CN107108907B - 含氟聚合物粒子的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供即使是对溶剂的溶解性高、包括具有磺酸型官能团的结构单元的含氟聚合物，也可抑制微小粒子的生成和大块的生成的粒子的制造方法，该方法具备：(i)对将含氟聚合物(A)溶解或分散于溶剂(B)而得的溶液或分散液进行调整，满足(i‑1)、(i‑2)的工序；以及(ii)将该溶液或分散液与溶剂(C)混合，使含氟聚合物(A)凝集、形成粒子，满足(ii‑1)～(ii‑3)的工序。(i‑1)溶剂(B)包括含氟聚合物(A)的溶解度达到30％以上的良溶剂(B2)。(i‑2)含氟聚合物(A)的溶液或分散液即使通过不锈钢制200目的过滤器也在该过滤器中没有残渣。(ii‑1)溶剂(C)包括上述含氟聚合物(A)的溶胀度为100％以下的不良溶剂(C1)。(ii‑2)基于溶剂(BC)的上述含氟聚合物(A)的溶胀度为70～250％。(ii‑3)溶剂(C)的质量(WC)/溶剂(B)的质量(WB)为1～5。

Description

含氟聚合物粒子的制造方法
技术领域
本发明涉及含氟聚合物粒子的制造方法。
背景技术
具有磺酸型官能团的含氟聚合物广泛用于隔膜(碱电解用、电透析用，各种有机电解合成用等)等，具有磺酸型官能团的含氟聚合物通常是具有来源于四氟乙烯的结构单元和具有磺酸型官能团的结构单元、来源于四氟乙烯的结构单元的比例在含氟聚合物中的全部结构单元(100摩尔％)中为大致85～90摩尔％的含氟聚合物(以下，也称含氟聚合物(X)。)。
含氟聚合物(X)如下得到：通过溶液聚合法得到含氟聚合物(X)的溶液或分散液后，通过由含氟聚合物(X)的溶液或分散液中凝集含氟聚合物，作为含氟聚合物(X)的粒子而得。
但是，由含氟聚合物(X)的溶液或分散液凝集含氟聚合物(X)时，在大量生成微小的粒子的情况下，通过过滤进行的含氟聚合物(X)的粒子的分离以及未反应单体的回收变得困难。
作为微小的粒子的生成被充分抑制了的含氟聚合物粒子的制造方法，提出了下述的方法。
制备将含氟聚合物溶解或分散在该含氟聚合物的溶胀度达到特定的范围的特定的良溶剂中而得的含氟聚合物的溶液或分散液，将含氟聚合物的溶液或分散液和该含氟聚合物的溶胀度达到特定的范围的特定的不良溶剂按比例混合，以使基于良溶剂和不良溶剂的混合溶剂的该含氟聚合物的溶胀度达到特定的范围，使含氟聚合物凝集，形成含氟聚合物粒子的方法(专利文献1)。
但是，最近，对用于燃料电池的固体电解质膜、催化剂层等中的具有磺酸型官能团的含氟聚合物要求(1)高电池输出(高粒子交换容量)和(2)高耐热性(高软化温度)。
为了(1)，有减少含氟聚合物中的来源于四氟乙烯的结构单元的比例、增加具有磺酸型官能团的结构单元的倾向。
为了(2)，提出了减少含氟聚合物中的来源于四氟乙烯的结构单元的比例，另外导入具有环结构以及氟原子的结构单元(专利文献2)。
但是，在为来源于四氟乙烯的结构单元的比例减少、具有磺酸型官能团的结构单元和具有环结构以及氟原子的结构单元的比例增加的含氟聚合物(以下，也称为含氟聚合物(A)。)的情况下，含氟聚合物(A)对良溶剂的溶解性变高。因此，含氟聚合物(A)不通过良溶剂而溶胀，而是溶解于良溶剂中，即不能求出基于良溶剂的含氟聚合物(A)的溶胀度。如果不能求出基于良溶剂的含氟聚合物(A)的溶胀度，则这样的含氟聚合物(A)不能适用专利文献1中记载的制造方法。
于是，在由含氟聚合物(A)的溶液或分散液凝集含氟聚合物(A)时，微小的粒子大量生成，含氟聚合物(A)的粒子之间粘结，生成一个大块。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2010/073940号
专利文献2：日本专利特开2002-260705号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明提供即使是来源于四氟乙烯的结构单元的比例减少的、具有磺酸型官能团的含氟聚合物，也可制造充分抑制了微小的粒子的生成和大块的生成的含氟聚合物粒子的方法。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明包括以下实施方式。
[1]一种含氟聚合物粒子的制造方法，其是制造包括来源于四氟乙烯的结构单元(u1)以及不具有磺酸型官能团的、具有环结构以及氟原子的结构单元(u2)的任一方或双方，且包括具有磺酸型官能团的结构单元(u3)，结构单元(u1)的比例在含氟聚合物(A)中的全部结构单元(100摩尔％)中为0～82摩尔％的含氟聚合物(A)的粒子的方法，其特征在于，具有下述工序(i)以及(ii)。
(i)制备将上述含氟聚合物(A)溶解或分散于溶剂(B)中而得的含氟聚合物(A)的溶液或分散液的工序，满足下述条件(i-1)以及(i-2)。
(i-1)上述溶剂(B)包括上述含氟聚合物(A)的溶解度达到30％以上的良溶剂(B2)。
(i-2)上述含氟聚合物(A)的溶液或分散液即使通过不锈钢制200目的过滤器也在该过滤器中没有残渣。
(ii)混合上述含氟聚合物(A)的溶液或分散液和溶剂(C)，使上述含氟聚合物(A)凝集，形成含氟聚合物(A)的粒子的工序，满足下述条件(ii-1)～(ii-3)。
(ii-1)上述溶剂(C)包括上述含氟聚合物(A)的溶胀度为100％以下的不良溶剂(C1)。
(ii-2)基于上述溶剂(B)和上述溶剂(C)的混合溶剂(BC)的上述含氟聚合物(A)的溶胀度为70～250％。
(ii-3)上述溶剂(C)的质量(WC)和上述溶剂(B)的质量(WB)之比(WC/WB)为1～5。
[2]如[1]所述的含氟聚合物粒子的制造方法，其特征在于，基于上述溶剂(BC)的上述含氟聚合物(A)的溶胀度为80～250％。
[3]如[1]所述的含氟聚合物粒子的制造方法，其特征在于，基于上述溶剂(BC)的上述含氟聚合物(A)的溶胀度为105～250％。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的含氟聚合物粒子的制造方法，其特征在于，上述良溶剂(B2)为氢氟烃。
[5]如[1]～[4]中任一项所述的含氟聚合物粒子的制造方法，其特征在于，上述良溶剂(B2)为C6F13H以及CF3CFHCFHCF2CF3的任一方或双方。
[6]如[1]～[5]中任一项所述的含氟聚合物粒子的制造方法，其特征在于，上述不良溶剂(C1)为选自氢氟醚、氢氟烃、非氟类醇、烃以及含氟醇的至少1种以上。
[7]如[1]～[6]中任一项所述的含氟聚合物粒子的制造方法，其特征在于，上述不良溶剂(C1)为选自CF3CH2OCF2CF2H、CHF2CH2CF3、CF3CH2CF2CH3、甲醇、己烷、CF3CF2CH2OH、CF3CH2OH以及H(CF2)4CH2OH的至少1种以上。
[8]如[1]～[7]中任一项所述的含氟聚合物粒子的制造方法，其特征在于，上述不良溶剂(C1)为选自氢氟醚、氢氟烃、非氟类醇、烃以及含氟醇的至少2种以上。
[9]如[1]～[8]中任一项所述的含氟聚合物粒子的制造方法，其特征在于，通过2种以上不良溶剂(C1)的混合比例来调整基于上述溶剂(BC)的上述含氟聚合物(A)的溶胀度。
[10]如[1]～[9]中任一项所述的含氟聚合物粒子的制造方法，其特征在于，通过上述工序(ii)中临与含氟聚合物(A)的溶液或分散液混合前的上述溶剂(C)的温度来调整基于上述溶剂(BC)的上述含氟聚合物(A)的溶胀度。
[11]如[1]～[10]中任一项所述的含氟聚合物粒子的制造方法，其特征在于，上述工序(ii)中临与含氟聚合物(A)的溶液或分散液混合前的上述溶剂(C)的温度为-15～30℃的范围内。
[12]如[1]～[11]中任一项所述的含氟聚合物粒子的制造方法，其特征在于，上述含氟聚合物(A)中的全部结构单元(100摩尔％)中的上述结构单元(u1)的比例为35～82摩尔％，上述结构单元(u2)的比例为0摩尔％以上且低于30摩尔％，上述结构单元(u3)的比例为18～35摩尔％。
