JPH07508779A - ハロ・パーフルオロおよびパーフルオロエーテルのポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ハロ・パーフルオロおよびパーフルオロエーテルのポリマー本発明はハロ・パー フルオロおよびパーフルオロエーテルのポリマー、およびこのようなポリマーの 調製、製作および交差結合に関する。

エチレン性不飽和のハロ・パーフルオロおよびパーフルオロモノ−およびポリエ ーテルは均一重合させることができ、あるいは他のエチレン性不飽和モノマーと 共重合させて溶融加工性の熱可塑性ポリマーとすることができる。

２つの場の不飽和、たとえばビニルとアリル基の双方の不飽和、を含むこのよう なエーテルの有利な特徴は、それらが１つの結合を通して重合して熱可塑性のポ リマーを作りうるのに対して、他の結合は反応せずに側鎖にとどまることにある 。この不飽和結合は次いで熱可塑性ポリマーから熱硬化ポリマーに転化する交差 結合反応に関与するのに利用しつる。

一面において、本発明は式　ＣＦｓ　＝＝ＣＦ　ＣＦｔ　−Ｑ−−Ｏ−−ＣＦ＝ ＝ＣＦ、によって表される１種以上のエーテルのホモポリマーまたはコポリマー を包含する。ただしＱは　−−Ｇ。

−−（−−０−−Ｃ，Ｊ、−−）、−−（−−０−−Ｚ−一）　ｅ−一　であり 、Ｇは実質的にフッ素化Ｃ＝−Ｃ？アルキル基であり；ａは０またはｌであり； それぞれのＪは独立にフッ素、塩素、臭素であるか、あるいは１個以下が塩素で あるが２個以下のＪが非フツ素ハロゲン原子であるＣ、−Ｃ，の実質的にフッ素 化されたアルキル基であり；ｂは０〜６であり；Ｚは実質的にフッ素化されたＣ ８−０１゜アルキル基であり、そしてＣは０またはｌである、ただしａ十り＋Ｃ の合計は０より大きい。更なる面において、本発明は１種以上の該エーテルと他 の１種以上の他のエチレン性不飽和モノマーとのコポリマーを包含する。本発明 はまた上記ポリマーの交差結合法、およびこのようなポリマーから製造した膜を 含む電解槽、を包含する。　本発明のポリマーは溶融加工しうる熱可塑性ポリマ ーであって、最終物品または他の製品に成形、製作または仕上げることができ、 自動車、および電子工業に、あるいはフィルムの製造に、たとえば膜として使用 される成形または押出しフィルムの製造に特に有用である。仕上げ製品または他 の物品は、強度、弾性および引裂き抵抗を改善するために、交差結合させること ができる。

本発明のポリマーはハロ・パーフルオロまたはパーフルオロエーテルのホモポリ マーまたはコポリマーであって、これらはトリフルオロビニルエーテル基および パーフルオロアル基を含み、次の基によって結合されている。（１）少なくとも ３個の原子を含み、（ｉｉ）全ての炭素原子が実質的にフッ素化されている基。

炭素原子の基は実質的にフッ素化されており、そのときその基中の炭素原子は水 素に結合しつる可能性のある場が５０％以上、好ましくは６０％以上存在し、そ の結合が水素よりむしろフッ素である。最も好ましくは、分子は完全にフッ素化 されており、炭素−水素結合を含まない。

本発明のポリマーの製造に使用するためのハロ・パーフルオロまたはパーフルオ ロエーテルは次式によって一般に表すことができる。

ＣＦｚ＝＝ＣＦ−−ＣＦｚ−−Ｑ−−０−−ＣＦ”＝ＣＦｉ　、まただしＱは− Ｇ、−（−０−Ｃ，Ｊ、−）、−（−０−Ｚ−）、−、Ｉ＋であり、Ｇは実質的 にフッ素化されたＣ＝−Ｃｔアルキル基であり；ａは０または１であり：それぞ れのＪは独立にフッ素、塩素、またはＣ５〜Ｃ４の実質的にフッ素化されたアル キル基（１個以下の置換分が塩素であるが、２個以下のＪが非フツ素ハロゲン原 子である）であり、ｂは０〜６てあり；Ｚは実質的にフッ素化されたＣ７〜Ｃ１ ゜好ましくはＣ３〜Ｃ１、更に好ましくはＣ１〜Ｃ，アルキル基であり：そして Ｃは０またはｌである。ただし、ａ＋ｂ十ｃの合計は０より大きい。

