JP2017538797A - プロトン交換膜用の液体組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、−ＳＯ３Ｈ基を有するポリマーとパーフルオロエラストマーとを含む液体組成物、前記液体組成物の製造方法ならびに前記組成物を使用することによって製造される物品に関する。好ましくは、前記物品は、良好な機械抵抗および電気化学特性を同時に示し、そして例えば燃料電池におけるセパレータとして有用である、プロトン交換膜である。【選択図】なし

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１４年１０月２０日出願の欧州特許出願第１４１８９５３５．９号に対する優先権を主張するものであり、この出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。

本発明は、燃料電池でのセパレータとして有用であるプロトン交換膜の製造のための液体組成物に関する。

スルホン酸官能基を含有するフッ素化ポリマーは、それらのイオン伝導特性のために、電解セルおよび燃料電池などの電気化学デバイス用の電解質膜の製造に幅広く使用されている。顕著な例は、例えば、水素を燃料として、および酸素または空気を酸化剤として用いるプロトン交換膜（ＰＥＭ）燃料電池である。

一般に、前記膜は、セルの運転条件で優れたイオン伝導性、ガスバリア特性（水素と酸素との直接混合を回避するために）、機械的強度ならびに化学的および熱的安定性を必要とする。

使用中に、膜は、３つの異なる膜劣化メカニズム、すなわち、化学的、熱的および機械的劣化に耐えなければならない。最後のものは、穿孔、亀裂、引裂きおよびピンホールのために早期破損を引き起こすことが知られている。

それらの耐久性および寿命を高めることを究極目的として、膜の機械的安定性を改善するために幾つかのアプローチが当技術分野で開発されている。典型的には、これらのアプローチは、化学的架橋、無機充填材による機械的強化および機械的に安定したポリマーマトリックスでの強化を含む。これらのアプローチのレビューは、ＳＵＢＩＡＮＴＯ，Ｓ．らＰｈｙｓｉｃａｌ ａｎｄ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｒｏｕｔｅｓ ｌｅａｄｉｎｇ ｔｏ ｉｍｐｒｏｖｅｄ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ ｍｅｍｂｒａｎｅｓ ｆｏｒ ＰＥＭ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌｓ．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅ．２０１３，ｖｏｌ．２３３，ｐ．２１６−２３０によって提供されている。

しかしながら、一方で不活性強化材の使用は膜の機械的特性を向上させるが、他方でそれは、プロトン伝導性の低下をもたらし、結果として膜の電気化学特性を悪化させる。

スルホン酸アイオノマーがフルオロエラストマーと混合され得ることもまた、当技術分野で開示されている。

例えば、米国特許出願公開第２０１３／００２２８９４号明細書（ＧＭ ＧＬＯＢＡＬ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＯＰＥＲＡＴＩＯＮＳ，ＬＬＣ）２０１３年１月２４日、米国特許出願公開第２０１０／００４４６１６号明細書（ＧＭ ＧＬＯＢＡＬ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＯＰＥＲＡＴＩＯＮＳ，ＩＮＣ．）２０１０年２月２５日および米国特許出願公開第２０１０／０４７６５７号明細書（ＧＭ ＧＬＯＢＡＬ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＯＰＥＲＡＴＩＯＮＳ，ＩＮＣ）２０１０年２月２５日は、パーフルオロスルホン酸アイオノマーと、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンの部分フッ素化コポリマーである、Ｋｙｎａｒ（登録商標）２７５１とのブレンドを開示している。

米国特許出願公開第２００５／０２３９９１２号明細書（ＳＯＬＶＡＹ ＳＯＬＥＸＩＳ Ｓ．Ｐ．Ａ．）は、アイオノマーが、アイオノマーに対して０〜５０重量％の量での、フルオロエラストマー、例えばＴＦＥ／パーフルオロメチルビニルエーテルコポリマーと混合され得ることを一般に開示している。アイオノマーおよびフルオロエラストマー混合物は、固体ポリマーのまたは重合ラテックスの物理的ブレンドであり得る。

しかしながら、この出願は、アイオノマーおよびフルオロエラストマーを含む具体的な組成物を全く開示していないし、それにより含有される成分の凝固を回避するためにラテックスを混合する方法に関するいかなる詳細な指摘も提供していない。

米国特許出願公開第２００２／００１４４０５号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ Ｓ．Ｐ．Ａ．）はまた、アイオノマーが、アイオノマーに対して０〜５０重量％の量での、フルオロエラストマー、例えばＴＦＥ／パーフルオロメチルビニルエーテルコポリマーと混合され得ることを一般に開示している。アイオノマーおよびフルオロエラストマー混合物は、固体ポリマーのまたは重合ラテックスの物理的ブレンドであり得る。さらに、この出願は、アイオノマーと、パーフルオロエラストマーコポリマーＴＦＥ／パーフルオロメチルビニルエーテルとの固体混合物を物理的にブレンドし、ブレンドをプレスで成形してフィルムを得て、フィルムを酸性化して−ＳＯ_２Ｆ基をスルホン酸基−ＳＯ_３Ｈへ完全に変換することによって得られる膜を例示している。

しかしながら、物理的ブレンドは、固体アイオノマーと固体パーフルオロエラストマーとが均質に分散している混合物を形成することを可能にしない。また、前記物理的ブレンドは、それらが、キャスティング技術によってまたはナノ多孔質支持体に含浸させることによって膜を製造するために使用することができないので、工業的観点からほとんど使用されない。

他方では、２種の異なるポリマーのラテックスをブレンドする場合に、凝固現象に対してより敏感な、フルオロエラストマーラテックスが、凝固し、そして混合物から分離し、それ故に混合を全く無効にするように、２つのラテックスは異なるコロイド挙動を示すことが知られている。

当技術分野で行われた努力にもかかわらず、本発明者らは、良好な機械抵抗および電気化学特性を同時に有するプロトン交換膜の製造に好適な材料を提供することが依然として必要とされていることを認識した。

したがって、本発明者らは、その電気化学特性を悪化させることなく、高められた機械的安定性を有するプロトン交換膜の製造に好適な組成物を提供するという問題に直面した。

したがって、第１態様では、本発明は、
− 液体媒体［媒体（Ｌ）］と；
− 少なくとも１個の−ＳＯ_３Ｚ基（式中、Ｚは、Ｈ，アルカリ金属イオンまたはＮＨ_４ ^＋である）を含有する少なくとも１種のエチレン性不飽和フッ素化モノマー［モノマー（Ａ）］に由来する繰り返し単位と、少なくとも１種のエチレン性不飽和フッ素化モノマー［モノマー（Ｂ）］に由来する繰り返し単位とを含む少なくとも１種のポリマー［成分（Ｉ）］と；
− 少なくとも１種のパーフルオロエラストマー［成分（ＩＩ）］と
を含む組成物［組成物（Ｃ）］であって、
前記成分（Ｉ）と前記成分（ＩＩ）との間の重量比が９５／５〜７０／３０である組成物に関する。