[13]如[12]所述的含氟聚合物粒子的制造方法，其特征在于，基于上述溶剂(BC)的上述含氟聚合物(A)的溶胀度为70～200％。
[14]如[1]～[11]中任一项所述的含氟聚合物粒子的制造方法，其特征在于，上述含氟聚合物(A)中的全部结构单元(100摩尔％)中的上述结构单元(u1)的比例为0～60摩尔％，上述结构单元(u2)的比例为20～85摩尔％，上述结构单元(u3)的比例为10～35摩尔％。
[15]如[14]所述的含氟聚合物粒子的制造方法，其特征在于，基于上述溶剂(BC)的上述含氟聚合物(A)的溶胀度为105～250％。
[16]如[1]～[15]中任一项所述的含氟聚合物粒子的制造方法，其特征在于，在上述工序(i)以及工序(ii)之后接着对含氟聚合物(A)进行分离、回收。
[17]如[1]～[16]中任一项所述的含氟聚合物粒子的制造方法，其特征在于，将含氟聚合物(A)的磺酸型官能团转化为离子交换基团后的聚合物的离子交换容量为0.9～2.5毫当量/g干燥树脂。
发明的效果
如果采用本发明的含氟聚合物粒子的制造方法，则即使是来源于四氟乙烯的结构单元的比例减少的、具有磺酸型官能团的含氟聚合物，也可充分抑制微小的粒子的生成和大块的生成，通过过滤进行的含氟聚合物粒子的分离、回收以及未反应单体的回收变得容易。
这是由于在本发明的制造方法中，将含氟聚合物(A)的凝集前的溶解性控制为满足条件(i-1)以及(i-2)、且将含氟聚合物(A)的凝集后的溶胀度控制为满足条件(ii-1)～(ii-3)的缘故。
具体实施方式
本说明书中，将式(u1)所表示的结构单元记作结构单元(u1)。其他式所表示的结构单元也以此为基准记载。
此外，将式(m1)所表示的单体记作单体(m1)。其他式所表示的单体也以此为基准记载。
以下术语的定义适用于本说明书和权利要求书的范围。
“含氟聚合物”是指与碳原子键合的氢原子的一部分或全部被氟原子所取代的聚合物。
“结构单元”是指通过单体的聚合而形成的来源于该单体的单元。结构单元既可以是通过单体的聚合反应直接形成的单元，也可以是通过对聚合物进行处理而将该单元的一部分转化成了其它结构的单元。
“磺酸型官能团”是指磺酸基(-SO3 -H+)、其盐(-SO3 -M+(其中，M+为一价金属离子，或1个以上的氢原子可被烃基所取代的铵离子。))，或水解产生磺酸基或其盐的基(-SO2F、-SO2Cl、-SO2Br等)。
“烃”是指仅由氢原子以及碳原子构成的化合物。
“氢氟烃(HFC)”是指烃的氢原子的一部分被氟原子所取代的化合物。
“氢氟醚(HFE)”是指在氢氟烃的碳原子间具有醚键性氧原子的化合物。
“含氟醇”是指与碳原子键合的氢原子的一部分或全部被氟原子所取代的醇。
含氟聚合物(A)对各溶剂的溶解度通过下述步骤(I)～(IV)求出。
(I)将与工序(i)以及(ii)中的含氟聚合物(A)相同的含氟聚合物干燥、热压，得到厚度100μm的膜。从该膜中切出20mm×20mm的样品，测定样品的质量(W1)。
(II)将上述样品在25℃且密闭环境下在50g与工序(i)以及(ii)中的不良溶剂(B1)、良溶剂(B2)、不良溶剂(C1)或良溶剂(C2)相同的溶剂(以下，记作模拟溶剂。)中浸渍16小时。
(III)使用网眼为113μm的聚丙烯制过滤器进行过滤，去除过滤器上的样品，对滤液在80℃下干燥6小时、在120℃下真空干燥16小时，测定样品的质量(W2)。
(IV)由下式(1)求出溶解度。
溶解度(％)＝W2/W1×100…(1)
含氟聚合物(A)对各溶剂的溶胀度通过下述步骤(I)～(IV)求出。
(I)将与工序(i)以及(ii)中的含氟聚合物(A)相同的含氟聚合物干燥、热压，得到厚度100μm的膜。从该膜中切出20mm×20mm的样品，测定样品的干燥质量(WA1)。
(II)在工序(ii)中临与含氟聚合物(A)的溶液或分散液混合前的溶剂(C)的温度下、且密闭环境下，将上述样品在50g的与工序(i)以及(ii)中的不良溶剂(B1)、良溶剂(B2)、不良溶剂(C1)、良溶剂(C2)或混合溶剂(BC)相同的溶剂或混合溶剂(以下，记作模拟溶剂。)中浸渍16小时。
(III)将样品从模拟溶剂中取出，快速拭去模拟溶剂后，测定样品的溶胀质量(WA2)。
(IV)由下式(2)求出溶胀度。
溶胀度(％)＝(WA2-WA1)/WA1×100…(2)
“与含氟聚合物(A)相同的含氟聚合物”是指来源于单体的结构单元的种类、其组成比以及分子量均相同。该含氟聚合物例如通过将由溶液聚合法而得的含氟聚合物(A)的溶液的一部分作为样品，从该溶液回收含氟聚合物(A)而得。
“与不良溶剂(B1)、良溶剂(B2)、不良溶剂(C1)、溶剂(B)或混合溶剂(BC)相同的模拟溶剂”是指溶剂的种类、其组成比相同。
<含氟聚合物粒子的制造方法>
本发明的含氟聚合物粒子的制造方法具有下述工序。
(i)制备将含氟聚合物(A)溶解或分散于溶剂(B)而得的含氟聚合物(A)的溶液或分散液的工序。
(ii)混合含氟聚合物(A)的溶液或分散液和溶剂(C)，使含氟聚合物(A)凝集，形成含氟聚合物(A)的粒子的工序。
(iii)根据需要，对含氟聚合物(A)的粒子通过过滤、离心分离、倾析等方法进行分离、回收工序。
(工序(i))
工序(i)中必须满足下述条件(i-1)以及(i-2)。
(i-1)溶剂(B)包括含氟聚合物(A)的溶解度达到30％以上的良溶剂(B2)。
(i-2)含氟聚合物(A)的溶液或分散液即使通过不锈钢(SUS)制200目的过滤器也在该过滤器中没有残渣。
条件(i-1)：
基于良溶剂(B2)的含氟聚合物(A)的溶解度达到30％以上是指含氟聚合物(A)不通过良溶剂(B2)溶胀，而是在良溶剂(B2)中溶解，即不能求出基于良溶剂(B2)的含氟聚合物(A)的溶胀度。本发明的制造方法中，由于不能求出基于良溶剂(B2)的含氟聚合物(A)的溶胀度，因此是以不能适用专利文献1中记载的制造方法的含氟聚合物(A)为对象的方法。
溶剂(B)中含有的良溶剂(B2)优选0.1质量％以上，更优选1～90质量％。在溶剂(B)不含有良溶剂(B2)的情况下，难以满足条件(i-2)。
作为良溶剂(B2)，从含氟聚合物(A)的溶解性良好的方面出发，优选具有6个以上氟原子的HFC。作为具有6个以上氟原子的HFC，可例举C4F9C2H5、C6F13CH2CH3、C8F17C2H5、C6F13H、HC6F12H、HC4F8H、C6F14、C7F16、CF3CFHCFHCF2CF3、(CF3)2CFCFHCFHCF3等，从获得的容易度、成本、沸点、分离回收的方面出发，优选C6F13H以及CF3CFHCFHCF2CF3的任一方或双方。良溶剂(B2)可单独使用1种，也可将2种以上组合使用。
在满足条件(i-2)的范围内，溶剂(B)也可含有含氟聚合物(A)的溶胀度为100％以下的不良溶剂(B1)。溶剂(B)中含有的不良溶剂(B1)优选0～70质量％，更优选0～50质量％。在溶剂(B)含有不良溶剂(B1)的情况下，即使工序(ii)中临与含氟聚合物(A)的溶液或分散液混合前的溶剂(C)的温度较高，含氟聚合物(A)也容易凝集，容易形成具有适度的粒径的含氟聚合物(A)的粒子。因而，可节约工序(ii)中用于冷却溶剂(C)的能量。
作为不良溶剂(B1)，从含氟聚合物(A)的溶胀性低的方面出发，优选选自HFE、具有5个以下氟原子的HFC、非氟类醇、烃以及含氟醇的至少1种以上。
作为HFE，可例举CF3CH2OCF2CF2H、C4F9OCH3、C4F9OC2H5、CF3CF2CF2OCH3、(CF3)2CFOCH3等。
作为具有5个以下氟原子的HFC，可例举CHF2CH2CF3、CF3CH2CF2CH3、F3C-C(F)＝CH2等。
作为非氟类醇，可例举甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、叔丁醇等。
