KR20170071533A - 양성자 교환막을 위한 액체 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 -SO3H기를 보유하는 중합체 및 퍼플루오로엘라스토머를 포함하는 액체 조성물, 상기 액체 조성물의 제조 방법 및 상기 조성물을 이용하여 제조되는 물품에 관한 것이다. 바람직하게는, 상기 물품은 양성자 교환막이며, 이는 우수한 기계적 내성 및 전기화학적 특성을 동시에 나타내고, 예를 들어 연료 전지에서 분리막으로서 유용하다.

Description

양성자 교환막을 위한 액체 조성물{LIQUID COMPOSITION FOR PROTON EXCHANGE MEMBRANES}
관련 출원에 대한 교차 참조
본 출원은 2014년 10월 20일에 출원된 유럽 출원 제14189535.9호에 대한 우선권을 청구하며, 상기 출원의 전체 내용이 모든 목적에 대하여 참조로서 본원에 포함된다.
기술분야
본 발명은 연료 전지에서 분리막으로서 유용한 양성자 교환막의 제조를 위한 액체 조성물에 관한 것이다.
설폰산 작용기를 함유하는 플루오르화 중합체는, 이들의 이온 전도 특성으로 인해, 전기화학적 장치, 예컨대 전기분해 전지 및 연료 전지용 전해질막의 제조에서 다양하게 사용되어 왔다. 주목할만한 예는, 예를 들어 연료로서 수소 및 산화제로서 산소 또는 공기를 채용하는 양성자 교환막(PEM) 연료 전지이다.
일반적으로, 상기 막은 뛰어난 이온 전도성, 기체 배리어 특성(수소 및 산소의 직접 혼합을 배제하기 위해), 기계적 강도 및 전지의 작동 조건에서의 화학적 및 열적 안정성을 필요로 한다.
이용 동안, 막은 3가지 상이한 막 열화 기전, 즉 화학적, 열적 및 기계적 열화를 견뎌야 한다. 후자는 천공, 균열, 파열 및 핀홀로 인해 조기 수명에서의 고장을 유도하는 것으로 알려져 있다.
당분야에서는 막의 기계적 안정성을 개선하기 위해 몇몇 접근법이 개발되었으며, 최종 목표는 이들의 내구성 및 수명기간을 증가시키는 것이다. 전형적으로, 이들 접근법은 무기 충전제 및 보강제와 기계적으로 안정한 중합체성 매트릭스에 의한 화학적 가교, 기계적 보강을 포함한다. 이들 접근법의 개요는 문헌[SUBIANTO , S. et al. Physical and chemical modification routes leading to improved mechanical properties of perfluorosulfonic acid membranes for PEM fuel cells. Journal of Power Source. 2013, vol.233, p.216-230]에 제공되었다.
그러나, 한편으로는 불활성 보강제의 이용이 막의 기계적 특성을 개선하지만, 다른 한편으로는 양성자 전도성을 감소시켜서, 결과적으로 막의 전기화학적 특성이 악화된다.
또한 당분야에는 설폰산 이오노머가 플루오로엘라스토머와 혼합될 수 있음이 개시되었다.
예를 들어, US 2013/0022894(GM GLOBAL TECHNOLOGY OPERATIONS, LLC) 1/24/2013, US 2010/0044616(GM GLOBAL TECHNOLOGY OPERATIONS, INC.) 2/25/2010 및 US 2010/047657(GM GLOBAL TECHNOLOGY OPERATIONS, INC) 2/25/2010에서는 비닐리덴 플루오라이드 및 헥사플루오로프로필렌의 부분 플루오르화 공중합체인 Kynar® 2751과 퍼플루오로설폰산 이오노머의 배합물을 개시한다.
US 2005/0239912(SOLVAY SOLEXIS S.P.A.)에서는 일반적으로 이오노머가 이오노머에 대해 0 내지 50중량%의 양의 플루오로엘라스토머, 예를 들어 TFE/퍼플루오로메틸비닐 에테르 공중합체와 혼합될 수 있음을 개시한다. 이오노머 및 플루오로엘라스토머 혼합물은 고체 중합체 또는 중합 라텍스의 물리적 배합물일 수 있다.
그러나 상기 출원은 이오노머 및 플루오로엘라스토머를 포함하는 구체 조성물을 개시하지 않으며, 성분의 응집에 의해 봉쇄되는 것을 배제하기 위해 라텍스를 어떻게 혼합하는지에 대한 임의의 상세 지시를 제공하지도 않는다.
US 2002/0014405(AUSIMONT S.P.A.)에서는 일반적으로 이오노머가 이오노머에 대해 0 내지 50중량%의 양의 플루오로엘라스토머, 예를 들어 TFE/퍼플루오로메틸비닐 에테르 공중합체와 혼합될 수 있음을 또한 개시한다. 이오노머 및 플루오로엘라스토머 혼합물은 고체 중합체 또는 중합 라텍스의 물리적 배합물일 수 있다. 또한, 상기 출원은 이오노머 및 퍼플루오로엘라스토머 공중합체 TFE/퍼플루오로메틸비닐에테르의 고체 혼합물을 물리적으로 배합하고, 프레스에서 배합물을 성형하여 필름을 수득한 뒤, 필름을 산성화하여 -SO2F기를 설폰산기 -SO3H로 완전 전환함으로써 수득되는 막을 예시한다.
그러나, 물리적 배합은 고체 이오노머 및 고체 퍼플루오로엘라스토머가 균질 분산된 혼합물을 형성할 수 있도록 하지 않는다. 또한, 상기 물리적 배합은 캐스팅 기법에 의해 또는 나노-다공성 지지체의 함침에 의해 막을 제조하는데 이용될 수 없으므로, 산업적 관점에서 쓸모가 거의 없다.
다른 한편으로는, 2가지 상이한 중합체 라텍스를 배합할 때, 2가지 라텍스가 상이한 콜로이드성 거동을 나타내는 것으로 알려져 있어서, 응집 현상에 보다 민감한 플루오로엘라스토머 라텍스가 혼합물로부터 응집되고 분리됨에 따라 혼합이 완전히 비효과적으로 될 수 있다.
당분야에서 이루어진 노력에도 불구하고, 본 발명자들은 여전히 우수한 기계적 내성 및 전기화학적 특성을 동시에 가지는 양성자 교환막의 제조에 적합한 물질을 제공할 필요성이 존재함을 인식하였다.
따라서, 본 발명자들은 그 전기화학적 특성을 악화시키지 않고, 증가된 기계적 안정성을 갖는 양성자 교환막의 제조에 적합한 조성물을 제공하는 문제에 직면하였다.