上記のハロ・パーフルオロおよびパーフルオロエーテルは、モノ−またはポリエ ーテルであることができ、そして１つの態様において、３−ハロパーフルオロプ ロペンオキサイドから好都合に製造することができる。ハライドイオンは３−ハ ロパーフルオロプロペンオキサイドと反応させた２、３−ジハロパーフルオロア シルフルオライドにすることができる。これは不活性液体反応媒質たとえばスル ホン−スルホランまたはグリコールエーテルテトラエチレングリコールジメチル エーテル、中で行うことができる。

２．３−ジハロパーフルオロカーボニルフルオライドから、ペンタフルオロ−２ −プロペニルパーフルオロビニルエーテル（パーフルオロビニルアリルエーテル ）を、２，３−ジハロパーフルオロカーボニルフルオライドのカーボニル炭素の アルコキサイドイオンを発生させるフルオライドイオンを使用することによって 、製造することができる。この反応性中間体を次いでアルコキシドとエポキシド 環との反応によって追加の３−ハロパーフルオロプロペンオキサイドに結合させ て２−（２°、３゛　−ジハロパーフルオロプロポキシ）−３−ハロパーフルオ ロプロピオニルフルオライドとすることができる。２−（２°、３°−ジハロパ ーフルオロプロポキシ）−３−（ハロパーフルオロプロピオニルフルオライドは 次いで、たとえば炭酸ナトリウムを使用して、脱カルボキシル化し、次いでたと えば亜鉛を使用して脱ハロゲン化してパーフルオロビニルアリルエーテル（３− 才キサバ−フルオロヘキサ−１，５−ジエン）とすることができる。ここに使用 する［パーフルオロ」とは分子上の水素原子のすへてか、存在する特性基の性質 に影響する置換分を除いて、フッ素原子によって置換されたことを意味する。

２−　（２’　、３’−ジハロパーフルオロプロポキシ）−３−ハロパーフルオ ロプロピオニルフルオライドが更にフルオライドイオンで処理される代りに追加 の３−ハロパーフルオロプロペンオキサイドと反応すると、カップリング反応（ ２−（２’　、３’　−ジハロパーフルオロプロポキシ）−３−ハロパーフルオ ロプロピオニルフルオライド自体を製造する場合と同様の反応〕が起り、生成物 は２−（２’　−（２’、３”−ジハロパーフルオロプロピオニルフルオライド である。２−〔２°−（２“、３′−ジハロパーフルオロプロポキシ）−３’− ハロパーフルオロプロポキシ〕−３−ハロパーフルオロプロピオニルフルオライ ドを製造するのに使用した諸工程の逐次の（り返しによって、６員またはそれ以 上のポリエーテルを、末端カーボニル炭素からアルコキシドイオンへの連続転化 とこれを別の当量の３−ハロパーフルオロプロパンオキサイドへの添加によって 、製造することができる。

２−　（２’　−（２″、３”−ジハロパーフルオロプロポキシ）−３゛−ハロ パーフルオロプロポキシ〕−３−ハロパーフルオロプロピオニルフルオライドま たは対応するより高級なポリエーテルを次いで上記のように脱カルボキシル化お よび脱ハロゲン化すると、対応する高級不飽和ポリエーテルかえられる。３，６ −シオキサー５−ハロジフルオロメチルパーフルオロナー１．８−ジエンは次式 によって表すことができる。

式中のＴはフッ素、塩素、臭素またはヨード原子である。

上記の方法によって製造される高級不飽和ポリエーテルは次式によって表すこと ができる。

式中のＴは上記定義のとおりであり、ｎは２〜６である。

３．６−シオキサー５−ハロジフルオロメチル−７−ハロパーフルオロノナー１ ．　８−ジエンは、ａおよびＣが０であり、ｂが１であり、３個のＪがフッ素で あり、４番目のＪが（Ｔ　Ｆ　ｔであり、Ｔが上記のとおりであるときの式Ｉお よび！１によって記述される。対応する式ＩＶのポリエーテルはすべての値が上 記のとおりであるときの式■およびＩＩによって記述されるが、ｂが２〜６であ る場合を除く。