作为烃，可例举环戊烷、己烷、环己烷、庚烷等。
作为含氟醇，可例举CF3CF2CH2OH、CF3CH2OH，H(CF2)4CH2OH等。
作为其他不良溶剂(B1)，可例举丙酮、乙腈、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等。
作为不良溶剂(B1)，从获得的容易度、成本、沸点、分离回收的方面出发，更优选选自CF3CH2OCF2CF2H、CHF2CH2CF3、CF3CH2CF2CH3、甲醇、己烷、CF3CF2CH2OH、CF3CH2OH以及H(CF2)4CH2OH的至少1种以上。不良溶剂(B1)可单独使用1种，也可将2种以上组合使用。
另外，在含氟聚合物(A)的溶液或分散液以含有溶液聚合、本体聚合、悬浮聚合或乳液聚合而得的含氟聚合物(A)的液为底液的情况下，该液中含有的未反应单体包含在溶剂(B)的范畴内。
条件(i-2)：
含氟聚合物(A)的溶液或分散液即使通过SUS制200目的过滤器也在该过滤器中没有残渣是指含氟聚合物(A)完全溶解于溶剂(B)，或即使有溶解残留、含氟聚合物(A)也微小地分散、呈接近溶液的状态，干燥后的网重量的增加少于全部聚合物的0.1质量％。本发明的制造方法中，由于对溶剂(B)的溶解性高，因此是以不能适用专利文献1中记载的制造方法的含氟聚合物(A)为对象的方法。
含氟聚合物(A)的溶液或分散液通过SUS制的200目的过滤器时在该过滤器中存在残渣的情况是使用了难以溶解含氟聚合物(A)的溶剂(B)的情况。因此，工序(ii)中，将含氟聚合物(A)的溶液或分散液和溶剂(C)混合时，溶解性极高的成分、即粘合性高的成分也发生析出，含氟聚合物(A)的粒子之间粘结，容易生成一个大块。
含氟聚合物(A)的溶液或分散液的制备方法：
作为含氟聚合物(A)的溶液或分散液的制备方法，例如可例举下述的方法。
通过使用良溶剂(B2)的溶液聚合法得到含有含氟聚合物(A)的液后，使用不良溶剂(B1)以及良溶剂(B2)的任一方或双方，在满足条件(ii-2)的范围内稀释该液的方法。
该方法中，溶剂(B)是用于溶液聚合法的良溶剂(B2)和用于稀释的不良溶剂(B1)以及良溶剂(B2)的任一方或双方与未反应单体的混合物。
(工序(ii))
工序(ii)中，必须满足下述条件(ii-1)～(ii-3)。
(ii-1)溶剂(C)包括含氟聚合物(A)的溶胀度为100％以下的不良溶剂(C1)。
(ii-2)基于溶剂(B)和溶剂(C)的混合溶剂(BC)的含氟聚合物(A)的溶胀度为70～250％。
(ii-3)溶剂(C)的质量(WC)和溶剂(B)的质量(WB)之比(WC/WB)为1～5。
条件(ii-1)：
不良溶剂(C1)优选具有100％以下的含氟聚合物(A)的溶胀度者，更优选0～95％。在溶剂(C)不含有不良溶剂(C1)的情况下，难以满足条件(ii-2)。
作为不良溶剂(C1)，优选选自HFE、具有5个以下氟原子的HFC、非氟类醇、烃以及含氟醇的至少1种以上。
作为HFE，可例举CF3CH2OCF2CF2H、C4F9OCH3、C4F9OC2H5、CF3CF2CF2OCH3、(CF3)2CFOCH3等。
作为具有5个以下氟原子的HFC，可例举CHF2CH2CF3、CF3CH2CF2CH3、F3C-C(F)＝CH2等。
作为非氟类醇，可例举甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、叔丁醇。
作为烃，可例举环戊烷、己烷、环己烷、庚烷等。
作为含氟醇，可例举CF3CF2CH2OH、CF3CH2OH，H(CF2)4CH2OH等。
作为其他不良溶剂(C1)，可例举丙酮、乙腈、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等。
作为不良溶剂(C1)，从获得的容易度、成本、沸点、分离回收的方面出发，更优选选自CF3CH2OCF2CF2H、CHF2CH2CF3、CF3CH2CF2CH3、甲醇、己烷、CF3CF2CH2OH、CF3CH2OH以及H(CF2)4CH2OH的至少1种以上，从充分发挥本发明的效果的方面出发，进一步优选CF3CH2OCF2CF2H、或甲醇。不良溶剂(C1)可单独使用1种，也可将2种以上组合使用。
在满足条件(ii-2)的范围内，溶剂(C)也可含有含氟聚合物(A)的溶解度为30％以上的良溶剂(C2)。溶剂(C)中含有的良溶剂(C2)优选0～95质量％，更优选0～90质量％。
作为良溶剂(C2)，可例举具有6个以上氟原子的HFC。作为具有6个以上氟原子的HFC，可例举C4F9C2H5、C6F13CH2CH3、C8F17C2H5、C6F13H、HC6F12H、HC4F8H、C6F14、C7F16、CF3CFHCFHCF2CF3、(CF3)2CFCFHCFHCF3等，从获得的容易度的方面出发，优选C6F13H以及CF3CFHCFHCF2CF3的任一方或双方。良溶剂(C2)可单独使用1种，也可将2种以上组合使用。
条件(ii-2)：
如果基于混合溶剂(BC)的含氟聚合物(A)的溶胀度低于70％，则在混合含氟聚合物(A)的溶液或分散液和溶剂(C)时，溶解性极高的成分、即粘合性高的成分也发生析出，含氟聚合物(A)的粒子之间粘结，容易生成一个大块。
如果基于混合溶剂(BC)的含氟聚合物(A)的溶胀度超过250％，则在混合含氟聚合物(A)的溶液或分散液和溶剂(C)时，溶解性较高的成分、即容易使含氟聚合物(A)凝集的成分难以析出，含氟聚合物(A)的凝集变得困难，大量生成微小的粒子。
由于上述理由，基于混合溶剂(BC)的含氟聚合物(A)的溶胀度优选80～250％，更优选105～250％。
在含氟聚合物(A)为后述的含氟聚合物(A1)的情况下，由于上述理由，基于溶剂(BC)的含氟聚合物(A1)的溶胀度特别优选70～200％。
在含氟聚合物(A)为后述的含氟聚合物(A2)的情况下，由于上述理由，基于溶剂(BC)的含氟聚合物(A2)的溶胀度特别优选105～250％。
基于溶剂(BC)的上述含氟聚合物(A)的溶胀度可通过下述的方法及其组合来调整。
·使用2种以上不良溶剂(C1)，通过它们的混合比例来调整溶剂(C)的方法。
·分别混合1种以上不良溶剂(C1)和良溶剂(C2)，通过混合比例来调整溶剂(C)的方法。
·通过临与含氟聚合物(A)的溶液或分散液混合前的溶剂(C)的温度来调整溶剂(C)的方法。
条件(ii-3)：
如果溶剂(C)的使用量(WC)与溶剂(B)的使用量(WB)的质量比(WC/WB)低于1，则凝集用溶剂的量过少，工序(ii)中含氟聚合物(A)难以凝集。如果WC/WB超过5，则由于含氟聚合物(A)在短时间内急速凝集，因此容易生成微小的粒子。此外，如果超过5，则作为相对于含氟聚合物(A)的使用溶剂量，使用的溶剂(C)的量变多，变得效率低下，工业上变得困难。
WC/WB优选1～3，更优选1～2。例如，可通过以使含氟聚合物(A)的溶胀度变小的方式制备溶剂(C)来减少溶剂(C)的使用量，使WC/WB接近1。
工序(ii)中的溶胀度：
基于各溶剂的含氟聚合物(A)的溶胀度是各溶剂与含氟聚合物(A)的溶合容易度的指标。在良溶剂中，含氟聚合物(A)通过良溶剂在溶胀或溶解的状态下稳定存在。在该状态下如果加入不良溶剂，则与含氟聚合物(A)溶合的良溶剂减少，原先为溶胀状态的含氟聚合物(A)收缩并聚集，发生凝集，或原先为溶解状态的含氟聚合物(A)析出聚集，发生凝集。
本发明中，通过控制含氟聚合物(A)的凝集前后的溶胀度，能够形成微小的粒子和大块少、适合过滤等固液分离的含氟聚合物(A)的粒子。
工序(ii)中的溶剂(C)的温度：
工序(ii)中，临与含氟聚合物(A)的溶液或分散液混合前的溶剂(C)的温度优选设在-15～30℃的范围内。如果溶剂(C)的温度在-15℃以上，则可节约工序(ii)中用于冷却溶剂(C)的能量。如果溶剂(C)的温度在30℃以下，则含氟聚合物(A)容易凝集，更难以生成微小的粒子。