本発明者らは意外にも、その酸型または塩化型での成分（Ｉ）が、上に列挙された重量比で成分（ＩＩ）と組み合わせて液体媒体中で提供される場合に、凝固に対して安定であり、かつ、膜を製造するための液体処理技術（キャスティング、含浸などの）によって容易に処理できる組成物が得られることを見いだした。

さらに、有利にも、本発明者らは、前記成分（Ｉ）と（ＩＩ）との間の重量比が９５／５〜７０／３０の範囲内である場合に、傑出した機械的特性および良好な電気化学特性を同時に有するプロトン交換膜が得られることを見いだした。

次に、第２態様では、本発明は、前記組成物（Ｃ）の製造方法であって、前記方法が、
（ｉ）第１液体媒体［媒体（Ｉ）］中に成分（Ｉ）を含む組成物［組成物（Ｃ１）］を提供する工程と；
（ｉｉ）組成物（ｄＣ１）の総重量に対して１０重量％未満の量で前記成分（Ｉ）を含む、希釈された液体媒体［媒体（ｄＩ）］中の希釈された前記組成物［組成物（ｄＣ１）］を得るために、前記組成物（Ｃ１）を液体媒体［媒体（ｄ）］で希釈する工程と；
（ｉｉｉ）９５／５〜７０／３０の前記成分（Ｉ）対前記成分（ＩＩ）の重量比からなる、第３液体媒体［媒体（ＩＩＩ）］中の希釈された混合組成物（ｄＣ３）を提供するために、前記組成物（ｄＣ１）を、第２液体媒体［媒体（ＩＩ）］中に成分（ＩＩ）を含む組成物［組成物（Ｃ２）］と混合する工程と、
（ｉｖ）媒体（Ｌ）、成分（Ｉ）および成分（ＩＩ）を含む組成物（Ｃ）であって、前記成分（Ｉ）および前記成分（ＩＩ）が、前記組成物の総重量を基準として少なくとも１５重量％の量で存在する組成物（Ｃ）を提供するために、前記媒体（ＩＩＩ）を前記組成物（ｄＣ３）から部分的に除去する工程と
を含む方法に関する。

有利にも、本発明者らは、工程（ｉｉ）において成分（Ｉ）を含む組成物（Ｃ１）が、前記成分（Ｉ）の重量比が前記組成物（Ｃ１）の総重量を基準として１０重量％未満であるように希釈される場合に、安定した液体組成物が得られることを見いだした。

本記載内でおよび以下の特許請求の範囲で用いられるところでは、表現「安定した液体組成物」は、その酸型または塩化型での成分（Ｉ）の存在にもかかわらず成分（ＩＩ）が凝固しない組成物を意味することを意図する。これに関連して、（パー）フルオロエラストマーを含むラテックスの形態での組成物が、例えば硝酸などの、酸化合物または電解質（塩などの）添加によって凝固することは当技術分野でよく知られている。

次に、第３態様では、本発明は、前記組成物（Ｃ）を含む物品に関する。

好ましい実施形態では、前記物品は、本明細書では「膜」とも言われる、燃料電池用途向けのプロトン交換膜である。

本発明者らは意外にも、パーフルオロエラストマーは不活性材料であるが、前記成分（Ｉ）と前記成分（ＩＩ）との間の特定の割合の使用が、膜の電気化学特性、特にそのイオン伝導性に悪影響を及ぼさないことを見いだした。

フッ素化アイオノマーと、エラストマーの総重量に関して重量で１０％超の、場合によりフッ素原子に加えて水素原子を含むモノマーを含む繰り返し単位から形成されたエラストマー（すなわち、非過フッ素化エラストマー）とを含む比較組成物は、本発明の組成物よりも燃料電池装置での開回路電圧（ＯＣＶ）保持試験において著しく不安定であり、そしてフッ素化アイオノマー単独を使用して得られた膜のように実質的に挙動することが分かった。

いかなる理論にも制約されることなく、本発明者らは、本発明による組成物中のパーフルオロエラストマーが、エチレン性不飽和フッ素化モノマーと非常に似た化学的性質により膜の機械的安定性を高めると考える。

さらなる態様では、本発明は、前記組成物（Ｃ）をキャストする工程および／または前記組成物（Ｃ）を多孔質支持体上へ含浸させる工程を含む膜の製造方法に関する。

下の実施例３に説明されるように行われた、イオン伝導率試験の結果を示す。 下の実施例４に説明されるように行われた、吸水試験の結果を示す。 下の実施例５に説明されるように行われた、ブリスター試験の結果を示す。 下の実施例６に説明されるように行われた、水素透過性試験の結果を示す。 下の実施例７に説明されるように行われた、安定性試験の結果を示す。 下の実施例８に説明されるように得られた分極曲線を示す。 下の実施例８に説明されるように得られた分極曲線を示す。

特に明記しない限り、本発明との関連で、すべての百分率は、混合物の総重量で割られた混合物の具体的な成分の重量の比に関連している（ｗｔ／ｗｔとして示される）。

好ましくは、前記成分（Ｉ）と前記線分（ＩＩ）との間の重量比は、９０／１０〜８０／２０である。好ましい実施形態では、前記比は８５／１５である。

前記媒体（Ｌ）は一般に、水、アルコール、高沸点溶媒およびそれらの混合物からなる群の少なくとも１つを含む。

好適なアルコールは、メタノール、エタノール、プロピルアルコール（すなわち、イソプロパノール、ｎ−プロパノール）、ブチルアルコール、エチレングリコールおよびジエチレングリコールからなる群から選択される。

好適な高沸点溶媒は、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−エチル−ピロリドン（ＮＥＰ）から選択される。

前記高沸点溶媒はまた、フィルム形成目的のためにも有用である。

好ましくは、前記媒体（Ｌ）は、水を含む液体媒体である。

水性液体媒体（すなわち、水を含む液体媒体）は、一般に前記媒体（Ｌ）の量を基準として少なくとも５１重量％の量で、主成分として水を一般に含む。上に詳述されたような、アルコールおよび／または高沸点溶媒などの、少量の他の液体媒体が存在することができる。

水を含む液体媒体は、コストおよび安全性に関して工業的観点から有利であり、そしてまた環境にとっても有益である。

好ましい実施形態では、前記媒体（Ｌ）は、水、水／アルコール混合物およびアルコールから選択される。

より好ましくは、前記媒体（Ｌ）は、水または水／アルコール混合物である。

好ましくは、前記水／アルコール混合物は、４０重量％〜７０重量％の水および６０重量％〜３０重量％のアルコール、より好ましくは５０重量％〜７０重量％の水および５０重量％〜３０重量％のアルコールを含む。