따라서, 제1 양태에서, 본 발명은
- 액체 매질[매질 (L)];
- 적어도 하나의 -SO3Z기(식에서, Z는 H, 알칼리 금속 이온 또는 NH4 +임)를 함유하는 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 플루오르화 단량체[단량체 (A)]로부터 유래되는 반복 단위 및 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 플루오르화 단량체[단량체 (B)]로부터 유래되는 반복 단위를 포함하는 적어도 하나의 중합체[성분 (I)]; 및
- 적어도 하나의 퍼플루오로엘라스토머[성분 (II)]를 포함하는 조성물[조성물 (C)]에 관한 것이며, 여기서 상기 성분 (I) 및 상기 성분 (II) 간 중량비는 95/5 내지 70/30이다.
본 발명자들은 놀랍게도, 산성 또는 염화 형태의 성분 (I)이 상기 인용된 중량비로 성분 (II)와의 조합으로 액체 매질 중에 제공되는 경우, 응집에 대해 안정하고 막을 제조하기 위한 액체 가공 기법(예컨대 캐스팅, 함침)을 통해 쉽게 가공될 수 있는 조성물이 수득됨을 확인하였다.
또한 유리하게도, 본 발명자들은 상기 성분 (I) 및 (II) 간 중량비가 95/5 내지 70/30의 범위 내에 있는 경우, 뛰어난 기계적 특성 및 우수한 전기화학적 특성을 동시에 가지는 양성자 교환막이 수득됨을 확인하였다.
이어서, 제2 양태에서, 본 발명은 상기 조성물 (C)의 제조 방법에 관한 것이며, 상기 방법은
(i) 제1 액체 매질[매질 (I)] 중에 성분 (I)을 포함하는 조성물[조성물 (C1)]을 제공하는 단계;
(ii) 희석 조성물[조성물 (dC1)]의 총 중량 대비 10 wt% 미만의 양으로 상기 성분 (I)을 포함하는 희석 액체 매질[매질 (dI)] 중 희석 조성물 (dC1)을 수득하기 위해, 상기 조성물 (C1)을 액체 매질[매질 (d)]로 희석하는 단계;
(iii) 95/5 내지 70/30 중량비의 상기 성분 (I) 대 상기 성분 (II)를 포함하는 제3 액체 매질[매질 (III)] 중 희석된 혼합 조성물 (dC3)을 제공하기 위해, 상기 조성물 (dC1)을 제2 액체 매질[매질 (II)] 중 성분 (II)를 포함하는 조성물[조성물 (C2)]과 혼합하는 단계, 및
(iv) 매질 (L), 성분 (I) 및 성분 (II)를 포함하는 조성물 (C)를 제공하기 위해, 상기 조성물 (dC3)으로부터 상기 매질 (III)을 부분적으로 제거하는 단계를 포함하고, 상기 성분 (I) 및 상기 성분 (II)는 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 15 wt%의 양이다.
유리하게는, 본 발명자들은 단계 (ii)에서, 성분 (I)을 포함하는 조성물 (C1)은 상기 성분 (I)의 중량비가 상기 조성물 (C1)의 총 중량을 기준으로 10 wt% 미만이 되도록 희석되는 경우, 안정한 액체 조성물이 수득됨을 확인하였다.
본 기재 내에서 그리고 하기 청구범위에서 이용되는 "안정한 액체 조성물"이라는 표현은 산 또는 염화 형태의 성분 (I)의 존재에도 불구하고 성분 (II)가 응집되지 않는 조성물을 나타내려는 것이다. 이에 관해, 당분야에서는 (퍼)플루오로엘라스토머를 포함하는 라텍스 형태의 조성물이 산 화합물, 예를 들어 질산 또는 전해질(예컨대 염)의 첨가에 의해 응집된다는 것이 잘 알려져 있다.
이어서, 제3 양태에서, 본 발명은 상기 조성물 (C)를 포함하는 물품에 관한 것이다.
바람직한 구현예에서, 상기 물품은 본원에서 "막"으로도 불리는, 연료 전지 적용을 위한 양성자 교환막이다.
본 발명자들은 놀랍게도, 퍼플루오로엘라스토머가 불활성 물질임에도 불구하고, 상기 성분 (I) 및 상기 성분 (II) 간 특정 비의 이용이 막의 전기화학적 특성, 특히 이온 전도성에 부정적으로 영향을 미치지 않음을 확인하였다.
선택적으로 불소 원자에 부가하여, 수소 원자를 포함하는 단량체 엘라스토머(즉, 비-퍼플루오르화 엘라스토머)의 총 중량 대비 10중량% 초과를 포함하는 반복 단위로 형성되는 엘라스토머 및 플루오르화 이오노머를 포함하는 비교 조성물은 본 발명의 조성물에 비해 연료 전지 장치에서의 개회로 전압(OCV) 유지 평가에서 현저히 덜 안정하며, 플루오르화 이오노머만을 이용하여 수득된 막과 실질적으로 유사하게 거동함이 확인되었다.
임의의 이론에 구애받지 않고, 본 발명자들은 본 발명에 따른 조성물 중 퍼플루오로엘라스토머가 에틸렌계 불포화 플루오르화 단량체와 매우 유사한 화학적 성질로 인해 막의 기계적 안정성을 증가시킨다고 여긴다.
추가 양태에서, 본 발명은 상기 조성물 (C)를 캐스팅하는 단계 및/또는 상기 조성물 (C)를 다공성 지지체 상으로 함침하는 단계를 포함하는 막의 제조 방법에 관한 것이다.
도 1은 아래의 실시예 3에서 설명된 바와 같이 수행된, 이온 전도성 평가 결과를 나타낸다.
도 2는 아래의 실시예 4에서 설명된 바와 같이 수행된, 수분 흡수 평가 결과를 나타낸다.
도 3은 아래의 실시예 5에서 설명된 바와 같이 수행된, 블리스터 평가 결과를 나타낸다.
도 4는 아래의 실시예 6에서 설명된 바와 같이 수행된, 수소 투과도 평가 결과를 나타낸다.
도 5는 아래의 실시예 7에서 설명된 바와 같이 수행된, 안정성 평가 결과를 나타낸다.
도 6a 및 6b는 아래의 실시예 8에서 설명된 바와 같이 수득된 분극 곡선을 나타낸다.
달리 명시되지 않는 한, 본 발명의 맥락에서, 모든 백분율은 혼합물의 특정 성분의 중량을 혼합물의 총 중량으로 나눈 비에 대한 것이다(wt/wt로 나타냄).
바람직하게는, 상기 성분 (I) 및 상기 성분 (II) 간 중량비는 90/10 내지 80/20이다. 바람직한 구현예에서, 상기 비는 85/15이다.
상기 매질 (L)은 일반적으로 물, 알코올, 고비점 용매 및 이들의 혼합물로 구성된 군 중 적어도 하나를 포함한다.
적합한 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로필 알코올(즉, 이소프로판올, n-프로판올), 부틸 알코올, 에틸렌 글리콜 및 디에틸렌 글리콜을 포함하는 군으로부터 선택된다.
적합한 고비점 용매는 디메틸아세트아마이드(DMA), 디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸 설폭사이드(DMSO), N-메틸-피롤리돈(NMP), N-에틸-피롤리돈(NEP)으로부터 선택된다.