临与含氟聚合物(A)的溶液或分散液混合前的溶剂(C)的温度优选-10～25℃，更优选-5～25℃。
(工序(iii))
对含有含氟聚合物(A)的粒子的液进行过滤，分离、回收含氟聚合物(A)的粒子。此外，根据需要，从滤液回收未反应单体。作为过滤方法，也可使用加压过滤、减压过滤、常压过滤、离心过滤等公知的过滤方法。
根据需要，使用不良溶剂(C1)对回收的含氟聚合物(A)的粒子进行清洗。
根据需要，用暖风干燥、真空干燥、抽吸干燥、红外线干燥、鼓风(氮)干燥等公知的干燥方法对回收的含氟聚合物(A)的粒子进行干燥。
(含氟聚合物(A))
含氟聚合物(A)包括来源于四氟乙烯的结构单元(u1)以及不具有磺酸型官能团、具有环结构以及氟原子的结构单元(u2)的任一方或双方，和具有磺酸型官能团的结构单元(u3)，结构单元(u1)的比例在含氟聚合物(A)中的全部结构单元(100摩尔％)中为0～82摩尔％。
含氟聚合物(A)也可根据需要，包括不具有磺酸型官能团以及环结构的结构单元(u4)(其中，结构单元(u1)除外。)。
由于含氟聚合物(A)中，结构单元(u1)的比例在82摩尔％以下，因此对良溶剂的溶解性高。本发明的制造方法中，由于对良溶剂的溶解性高，因此是以不能适用专利文献1中记载的制造方法的含氟聚合物(A)为对象的方法。
作为含氟聚合物(A)，具体而言，可例举下述含氟聚合物(A1)或下述含氟聚合物(A2)。
含氟聚合物(A1)：
含氟聚合物(A1)中，含氟聚合物(A)中的全部结构单元(100摩尔％)中，结构单元(u1)的比例为35～82摩尔％(优选40～82摩尔％)，结构单元(u2)的比例为0摩尔％以上且低于30摩尔％(优选0～25摩尔％)，结构单元(u3)的比例为18～35摩尔％(优选18～30摩尔％)。
如果结构单元(u1)的比例在35摩尔％以上，则含氟聚合物(A)的机械强度、化学耐久性、耐热水性、干燥加湿循环耐性等良好。如果结构单元(u1)的比例在82摩尔％以下，则对良溶剂的溶解性变高。此外，不阻碍通过结构单元(u3)赋予的特性。
如果结构单元(u2)的比例低于30摩尔％，则不阻碍通过结构单元(u1)以及结构单元(u3)赋予的特性。
如果结构单元(u3)的比例在18摩尔％以上，则可得到离子交换容量高的含氟聚合物(A)。如果结构单元(u3)的比例在35摩尔％以下，则不阻碍通过结构单元(u1)赋予的特性。
含氟聚合物(A2)：
含氟聚合物(A2)中，含氟聚合物(A)中的全部结构单元(100摩尔％)中，结构单元(u1)的比例为0～60摩尔％(优选3～60摩尔％)，结构单元(u2)的比例为20～85摩尔％(优选30～85摩尔％)，结构单元(u3)的比例为10～35摩尔％。
如果结构单元(u1)的比例在3摩尔％以上，则含氟聚合物(A)的机械强度、化学耐久性、耐热水性、干燥加湿循环耐性等良好。如果结构单元(u1)的比例在60摩尔％以下，则对良溶剂的溶解性变高。此外，不阻碍通过结构单元(u2)以及结构单元(u3)赋予的特性。
如果结构单元(u2)的比例在20摩尔％以上，则含氟聚合物(A)的耐热性良好。如果结构单元(u2)的比例在85摩尔％以下，则不阻碍通过结构单元(u1)以及结构单元(u3)赋予的特性。
如果结构单元(u3)的比例在10摩尔％以上，则可得到离子交换容量高的含氟聚合物(A)。如果结构单元(u3)的比例在35摩尔％以下，则不阻碍通过结构单元(u1)以及结构单元(u3)赋予的特性。
(聚合物(F))
作为含氟聚合物(A)，从容易发挥本发明的效果的方面出发，优选磺酸型官能团为-SO2F的聚合物(F)。
作为聚合物(F)，具体而言，可例举上述的含氟聚合物(A1)的磺酸型官能团为-SO2F的聚合物(F1)或上述的含氟聚合物(A2)的磺酸型官能团为-SO2F的聚合物(F2)。
聚合物(F1)或聚合物(F2)中的各结构单元的比例与上述的含氟聚合物(A1)或上述的含氟聚合物(A2)中的各结构单元的比例相同。
以下，对含氟聚合物(A)的优选实施方式的聚合物(F)中的各结构单元进行说明。
(结构单元(u1))
结构单元(u1)是来源于四氟乙烯的结构单元。
[化1]
聚合物(F)通过具有结构单元(u1)，聚合物(F)以及后述的聚合物(H)的机械强度、化学耐久性、耐热水性、干燥加湿循环耐性等变得良好。
(结构单元(u2))
结构单元(u2)是不具有磺酸型官能团、具有环结构以及氟原子的结构单元。
聚合物(F)通过具有结构单元(u2)，聚合物(F)以及后述的聚合物(H)的耐热性变得良好。
作为结构单元(u2)，从聚合物(F)以及后述的聚合物(H)的化学耐久性优良的方面出发，优选与碳原子键合的氢原子全部被氟原子所取代者。
作为环结构，优选含氟脂肪族环。构成含氟脂肪族环的碳原子的一部分可被氧原子所取代。含氟脂肪族环优选4～7元环，从充分发挥本发明的效果的方面考虑，更优选5元环。
作为具有5元环的含氟脂肪族环的结构单元(u2)，可例举后述的结构单元(u21)、结构单元(u22)、结构单元(u23)、结构单元(u24)等，从充分发挥本发明的效果的方面考虑，优选结构单元(u22)。
结构单元(u21)：
结构单元(u21)为下式所表示的单元。
[化2]
其中，R11～R16分别独立地为可具有醚性氧原子的1价全氟有机基团或氟原子。有机基团是指含有1个以上碳原子的基团。
作为1价全氟有机基团，优选全氟烷基。从聚合反应性高的方面考虑，R15以及R16优选至少一方为氟原子，更优选双方为氟原子。
在全氟烷基具有醚性氧原子的情况下，该氧原子可为1个，也可为2个以上。此外，该氧原子可插入在全氟烷基的碳-碳键间，也可插入在碳原子键末端。全氟烷基可为直链状，也可为支链状，优选直链状。
作为结构单元(u21)，可例举结构单元(u21-1)以及(u21-2)。从单体(m21)的合成容易、聚合反应性高的方面出发，优选结构单元(u21-1)。
[化3]
在聚合物(F)具有结构单元(u21)的情况下，结构单元(u21)可仅为1种，也可以是2种以上。
结构单元(u22)：
结构单元(u22)为下式所表示的单元。
[化4]
其中，R21～R22分别独立地为氟原子或碳数1～5的全氟亚烷基，R23～R24分别独立地为氟原子、碳数1～5的全氟亚烷基或碳数1～5的全氟烷氧基。
全氟烷基以及全氟烷氧基可以是直链状，也可以是支链状，优选为直链状。
作为结构单元(u22)，可例举结构单元(u22-1)～(u22-8)。从单体(m22)的合成容易、聚合反应性高、充分发挥本发明的效果的方面出发，优选结构单元(u22-1)。
[化5]
在聚合物(F)具有结构单元(u22)的情况下，结构单元(u22)可仅为1种，也可以是2种以上。
结构单元(u23)：
结构单元(u23)为下式所表示的单元。
[化6]
其中，R31～R35分别独立地为氟原子、碳数1～6的全氟烷基、或在碳-碳键间具有醚性氧原子的碳数2～6的全氟烷基。R36为单键、碳数1～6的全氟亚烷基或在碳-碳键间具有醚性氧原子的碳数2～6的全氟亚烷基。
在R31～R35的全氟烷基具有醚键性氧原子的情况下，该氧原子可为1个，也可为2个以上。全氟烷基可为直链状，也可为支链状，优选直链状。
在R36的全氟亚烷基具有醚键性氧原子的情况下，该氧原子可为1个，也可为2个以上。全氟亚烷基可为直链状，也可为支链状，优选直链状。
作为结构单元(u23)，可例举结构单元(u23-1)以及(u23-2)。
[化7]
在聚合物(F)具有结构单元(u23)的情况下，结构单元(u23)可仅为1种，也可以是2种以上。
结构单元(u24)：
结构单元(u24)为下式所表示的单元。
[化8]
R41～R46分别独立地为可具有醚性氧原子的1价全氟有机基团或氟原子。作为1价全氟有机基团，优选全氟烷基。