好ましくは、前記組成物（Ｃ）は、前記組成物の総重量を基準として約１重量％〜約４０重量％、より好ましくは約５重量％〜約３５重量％の量の成分（Ｉ）を含む。

好ましくは、前記組成物（Ｃ）は、前記組成物の総重量を基準として約０．０５重量％〜約１８重量％の量の成分（ＩＩ）を含む。

好ましくは、前記組成物（Ｃ）は、前記組成物の総重量を基準として約５重量％〜約４５重量％、より好ましくは約１０重量％〜約４０重量％、さらにより好ましくは約１５重量％〜約３５重量％の総量の成分（Ｉ）および分（ＩＩ）を含む。

上に定義されたように、本発明による成分（Ｉ）は、少なくとも１個の−ＳＯ_３Ｚ基（式中、Ｚは、Ｈ、アルカリ金属イオンまたはＮＨ_４ ^＋である）を含有する少なくとも１種のエチレン性不飽和フッ素化モノマー［モノマー（Ａ）］および少なくとも１種のエチレン性不飽和フッ素化モノマー［モノマー（Ｂ）］に由来する繰り返し単位を含む。

表現「少なくとも１種のモノマー」は、１種もしくは２種以上の各タイプのモノマーがポリマー中に存在し得ることを示すために、モノマー（Ａ）および（Ｂ）の両方に関連して本記載内でおよび以下の特許請求の範囲で用いられる。本明細書では以下、用語「モノマー」は、所与のタイプの１種および２種以上のモノマーの両方を意味するために用いられる。

表現「アルカリ金属イオン」は、次のアルカリ金属：Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓの１つイオンを示すために本記載内でおよび以下の特許請求の範囲で用いられる。

好ましくは、アルカリ金属は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋから選択される。

好ましくは、前記モノマー（Ａ）は、
− ＣＦ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_ｐＳＯ_３Ｚ（式中、ｐは、０〜１０、好ましくは１〜６の整数であり、より好ましくはｐは２または３に等しく、好ましくはＺは上に定義された通りである）；
− ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｍＳＯ_３Ｚ（式中、ｍは、１〜１０、好ましくは１〜６、より好ましくは２〜４の整数であり、さらにより好ましくはｍは２に等しく、好ましくはＺは上に定義された通りである）；
− ＣＦ_２＝ＣＦ−（ＯＣＦ_２ＣＦ（Ｒ_Ｆ１））_ｗ−Ｏ−ＣＦ_２（ＣＦ（Ｒ_Ｆ２））_ｙＳＯ_３Ｚ（式中、ｗは、０〜２の整数であり、互いに等しいかもしくは異なる、Ｒ_Ｆ１およびＲ_Ｆ２は独立して、Ｆ、Ｃｌまたは、１個もしくは複数個のエーテル酸素原子で場合により置換された、Ｃ_１〜Ｃ_１０フルオロアルキル基であり、ｙは、０〜６の整数であり；好ましくはｗは１であり、Ｒ_Ｆ１は−ＣＦ_３であり、ｙは１であり、Ｒ_Ｆ２はＦであり、好ましくはＺは上に定義された通りである）；
− ＣＦ_２＝ＣＦ−Ａｒ−ＳＯ_３Ｚ（式中、Ａｒは、Ｃ_５〜Ｃ_１５の芳香族またはヘテロ芳香族置換基であり、好ましくはＺは上に定義された通りである）
からなる群から選択される。

さらにより好ましくは、前記モノマー（Ａ）はＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｍ−ＳＯ_３Ｈ（式中、ｍは、１〜６、好ましくは２〜４の整数である）である。

好ましい実施形態では、前記モノマー（Ａ）はＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_３Ｈである。

好ましくは、前記モノマー（Ｂ）は、
− テトラフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレン、およびヘキサフルオロイソブチレンなどの、Ｃ_２〜Ｃ_８フルオロオレフィン；
− フッ化ビニリデン；
− クロロトリフルオロエチレンおよびブロモトリフルオロエチレンなどの、Ｃ_２〜Ｃ_８クロロ−および／またはブロモ−および／またはヨード−フルオロオレフィン；
− 式ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ_ｆ１（式中、Ｒ_ｆ１は、Ｃ_１〜Ｃ_６フルオロアルキル、例えば−ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_５、−Ｃ_３Ｆ_７である）のフルオロアルキルビニルエーテル；
− 式ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ_Ｏ１（式中、Ｒ_Ｏ１は、１つもしくは複数のエーテル基を有するＣ_１〜Ｃ_１２フルオロ−オキシアルキル、例えばパーフルオロ−２−プロポキシ−プロピルである）のフルオロ−オキシアルキルビニルエーテル；
− 式ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＯＲ_ｆ２（式中、Ｒ_ｆ２は、Ｃ_１〜Ｃ_６フルオロアルキル、例えば−ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_５、−Ｃ_３Ｆ_７であるかまたは、−Ｃ_２Ｆ_５−Ｏ−ＣＦ_３のような、１つもしくは複数のエーテル基を有するＣ_１〜Ｃ_６フルオロオキシアルキル基である）のフルオロアルキル−メトキシ−ビニルエーテル；
− 式：
（式中、互いに等しいかもしくは異なる、Ｒ_ｆ３、Ｒ_ｆ４、Ｒ_ｆ５およびＲ_ｆ６のそれぞれは独立して、フッ素原子；１個もしくは複数個の酸素原子を場合により含む、Ｃ_１〜Ｃ_６フルオロ（ハロ）フルオロアルキル基、例えば−ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_５、−Ｃ_３Ｆ_７、−ＯＣＦ_３、−ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３である）
のフルオロジオキソール
からなる群から選択される。

より好ましくは、前記モノマー（Ｂ）は、
− Ｃ_３〜Ｃ_８フルオロオレフィン、好ましくはテトラフルオロエチレンおよび／またはヘキサフルオロプロピレン；
− クロロトリフルオロエチレンおよび／またはブロモトリフルオロエチレンのような、クロロ−および／またはブロモ−および／またはヨード−Ｃ_２〜Ｃ_６フルオロオレフィン；
− 式ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ_ｆ１（式中、Ｒ_ｆ１は、Ｃ_１〜Ｃ_６フルオロアルキル、例えば−ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_５、−Ｃ_３Ｆ_７である）のフルオロアルキルビニルエーテル；
− 式ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ_Ｏ１（式中、Ｒ_Ｏ１は、パーフルオロ−２−プロポキシ−プロピルのような、１つもしくは複数のエーテル基を有するＣ_１〜Ｃ_１２フルオロオキシアルキルである）のフロオロ−オキシアルキルビニルエーテル
からなる群から選択される。