상기 고비점 용매는 또한 필름 형성 목적에 유용하다.
바람직하게는, 상기 매질 (L)은 물을 포함하는 액체 매질이다.
수성 액체 매질(즉, 물을 포함하는 액체 매질)은 일반적으로 물을 주성분으로, 일반적으로 상기 매질 (L)의 양을 기준으로 적어도 51 wt%의 양으로 포함한다. 상기에서 상세히 나타낸 바와 같이, 소량의 다른 액체 매질, 예컨대 알코올 및/또는 고비점 용매가 존재할 수 있다.
물을 포함하는 액체 매질은 비용 및 안전성 측면에서 산업적 관점으로부터 유리하며 또한 환경을 위해 유익하다.
바람직한 구현예에서, 상기 매질 (L)은 물, 물/알코올 혼합물 및 알코올로부터 선택된다.
보다 바람직하게는, 상기 매질 (L)은 물 또는 물/알코올계 혼합물이다.
바람직하게는, 상기 물/알코올계 혼합물은 40 wt% 내지 70 wt%의 물 및 60 wt% 내지 30 wt%의 알코올, 보다 바람직하게는 50 wt% 내지 70 wt%의 물 및 50 wt% 내지 30 wt%의 알코올을 포함한다.
바람직하게는, 상기 조성물 (C)는 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 약 1 wt% 내지 약 40 wt%, 보다 바람직하게는 약 5 wt% 내지 약 35 wt%인 양의 성분 (I)을 포함한다.
바람직하게는, 상기 조성물 (C)는 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.05 wt% 내지 약 18 wt%인 양의 성분 (II)를 포함한다.
바람직하게는, 상기 조성물 (C)는 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 약 5 wt% 내지 약 45 wt%, 보다 바람직하게는 약 10 wt% 내지 약 40 wt%, 더욱 바람직하게는 약 15 wt% 내지 약 35 wt%인 총량의 성분 (I) 및 성분 (II)를 포함한다.
상기 정의된 바와 같이, 본 발명에 따른 성분 (I)은 적어도 하나의 -SO3Z기(식에서, Z는 H, 알칼리 금속 이온 또는 NH4 +임)를 함유하는 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 플루오르화 단량체[단량체 (A)] 및 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 플루오르화 단량체[단량체 (B)]로부터 유래되는 반복 단위를 포함한다.
"적어도 하나의 단량체"라는 표현은 단량체 (A) 및 (B) 모두와 관련하여 본 기재 내 및 하기 청구범위에서 이용되어, 각 유형의 하나 또는 하나를 초과하는 단량체가 중합체에 존재할 수 있음을 나타낸다. 이후 본원에서, "단량체"라는 용어는 주어진 유형의 하나 및 하나를 초과하는 단량체를 모두 나타내기 위해 이용될 것이다.
"알칼리 금속 이온"이라는 표현은 본 기재 내 및 하기 청구범위에서 알칼리 금속 Li, Na, K, Rb, Cs 중 하나의 이온을 나타내는 데 이용된다.
바람직하게는, 알칼리 금속은 Li, Na, K로부터 선택된다.
바람직하게는, 상기 단량체 (A)는
CF2=CF(CF2)pSO3Z(식에서, p는 0 내지 10, 바람직하게는 1 내지 6의 정수이며, 보다 바람직하게는 p는 2 또는 3이고, 바람직하게는 Z는 상기 정의된 바와 같음);
CF2=CF-O-(CF2)mSO3Z(식에서, m은 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 6, 보다 바람직하게는 2 내지 4의 정수이고, 더욱 바람직하게는 m은 2이고, 바람직하게는 Z는 상기 정의된 바와 같음);
CF2=CF-(OCF2CF(RF1))w-O-CF2(CF(RF2))ySO3Z(식에서, w는 0 내지 2의 정수이고, 서로 동일하거나 상이한 RF1 및 RF2는 독립적으로, F, Cl 또는 선택적으로 하나 이상의 에테르 산소 원자로 치환된, C1-C10 플루오로알킬기이고, y는 0 내지 6의 정수이고; 바람직하게는 w는 1이고, RF1은 -CF3이고, y는 1이고, RF2는 F이고, 바람직하게는 Z는 상기 정의된 바와 같음);
CF2=CF-Ar-SO3Z(식에서, Ar은 C5-C15 방향족 또는 헤테로방향족 치환체이며, 바람직하게는 Z는 상기 정의된 바와 같음)를 포함하는 군으로부터 선택된다.
더욱 바람직하게는, 상기 단량체 (A)는 CF2=CF-O-(CF2)m-SO3H이다(식에서, m은 1 내지 6, 바람직하게는 2 내지 4의 정수임).
바람직한 구현예에서, 상기 단량체 (A)는 CF2=CFOCF2CF2-SO3H이다.
바람직하게는, 상기 단량체 (B)는
C2-C8 플루오로올레핀, 예컨대 테트라플루오로에틸렌, 펜타플루오로프로필렌, 헥사플루오로프로필렌, 및 헥사플루오로이소부틸렌;
비닐리덴 플루오라이드;
C2-C8 클로로- 및/또는 브로모- 및/또는 요오도-플루오로올레핀, 예컨대 클로로트리플루오로에틸렌 및 브로모트리플루오로에틸렌;
화학식 CF2=CFORf1의 플루오로알킬비닐에테르(식에서, Rf1은 C1-C6 플루오로알킬, 예를 들어 -CF3, -C2F5, -C3F7임);
화학식 CF2=CFORO1의 플루오로-옥시알킬비닐에테르(식에서, RO1은 하나 이상의 에테르기를 갖는 C1-C12 플루오로-옥시알킬, 예를 들어 퍼플루오로-2-프로폭시-프로필임);
화학식 CF2=CFOCF2ORf2의 플루오로알킬-메톡시-비닐에테르(식에서, Rf2는 C1-C6 플루오로알킬, 예를 들어 -CF3, -C2F5, -C3F7 또는 하나 이상의 에테르기를 갖는 C1-C6 플루오로옥시알킬, 예컨대 -C2F5-O-CF3임);
하기 화학식의 플루오로디옥솔:
Figure pct00001
(식에서, 서로 동일하거나 상이한 각각의 Rf3 , Rf4 , Rf5 , Rf6은 독립적으로 불소 원자, 선택적으로 하나 이상의 산소 원자를 포함하는 C1-C6 플루오로(할로)플루오로알킬, 예를 들어 -CF3, -C2F5, -C3F7, -OCF3, -OCF2CF2OCF3임)를 포함하는 군으로부터 선택된다.