在全氟烷基具有醚性氧原子的情况下，该氧原子可为1个，也可为2个以上。此外，该氧原子可插入在全氟烷基的碳-碳键间，也可插入在碳原子键末端。全氟烷基可为直链状，也可为支链状，优选直链状。从聚合反应性高的方面考虑，R41～R44更优选为氟原子。
作为结构单元(u24)，可例举结构单元(u24-1)～(u24-3)。从单体(m24)的合成容易的方面出发，优选结构单元(u24-1)。
[化9]
在聚合物(F)具有结构单元(u24)的情况下，结构单元(u24)可仅为1种，也可以是2种以上。
结构单元(u25)：
作为结构单元(u21)～(u24)以外的其他结构单元(u2)，可例举来源于后述的具有2个以上有聚合反应性的碳-碳双键、且具有5元环的全氟单体(单体(m25))的结构单元(u25)。通过具有结构单元(u25)，可提高聚合物(F)的分子量。
(结构单元(u3))
结构单元(u3)是具有-SO2F的结构单元。
聚合物(F)通过具有-SO2F，可对后述的聚合物(H)赋予质子传导性。
结构单元(u3)大致分为具有-SO2F、不具有环结构的结构单元(u3a)，和具有-SO2F以及环结构的结构单元(u3b)。
(结构单元(u3a))
结构单元(u3a)是具有-SO2F、不具有环结构的结构单元。作为结构单元(u3a)，从聚合物(F)的化学耐久性优良的方面出发，优选与碳原子键合的氢原子全部被氟原子所取代者。
作为结构单元(u3a)，可例举后述的结构单元(u3a1)、结构单元(u3a2)、结构单元(u3a3)等，从充分发挥本发明的效果的方面出发，优选结构单元(u3a2)。
结构单元(u3a1)：
结构单元(u3a1)为下式所表示的单元。
[化10]
其中，Q1为单键、或可具有醚性氧原子的全氟亚烷基，Y1为氟原子或1价全氟有机基团，s为0或1。单键指CFY1的碳原子和SO2的硫原子直接结合。有机基团是指含有1个以上碳原子的基团。
在Q1的全氟亚烷基具有醚性氧原子的情况下，该氧原子可为1个，也可为2个以上。此外，该氧原子可插入在全氟亚烷基的碳原子-碳原子键间，也可插入在碳原子键末端。
全氟亚烷基可以是直链状，也可以是支链状。
全氟亚烷基的碳数优选1～6，更优选1～4。如果碳数为6以下，则可抑制后述的聚合物(H)的离子交换容量的下降，可抑制质子传导性的下降。
作为Y1，优选氟原子或者三氟甲基。
作为结构单元(u3a1)，从单体(m3a1)的合成容易、工业上的实施容易的方面考虑，优选结构单元(u3a1-1)～(u3a1-4)。
[化11]
在聚合物(F)具有结构单元(u3a1)的情况下，结构单元(u3a1)可仅为1种，也可以是2种以上。
结构单元(u3a2)：
结构单元(u3a2)为下式所表示的单元。
[化12]
其中，Q21为可具有醚性氧原子的全氟亚烷基，Q22为单键，或可具有醚性氧原子的全氟亚烷基，Y2为氟原子或1价全氟有机基团，t为0或1。单键是指CY2的碳原子和SO2的硫原子直接结合。有机基团是指含有1个以上碳原子的基团。
在Q21、Q22的全氟亚烷基具有醚性氧原子的情况下，该氧原子可为1个，也可为2个以上。此外，该氧原子可插入在全氟亚烷基的碳原子-碳原子键间，也可插入在碳原子键末端。
全氟亚烷基可为直链状，也可为支链状，优选直链状。
全氟亚烷基的碳数优选1～6，更优选1～4。如果碳数为6以下，则原料的含氟单体的沸点变低，易于蒸馏纯化。此外，如果碳数为6以下，则可抑制后述的聚合物(H)的离子交换容量的增加，可抑制质子传导性的下降。
Q22优选为可具有醚性氧原子的碳数1～6的全氟亚烷基。如果Q22为可具有醚性氧原子的碳数1～6的全氟亚烷基，则与Q22为单键的情况相比，在长期运转固体高分子形燃料电池时，发电性能的稳定性优良。
Q21、Q22中的至少1个优选为具有醚性氧原子的碳数1～6的全氟亚烷基。含有具有醚性氧原子的碳数1～6的全氟亚烷基的含氟单体由于可不经过通过氟气体的氟化反应而进行合成，因而收率良好，制造容易。
作为Y2，优选氟原子、或者可具有醚性氧原子的碳数1～6的直链的全氟烷基。
作为结构单元(u3a2)，从单体(m3a2)的合成容易、工业上的实施容易的方面考虑，优选结构单元(u3a2-1)～(u3a2-3)。从充分发挥本发明的效果的方面考虑，更优选结构单元(u3a2-2)。
[化13]
在聚合物(F)具有结构单元(u3a2)的情况下，结构单元(u3a2)可仅为1种，也可以是2种以上。
(结构单元(u3b))
结构单元(u3b)是具有-SO2F以及环结构的结构单元。作为结构单元(u3b)，从聚合物(F)的化学耐久性优良的方面出发，优选与碳原子键合的氢原子全部被氟原子所取代者。
作为环结构，优选含氟脂肪族环。构成含氟脂肪族环的碳原子的一部分可被氧原子所取代。含氟脂肪族环优选4～7元环，从充分发挥本发明的效果的方面考虑，更优选5元环。
作为具有5元环的含氟脂肪族环的结构单元(u3b)，可例举后述的结构单元(u3b1)、结构单元(u3b2)、结构单元(u3b3)等，从充分发挥本发明的效果的方面考虑，优选结构单元(u3b2)。
结构单元(u3b1)：
结构单元(u3b1)为下式所表示的单元。
[化14]
其中，R51为可具有醚性氧原子的2价全氟有机基团，R52、R53、R55、R56分别独立地为可具有醚性氧原子的1价全氟有机基团或氟原子，R54为可具有醚性氧原子的1价全氟有机基团、氟原子、或-R51SO2F基。有机基团是指含有1个以上碳原子的基团。
作为R51的2价全氟有机基，优选全氟亚烷基。在全氟亚烷基具有醚性氧原子的情况下，该氧原子可为1个，也可为2个以上。此外，该氧原子可插入在全氟亚烷基的碳-碳键间，也可插入在碳原子键末端。全氟亚烷基可为直链状，也可为支链状，优选直链状。
作为R52、R53、R55、R56的1价全氟有机基，优选全氟烷基。从聚合反应性高的方面考虑，R55以及R56优选至少一方为氟原子，更优选双方为氟原子。
作为R54的1价全氟有机基，优选全氟烷基。在全氟烷基具有醚性氧原子的情况下，该氧原子可为1个，也可为2个以上。此外，该氧原子可插入在全氟烷基的碳-碳键间，也可插入在碳原子键末端。全氟烷基可为直链状，也可为支链状，优选直链状。在结构单元(u3b1)具有2个R51的情况下，R51可分别为相同的基团，也可分别为不同的基团。
作为结构单元(u3b1)，可例举结构单元(u3b1-1)～(u3b1-4)。从单体(u3b1)的合成容易、工业上的实施容易的方面出发，优选结构单元(u3b1-1)。
[化15]
在聚合物(F)具有结构单元(u3b1)的情况下，结构单元(u3b1)可仅为1种，也可以是2种以上。
结构单元(u3b2)：
结构单元(u3b2)为下式所表示的单元。
[化16]
其中，R61为碳数1～6的全氟亚烷基或在碳-碳键间具有醚性氧原子的碳数2～6的全氟亚烷基，R62为氟原子、碳数1～6的全氟烷基、在碳-碳键间具有醚性氧原子的碳数2～6的全氟烷基、或-R61SO2F基。有机基团是指含有1个以上碳原子的基团。
在R61的全氟亚烷基具有醚性氧原子的情况下，该氧原子可为1个，也可为2个以上。全氟亚烷基可为直链状，也可为支链状，优选直链状。
在R62的全氟烷基具有醚性氧原子的情况下，该氧原子可为1个，也可为2个以上。全氟烷基可为直链状，也可为支链状，优选直链状。在结构单元(u3b2)具有2个R61的情况下，R61可分别为相同的基团，也可分别为不同的基团。
作为结构单元(u3b2)，可例举结构单元(u3b2-1)以及(u3b2-2)。
[化17]
在聚合物(F)具有结构单元(u3b2)的情况下，结构单元(u3b2)可仅为1种，也可以是2种以上。
结构单元(u3b3)：
结构单元(u3b3)为下式所表示的单元。
[化18]
其中，R71为碳数1～6的全氟亚烷基或在碳-碳键间具有醚性氧原子的碳数2～6的全氟亚烷基，R72～R75分别独立地为氟原子、碳数1～6的全氟烷基、或在碳-碳键间具有醚性氧原子的碳数2～6的全氟烷基，R76为单键、碳数1～6的全氟亚烷基或在碳-碳键间具有醚性氧原子的碳数2～6的全氟亚烷基。有机基团是指含有1个以上碳原子的基团。