好ましい実施形態では、前記モノマー（Ｂ）はテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）である。

場合により、モノマー（Ａ）および（Ｂ）に加えて、成分（Ｉ）は、ビス−オレフィンに由来する繰り返し単位を含んでもよい。

好適なビス−オレフィンの非限定的な例は、下式：
− Ｒ_１Ｒ_２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＦ_２）_ｊ−ＣＨ＝ＣＲ_３Ｒ_４（式中、ｊは、２〜１０、好ましくは４〜８の整数であり、互いに等しいかもしくは異なる、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４は、−Ｈ、−ＦまたはＣ_１〜Ｃ_５アルキルもしくは（パー）フルオロアルキル基である）；
− Ａ_２Ｃ＝ＣＢ−Ｏ−Ｅ−Ｏ−ＣＢ＝ＣＡ_２［式中、互いに等しいかもしくは異なる、Ａのそれぞれは独立して、−Ｆ、−Ｃｌ、および−Ｈから選択され；互いに等しいかもしくは異なる、Ｂのそれぞれは独立して、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｈおよび−ＯＲ_Ｂ（ここで、Ｒ_Ｂは、部分的に、実質的にまたは完全にフッ素化または塩素化されていることができる分岐鎖もしくは直鎖アルキルラジカルである）から選択され；Ｅは、エーテル結合が挿入されていてもよい、場合によりフッ素化された、２〜１０個の炭素原子を有する二価基であり；好ましくはＥは、ｚが３〜５の整数である、−（ＣＦ_２）_ｚ−基である］；ならびに
− Ｒ_６Ｒ_７Ｃ＝ＣＲ_５−Ｅ−Ｏ−ＣＢ＝ＣＡ_２（式中、Ｅ、ＡおよびＢは、上に定義されたものと同じ意味を有し；互いに等しいかもしくは異なる、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７は、−Ｈ、−ＦまたはＣ_１〜Ｃ_５アルキルもしくはフルオロアルキル基である）
のものから選択される。

ビス−オレフィンが本発明の重合法に用いる場合、得られたポリマーは典型的には、ポリマー中の単位の総量に対して０．０１モル％〜５モル％のビス−オレフィンに由来する単位を含む。

成分（Ｉ）の当量（ＥＷ）（すなわち、官能基の１モル当たりの成分（Ｉ）のグラム）は、特に制限されず、好ましくは成分（Ｉ）は、５００ｇ／ｅｑ〜１４００ｇ／ｅｑのＥＷを有する。

成分（Ｉ）は一般に、少なくとも１個の−ＳＯ_２Ｆ基を含有する少なくとも１種のエチレン性不飽和フッ素化モノマー［モノマー（Ａ’）］に由来する繰り返し単位と、少なくとも１種のエチレン性不飽和フッ素化モノマー［モノマー（Ｂ）］に由来する繰り返し単位とを含む相当するポリマー前駆体の加水分解から得られる。

モノマー（Ａ’）は、モノマー（Ａ）と組み合わせて上に記載された基−ＳＯ_３Ｚがモノマー（Ａ’）では基−ＳＯ_２Ｆで置き換えられていることを除いてはモノマー（Ａ）について上に記載された特徴を有する。

モノマー（Ｂ）は、成分（Ｉ）について上に記載されたような、すべての特徴を有する。

ポリマー前駆体の加水分解は有利には、当技術分野で公知の方法に従って、例えば、ポリマー前駆体を、一般に６０℃〜１００℃の温度で、先ずアルカリ性水溶液と、次に鉱酸水溶液と接触させることによって実施することができる。

アイオノマー前駆体は好都合には、当技術分野で公知の任意の重合法によって得られ得る。スルホニルフルオリドポリマーの好適な製造方法は、例えば欧州特許出願公開第１３２３７５１ Ａ号明細書（ＳＯＬＶＡＹ ＳＯＬＥＸＩＳ ＳＰＡ）および欧州特許出願公開第１１７２３８２ Ａ号明細書（ＳＯＬＶＡＹ ＳＯＬＥＸＩＳ ＳＰＡ）に記載されているものである。

上に定義されたように、成分（ＩＩ）は、パーフルオロエラストマー、すなわち、少なくとも１種の過フッ素化モノマーに由来する繰り返し単位から本質的になる非晶質の完全フッ素化ポリマーである。

表現「少なくとも１種の過フッ素化モノマーに由来する繰り返し単位から本質的になる」は、非過フッ素化モノマーに由来する少量の、典型的には、成分（ＩＩ）の総重量に関して重量で２％よりも下、１％よりも下または０．１％よりも下の繰り返し単位がパーフルオロエラストマー中に許容されることを意味することを意図する。

好ましくは、前記少なくとも１種のフッ素化モノマーは、
− テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）およびヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）などの、Ｃ_３〜Ｃ_８パーフルオロオレフィン；
− ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ_ｆ（パー）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）（式中、Ｒ_ｆは、Ｃ_１〜Ｃ_６パーフルオロアルキル基、例えばＣＦ_３、Ｃ_２Ｆ_５、Ｃ_３Ｆ_７である）；
− クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）などの、クロロ−および／またはブロモ−および／またはヨード−Ｃ_２〜Ｃ_６フルオロオレフィン；ならびに
− パーフルオロジオキソール
からなる群から選択される。

より好ましくは、前記成分（ＩＩ）は、Ｃ_３〜Ｃ_８パーフルオロレフィンおよびＣＦ_２＝ＣＦＯＲ_ｆ（パー）フルオロアルキルビニルエーテル（式中、Ｒ_ｆは、Ｃ_１〜Ｃ_６パーフルオロアルキル基である）に由来する繰り返し単位を含む。

さらにより好ましくは、前記成分（ＩＩ）は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）およびパーフルオロメチル−ビニル−エーテル（ＭＶＥ）に由来する繰り返し単位を含む。

好ましくは、前記成分（ＩＩ）は、少なくとも１個のヨウ素または臭素原子、より好ましくは少なくとも１個のヨウ素原子を含む硬化部位を含む。前記硬化部位は、パーフルオロエラストマーの繰り返し単位中のペンダント基として含まれることができるか、またはそれ中の末端鎖として存在することができる。成分（ＩＩ）がヨウ素原子をその末端鎖中に含む実施形態が好ましい。

好ましい実施形態では、本発明による組成物（Ｃ）は、分散系である、すなわち、固体粒子が連続相中で凝固または沈澱しないように、成分（Ｉ）および成分（ＩＩ）が媒体（Ｌ）を含む連続相中に分散した固体粒子の形態にある組成物である。

好ましくは、組成物（Ｃ１）は、レーザー光散乱によって測定される、約２０ｎｍ〜約１８０ｎｍ、より好ましくは約３０ｎｍ〜約１５０ｎｍの粒径を有する固体粒子の形態での成分（Ｉ）を含む。

好ましくは、組成物（Ｃ２）は、レーザー光散乱によって測定される、約１１０ｎｍ未満、より好ましくは約９０ｎｍ未満の粒径を有する固体粒子の形態での成分（ＩＩ）を含む。