보다 바람직하게는, 상기 단량체 (B)는
C3-C8 플루오로올레핀, 바람직하게는 테트라플루오로에틸렌 및/또는 헥사플루오로프로필렌;
클로로- 및/또는 브로모- 및/또는 요오도-C2-C6 플루오로올레핀, 예컨대 클로로트리플루오로에틸렌 및/또는 브로모트리플루오로에틸렌;
화학식 CF2=CFORf1의 플루오로알킬비닐에테르(식에서, Rf1은 C1-C6 플루오로알킬, 예를 들어 -CF3, -C2F5, -C3F7임);
화학식 CF2=CFORO1의 플루오로-옥시알킬비닐에테르(식에서, RO1은 하나 이상의 에테르기를 갖는 C1-C12 플루오로옥시알킬, 예를 들어 퍼플루오로-2-프로폭시-프로필임)를 포함하는 군으로부터 선택된다.
바람직한 구현예에서, 상기 단량체 (B)는 테트라플루오로에틸렌(TFE)이다.
선택적으로, 단량체 (A) 및 (B)에 부가하여, 성분 (I)은 비스-올레핀으로부터 유래되는 반복 단위를 포함할 수 있다.
적합한 비스-올레핀의 비제한적 예는 아래의 화학식을 갖는 것들로부터 선택된다:
- R1R2C=CH-(CF2)j-CH=CR3R4(식에서, j는 2 내지 10, 바람직하게는 4 내지 8의 정수이고, 서로 동일하거나 상이한 R1, R2, R3, R4는 -H, -F 또는 C1-C5 알킬 또는 (퍼)플루오로알킬기임);
- A2C=CB-O-E-O-CB=CA2(식에서, 서로 동일하거나 상이한 각각의 A는 독립적으로 -F, -Cl, 및 -H로부터 선택되며; 서로 동일하거나 상이한 각각의 B는 독립적으로 -F, -Cl, -H 및 -ORB로부터 선택되고(RB는 부분적으로, 실질적으로 또는 전적으로 플루오르화 또는 염소화될 수 있는 분기쇄 또는 직쇄 알킬 라디칼임); E는 에테르 결합이 삽입될 수 있는, 선택적으로 플루오르화된, 2 내지 10개 탄소수를 갖는 2가 기이고; 바람직하게는 E는 -(CF2)z-기임(z는 3 내지 5의 정수임)); 및
- R6R7C=CR5-E-O-CB=CA2(식에서, E, A 및 B는 상기 정의된 바와 동일한 의미를 가지며; 서로 동일하거나 상이한 R5, R6, R7은 -H, -F 또는 C1-C5 알킬 또는 플루오로알킬기임).
비스-올레핀이 본 발명의 중합 방법에서 채용되는 경우, 생성 중합체는 전형적으로 중합체 내 단위의 총량에 대해 0.01몰% 내지 5몰%의 비스-올레핀 유래 단위를 포함한다.
성분 (I)의 당량(EW)(즉, 작용기 1몰 당 성분 (I)의 그램)은 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는 성분 (I)은 500 g/eq 내지 1400 g/eq의 EW를 갖는다.
성분 (I)은 일반적으로 적어도 하나의 -SO2F기를 함유하는 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 플루오르화 단량체[단량체 (A')]로부터 유래되는 반복 단위 및 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 플루오르화 단량체[단량체 (B)]로부터 유래되는 반복 단위를 포함하는 대응하는 중합체 전구체의 가수분해로부터 수득된다.
단량체 (A')은 단량체 (A)와 조합되어 상술된 기 -SO3Z가 단량체 (A')에서 기 -SO2F에 의해 대체된 것을 제외하고, 단량체 (A)에 대해 상술된 특징을 보유한다.
단량체 (B)는 성분 (I)에 대해 상술된 바와 같은 모든 특징을 보유한다.
중합체 전구체의 가수분해는 유리하게는 당분야에 공지된 방법에 따라, 예를 들어 먼저 중합체 전구체를 알칼리 수용액과 일반적으로 60℃ 내지 100℃의 온도에서, 이어서 미네랄 산 수용액과 접촉시키는 단계에 의해 수행될 수 있다.
이오노머 전구체는 당분야에 공지된 임의의 중합 방법에 의해 편리하게 수득될 수 있다. 설포닐 플루오라이드 중합체의 적합한 제조 방법은 예를 들어 EP 1323751 A(SOLVAY SOLEXIS SPA) 및 EP 1172382 A(SOLVAY SOLEXIS SPA)에 기재된 것들이다.
상기 정의된 바와 같이, 성분 (II)는 퍼플루오로엘라스토머, 즉 적어도 하나의 퍼플루오르화 단량체로부터 유래되는 반복 단위로 본질적으로 구성되는 무정형 완전 플루오르화 중합체이다.
"적어도 하나의 퍼플루오르화 단량체로부터 유래되는 반복 단위로 본질적으로 구성되는"이라는 표현은 비-퍼플루오르화 단량체로부터 유래되는 소량, 전형적으로 성분 (II)의 총량 대비 2중량% 미만, 1중량% 미만 또는 0.1중량% 미만의 반복 단위가 퍼플루오로엘라스토머에서 관용됨을 나타내려는 것이다.
바람직하게는, 상기 적어도 하나의 플루오르화 단량체는
- C3-C8 퍼플루오로올레핀, 예컨대 테트라플루오로에틸렌(TFE) 및 헥사플루오로프로펜(HFP);
- CF2=CFORf (퍼)플루오로알킬비닐에테르(PAVE)(식에서, Rf는 C1-C6 퍼플루오로알킬기, 예를 들어 CF3, C2F5, C3F7임);
- 클로로- 및/또는 브로모- 및/또는 요오도-C2-C6 플루오로올레핀, 예컨대 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE); 및
- 퍼플루오로디옥솔을 포함하는 군으로부터 선택된다.
보다 바람직하게는, 상기 성분 (II)는 C3-C8 퍼플루오로올레핀 및 CF2=CFORf (퍼)플루오로알킬비닐에테르로부터 유래되는 반복 단위를 포함한다(식에서, Rf는 C1-C6 퍼플루오로알킬기임).
더욱 바람직하게는, 상기 성분 (II)는 테트라플루오로에틸렌(TFE) 및 퍼플루오로메틸-비닐-에테르(MVE)로부터 유래되는 반복 단위를 포함한다.
바람직하게는, 상기 성분 (II)는 적어도 하나의 요오드 또는 브롬 원자, 보다 바람직하게는 적어도 하나의 요오드 원자를 포함하는 경화 부위를 포함한다. 상기 경화 부위는 퍼플루오로엘라스토머의 반복 단위에서 미결정(pending)기로서 포함될 수도 있고, 또는 여기에서 말단쇄로서 존재할 수도 있다. 성분 (II)가 그 말단쇄에 요오드 원자를 포함하는 구현예가 바람직하다.
바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 조성물 (C)는 분산물, 즉 성분 (I) 및 성분 (II)가 고체 입자가 연속상에서 응집되거나 침전되지 않도록 매질 (L)을 포함하는 연속상에 분산된 고체 입자의 형태인 조성물이다.