在R71的全氟亚烷基具有醚键性氧原子的情况下，该氧原子可为1个，也可为2个以上。全氟亚烷基可为直链状，也可为支链状，优选直链状。
在R72～R75的全氟烷基具有醚键性氧原子的情况下，该氧原子可为1个，也可为2个以上。全氟烷基可为直链状，也可为支链状，优选直链状。
在R76的全氟亚烷基具有醚键性氧原子的情况下，该氧原子可为1个，也可为2个以上。全氟亚烷基可为直链状，也可为支链状，优选直链状。
作为结构单元(u3b3)，可例举结构单元(u3b3-1)以及(u3b3-2)。
[化19]
在聚合物(F)具有结构单元(u3b3)的情况下，结构单元(u3b3)可仅为1种，也可以是2种以上。
(结构单元(u4))
结构单元(u4)为不具有磺酸基以及环结构的结构单元(其中，结构单元(u1)除外。)。作为结构单元(u4)，从聚合物(F)的化学耐久性优良的方面出发，优选与碳原子键合的氢原子全部被氟原子所取代者。
作为结构单元(u4)，可例举来源于后述的单体(m1)～(m3)以外的单体(m4)的结构单元。
(聚合物(F)的制造方法)
聚合物(F)可通过将与目标聚合物(F)所具有的各结构单元对应的单体聚合而得。
(单体(m1))
与结构单元(u1)对应的单体为单体(m1)，即四氟乙烯。
[化20]
CF2＝CF2 (m1)
(单体(m21))
与结构单元(u21)对应的单体为单体(m21)。
[化21]
作为单体(m21)，可例举单体(m21-1)以及(m21-2)。
[化22]
单体(m21)可通过国际公开第2000/056694号文本；Izvestiya Akademii NaukSSSR，Seriya Khimicheskaya，1989年，第4卷，p.938-42等中记载的方法来合成。
(单体(m22))
与结构单元(u22)对应的单体为单体(m22)。
[化23]
作为单体(m22)，可例举单体(m22-1)～(m22-8)。
[化24]
单体(m22)可通过《大分子》(《Macromolecule》)，第26卷第22号，1993年，p.5829-5834；日本专利特开平6-92957号公报中记载的方法合成。
(单体(m23))
与结构单元(u23)对应的单体为单体(m23)。
[化25]
作为单体(m23)，可例举单体(m23-1)以及(m23-2)。
[化26]
单体(m23)可通过日本专利特开2006-241302号公报等中记载的方法合成。
(单体(m24))
与结构单元(u24)对应的单体为单体(m24)。
[化27]
作为单体(m24)，可例举单体(m24-1)～(m24-3)。
[化28]
单体(m24)可通过Macromol.Symp.，第98卷，1995年，p.753-767等中记载的方法合成。
(单体(m25))
与结构单元(u25)对应的单体为单体(m25)。
[化29]
Q4为单键、氧原子、或可具有醚键性氧原子的碳数1～10的全氟亚烷基。
作为单体(m25)，可例举单体(m25-1)～(m25-6)。
[化30]
(单体(m3a1))
与结构单元(u3a1)对应的单体为单体(m3a1)。
[化31]
CF2＝CF(CF2)sOCF2-CFY1-Q1-SO2F (m3a1)
作为单体(m3a1)，优选单体(m3a1-1)～(m3a1-4)。
[化32]
CF2＝CFOCF2CF2-SO2F (m3a1-2)
CF2＝CFOCF2CF2CF2CF2-SO2F (m3a1-3)
CF2＝CFCF2OCF2CF2-SO2F (m3a1-4)
单体(m3a1)例如可通过D.J.Vaugham著，“Du Pont Inovation”，第43卷，第3号，1973年，p.10中记载的方法、美国专利第4358412号说明书的实施例中记载的方法等、公知的合成方法来制造。
(单体(m3a2))
与结构单元(u3a2)对应的单体为单体(m3a2)。
[化33]
作为单体(m3a2)，优选单体(m3a2-1)～(m3a2-3)。
[化34]
单体(m3a2)例如可通过国际公开第2007/013533号中记载的方法等、公知的合成方法来制造。
(单体(m3b1))
与结构单元(u3b1)对应的单体为单体(m3b1)。
[化35]
作为单体(m3b1)，可例举单体(m3b1-1)～(m3b1-4)。
[化36]
单体(m3b1)可通过国际公开第2003/037885号、日本专利特开2005-314388号公报、日本专利特开2009-040909号公报等中记载的方法合成。
(单体(m3b2))
与结构单元(u3b2)对应的单体为单体(m3b2)。
[化37]
作为单体(m3b2)，可例举单体(m3b2-1)以及(m3b2-2)。
[化38]
单体(m3b2)可通过日本专利特开2006-152249号公报等中记载的方法合成。
(单体(m3b3))
与结构单元(u3b3)对应的单体为单体(m3b3)。
[化39]
作为单体(m3b3)，可例举单体(m3b3-1)以及(m3b3-2)。
[化40]
单体(m3b3)可通过日本专利特开2006-241302号公报等中记载的方法合成。
(单体(m4))
与结构单元(u4)对应的单体为不具有磺酸型官能团以及环结构的单体(m4)(其中，四氟乙烯除外。)。
作为单体(m4)，例如可例举氯三氟乙烯、三氟乙烯、偏氟乙烯、氟乙烯、乙烯、丙烯、全氟α-烯烃类(六氟丙烯等)、(全氟烷基)乙烯类((全氟丁基)乙烯等)、(全氟烷基)丙烯类(3-全氟辛基-1-丙烯等)、全氟乙烯醚类(全氟(烷基乙烯醚)、全氟(含醚性氧原子烷基乙烯醚)等)等。
(聚合法)
作为聚合法，可例举本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等公知的聚合法。此外，可在液体或者超临界的二氧化碳中进行聚合。
聚合在产生自由基的条件下进行。作为产生自由基的方法，可例举照射紫外线、γ射线、电子射线等放射线的方法，添加自由基引发剂的方法等。
聚合温度通常为10～150℃。
作为自由基引发剂，可例举双(氟酰基)过氧化物类、双(氯氟酰基)过氧化物类、过氧化二碳酸二烷基酯类、二酰基过氧化物类、过氧化酯类、偶氮化合物类、过硫酸盐类等。从得到不稳定末端基团少的聚合物(F)的方面出发，也可使用双(氟酰基)过氧化物类等全氟化合物。
作为用于溶液聚合法的聚合溶剂，优选上述的良溶剂(B2)。
溶液聚合法中，在溶剂中添加单体、自由基引发剂等，在溶剂中产生自由基，进行单体的聚合。单体的添加可一次性添加，也可逐次添加，也可连续添加。
(后处理)
工序(iii)之后，也可根据需要，使回收的聚合物(F)与氟气体接触，将聚合物(F)的不稳定末端基团氟化。
此外，在工序(iii)之后，也可根据需要，通过公知的方法，将聚合物(F)的-SO2F转化为磺酸基、磺酰亚胺基、磺甲基等离子交换基团，得到具有离子交换基团的聚合物(H)。
聚合物(H)的离子交换容量优选0.9～2.5毫当量/g干燥树脂，更优选1.0～2.2毫当量/g干燥树脂。如果离子交换容量在1.0毫当量/g干燥树脂以上，则由于质子传导性变高而可得到充分的电池输出。如果离子交换容量在2.2毫当量/g干燥树脂以下，则由于容易合成分子量高的聚合物、并且聚合物(H)不过度地因水而溶胀，因此可保持机械强度。
实施例
下面例举实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不局限于这些例子。另外，例1～3、6、9、10为实施例，例4、5、7、8为比较例。
(溶解度)
(I)对工序(iii)后干燥而得的聚合物(F)的粒子进行热压，得到厚度100μm的膜。从该膜中切出20mm×20mm的样品，测定样品的质量(W1)。
(II)将样品在25℃且密闭环境下在50g与不良溶剂(B1)(AE3000)或良溶剂(B2)(C6F13H)相同的模拟溶剂中浸渍16小时。