好ましくは、成分（ＩＩ）は、レーザー光散乱によって測定される、１０ｎｍよりも高い、より好ましくは２０ｎｍよりも高い粒径を有する固体粒子の形態にある。

好ましくは、成分（ＩＩ）は、レーザー光散乱によって測定される、３０ｎｍ〜８０ｎｍ、より好ましくは４０ｎｍ〜７０ｎｍの粒径を有する固体粒子の形態にある。

成分（Ｉ）および成分（ＩＩ）は両方とも、１５０ｎｍ未満の粒径を有する固体粒子の形態にあり、それは有利にも、組成物（Ｃ１）と組成物（Ｃ２）との高度に一様なブレンドを得ることを可能にする。いかなる理論にも制約されることなく、本発明者は、ブレンドの高い一様性が、非伝導性である成分（ＩＩ）の存在にもかかわらず、安定したイオン伝導性を有する膜を製造することを可能にすると考える。

本発明による組成物は、過酸化物開始剤および硬化剤をさらに含むことができる。

好ましくは、前記過酸化物開始剤は、有機過酸化物分子、例えば２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン（商品名Ｌｕｐｅｒｏｘ（登録商標）１０１で商業的に入手可能な）から選択される。

好ましくは、前記硬化剤は、上に定義されたようなビス−オレフェンおよび１，３，５−トリアリル−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（トリアリルイソシアヌレート−ＴＡＩＣとして商業的に入手可能な）から選択される。より好ましくは、前記硬化剤は、上に定義されたようなビス−オレフィンから選択される。

一般に、本発明による方法において、前記媒体（Ｉ）、媒体（ｄ）および媒体（ＩＩ）は、それぞれ独立して、媒体（Ｌ）に関連して上に詳述された群から選択される。

好ましくは、本発明による方法の工程（ｉ）下で、前記組成物（Ｃ１）は、前記媒体（Ｉ）中の成分（Ｉ）の分散系、すなわち、成分（Ｉ）の固体粒子が媒体（Ｉ）中で凝固または沈澱しないように、成分（Ｉ）が、連続相としての媒体（Ｉ）中に分散した固体粒子の形態にある組成物である。

好ましい実施形態では、前記媒体（Ｉ）は水である。

好ましくは、本発明による方法の工程（ｉｉ）下で、前記媒体（ｄ）は、媒体（Ｉ）と同じものである。

媒体（ｄＩ）の組成物が、前記媒体（Ｉ）および媒体（ｄ）のタイプに、ならびにそれらの混合比に依存することは当業者に明らかであろう。

好ましくは、本発明による方法の工程（ｉｉｉ）下で、前記組成物（Ｃ２）は、前記媒体（ＩＩ）中の成分（ＩＩ）の分散系、すなわち、成分（ＩＩ）の固体粒子が媒体（ＩＩ）中で凝固または沈澱しないように、成分（ＩＩ）が、連続相としての媒体（ＩＩ）中に分散した固体粒子の形態にある組成物である。

好ましい実施形態では、前記媒体（ＩＩ）は水である。

媒体（ＩＩＩ）の組成物が、前記媒体（ｄＩ）および媒体（ＩＩ）のタイプに、ならびにそれらの混合比に依存することは当業者に明らかであろう。

好ましくは、工程（ｉｉｉ）は、０℃〜１００℃、より好ましくは１０℃〜８０℃の温度で、さらにより好ましくは室温（すなわち、２０℃〜３０℃）で行われる。

好ましくは、前記工程（ｉｉｉ）は、泡の形成を回避することによって剪断下で行われる。

好ましくは、工程（ｉｉｉ）で得られた前記成分（Ｉ）と前記成分（ＩＩ）との間の重量比は、９０／１０〜８０／２０、より好ましくは８５／１５である。

好ましくは、工程（ｉｖ）下で、組成物（Ｃ）は、前記組成物（Ｃ）の総重量を基準として５０重量％未満の量で成分（Ｉ）および成分（ＩＩ）を含む。

好ましくは、本発明による方法の工程（ｉｖ）は、前記媒体（ＩＩＩ）を、少なくとも部分的に、蒸発させることによって行われる。

当業者は、媒体（ＩＩＩ）のタイプに、および最終組成物の所望の固形分に依存して、前記媒体（ＩＩＩ）を蒸発させるための好ましい条件を容易に決定することができる。

例えば、前記媒体（ＩＩＩ）が水である場合、前記工程（ｉｖ）は、周囲圧力で、５０℃〜７０℃の温度で行うことができる。

場合により、本発明による方法は工程（ｉｖ）後に、媒体（Ｌｉ）と、成分（Ｉ）と成分（ＩＩ）とを含む組成物（Ｃｉ）を提供するために、工程（ｉｖ）で得られるような前記組成物（Ｃ）を少なくとも１つの液体媒体［媒体（ＩＶ）］と混合する工程（ｖ）を含んでもよい。

好ましくは、前記媒体（ＩＶ）は、上に詳述された媒体（Ｉ）のようなものである。

当業者は、本発明による組成物の製造方法が工程（ｉ）〜（ｉｖ）を含む場合、上に詳述されたような組成物（Ｃ）が工程（ｉｖ）後に得られることを容易に理解することができる。

本発明による組成物の製造方法が工程（ｉ）〜（ｖ）を含む場合、当業者は、工程（ｖ）後に得られる組成物（Ｃｉ）が上に詳述されたような組成物（Ｃ）の定義に従うように、工程（ｉ）〜（ｖ）を行う方法を容易に理解することができる。

第３態様では、本発明は、本発明による組成物を含む物品に関する。

好ましい実施形態では、前記物品は、例えば燃料電池用途向けの、プロトン交換膜である。

第４態様では、本発明は、プロトン交換膜の製造方法であって、前記方法が、次の工程：
（Ａ）フィルムを得るために上に詳述されたような組成物をキャストする工程、または含浸支持体を得るために前記組成物を多孔質支持体上へ含浸させる工程と；
（Ｂ）乾燥フィルムを得るために前記フィルムから、または乾燥含浸支持体を得るために前記含浸支持体から媒体（Ｌ）を除去する工程と；
（Ｃ）前記乾燥フィルムまたは前記乾燥含浸支持体を１４０℃〜２３０℃の温度で加熱する工程と
を含む方法に関する。

好ましくは、前記工程（Ｂ）は、水、アルコールおよび／または水／アルコール混合物を除去するのに好適な条件下で行われる。

好ましくは、前記工程（Ｂ）は、約５０℃〜１００℃の温度で行われる。

好ましくは、前記工程（Ｃ）は、約１７０℃〜２１０℃の温度で行われる。

好ましい実施形態では、前記工程（Ｂ）および前記工程（Ｃ）は、工程（Ａ）で得られたフィルムまたは含浸支持体を１４０℃〜２３０℃の温度で加熱することによって、単一工程（Ｂ’）で行われる。