重合性エチレン性不飽和パーフルオロエーテルの別の製造法において、式　ＣＦ 、＝＝ＣＦ−−ＣＦ、−−０−−　（ＣＦＩ　’）、、！　−−Ｏ−−ＣＦ＝＝ ＣＦ、（ｍはｏ〜８好ましくはｏ〜６、更に好ましくは０〜４の整数で、ある） に示される枝分かれのないパーフルオロビニルアリルエーテルは（Ｉ）弐　Ｆ− Ｃ（０）　（ＣＦＩ　）、　−Ｃ（０）　−Ｆ　（ｍは上記のとおりである）の ジアシルフルオライドの一端への３−ハロパーフルオロプロペンオキサイドのフ ルオライドイオン接触カップリング、および（ｍ　３置換パーフルオロプロペン （３−置換基は良好な離脱基たとえばパーフルオロアリルブロマイドまたはパー フルオロアリルフルオロサルフェートである）への他端の同様なカップリング、 によって製造することができる。この章で述べる枝分かれのないパーフルオロビ ニルアリルエーテルも、ａとｂが０であり、Ｃが１であり、Ｚが（ＣＦ、’）　 、、、であるときの式■および１１によって記述される。

式ＣＦ、　＝＝ＣＦ−ＣＦ、−，（ＣＦ、　）　、−０−ＣＦ”　＝　ＣＦ　２ 　によって示されるシネ飽和パーフルオロビニルアルケニルエーテル（式中のｐ は３〜７の整数である）は、ＣＦ２＝＝ＣＦ−−ＣＦ２−　（ＣＦ、　）ｙ−２ −−ＣＦ＝＝ＣＦ１のようなジエンを塩素化してＣＦｔ　＝＝ＣＦ−−ＣＦ、− −基から２重結合を無くし、次いで残りの２重結合をエポキシ環に酸化すること によって製造することができる。カーボニルフルオライドは次いでトリアルキル アミン接触開環反応によってエポキシド環から製造され、アルコキシドイオンは フルオライドの利用によって該カーボニルから生成され、これが３−ハロパーフ ルオロプロペンオキサイドへの分子のカップリングを可能にし、その結果として その位置でのカーボニルの再生が行われる。上記の脱力−ボニル化と脱ハロゲン 化はシネ飽和パーフルオロビニルエーテルを生ぜしめる。このようなエーテルは ｂとＣがＯであり、ａが１であり、そしてＧが（ＣＦＩ　）、であるときの式■ およびＩＩによって表される。

ＣがＯであり、ａとｂが１であり、ＧがＣＦ　ｔであり、３個のＪがＦであり、 そして４番目のＪがＣＦ２　Ｔ　（’ｒは前記のとおりである）ときの式■およ びＩＩによって表されるエーテルは、３．６−シオキサー５−ハロジフルオロメ チル−７−ハロパーフルオロノナー１、　８−ジエンを製造するための上記と同 じ方法によって製造することかできるが、たたし３．４−ジハロパーフルオロブ タノイルフルオライドを２．３−ジハロパーフルオロプロピオニルフルオライド の代りに使用する。

本発明のポリマーは上記の式Ｉの１種以上のシネ飽和モノ−またはポリ−、ハロ ・パーフルオロもしくはパーフルオロ−エーテルのホモポリマーまたはコポリマ ーである。共重合は式Ｉのエーテルの２種以上、または式Ｉのエーテルの１種以 上を１種以上の他のエチレン性不飽和モノマー（Ｃ＝Ｃ結合を有するもの）との モノマー混合物中に含みつる。該エーテルの１種以上と少なくとも１種の他のエ チレン性不飽和モノマーとを含むコポリマーは、このようなエーテルとモノマー とを共重合させることによって製造されたコポリマーである。このように作られ たコポリマー鎖はランダム、交互、ブロックおよび／またはグラフトのいずれか のモノマー系列を示す。

本発明のポリマーは線状であるのが好ましい。ここに使用する線状とは、ポリマ ー生成に関与する上記のそれぞれのシネ飽和エーテルが重合によって１つの２重 結合を介して主鎖を形成し、他方の２重結合が枝分かれに懸垂して残り、同じモ ノマー上の２つの２重結合が相互に反応して環状構造を形成することのないこと を意味する。

本発明のポリマーを作るための重合は、水溶性開始剤を使用する水性系において 行うことができる。水溶性開始剤としては例えばアンモニウムパーサルフェート のような無機パーオキサイド、またはジスクシノイルパーオキサイドのような有 機パーオキサイドがある。

ジ（パーフルオロアセチル）パーオキサイドも水性重合において使用することが できる。最大量で存在するモノマーのモル当り０．００１モル〜０．２モルの開 始剤が使用される。水性重合は約８以下のｐＨ，５０℃〜ｌｌＯ℃の温度、およ び０．０１ＭＰａ　〜５ＭＰａの圧力で行われる。水素含有鎖転移剤の使用も含 めることができる。フルオロカーボン溶媒たとえばＣ１−４クロロフルオロアル カンを使用することもできるが、その場合には開始剤はこのような溶媒に可溶で あってはならない。分散剤、たとえば長鎖パーフルオロカルボン酸のアンモニウ ム塩たとえばアンモニウムパーフルオロ力ブソレートも所望ならば使用すること ができる。上記のような水性重合はグレシャムの米国特許第３，６３５，９２６ 号に詳細に記載されている。