(III)使用网眼为113μm的聚丙烯制过滤器过滤样品，对滤液在80℃下干燥6小时、在120℃下真空干燥16小时，测定样品的质量(W2)。
(IV)由下式(1)求出溶解度。
溶解度(％)＝W2/W1×100…(1)
(残渣)
使聚合物(F)的溶液通过东京SCREEN株式会社(東京スクリーン社)制的SUS制200目的过滤器，确认该过滤器中有无残渣。
(溶胀度)
(I)对工序(iii)后干燥而得的聚合物(F)的粒子进行热压，得到厚度100μm的膜。从该膜中切出20mm×20mm的样品，测定样品的干燥质量(WA1)。
(II)在以工序(ii)中临与含氟聚合物(A)的溶液或分散液混合前的溶剂(C)的温度下、且密闭环境下，将样品在50g与不良溶剂(B1)(AE3000)、不良溶剂(C1)(AE3000或甲醇)或混合溶剂(BC)相同的模拟溶剂中浸渍16小时。
(III)将样品从模拟溶剂中取出，快速拭去模拟溶剂后，测定样品的溶胀质量(WA2)。
(IV)由下式(2)求出溶胀度。
溶胀度(％)＝(WA2-WA1)/WA1×100…(2)
(过滤性)
工序(iii)中，确认能否没有问题地进行过滤，在过滤存在问题的情况下，确认存在怎样的问题。
(TQ)
TQ(单位：℃)是聚合物(F)的分子量以及软化温度的指标，是使用长度1mm、内径1mm的喷嘴，在2.94MPa的挤出压力的条件下进行聚合物(F)的熔融挤出时的挤出量达到100mm3/秒时的温度。
使用流动试验仪CFT-500D(岛津制作所株式会社(島津製作所社)制)，改变温度，测定聚合物(F)的挤出量，求出挤出量达到100mm3/秒时的TQ。
(离子交换容量)
在240℃、-0.1MPaG下对经16小时真空热处理的聚合物(F)的-SO2F基进行水解，接着进行酸型化，将其转化为磺酸基，得到具有磺酸基的聚合物(H)。
使用0.35N的氢氧化钠溶液，在60℃下用40小时中和聚合物(H)，通过用0.1N的盐酸来滴定未反应的氢氧化钠，求出离子交换容量。
在单体为3种以上的情况下，用19F-NMR求出组成，算出离子交换容量(AR)。
(缩写)
PSVE：单体(m3a1-1)，BSVE-2E：单体(m3a2-2)，PDD：单体(m22-1)，TFE：单体(m1)(四氟乙烯)。
[化41]
CF2＝CF2 (m1)
C6F13H：CF3CF2CF2CF2CF2CF2H，
AE3000：CF3CH2OCF2CF2H(ASAHIKLIN(旭硝子株式会社(旭硝子社)注册商标)，
V601：2,2'-偶氮二(异丁酸二甲酯)(和光纯药工业株式会社(和光純薬工業社)制V-601)，
PFB：双(七氟丁酰基)过氧化物(日油株式会社(日油社)制，PFB)。
(例1)
工序(i)：在2575mL的不锈钢制高压釜中一边用冰水冷却，一边在-0.1MPaG的减压下加入1959g的PSVE，进行脱气。作为溶剂加入23.34g的C6F13H。升温至57℃后，导入氮气，达到0.109MPa。确认压力没有变化后，导入TFE，将总压力设为0.809MPa[表压]。用氮气加压添加5.95g的溶解于C6F13H的3.23质量％的V601溶液后，用4g的C6F13H清洗添加线路。一边将温度和压力保持为恒定，一边连续供给TFE。聚合开始14小时后冷却高压釜，停止聚合反应，释放体系内的气体，得到聚合物(F-1)的溶液。即使用SUS制200目的过滤器过滤也没有残留残渣。结果示于表1。
工序(ii)：将聚合物(F-1)的溶液保持为25℃，将其加入到5000g的-7℃的AE3000中，使聚合物(F-1)凝集，形成聚合物(F-1)的粒子。结果示于表2。
工序(iii)：用4A滤纸(爱德克公司(アドバンテック)制)过滤含有聚合物(F-1)的粒子的液体。将分离、回收的聚合物(F-1)的粒子加入到720g的AE3000以及80g的C6F13H的混合溶剂中，搅拌后，通过过滤进行清洗。该清洗共计重复5次。将回收的聚合物(F-1)的粒子在80℃下、在-0.1MPaG的减压下干燥一晚。结果示于表3。
(例2)
工序(i)：除了如表1所示改变加入量、条件以外，以与例1相同的方式得到聚合物(F-2)的溶液。用1400g的C6F13H以及600g的AE3000稀释聚合物(F-2)的溶液。结果示于表1。
工序(ii)：将稀释后的聚合物(F-2)的溶液保持为25℃，将其加入到9000g的10℃的AE3000中，使聚合物(F-2)凝集，形成聚合物(F-2)的粒子。结果示于表2。
工序(iii)：除了使用含有聚合物(F-2)的粒子的液以外，以与例1的工序(iii)相同的方式回收聚合物(F-2)的粒子。结果示于表3。
(例3)
工序(i)：除了如表1所示改变加入量、条件以外，以与例1相同的方式得到聚合物(F-3)的溶液。用800g的C6F13H稀释聚合物(F-3)的溶液。结果示于表1。
工序(ii)：将稀释后的聚合物(F-3)的溶液保持为25℃，将其加入到3℃的5700g的AE3000以及633g的C6F13H的混合溶剂中，使聚合物(F-3)凝集，形成聚合物(F-3)的粒子。结果示于表2。
工序(iii)：除了使用含有聚合物(F-3)的粒子的液以外，以与例1的工序(iii)相同的方式回收聚合物(F-3)的粒子。结果示于表3。
(例4)
工序(i)：除了如表1所示改变加入量、条件以外，以与例3相同的方式得到聚合物(F-4)的溶液。用800g的C6F13H稀释聚合物(F-4)的溶液。结果示于表1。
工序(ii)以及(iii)：在359g稀释后的聚合物(F-4)的溶液中追加41g的C6F13H，得到400g聚合物(F-4)的溶液。将400g稀释后的聚合物(F-4)的溶液保持在22℃，将其加入到-20℃的970g的AE3000中，使聚合物(F-4)凝集。聚合物(F-4)成为一块。将块粉碎后，除了如表3所示改变加入量、次数以外，以与例1相同的方式进行清洗、干燥。结果示于表2、表3。
(例5)
工序(i)：采集例4的用800g的C6F13H稀释而得的聚合物(F-4)溶液中的365g，追加35g的C6F13H，得到400g聚合物(F-4)的溶液。结果示于表1。
工序(ii)以及(iii)：将稀释后的聚合物(F-4)的溶液保持在21℃，将其加入到-13℃的945g的AE3000中，使聚合物(F-4)凝集。聚合物(F-4)成为一块。将块粉碎后，除了如表3所示改变加入量、次数以外，以与例1相同的方式进行清洗、干燥。结果示于表2、表3。
(例6)
工序(i)：在2575mL的不锈钢制高压釜中一边用冰水冷却，一边在-0.1MPaG的减压下加入1053.6g的BSVE-2E，进行脱气，之后加入311.3的PDD。升温至24℃后，导入氮气，达到0.1MPa。确认压力没有变化后，导入49.9g的TFE，将总压力设为0.23MPa[表压]。用氮气加压添加13.38g的溶解于C6F13H的3.1质量％的PFB溶液后，用4g的C6F13H清洗添加线路。聚合开始24小时后冷却高压釜，停止聚合反应，释放体系内的气体，得到聚合物(F-6)的溶液。用1600g的C6F13H稀释聚合物(F-6)的溶液。即使用SUS制200目的过滤器过滤也没有残留残渣。结果示于表1。
工序(ii)：将稀释后的聚合物(F-6)的溶液保持为25℃，将其加入到20℃的5045g的C6F13H以及1246g的甲醇的混合溶剂中，使聚合物(F-6)凝集，形成聚合物(F-6)的粒子。抽取3850g的含有聚合物(F-6)的粒子的液，在其中追加1095g的甲醇。结果示于表2。
工序(iii)：用4A滤纸(爱德克公司制)过滤含有聚合物(F-6)的粒子的液体。将分离、回收的聚合物(F-6)的粒子加入到1040g的C6F13H以及430g的甲醇的混合溶剂中，搅拌后，通过过滤进行清洗。该清洗共计重复3次。将回收的聚合物(F-6)的粒子在80℃下、在-0.1MPaG的减压下干燥一晚。结果示于表3。
(例7)
