－７）の粒子を形成した。結果を表２に示す。
　工程（ｉｉｉ）：　ポリマー（Ｆ－７）の粒子を含む液を、４Ａろ紙（アドバンテック社製）を用いてろ過した。分離、回収されたポリマー（Ｆ－７）の粒子を、Ｃ６Ｆ１３Ｈの６０ｇおよびＣＦ３ＣＨ２ＯＨの９０ｇの混合溶媒に加え、撹拌した後、ろ過することによって洗浄した。洗浄を合計で３回繰り返した。回収されたポリマー（Ｆ－７）の粒子を８０℃で一晩－０．１ＭＰａＧの減圧下で乾燥した。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000043
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000044
　本発明の製造方法で得られた含フッ素ポリマー粒子は、含フッ素ポリマーの公知の用途に有用であり、特に、ポリマー（Ｆ）の粒子は、隔膜（アルカリ電解用、電気透析用、各種有機電解合成用等）、固体電解質膜（燃料電池用、オゾン発生電解用、水電解用等）、高分子触媒（有機合成用、重合用等）、他の膜材料（除湿装置用、加湿装置用等）等の材料として有用である。
　なお、２０１４年１２月２５日に出願された日本特許出願２０１４－２６２５９９号の明細書、特許請求の範囲、図面、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (17)

  1. 　テトラフルオロエチレンに由来する構成単位（ｕ１）並びにスルホン酸型官能基を有さず、環構造およびフッ素原子を有する構成単位（ｕ２）のいずれか一方または両方と、スルホン酸型官能基を有する構成単位（ｕ３）とを有し、構成単位（ｕ１）の割合が、含フッ素ポリマー（Ａ）中の全構成単位（１００モル％）のうち、０～８２モル％である含フッ素ポリマー（Ａ）の粒子を製造する方法であって、
    　下記工程（ｉ）および（ｉｉ）を有する、含フッ素ポリマー粒子の製造方法。
    　（ｉ）前記含フッ素ポリマー（Ａ）が溶媒（Ｂ）に溶解または分散した含フッ素ポリマー（Ａ）の溶液または分散液を調製する工程であり、下記条件（ｉ－１）および（ｉ－２）を満足する。
    　　（ｉ－１）前記溶媒（Ｂ）が、前記含フッ素ポリマー（Ａ）の溶解度が３０％以上となる良溶媒（Ｂ２）を含む。
    　　（ｉ－２）前記含フッ素ポリマー（Ａ）の溶液または分散液をステンレス鋼製２００メッシュのフィルタに通しても該フィルタに残渣がない。
    　（ｉｉ）前記含フッ素ポリマー（Ａ）の溶液または分散液と溶媒（Ｃ）とを混合して、前記含フッ素ポリマー（Ａ）を凝集させ、含フッ素ポリマー（Ａ）の粒子を形成する工程であり、下記条件（ｉｉ－１）～（ｉｉ－３）を満足する。
    　　（ｉｉ－１）前記溶媒（Ｃ）が、前記含フッ素ポリマー（Ａ）の膨潤度が１００％以下となる貧溶媒（Ｃ１）を含む。
    　　（ｉｉ－２）前記溶媒（Ｂ）と前記溶媒（Ｃ）との混合溶媒（ＢＣ）による前記含フッ素ポリマー（Ａ）の膨潤度が、７０～２５０％である。
    　　（ｉｉ－３）前記溶媒（Ｃ）の質量（ＷＣ）と、前記溶媒（Ｂ）の質量（ＷＢ）との比（ＷＣ／ＷＢ）が、１～５である。
  2. 　前記溶媒（ＢＣ）による前記含フッ素ポリマー（Ａ）の膨潤度が、８０～２５０％である、請求項１に記載の含フッ素ポリマー粒子の製造方法。
  3. 　前記溶媒（ＢＣ）による前記含フッ素ポリマー（Ａ）の膨潤度が、１０５～２５０％である、請求項１に記載の含フッ素ポリマー粒子の製造方法。
  4. 　前記良溶媒（Ｂ２）が、ハイドロフルオロカーボンである、請求項１～３のいずれか一項に記載の含フッ素ポリマー粒子の製造方法。
  5. 　前記良溶媒（Ｂ２）が、Ｃ６Ｆ１３ＨおよびＣＦ３ＣＦＨＣＦＨＣＦ２ＣＦ３のいずれか一方または両方である、請求項１～４のいずれか一項に記載の含フッ素ポリマー粒子の製造方法。