重合はまた、パーフルオロカーボン溶媒たとえばパーフルオロアルカンたとえば パーフルオロヘプタン、またはパーフルオロシクロアルカンたとえばパーフルオ ロジメチルシクロブタン、中で行うこともできる。完全フッ素化フリーラジカル 開始剤たとえばパーフルオロパーオキサイドまたは弗化チッ素か多くの場合使用 される。最も多い量で存在するモノマーのモル当り０．０００１モル〜０．２モ ルの開始剤が使用される。この方法は一５０°Ｃ〜２００°Ｃの温度および０． ０１ＭＰａ〜５ＭＰａの圧力で行われる。上記のようなパーフルオロカーボン中 の重合は、コノリイの米国特許第３，２８２．８７５号に詳細に記載されている 。重合はまた、過剰の液体モノマーが溶媒として使用されるバルクにおいて行う こともできる。

上記の条件下で重合を行いつる実質的にすべてのエチレン性不飽和モノマーが式 Ｉの１種以上のエーテルと共重合させる。このようなエーテルと共重合させるの に好適な代表的モノマーはＦ−Ｃ（Ｒ）＝＝Ｃ−Ｒ，とじて記述されつる。ただ しそれぞれのＲは独立に、（１）水素。

（２）ハロゲンたとえばフッ素、塩素、または臭素；（５）　−Ｃ（ＣＦ２　） 、　ＯＨ； （６）−Ｓｏ、ＮＨＳＯ２Ｒ”　、Ｒ１は実質的にフッ素化された０１〜Ｃ１゜ アルキル基であり、任意に１個以上の場にイオン電荷をもつか、あるいはイオン 的に荷電された置換基に転化しつる前駆体基をもつ、上記のアルキル基は−（− ＣＦ、　−ＣＦ。

−８ｏ、−ＮＨ−３ｏ、−）、　−、（ｑは１〜５である）または−ＣＦ２−Ｃ （ＣＦ、−３ｏ、Ｆ）Ｆ−の一方または双方が介在していてもよい： （７）１個以上の酸素原子が介在しているＣ、−Ｃ，。線状または枝分かれのア ルキル基、それぞれは独立に任意に次の群からなる群からえらばれた１種以上の 置換基を任意に含むことができる：フェニル、−Ｆ、−ＣＩ、−Ｂｒ、−■、− Ｓｏ、Ｆ、−０ＣＲ，、−ＰＯ（ＯＣＨ２）２、−ＣＯＦ、−ＣＯ２Ｈｌ−Ｃ（ ＣＦ、’）、ＯＨ，−Ｃｏ２ＣＨ，、−ＣＮおよび一３Ｏ２ＮＨ３Ｏ，Ｒ”　（ Ｒ２は前記定義のとおり）；（８）フェニルまたはナフチル基、それぞれは独立 に任意に、−Ｆ。

−ＣＩ、−Ｂｒ、−■、−３ｏ、Ｆ、−ＯＣＨ，、−ＰＯ（ＯＣＲ，）、　、− ＣＯＦ、　−Ｃｏ、Ｈ，−Ｃ（ＣＦ、　）ＯＨ，−ｃｏｔ　ＣＨ，、−ＣＮ、− ３ｏ、ＮＨ３０！　Ｒ”　（Ｒ”　は前記定義のとおり）およびＣ，−Ｃ，線状 または枝分かれアルキル基（それぞれはまた任意に１種以上の上記（８）に示す 置換基の１種以上を含むことができる）；または（９）Ｏ−Ｒ’　、Ｓ−Ｒ’ま たはＣｏ、Ｒ’　、式中のＲ１は酸素またはケト基の介在するＣ、−Ｃ，、線状 または枝分がれのアルキル基であり、それぞれは独立に任意に、フェニル、−Ｆ 、−Ｃ１１Ｂｒ、−３ｏｗ　Ｆ、０ＣＨｓ　、−ＱＣｓ　Ｆｓ　、　ＰＯ（ＯＣ Ｈｓ　）２、−ＣＯＦ、Ｃｏｔ　Ｈｌ−Ｃｏ、ＣＨＩ　、−ＣＮ、−Ｃ（ＣＦ、 ）、ＯＨ１およびＳｏ、ＮＨＳ○　Ｒ１（Ｒ’は前記定義のとおり）からなる群 からえらばれた１種以上の置換基を含むことができる。