好適な多孔質支持体は、様々な構成要素から製造され得る。多孔質支持体は、織または不織ポリオレフィン膜、例えば、ポリエチレンもしくはポリプロピレンなどの炭化水素ポリマー、またはポリエステル、例えばポリ（エチレンテレフタレート）から製造され得る。フッ素化ポリマーの多孔質支持体が一般に、それらの高い化学慣性、他の材料との高い相溶性および間隙率の高度なコントロールのために燃料電池用途での使用に好ましい。二軸延伸ＰＴＦＥ多孔質支持体（別名ｅＰＴＦＥ膜としても知られる）は、中でも好ましい支持体である。これらの支持体はとりわけ、商品名ＧＯＲＥ−ＴＥＸ（登録商標）またはＴＥＴＲＡＴＥＸ（登録商標）で商業的に入手可能である。

有利には、成分（ＩＩ）が上に定義されたような硬化部位を含み、上に詳述されたような組成物（Ｃ）が過酸化物開始剤および硬化剤をさらに含む実施形態では、前記工程（Ｃ）または工程（Ｂ’）はまた、前記パーフルオロエラストマーの架橋を提供するのに有効である。

参照により本明細書に援用される特許、特許出願、および刊行物のいずれかの開示が用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合、本記載が優先するものとする。

本発明は、その目的が例示的であるにすぎず、そして本発明の範囲を限定することを意図しない、以下の実施例に関連してより詳細にこれから記載される。

原材料
組成物（Ｃ１）
７５重量％の水と、−ＳＯ_３Ｈ官能基を含有し、ＥＷ＝７００ｇ／ｅｑを有する２５重量％のポリマーとを含むフッ素化アイオノマー分散系−ＳＯＬＶＡＹ ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ ＰＯＬＹＭＥＲＳ ＩＴＡＬＹ Ｓ．ｐ．Ａ．によって得られる。
７５重量％の水と、−ＳＯ_３Ｈ官能基を含有し、ＥＷ＝７９０ｇ／ｅｑを有する２５重量％のポリマーとを含むフッ素化アイオノマー分散系−ＳＯＬＶＡＹ ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ ＰＯＬＹＭＥＲＳ ＩＴＡＬＹ Ｓ．ｐ．Ａ．によって得られる。
７５重量％の水と、−ＳＯ_３Ｈ官能基を含有し、ＥＷ＝９５０ｇ／ｅｑを有する２５重量％のポリマーとを含むフッ素化アイオノマー分散系−ＳＯＬＶＡＹ ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ ＰＯＬＹＭＥＲＳ ＩＴＡＬＹ Ｓ．ｐ．Ａ．によって得られる。

組成物（Ｃ２）
水性分散系の形態下での１５重量％のテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ） パーフルオロメチル−ビニル−エーテル（ＭＶＥ）コポリマーを含むパーフルオロエラストマー−ＳＯＬＶＡＹ ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ ＰＯＬＹＭＥＲＳ ＩＴＡＬＹ Ｓ．ｐ．Ａ．によって得られる。

実施例１−液体組成物の製造
３つの水性フッ素化アイオノマー分散系のそれぞれを、８重量％未満の前記成分（Ｉ）の含有量が達せられるまで水で希釈した。

このようにして得られた３つの希釈分散系の各１つの５００ｍｌ試料を次に、ポリマー（すなわち、成分（Ｉ））とパーフルオロエラストマー（すなわち、成分（ＩＩ））との間の所望の固体比が達せられるまで、剪断下に、しかし泡の形成を回避して適切な量のパーフルオロエラストマーの水性分散系と混合した。

次の分散系が得られた：

水性分散系１、２、３、４Ｃ（＊）および５Ｃ（＊）をそれぞれ、前記成分（Ｉ）および（ＩＩ）が、水性分散系の総量を基準として２５重量％の総量になるまで、６０℃および周囲圧力での蒸発により水を除去することによって濃縮した。

濃縮分散系を次に、液体媒体の最終組成が６６％水および３４％アルコールになるまで１−プロピルアルコールの添加によって調合した。

このようにして得られた最終分散系は、前記分散系の総重量を基準として１８重量％の総量の成分（Ｉ）および（ＩＩ）（１５．３重量％の成分（Ｉ）および２．７重量％の成分（ＩＩ）に相当する）を含有した。

最終分散系を目視分析し、一様で、透明であり、そして安定していることが分かった、すなわち、固体成分の分離は、まったく観察されなかった。

実施例２−膜の製造
上の実施例１によって開示されたように製造された分散系を次に使用してキャスト膜および強化膜を製造した。

キャスト膜は、ナイフキャスティングによって製造した。ナイフキャスティングプロセスは、１ｃｍ／秒のスピードで、ガラス板の直上の直接周囲温度でのナイフキャスティングテーブルＺＥＨＮＴＥＲ ＺＡＡ２３００上に分散系を広げることによって行った。

強化膜は、３０秒間分散系に浸漬することにより、ＰＴＦＥフレーム上に固定された延伸ＰＴＦＥ（７０ｎｍポロシティを有する、Ｄｏｎａｌｄｓｏｎ製の３１２６銘柄）の支持体に含浸させることによって製造した。

上に説明されたように得られた膜を次に、蒸発によって液体媒体を除去するために、６０℃で３０分間、換気オーブン中に入れた。

その後、膜をオーブンから取り出すことなく、および換気を変更することなく、オーブン温度を１９０℃に上げて膜を焼結させた。１９０℃の温度に達した時点で、膜を２０分間オーブン中に保った。

本発明による次の膜を製造した。

比較として、次の膜を、上に開示された同じ方法を用いて製造した：

実施例３−イオン伝導率
上の実施例２に開示されたように製造された膜Ａ、Ａ（＊）、ＤおよびＤ（＊）を、それらの電気化学性能について試験した。

イオン伝導率は、ＣＯＯＰＥＲ Ｋ．Ｒ．“Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｉｎｇ ｔｈｒｏｕｇｈ−ｐｌａｎｅ ａｎｄ ｉｎ−ｐｌａｎｅ ｉｏｎｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ｐｏｌｙｍｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｍｅｍｂｒａｎｅｓ”．ＥＣＳ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎ．２０１１，ｖｏｌ．４１，ｎｏ．１，ｐ．１３７１−１３８０によって記載されているようなＢｅｋｋｔｅｃｈセルに膜のそれぞれをアセンブルした後に「面内」伝導率として測定した。

図１の結果は、本発明による膜ＡおよびＤの伝導率が比較膜Ａ（＊）およびＤ（＊）と似ていることを示した。

実施例４−吸水試験
上の実施例２に開示されたように製造された膜ＢおよびＢ（＊）を、沸騰水中での処理後に、吸水について試験した。

図２の結果は、本発明による膜Ｂが、より高い機械的安定性をもたらす、比較膜Ｂ（＊）よりも低い吸水率を有することを示した。

実施例５−湿潤状態でのサイクル
上の実施例２に開示されたように製造された膜ＣおよびＣ（＊）を、ＤＩＬＬＡＲＤ Ｄ．Ａ．ら．Ｏｎ ｔｈｅ ｕｓｅ ｏｆ ｐｒｅｓｓｕｒｅ−ｌｏａｄｅｄ ｂｌｉｓｔｅｒ ｔｅｓｔ ｔｏ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅ ｔｈｅ ｓｔｒｅｎｇｈｔ ａｎｄ ｄｕｒａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｐｒｏｔｏｎ ｅｘｃｈａｎｇｅ ｍｅｍｂｒａｎｅｓ．Ｊ． Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．２００９，ｖｏｌ．６，ｎｏ．３．によって記載されているものに類似の社内製造装置で試験した。