바람직하게는, 조성물 (C1)은 레이저 광 산란에 의해 측정되는, 약 20 nm 내지 약 180 nm, 보다 바람직하게는 약 30 nm 내지 약 150 nm의 입자 크기를 갖는 고체 입자의 형태로 성분 (I)을 포함한다.
바람직하게는, 조성물 (C2)는 레이저 광 산란에 의해 측정되는, 약 110 nm 미만, 보다 바람직하게는 약 90 nm 미만의 입자 크기를 갖는 고체 입자의 형태로 성분 (II)를 포함한다.
바람직하게는, 성분 (II)는 레이저 광 산란에 의해 측정되는, 10 nm 초과, 보다 바람직하게는 20 nm 초과의 입자 크기를 갖는 고체 입자의 형태이다.
바람직하게는, 성분 (II)는 레이저 광 산란에 의해 측정되는, 30 nm 내지 80 nm, 보다 바람직하게는 40 nm 내지 70 nm의 입자 크기를 갖는 고체 입자의 형태이다.
성분 (I) 및 성분 (II)는 모두 150 nm 미만의 입자 크기를 갖는 고체 입자의 형태이며, 이는 유리하게는 조성물 (C1) 및 조성물 (C2)의 고도로 균일한 배합물을 수득할 수 있도록 한다. 임의의 이론에 구애받지 않고, 본 발명자는 비-전도성인 성분 (II)의 존재에도 불구하고, 배합물의 높은 균일성이 안정한 이온 전도성을 갖는 막을 제조할 수 있도록 한다고 여긴다.
본 발명에 따른 조성물은 퍼옥시드계 개시제 및 경화제를 추가로 포함할 수 있다.
바람직하게는, 상기 퍼옥시드계 개시제는 유기 퍼옥사이드 분자, 예를 들어 2,5-비스(tert-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산(상표명 Luperox® 101 하에 상업적으로 이용 가능함)으로부터 선택된다.
바람직하게는, 상기 경화제는 상기 정의된 바와 같은 비스-올레핀 및 1,3,5-트리알릴-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온(트리알릴 이소시아누레이트-TAIC로서 상업적으로 이용 가능함)으로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, 상기 경화제는 상기 정의된 바와 같은 비스-올레핀으로부터 선택된다.
일반적으로, 본 발명에 따른 방법에서, 상기 매질 (I), 매질 (d) 및 매질 (II)는 각각 독립적으로, 매질 (L)에 대해 상기에서 상세히 나타낸 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 방법의 단계 (i) 하에, 상기 조성물 (C1)은 상기 매질 (I) 중 성분 (I)의 분산물, 즉 성분 (I)의 고체 입자가 매질 (I)에서 응집되거나 침전되지 않도록, 성분 (I)이 연속상으로서 매질 (I)에 분산된 고체 입자의 형태인 조성물이다.
바람직한 구현예에서, 상기 매질 (I)은 물이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 방법의 단계 (ii) 하에, 상기 매질 (d)는 매질 (I)과 동일하다.
당업자에게는 매질(dI)의 조성이 상기 매질 (I) 및 매질 (d)의 유형 및 이들의 혼합 비에 의존함이 명확할 것이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 방법의 단계 (iii) 하에, 상기 조성물 (C2)는 상기 매질 (II) 중 성분 (II)의 분산물, 즉 성분 (II)의 고체 입자가 매질 (II)에서 응집되거나 침전되지 않도록, 성분 (II)가 연속상으로서 매질 (II)에 분산된 고체 입자의 형태인 조성물이다.
바람직한 구현예에서, 상기 매질 (II)는 물이다.
당업자에게는 매질(III)의 조성이 상기 매질 (dI) 및 매질 (II)의 유형 및 이들의 혼합 비에 의존함이 명확할 것이다.
바람직하게는 단계 (iii)은 0℃ 내지 100℃, 보다 바람직하게는 10℃ 내지 80℃의 온도, 더욱 바람직하게는 실온(즉, 20℃ 내지 30℃)에서 수행된다.
바람직하게는 상기 단계 (iii)은 거품 형성을 배제하여 전단 하에 수행된다.
바람직하게는, 단계 (iii)에서 수득되는 상기 성분 (I) 및 상기 성분 (II) 간 중량비는 90/10 내지 80/20, 보다 바람직하게는 85/15이다.
바람직하게는 단계 (iv) 하에, 조성물 (C)는 상기 조성물 (C)의 총 중량을 기준으로 50 wt% 미만인 양으로 성분 (I) 및 성분 (II)를 포함한다.
바람직하게는 본 발명에 따른 방법의 단계 (iv)는 적어도 부분적으로, 상기 매질 (III)을 증발시켜 수행된다.
당업자는 매질 (III)의 유형 및 최종 조성물의 원하는 고체 함량에 따라, 상기 매질 (III)을 증발시키기 위해 바람직한 조건을 용이하게 결정할 수 있다.
예를 들어, 상기 매질 (III)이 물인 경우, 상기 단계 (iv)는 50℃ 내지 70℃의 온도에서, 상압에서 수행될 수 있다.
선택적으로, 본 발명에 따른 방법은 단계 (iv) 후, 매질(Li), 성분 (I) 및 성분 (II)를 포함하는 조성물 (Ci)을 제공하기 위해, 단계 (iv)에서 수득되는 상기 조성물 (C)를 적어도 하나의 액체 매질[매질(IV)]과 혼합하는 단계 (v)를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 상기 매질 (IV)는 상기에 상세히 나타낸 매질 (I)과 같다.
당업자는 본 발명에 따른 조성물의 제조 방법이 단계 (i) 내지 (iv)를 포함하는 경우, 상기에 상세히 나타낸 조성물 (C)가 단계 (iv) 후 수득됨을 쉽게 이해할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물의 제조 방법이 단계 (i) 내지 (v)를 포함하는 경우, 당업자는 단계 (v) 후 수득되는 조성물 (Ci)가 상기에 상세히 나타낸 바와 같은 조성물 (C)의 정의에 부합하도록 단계 (i) 내지 (v)를 어떻게 수행하는지를 쉽게 이해할 수 있다.
제3 양태에서, 본 발명은 본 발명에 따른 조성물을 포함하는 물품에 관한 것이다.
바람직한 구현예에서, 상기 물품은, 예를 들어 연료 전지 적용을 위한, 양성자 교환막이다.
제4 양태에서, 본 발명은 양성자 교환막의 제조 방법에 관한 것이며, 상기 방법은
(A) 필름을 수득하기 위해 상기에 상세히 나타낸 바와 같이 조성물을 캐스팅하거나 함침 지지체를 수득하기 위해 다공성 지지체 상에 상기 조성물을 함침하는 단계;
(B) 매질 (L)을 제거하여 상기 필름으로부터 건조 필름을 수득하거나 상기 함침 지지체로부터 건조 함침 지지체를 수득하는 단계; 및
(C) 상기 건조 필름 또는 상기 건조 함침 지지체를 140℃ 내지 230℃의 온도에서 가열하는 단계를 포함한다.