工序(i)：除了如表1所示改变加入量、条件以外，以与例6相同的方式得到聚合物(F-7)的溶液。用1600g的C6F13H稀释聚合物(F-7)的溶液。结果示于表1。
工序(ii)以及(iii)：将200g稀释后的聚合物(F-7)的溶液保持在25℃，将其加入到20℃的50g的甲醇中，使聚合物(F-7)凝集。聚合物(F-7)成为一块。将块粉碎后，除了如表3所示改变加入量以外，以与例6相同的方式进行清洗、干燥。结果示于表2、表3。
(例8)
工序(i)：采集例7的用1600g的C6F13H稀释而得的聚合物(F-7)的溶液中的200g。结果示于表1。
工序(ii)：将聚合物(F-7)的溶液保持为25℃，将其加入到500g的25℃的AE3000中，使聚合物(F-7)凝集，形成聚合物(F-7)的粒子。结果示于表2。
工序(iii)：用4A滤纸(爱德克公司制)过滤含有聚合物(F-7)的粒子的液体。由于微小的粒子多，因此过滤器堵塞，在中途变得不能过滤。等待聚合物粒子的沉淀，去除上清液，进行固液分离。之后，除了如表3所示改变加入量以外，以与例6相同的方式进行清洗、干燥。结果示于表3。
(例9)
工序(i)：除了使用21100mL的不锈钢制高压釜，如表1所示改变单体、加入量、条件以外，以与例1相同的方式得到聚合物(F-9)的溶液。用9670g的C6F13H稀释聚合物(F-9)的溶液。结果示于表1。
工序(ii)：将稀释后的聚合物(F-9)的溶液保持为25℃，将其加入到45000g的20℃的AE3000中，使聚合物(F-9)凝集，形成聚合物(F-9)的粒子。结果示于表2。
工序(iii)：除了使用含有聚合物(F-9)的粒子的液以外，以与例1的工序(iii)相同的方式回收聚合物(F-9)的粒子。结果示于表3。
(例10)
工序(i)：采集例7的用1600g的C6F13H稀释而得的聚合物(F-7)的溶液中的200g。结果示于表1。
工序(ii)：将聚合物(F-7)的溶液保持为25℃，将其加入到20℃的20g的C6F13H以及200g的CF3CH2OH的混合溶剂中，使聚合物(F-7)凝集，形成聚合物(F-7)的粒子。结果示于表2。
工序(iii)：用4A滤纸(爱德克公司制)过滤含有聚合物(F-7)的粒子的液体。将分离、回收的聚合物(F-7)的粒子加入到60g的C6F13H以及90g的CF3CH2OH的混合溶剂中，搅拌后，通过过滤进行清洗。该清洗共计重复3次。将回收的聚合物(F-7)的粒子在80℃下、在-0.1MPaG的减压下干燥一晚。结果示于表3。
[表1]
[表2]
[表3]
产业上利用的可能性
本发明的制造方法所得到的含氟聚合物粒子在含氟聚合物的公知的用途中有用，尤其聚合物(F)的粒子适合作为隔膜(碱电解用、电透析用、各种有机电解合成用等)、固体电解质膜(燃料电池用、臭氧发生电解用、水电解用等)、高分子催化剂(有机合成用、聚合用等)、其他膜材料(除湿装置用、加湿装置用等)等的材料使用。
另外，在这里引用2014年12月25日提出申请的日本专利申请2014-262599号的说明书、权利要求书、附图和摘要的所有内容作为本发明说明书的揭示。

Claims (17)

1.一种含氟聚合物粒子的制造方法，其是制造包括来源于四氟乙烯的结构单元(u1)以及不具有磺酸型官能团的、具有环结构以及氟原子的结构单元(u2)的任一方或双方，且包括具有磺酸型官能团的结构单元(u3)，结构单元(u1)的比例在含氟聚合物(A)中的全部结构单元(100摩尔％)中为0～82摩尔％的含氟聚合物(A)的粒子的方法，
其特征在于，具有下述工序(i)以及(ii)：
(i)制备将所述含氟聚合物(A)溶解或分散于溶剂(B)中而得的含氟聚合物(A)的溶液或分散液的工序，满足下述条件(i-1)以及(i-2)，
(i-1)所述溶剂(B)包括所述含氟聚合物(A)的溶解度达到30％以上的良溶剂(B2)，
(i-2)所述含氟聚合物(A)的溶液或分散液即使通过不锈钢制200目的过滤器也在该过滤器中没有残渣；
(ii)混合所述含氟聚合物(A)的溶液或分散液和溶剂(C)，使所述含氟聚合物(A)凝集，形成含氟聚合物(A)的粒子的工序，满足下述条件(ii-1)～(ii-3)，
(ii-1)所述溶剂(C)包括所述含氟聚合物(A)的溶胀度为100％以下的不良溶剂(C1)，
(ii-2)基于所述溶剂(B)和所述溶剂(C)的混合溶剂(BC)的所述含氟聚合物(A)的溶胀度为70～250％，
(ii-3)所述溶剂(C)的质量(WC)和所述溶剂(B)的质量(WB)之比(WC/WB)为1～5。
2.如权利要求1所述的含氟聚合物粒子的制造方法，其特征在于，基于所述溶剂(BC)的所述含氟聚合物(A)的溶胀度为80～250％。
3.如权利要求1所述的含氟聚合物粒子的制造方法，其特征在于，基于所述溶剂(BC)的所述含氟聚合物(A)的溶胀度为105～250％。
4.如权利要求1～3中任一项所述的含氟聚合物粒子的制造方法，其特征在于，所述良溶剂(B2)为氢氟烃。
5.如权利要求1～3中任一项所述的含氟聚合物粒子的制造方法，其特征在于，所述良溶剂(B2)为C6F13H以及CF3CFHCFHCF2CF3的任一方或双方。
6.如权利要求1～3中任一项所述的含氟聚合物粒子的制造方法，其特征在于，所述不良溶剂(C1)为选自氢氟醚、氢氟烃、非氟类醇、烃以及含氟醇的至少1种以上。
7.如权利要求1～3中任一项所述的含氟聚合物粒子的制造方法，其特征在于，所述不良溶剂(C1)为选自CF3CH2OCF2CF2H、CHF2CH2CF3、CF3CH2CF2CH3、甲醇、己烷、CF3CF2CH2OH、CF3CH2OH以及H(CF2)4CH2OH的至少1种以上。
8.如权利要求1～3中任一项所述的含氟聚合物粒子的制造方法，其特征在于，所述不良溶剂(C1)为选自氢氟醚、氢氟烃、非氟类醇、烃以及含氟醇的至少2种以上。
9.如权利要求1～3中任一项所述的含氟聚合物粒子的制造方法，其特征在于，通过2种以上不良溶剂(C1)的混合比例来调整基于所述溶剂(BC)的所述含氟聚合物(A)的溶胀度。
10.如权利要求1～3中任一项所述的含氟聚合物粒子的制造方法，其特征在于，通过所述工序(ii)中临与含氟聚合物(A)的溶液或分散液混合前的所述溶剂(C)的温度来调整基于所述溶剂(BC)的所述含氟聚合物(A)的溶胀度。
11.如权利要求1～3中任一项所述的含氟聚合物粒子的制造方法，其特征在于，所述工序(ii)中临与含氟聚合物(A)的溶液或分散液混合前的所述溶剂(C)的温度为-15～30℃的范围内。
12.如权利要求1～3中任一项所述的含氟聚合物粒子的制造方法，其特征在于，所述含氟聚合物(A)中的全部结构单元100摩尔％中的所述结构单元(u1)的比例为35～82摩尔％，所述结构单元(u2)的比例为0摩尔％以上且低于30摩尔％，所述结构单元(u3)的比例为18～35摩尔％。
13.如权利要求12所述的含氟聚合物粒子的制造方法，其特征在于，基于所述溶剂(BC)的所述含氟聚合物(A)的溶胀度为70～200％。
14.如权利要求1～3中任一项所述的含氟聚合物粒子的制造方法，其特征在于，所述含氟聚合物(A)中的全部结构单元100摩尔％中的所述结构单元(u1)的比例为0～60摩尔％，所述结构单元(u2)的比例为20～85摩尔％，所述结构单元(u3)的比例为10～35摩尔％。
15.如权利要求14所述的含氟聚合物粒子的制造方法，其特征在于，基于所述溶剂(BC)的所述含氟聚合物(A)的溶胀度为105～250％。
16.如权利要求1～3中任一项所述的含氟聚合物粒子的制造方法，其特征在于，在所述工序(i)以及工序(ii)之后接着对含氟聚合物(A)进行分离、回收。
17.如权利要求1～3中任一项所述的含氟聚合物粒子的制造方法，其特征在于，将含氟聚合物(A)的磺酸型官能团转化为离子交换基团后的聚合物的离子交换容量为0.9～2.5毫当量/g干燥树脂。
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