８０℃で運転して、膜にひびが入るまで、膜を、１〜２バール絶対の圧力の水サイクル（１サイクル当たり２秒）にかけた。

図３の結果は、本発明による膜Ｃが、比較膜Ｃ（＊）よりも改善された機械的特性を有することを示した。

実施例６−水素透過性試験
上の実施例２に開示されたように製造された膜Ａ、Ａ（＊）、ＤおよびＤ（＊）を、水素に対する透過性について試験した。

水素に対する透過性は、ＣＯＯＰＥＲ Ｋ．Ｒ．“Ｉｎ ｓｉｔｕ ＰＥＭＦＣ ｆｕｅｌ ｃｒｏｓｓｏｖｅｒ ＆ ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｓｈｏｒｔ ｃｉｒｃｕｉｔ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ”．Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ Ｍａｇａｚｉｎｅ．２００８（Ａｕｇ／Ｓｅｐ），ｐ．３４−３５から当技術分野で公知の方法に従って電気化学水素クロスオーバーとして測定した。

図４の結果は、本発明による膜ＡおよびＤが、比較膜Ａ（＊）およびＤ（＊）よりも水素に対して透過性が少ないことを示した。

実施例７−ＯＣＶ保持による安定性試験
膜Ｅおよび（Ｅ＊）を、適用されるいかなるエッジ保護（すなわち、サブガスケット）もなしに、ＨＴ４００市販電極（Ｓｏｌｖｉｃｏｒｅ製の）と一体となった燃料電池装置（２５ｃｍ^２Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓセル）での開回路電圧（ＯＣＶ）保持試験で試験した。

ＯＣＶ値は、膜のガス透過性と直接的に相関があった。０．８５未満のＯＣＶ値は、不可逆的損傷を示唆する、膜を横切ってのガスクロスオーバーの増加に関連している。０．７のＯＣＶ値は、膜の「エンドライフ」点と見なした。

試験は、反応剤としての水素および酸素の存在下で、９０℃の温度および３０％の湿度で行った。

図５の結果は、６５０時間の運転後に、本発明による膜Ｅがいかなる劣化も示さないことを示した。それとは違って、比較膜Ｅ（＊）は、１００時間の運転後に約０．８のＯＣＶ値を示した。

実施例８−分極曲線
膜Ａ、Ａ（＊）、Ｄ、Ｄ（＊）、Ｆ（＊）およびＧ（＊）についての分極曲線は、次の通りに得られた。

各膜を、アノード側およびカソード側の両方のＨ４００電極（Ｓｏｌｖｉｃｏｒｅ製の）と一緒に、相当する膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）に組み入れた。ＭＥＡをＦｕｅｌ Ｃｅｌｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ２５ｃｍ^２セルにアセンブルし、飽和ガス（化学量論２での空気および化学量論１．５での水素）を供給して７５℃、０．６Ｖで一晩順化させた。

分極曲線は、（単純化するために図８ａおよび８ｂには示されていない）０．００５ボルトの電圧ステップで５秒毎に各電流／電圧対を記録して、（０．４ボルトの最小電圧から出発する）電圧掃引で得られた。反応剤化学量論を、空気に関して２００ｓｃｃｍおよび水素に関して１００ｓｃｃｍの最小値まで一定（空気＝２および水素＝１．５）に保った。

膜Ａ、Ａ（＊）およびＧ（＊）を次の条件下で試験した：
− セル温度 ９０℃
− 露点反応剤 ６５℃
− 圧力 １．５バール絶対
得られる分極曲線を図６ａに示す。

膜Ｄ、Ｄ（＊）およびＦ（＊）を次の条件下で試験した：
− セル温度 ６５℃
− 露点反応剤 ７０℃
− 圧力 １．５バール絶対
得られる分極曲線を図６ｂに示す。

Claims (15)