바람직하게는, 상기 단계 (B)는 물, 알코올 및/또는 물/알코올계 혼합물을 제거하기에 적합한 조건 하에 수행된다.
바람직하게는, 상기 단계 (B)는 약 50℃ 내지 100℃의 온도에서 수행된다.
바람직하게는, 상기 단계 (C)는 약 170℃ 내지 210℃의 온도에서 수행된다.
바람직한 구현예에서, 상기 단계 (B) 및 상기 단계 (C)는 단계 (A)에서 수득된 필름 또는 함침 지지체를 140℃ 내지 230℃의 온도에서 가열하여 단일 단계 (B')에서 수행된다.
적합한 다공성 지지체는 다양한 성분으로부터 제조될 수 있다. 다공성 지지체는 탄화수소 중합체, 예컨대 직포 또는 부직포 폴리올레핀막, 예를 들어 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌, 또는 폴리에스테르, 예를 들어 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)로부터 제조될 수 있다. 플루오르화 중합체의 다공성 지지체는 일반적으로 이들의 높은 화학적 불활성, 다른 물질과의 높은 상용성 및 높은 다공성 제어로 인해, 연료 전지 적용에서 이용하기에 바람직하다. 이축 연신 PTFE 다공성 지지체(다르게는 ePTFE막으로 알려져 있음)가 바람직한 지지체에 속한다. 이들 지지체는 특히 상표명 GORE-TEX® 또는 TETRATEX® 하에 상업적으로 이용 가능하다.
유리하게는 성분 (II)가 상기 정의된 바와 같은 경화 부위를 포함하며, 상기에 상세히 나타낸 조성물 (C)가 퍼옥시드계 개시제 및 경화제를 추가로 포함하는 구현예에서, 상기 단계 (C) 또는 단계 (B')은 또한 상기 퍼플루오로엘라스토머의 가교를 제공하는데 있어서 효과적이다.
참조로 본원에 포함되는 임의의 특허, 특허 출원, 및 공보의 개시가 용어를 불명확하게 만들 수 있는 정도로 본 출원의 기재와 상충하는 경우, 본 발명의 기재가 우선이 되어야 한다.
본 발명은 이제 하기 실시예를 참조하여 보다 상세히 기재될 것이며, 그 목적은 단순히 예시적인 것이고, 본 발명의 범위를 제한하려는 것이 아니다.
실시예
원료 물질
조성물 (C1)
물 75 wt% 및 -SO3H 작용기를 함유하고 EW = 700 g/eq를 갖는 중합체 25 wt%를 포함하는 플루오르화 이오노머 분산물 - SOLVAY SPECIALTY POLYMERS ITALY S.p.A.에서 입수
물 75 wt% 및 -SO3H 작용기를 함유하고 EW = 790 g/eq를 갖는 중합체 25 wt%를 포함하는 플루오르화 이오노머 분산물 - SOLVAY SPECIALTY POLYMERS ITALY S.p.A.에서 입수
물 75 wt% 및 -SO3H 작용기를 함유하고 EW = 950 g/eq를 갖는 중합체 25 wt%를 포함하는 플루오르화 이오노머 분산물 - SOLVAY SPECIALTY POLYMERS ITALY S.p.A.에서 입수
조성물 (C2)
수성 분산물의 형태 하에 테트라플루오로에틸렌(TFE) 퍼플루오로메틸-비닐-에테르(MVE) 공중합체 15 wt%를 포함하는 퍼플루오로엘라스토머 - SOLVAY SPECIALTY POLYMERS ITALY S.p.A.에서 입수
실시예 1 - 액체 조성물의 제조
상기 성분 (I)의 함량이 8 wt% 미만에 도달할 때까지 3가지 수성 플루오르화 이오노머 분산물을 각각 물로 희석하였다.
이어서 이렇게 수득된 3가지 희석 분산물 각각 하나씩의 500 ml 샘플을 전단 하에 그러나 거품 형성을 배제하면서, 중합체(즉, 성분 (I)) 및 퍼플루오로엘라스토머(즉, 성분 (II)) 간 원하는 고체 비에 도달할 때까지 적절한 양의 퍼플루오로엘라스토머의 수성 분산물과 혼합하였다.
하기 분산물을 수득하였다:
분산물 플루오르화 이오노머 (I) 중량비 (I)/(II)
1 EW = 700 g/eq 85/15
2 EW = 790 g/eq 85/15
3 EW = 950 g/eq 85/15
4C(*) EW = 950 g/eq 65/35
5C(*) EW = 700 g/eq 65/35
(*) 비교예
상기 성분 (I)및 (II)가 수성 분산물의 총량을 기준으로 25 wt%의 총량이 될 때까지, 60℃ 및 상압에서 증발에 의해 물을 제거하여 수성 분산물 1, 2, 3, 4C(*) 및 5C(*)를 각각 농축하였다.
이어서 액체 매질의 최종 조성이 66% 물 및 34% 알코올이 될 때까지 1-프로필 알코올의 첨가에 의해 농축 분산물을 제형화하였다.
이렇게 수득된 최종 분산물은 상기 분산물의 총 중량을 기준으로 18 wt%(15.3 wt%의 성분 (I) 및 2.7 wt%의 성분 (II)에 대응함)의 성분 (I) 및 (II)의 총량을 함유하였다.
최종 분산물을 시각적으로 분석하여, 균일하고 투명하고 안정한 것을 확인하였다, 즉 고체 성분의 분리는 관찰되지 않았다.
실시예 2 - 막의 제조
이어서 상기 실시예 1에 따라 개시된 바와 같이 제조된 분산물을 이용하여 캐스팅 막 및 보강 막을 제조하였다.
캐스팅 막은 나이프 캐스팅을 통해 제조하였다. 1 cm/초의 속도로 유리 플레이트 상에서 직접 상온에서 나이프 캐스팅 테이블 ZEHNTER ZAA2300 상에 분산물을 확산시켜 나이프 캐스팅 공정을 수행하였다.
30초 동안 분산물 중 침지에 의해, PTFE 프레임 상에 고정된 연신 PTFE 지지체(3126 등급, Donaldson, 70 nm 다공성 보유)를 함침하여 보강 막을 제조하였다.
이어서 증발에 의해 액체 매질을 제거하기 위해, 상기 설명된 바와 같이 수득된 막을 30분 동안 60℃에서 통기 오븐에 넣었다.
그 후, 막을 오븐에서 꺼내지 않고 통기를 수정하지 않고, 오븐 온도를 190℃까지 증가시켜 막을 소결하였다. 190℃ 온도에 도달하면, 막을 20분 동안 오븐에서 유지하였다.