  6. 　前記貧溶媒（Ｃ１）が、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロフルオロカーボン、非フッ素系アルコール、ハイドロカーボンおよび含フッ素アルコールから選ばれる少なくとも１種以上である、請求項１～５のいずれか一項に記載の含フッ素ポリマー粒子の製造方法。
  7. 　前記貧溶媒（Ｃ１）が、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＨＦ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ３、メタノール、ヘキサン、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３ＣＨ２ＯＨおよびＨ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＨから選ばれる少なくとも１種以上である、請求項１～６のいずれか一項に記載の含フッ素ポリマー粒子の製造方法。
  8. 　前記貧溶媒（Ｃ１）が、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロフルオロカーボン、非フッ素系アルコール、ハイドロカーボンおよび含フッ素アルコールから選ばれる少なくとも２種以上である、請求項１～７のいずれか一項に記載の含フッ素ポリマー粒子の製造方法。
  9. 　前記溶媒（ＢＣ）による前記含フッ素ポリマー（Ａ）の膨潤度を、２種以上の貧溶媒（Ｃ１）の混合割合によって調整する、請求項１～８のいずれか一項に記載の含フッ素ポリマー粒子の製造方法。
  10. 　前記溶媒（ＢＣ）による前記含フッ素ポリマー（Ａ）の膨潤度を、前記工程（ｉｉ）において含フッ素ポリマー（Ａ）の溶液または分散液と混合する直前の前記溶媒（Ｃ）の温度によって調整する、請求項１～９のいずれか一項に記載の含フッ素ポリマー粒子の製造方法。
  11. 　前記工程（ｉｉ）において含フッ素ポリマー（Ａ）の溶液または分散液と混合する直前の前記溶媒（Ｃ）の温度が、－１５～３０℃の範囲内である、請求項１～１０のいずれか一項に記載の含フッ素ポリマー粒子の製造方法。
  12. 　前記含フッ素ポリマー（Ａ）中の全構成単位（１００モル％）のうち、前記構成単位（ｕ１）の割合が、３５～８２モル％であり、前記構成単位（ｕ２）の割合が０モル％以上３０モル％未満であり、前記構成単位（ｕ３）の割合が１８～３５モル％である、請求項１～１１のいずれか一項に記載の含フッ素ポリマー粒子の製造方法。
  13. 　前記溶媒（ＢＣ）による前記含フッ素ポリマー（Ａ）の膨潤度が、７０～２００％である、請求項１２に記載の含フッ素ポリマー粒子の製造方法。
  14. 　前記含フッ素ポリマー（Ａ）中の全構成単位（１００モル％）のうち、前記構成単位（ｕ１）の割合が、０～６０モル％であり、前記構成単位（ｕ２）の割合が２０～８５モル％であり、前記構成単位（ｕ３）の割合が１０～３５モル％である、請求項１～１１のいずれか一項に記載の含フッ素ポリマー粒子の製造方法。
  15. 　前記溶媒（ＢＣ）による前記含フッ素ポリマー（Ａ）の膨潤度が１０５～２５０％である、請求項１４に記載の含フッ素ポリマー粒子の製造方法。
  16. 　前記工程（ｉ）および工程（iii）に続き、含フッ素ポリマー（Ａ）を分離、回収する、請求項１～１５のいずれか１項に記載の含フッ素ポリマー粒子の製造方法。
  17. 　含フッ素ポリマー（Ａ）のスルホン酸型官能基をイオン交換基に変換したポリマーのイオン交換容量が０．９～２．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂である、請求項１～１６のいずれか1項に記載の含フッ素ポリマー粒子の製造方法。
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