1. − 液体媒体［媒体（Ｌ）］と；
   − 少なくとも１個の−ＳＯ_３Ｚ基（式中、Ｚは、Ｈ，アルカリ金属イオンまたはＮＨ_４ ^＋である）を含有する少なくとも１種のエチレン性不飽和フッ素化モノマー［モノマー（Ａ）］に由来する繰り返し単位と、少なくとも１種のエチレン性不飽和フッ素化モノマー［モノマー（Ｂ）］に由来する繰り返し単位とを含む少なくとも１種のポリマー［成分（Ｉ）］と；
   − 少なくとも１種のパーフルオロエラストマー［成分（ＩＩ）］と
   を含む組成物［組成物（Ｃ）］であって、
   前記成分（Ｉ）と前記成分（ＩＩ）との間の重量比が９５／５〜７０／３０である組成物。
2. 前記成分（Ｉ）と前記成分（ＩＩ）との間の前記重量比が９０／１０〜８０／２０である、請求項１に記載の組成物。
3. 前記媒体（Ｌ）が、水、アルコール、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−エチル−ピロリドン（ＮＥＰ）から選択される高沸点溶媒、およびそれらの混合物からなる群の少なくとも１つを含む、請求項１または２に記載の組成物。
4. 前記組成物（Ｃ）が、前記組成物の総重量を基準として１重量％〜４０重量％の量で前記成分（Ｉ）を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
5. 前記組成物（Ｃ）が、前記組成物の総重量を基準として０．０５重量％〜１８重量％の量で前記成分（ＩＩ）を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
6. 前記組成物（Ｃ）が、前記組成物の総重量を基準として５重量％〜４５重量％の総量で前記成分（Ｉ）および前記成分（ＩＩ）を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
7. 前記モノマー（Ａ）が、
   ＣＦ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_ｐＳＯ_３Ｚ（式中、ｐは、０〜１０の整数であり、Ｚは、Ｈ、アルカリ金属イオンまたはＮＨ_４ ^＋である）；
   ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｍＳＯ_３Ｚ（式中、ｍは、１〜１０の整数であり、Ｚは、Ｈ、アルカリ金属イオンまたはＮＨ_４ ^＋である）；
   ＣＦ_２＝ＣＦ−（ＯＣＦ_２ＣＦ（Ｒ_Ｆ１））_ｗ−Ｏ−ＣＦ_２（ＣＦ（Ｒ_Ｆ２））_ｙＳＯ_３Ｚ（式中、ｗは、０〜２の整数であり、互いに等しいかもしくは異なる、Ｒ_Ｆ１およびＲ_Ｆ２は独立して、Ｆ、Ｃｌまたは、１個もしくは複数個のエーテル酸素で場合により置換されているた、Ｃ_１〜Ｃ_１０フルオロアルキル基であり、ｙは、０〜６の整数であり、Ｚは、Ｈ、アルカリ金属イオンまたはＮＨ_４ ^＋である）；ならびに
   ＣＦ_２＝ＣＦ−Ａｒ−ＳＯ_３Ｚ（式中、Ａｒは、Ｃ_５〜Ｃ_１５の芳香族またはヘテロ芳香族置換基であり、Ｚは、Ｈ、アルカリ金属イオンまたはＮＨ_４ ^＋である）
   からなる群から選択される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
8. 前記モノマー（Ｂ）が、
   − Ｃ_２〜Ｃ_８フルオロオレフィン；
   − フッ化ビニリデン；
   − Ｃ_２〜Ｃ_８のクロロ−および／またはブロモ−および／またはヨードフルオロオレフィン；
   − 式ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ_ｆ１（式中、Ｒ_ｆ１は、Ｃ_１〜Ｃ_６フルオロアルキルである）のフルオロアルキルビニルエーテル；
   − ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ_Ｏ１（式中、Ｒ_Ｏ１は、１つもしくは複数のエーテル基を有するＣ_１〜Ｃ_１２フルオロ−オキシアルキルである）；
   − ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＯＲ_ｆ２（式中、Ｒ_ｆ２は、Ｃ_１〜Ｃ_６フルオロアルキルまたは１つもしくは複数のエーテル基を有するＣ_１〜Ｃ_６フルオロオキシアルキルである）
   − 式：
   （式中、互いに等しいかもしくは異なる、Ｒ_ｆ３、Ｒ_ｆ４、Ｒ_ｆ５、Ｒ_ｆ６のそれぞれは独立して、フッ素原子；１個もしくは複数個の酸素原子を場合により含む、Ｃ_１〜Ｃ_６フルオロ（ハロ）フルオロアルキルである）
   のフルオロジオキソール
   からなる群から選択される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
9. 成分（Ｉ）が、ビス−オレフィンに由来する繰り返し単位をさらに含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
10. 前記ビス−オレフィンが、
    − Ｒ_１Ｒ_２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＦ_２）_ｊ−ＣＨ＝ＣＲ_３Ｒ_４（式中、ｊは、２〜１０、好ましくは４〜８の整数であり、互いに等しいかもしくは異なる、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４は、−Ｈ、−ＦまたはＣ_１〜Ｃ_５アルキルもしくは（パー）フルオロアルキル基である）；
    − Ａ_２Ｃ＝ＣＢ−Ｏ−Ｅ−Ｏ−ＣＢ＝ＣＡ_２［式中、互いに等しいかもしくは異なる、Ａのそれぞれは独立して、−Ｆ、−Ｃｌ、および−Ｈから選択され；互いに等しいかもしくは異なる、Ｂのそれぞれは独立して、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｈおよび−ＯＲ_Ｂ（ここで、Ｒ_Ｂは、部分的に、実質的にまたは完全にフッ素化または塩素化され得る分岐鎖もしくは直鎖アルキルラジカルである）から選択され；Ｅは、エーテル結合が挿入されていてもよい、場合によりフッ素化された、２〜１０個の炭素原子を有する二価基であり；好ましくはＥは、ｚが３〜５の整数である、−（ＣＦ_２）_ｚ−基である］；
    − Ｒ_６Ｒ_７Ｃ＝ＣＲ_５−Ｅ−Ｏ−ＣＢ＝ＣＡ_２（式中、Ｅ、ＡおよびＢは、上に定義されたものと同じ意味を有し；互いに等しいかもしくは異なる、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７は、−Ｈ、−ＦまたはＣ_１〜Ｃ_５アルキルもしくはフルオロアルキル基である）
    からなる群から選択される、請求項９に記載の組成物。
11. 成分（ＩＩ）が、Ｃ_３〜Ｃ_８パーフルオロオレフィンおよびＣＦ_２＝ＣＦＯＲ_ｆ（パー）フルオロアルキルビニルエーテル（式中、Ｒ_ｆは、Ｃ_１〜Ｃ_６パーフルオロアルキル基である）に由来する繰り返し単位を含み、好ましくは前記成分（ＩＩ）が、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）およびパーフルオロメチル−ビニル−エーテル（ＭＶＥ）に由来する繰り返し単位を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物。
12. 請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物（Ｃ）の製造方法であって、
    （ｉ）第１液体媒体［媒体（Ｉ）］中に成分（Ｉ）を含む組成物［組成物（Ｃ１）］を提供する工程と；
    （ｉｉ）組成物（ｄＣ１）の総重量に対して１０重量％未満の量で前記成分（Ｉ）を含む、希釈された液体媒体［媒体（ｄＩ）］中の希釈された前記組成物［組成物（ｄＣ１）］を得るために、前記組成物（Ｃ１）を液体媒体［媒体（ｄ）］で希釈する工程と；
    （ｉｉｉ）９５／５〜７０／３０の前記成分（Ｉ）と前記成分（ＩＩ）との間の重量比からなる、第３液体媒体［媒体（ＩＩＩ）］中の希釈された混合組成物（ｄＣ３）を提供するために、前記組成物（ｄＣ１）を、第２液体媒体［媒体（ＩＩ）］中に成分（ＩＩ）を含む組成物［組成物（Ｃ２）］と混合する工程と、
    （ｉｖ）媒体（Ｌ）、成分（Ｉ）および成分（ＩＩ）を含む組成物（Ｃ）であって、前記成分（Ｉ）および前記成分（ＩＩ）が、前記組成物の総重量を基準として少なくとも１５重量％の量で存在する組成物（Ｃ）を提供するために、前記媒体（ＩＩＩ）を前記組成物（ｄＣ３）から部分的に除去する工程と
    を含む方法。
13. 前記成分（Ｉ）と前記成分（ＩＩ）との間の前記重量比が９０／１０〜８０／２０である、請求項１１に記載の方法。
14. 請求項１に記載の組成物（Ｃ）を含む物品であって、好ましくは前記物品がプロトン交換膜である物品。
15. プロトン交換膜の製造方法であって、前記方法が、次の工程：
    （Ａ）フィルムを得るために請求項１に記載の組成物（Ｃ）をキャストする工程、または含浸支持体を得るために前記組成物（Ｃ）を多孔質支持体上へ含浸させる工程と；
    （Ｂ）乾燥フィルムを得るために前記フィルムから、または乾燥含浸支持体を得るために前記含浸支持体から媒体（Ｌ）を除去する工程と；
    （Ｃ）前記乾燥フィルムまたは前記乾燥含浸支持体を１４０℃〜２３０℃の温度で加熱してプロトン交換膜を得る工程と
    を含む方法。