본 발명에 따라 하기 막을 제조하였다:
막 이용된 분산물 이용된 방법 두께
A 1 보강 20 ㎛
B 1 캐스팅 40 ㎛
C 2 보강 20 ㎛
D 3 캐스팅 40 ㎛
E 3 캐스팅 50 ㎛
비교예로서, 하기 막을 상기 개시된 동일한 방법을 이용하여 제조하였다:
막 분산물 이용된 방법 두께
A(*) 플루오르화 이오노머 EW = 700 보강 20 ㎛
B(*) 플루오르화 이오노머 EW = 700 캐스팅 40 ㎛
C(*) 플루오르화 이오노머 EW = 790 보강 20 ㎛
D(*) 플루오르화 이오노머 EW = 950 캐스팅 40 ㎛
E(*) 플루오르화 이오노머 EW = 950 캐스팅 50 ㎛
F(*) 4C(*) 캐스팅 40 ㎛
G(*) 5C(*) 보강 20 ㎛
(*) 비교예
실시예 3 - 이온 전도성
상기 실시예 2에 개시된 바와 같이 제조된 막 A, A(*), D 및 D(*)을 이들의 전기화학적 성능에 대해 평가하였다.
이온 전도성은 문헌[COOPER K.R . "Characterizing through-plane and in-plane ionic conductivity of polymer electrolyte membranes", ECS Transaction. 2011, vol.41, no.1, p.1371-1380]에 기재된 바와 같이 Bekktech 전지 내에 각각의 막 조립 후 "플레인-내" 전도성으로서 측정하였다.
도 1에서의 결과는 본 발명에 따른 막 A 및 D의 전도성이 비교 막 A(*) 및 D(*)와 유사함을 나타내었다.
실시예 4 - 수분 흡수 평가
상기 실시예 2에 개시된 바와 같이 제조된 막 B 및 B(*)을 끓는 물 중에서 처리 후, 수분 흡수에 대해 평가하였다.
도 2에서의 결과는 본 발명에 따른 막 B가 비교 막 B(*)에 비해 더 낮은 수분 흡수를 가짐을 나타내었으며, 이는 더 높은 기계적 안정성으로 이어진다.
실시예 5 - 습식 조건에서의 사이클
상기 실시예 2에 개시된 바와 같이 제조된 막 C 및 C(*)을 문헌[DILLARD D.A., et al. On the use of pressure-loaded blister test to characterize the strenght and durability of proton exchange membranes. J. Fuel Cell Sci. Technol. 2009, vol.6, no.3]에 기재된 것과 유사한 사제 장치에서 평가하였다.
80℃에서 작동시키면서, 막에 균열이 생길 때까지, 막은 1 내지 2 BarAb 압력의 수처리 사이클을 거쳤다(사이클 당 2초).
도 3에서의 결과는 본 발명에 따른 막 C가 비교 막 C(*)에서보다 개선된 기계적 특성을 가짐을 나타내었다.
실시예 6 - 수소 투과도 평가
상기 실시예 2에 개시된 바와 같이 제조된 막 A, A(*), D 및 D(*)을 수소에 대한 투과도에 대해 평가하였다.
수소에 대한 투과도는 문헌[COOPER K.R . "In situ PEMFC fuel crossover & electrical short circuit measurement". Fuel Cell Magazine. 2008 (Aug/Sep), p.34-35]로부터 당분야에 공지된 방법에 따라 전기화학적 수소 크로스오버(crossover)로서 측정하였다.
도 4에서의 결과는 본 발명에 따른 막 A 및 D가 비교 막A(*) 및 D(*)에 비해 수소에 대해 투과성이 더 적음을 나타내었다.
실시예 7 - OCV 보유를 통한 안정성 평가
막 E 및 E(*)을 임의의 테두리 보호(즉, 서브가스켓)를 적용하지 않고, HT400 상업용 전극(Solvicore 제품)이 커플링된 연료 전지 장치(25 cm2 Fuel Cell Technologies 전지)에서 개회로 전압(OCV) 보유 평가에서 평가하였다.
OCV값은 막의 기체 투과도와 직접적으로 연관되었다. 0.85 미만의 OCV값은 막을 통한 가스 크로스오버의 증가와 연관되어, 비가역적 손상을 시사한다. 0.7의 OCV값을 막의 "최종 수명" 포인트로 간주하였다.
반응물로서 수소 및 산소의 존재 하에, 온도 90℃ 및 습도 30%에서 평가를 수행하였다.
도 5에서의 결과는 650시간 작동 후, 본 발명에 따른 막 E가 임의의 열화를 보이지 않음을 나타내었다. 이와는 달리, 비교 막 E(*)은 100시간 작동 후 약 0.8의 OCV값을 보였다.
실시예 8 - 분극 곡선
막 A, A(*), D, D(*), F(*) 및 G(*)에 대한 분극 곡선을 하기와 같이 수득하였다.
각각의 막을 애노드 및 캐소드 측 모두에 H400 전극(Solvicore 제품)을 포함하는 대응 막 전극 어셈블리(MEA)에 포함시켰다. MEA를 Fuel Cell Technologies의 25 cm2 전지에 조립하고, 포화 기체(화학양론 2의 공기 및 화학양론 1.5의 수소)를 공급하며 75℃, 0.6 V에서 하룻밤 동안 컨디셔닝하였다.
전압 범위(최소 전압 0.4볼트에서 시작)에 걸쳐 분극 곡선을 수득하고, 0.005볼트씩의 전압 단계로 5초마다 각각의 전류/전압 커플을 기록하였다(간결성을 위해 도 8a 및 8b에는 나타내지 않음). 공기에 대해 200 sccm 및 수소에 대해 100 sccm의 최소값이 될 때까지, 반응물의 화학양론을 일정하게 유지하였다(공기=2 및 수소=1.5).
막 A, A(*) 및 G(*)을 하기 조건 하에 평가하였다:
- 전지 온도 90℃
- 이슬점 반응물 65℃
- 압력 1.5 BarAbs
생성 분극 곡선을 도 6a에 나타낸다.
막 D, D(*) 및 F(*)을 하기 조건 하에 평가하였다:
- 전지 온도 65℃
- 이슬점 반응물 70℃
- 압력 1.5 BarAbs
생성 분극 곡선을 도 6b에 나타낸다.

Claims (15)

  1. - 액체 매질[매질 (L)];
    - 적어도 하나의 -SO3Z기(식에서, Z는 H, 알칼리 금속 이온 또는 NH4 +임)를 함유하는 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 플루오르화 단량체[단량체 (A)]로부터 유래되는 반복 단위 및 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 플루오르화 단량체[단량체 (B)]로부터 유래되는 반복 단위를 포함하는 적어도 하나의 중합체[성분 (I)]; 및
    - 적어도 하나의 퍼플루오로엘라스토머[성분 (II)]를 포함하는 조성물[조성물 (C)]로서, 상기 성분 (I) 및 상기 성분 (II) 간 중량비가 95/5 내지 70/30인 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 성분 (I) 및 상기 성분 (II) 간 상기 중량비가 90/10 내지 80/20인 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 매질 (L)이 물, 알코올, 및 디메틸아세트아마이드(DMA), 디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸 설폭사이드(DMSO), N-메틸-피롤리돈(NMP), N-에틸-피롤리돈(NEP), 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 고비점 용매로 구성된 군 중 적어도 하나를 포함하는 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물 (C)가 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 1 wt% 내지 40 wt%의 양으로 상기 성분 (I)을 포함하는 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물 (C)가 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 0.05 wt% 내지 18 wt%의 양으로 상기 성분 (II)를 포함하는 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물 (C)가 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 5 wt% 내지 45 wt%의 총량으로 상기 성분 (I) 및 상기 성분 (II)를 포함하는 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단량체 (A)가
    CF2=CF(CF2)pSO3Z(식에서, p는 0 내지 10의 정수이고, Z는 H, 알칼리 금속 이온 또는 NH4 +임);
    CF2=CF-O-(CF2)mSO3Z(식에서, m은 1 내지 10의 정수이고, Z는 H, 알칼리 금속 이온 또는 NH4 +임);
    CF2=CF-(OCF2CF(RF1))w-O-CF2(CF(RF2))ySO3Z(식에서, w는 0 내지 2의 정수이고, 서로 동일하거나 상이한 RF1 및 RF2는 독립적으로 F, Cl 또는 선택적으로 하나 이상의 에테르 산소로 치환된, C1-C10 플루오로알킬기이고, y는 0 내지 6의 정수이고, Z는 H, 알칼리 금속 이온 또는 NH4 +임); 및
    CF2=CF-Ar-SO3Z(식에서, Ar은 C5-C15 방향족 또는 헤테로방향족 치환체이고, Z는 H, 알칼리 금속 이온 또는 NH4 +임)를 포함하는 군으로부터 선택되는 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단량체 (B)가
    - C2-C8 플루오로올레핀;
    - 비닐리덴 플루오라이드;
    - C2-C8 클로로- 및/또는 브로모- 및/또는 요오도-플루오로올레핀;
    - 화학식 CF2=CFORf1의 플루오로알킬비닐에테르(식에서, Rf1은 C1-C6 플루오로알킬임);
    - CF2=CFORO1(식에서, RO1은 하나 이상의 에테르기를 갖는 C1-C12 플루오로-옥시알킬임);
    - CF2=CFOCF2ORf2(식에서, Rf2는 C1-C6 플루오로알킬 또는 하나 이상의 에테르기를 갖는 C1-C6 플루오로옥시알킬임);
    - 하기 화학식의 플루오로디옥솔:
    Figure pct00002

    (식에서, 서로 동일하거나 상이한 각각의 Rf3 , Rf4 , Rf5 , Rf6은 독립적으로 불소 원자, 선택적으로 하나 이상의 산소 원자를 포함하는 C1-C6 플루오로(할로)플루오로알킬임)를 포함하는 군으로부터 선택되는 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분 (I)이 비스-올레핀으로부터 유래되는 반복 단위를 추가로 포함하는 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 비스-올레핀이
    - R1R2C=CH-(CF2)j-CH=CR3R4(식에서, j는 2 내지 10, 바람직하게는 4 내지 8의 정수이고, 서로 동일하거나 상이한 R1, R2, R3, R4는 -H, -F 또는 C1-C5 알킬 또는 (퍼)플루오로알킬기임);
    - A2C=CB-O-E-O-CB=CA2(식에서, 서로 동일하거나 상이한 각각의 A는 독립적으로 -F, -Cl, 및 -H로부터 선택되며; 서로 동일하거나 상이한 각각의 B는 독립적으로 -F, -Cl, -H 및 -ORB로부터 선택되며(RB는 부분적으로, 실질적으로 또는 전적으로 플루오르화 또는 염소화될 수 있는 분기쇄 또는 직쇄 알킬 라디칼임); E는 에테르 결합과 함께 삽입될 수 있는, 선택적으로 플루오르화된, 2 내지 10개 탄소수의 2가 기이고; 바람직하게는 E는 -(CF2)z-기임(z는 3 내지 5의 정수임)); 및
    - R6R7C=CR5-E-O-CB=CA2(식에서, E, A 및 B는 상기 정의된 바와 동일한 의미를 가지며; 서로 동일하거나 상이한 R5, R6, R7은 -H, -F 또는 C1-C5 알킬 또는 플루오로알킬기임)를 포함하는 군으로부터 선택되는 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분 (II)가 C3-C8 퍼플루오로올레핀 및 CF2=CFORf (퍼)플루오로알킬비닐에테르로부터 유래되는 반복 단위를 포함하며(식에서, Rf는 C1-C6 퍼플루오로알킬기임), 바람직하게는 상기 성분 (II)가 테트라플루오로에틸렌(TFE) 및 퍼플루오로메틸-비닐-에테르(MVE)로부터 유래되는 반복 단위를 포함하는 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 조성물 (C)의 제조 방법으로서,
    (i) 제1 액체 매질[매질 (I)] 중에 성분 (I)을 포함하는 조성물[조성물 (C1)] 을 제공하는 단계;
    (ii) 희석 조성물[조성물 (dC1)]의 총 중량 대비 10 wt% 미만의 양으로 상기 성분 (I)을 포함하는 희석 액체 매질[매질 (dI)] 중 희석 조성물 (dC1)을 수득하기 위해, 상기 조성물 (C1)을 액체 매질[매질 (d)]로 희석하는 단계;
    (iii) 95/5 내지 70/30의 상기 성분 (I) 및 상기 성분 (II) 간 중량비를 포함하는 제3 액체 매질[매질 (III)] 중 희석된 혼합 조성물 (dC3)을 제공하기 위해, 상기 조성물 (dC1)을 제2 액체 매질[매질 (II)] 중 성분 (II)를 포함하는 조성물[조성물 (C2)]과 혼합하는 단계, 및
    (iv) 매질 (L), 성분 (I) 및 성분 (II)를 포함하는 조성물 (C)를 제공하기 위해, 상기 조성물 (dC3)으로부터 상기 매질 (III)을 부분적으로 제거하는 단계를 포함하며, 상기 성분 (I) 및 상기 성분 (II)가 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 15 wt%의 양인 방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 성분 (I) 및 상기 성분 (II) 간 상기 중량비가 90/10 내지 80/20인 방법.
  14. 제1항에 따른 조성물 (C)를 포함하는 물품으로서, 바람직하게는 양성자 교환 막인 물품.
  15. 양성자 교환막의 제조 방법으로서,
    (A) 필름을 수득하기 위해 제1항에 따른 조성물 (C)를 캐스팅하거나 함침 지지체를 수득하기 위해 다공성 지지체 상에 상기 조성물 (C)를 함침하는 단계;
    (B) 매질 (L)을 제거하여 상기 필름으로부터 건조 필름을 수득하거나 상기 함침 지지체로부터 건조 함침 지지체를 수득하는 단계; 및
    (C) 상기 건조 필름 또는 상기 건조 함침 지지체를 140℃ 내지 230℃의 온도에서 가열하여 양성자 교환막을 형성하는 단계를 포함하는 방법.
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