然しなから、Ｒ，Ｒ１またはＲ２によって表される上記の置換基のすべてか使用 されることは必要ではなく、このような置換基またはそのサブ成分の１種以上は 本発明の実施において所望ならば省略することができる。上記のエチレン性不飽 和モノマーの１種以上はイオン性電荷、またはイオン荷電置換基に転化しつる前 駆体基、をもっことができる。

上記の式によって示される重合性モノマーの好ましい態様において、それぞれの Ｒは独立に（１）水素：（２）ハロゲンたとえば弗素、塩素、または臭素；（３ ）１個以上の酸素原子が介在するＣＩ−ＣＩ。

（更に好ましくはＣ，−Ｃ，）線状または技分かれアルキル基、それぞれは独立 に任意に、−Ｆ、−ＣＩ、　Ｂｒ、−Ｉ、−Ｓｏ！Ｆ−−ＣＯＦ、−０ＣＨ，か らなる群からえらばれた１種以上の置換基を含んでいてもよい；または（４）Ｏ −Ｒ’　、ただしＲ１はＣ１−０１゜線状または技分かれアルキル基であり、そ れぞれは独立に任意に−Ｆ、−Ｃ１，−Ｂｒ、−Ｌ−Ｓｏ、Ｆ、−ＣＯＦおよび 一０ＣＲ，からなる群からえらばれた１種以上の置換基を含んでいてもよい、で ある。最も好ましいモノマーはテトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエ チレン、ビニリデンフルオライド（ＣＦ、ＣＨ２）および式　ＣＦ、＝＝ＣＦ− −０−−　（−−Ｒ’　−−０−−’Ｉ　、−−Ｒ３によって表される不飽和パ ーフルオロエーテルである。ただしそれぞれのＲ３は独立に実質的に完全フッ素 化されたＣ＋Ｃ＊アルキルまたはＣ，−Ｃ，！アリール基であり、ｔは０〜５の 整数である。

上記の不飽和ハロパーフルオロまたはパーフルオロエーテルと共重合しうる代表 的なモノマーの特定の例は、ポリハロオレフィンたとえばモノハロパーフルオロ オレフィン、ビニリデンハライドまたはシバライド、あるいはへキサフルオロプ ロピレン；またはバーハロエチレンたとえばモノハロトリフルオロエチレン、プ ロモトリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、またはテトラフルオ ロエチレン：または２−パーフルオロビニルオキシエタンスルホニルハライドで ある。

上記のシネ飽和ハロパーフルオロまたはパーフルオロエーテルと上記のモノマー とのコポリマーにおいて、エーテルはコポリマーの０．１モル％〜９９モル％、 好ましくは０．２モル％〜５０モル％、更に好ましくは０．３モル％〜２５モル ％、最も好ましくは０．５モル％〜１５モル％を構成し、上記の他のエチレン性 不飽和モノマーはコポリマーの９９．９モル％〜１モル％、好ましくは９９．８ モル％〜５０モル％、更に好ましくは９９．７モル％〜７５モル％、最も好まし くは９９゜５モル％〜８５モル％を構成することができる。

若干の実験例において、３，６−シオキサー５−ハロジフルオロメチルパーフル オロノナ−１，８−ジエンは次のように他のエチレン性不飽和モノマーと重合さ れる。

実施例１ テトラフルオロエチレンを、３．６−シオキサー５−トリフルオロメチルパーフ ルオロノナ−１，８−ジエン（２，４ｇ）、アンモニウムパーサルフェー）　（ ０，１５ｇ）　、アンモニウムパーフルオロオクタノエート（１，６６ｇ）、２ 水素リン酸ナトリウム（１゜０３ｇ）および１水素リン酸２ナトリウム（１，２ ５ｇ）の脱イオン水（３００ｍｌ）中の乳化混合物中に供給した。反応混合物の 圧力と温度をそれぞれｌ００ｐｓｉ　（６８９ｋＰａ）および６０°Ｃに保った 。１５ｇのテトラフルオロエチレンを６０分にわたって導入した後に、その反応 混合物を室温（２３，５〜２６°Ｃ）に冷却し、大気圧に放出した。希塩酸（５ ０ｍｌ）を加えてポリマー粒子を凝固させ、これを濾過によって集めた。脱イオ ン水およびメタノールで洗浄し、真空下で乾燥して１２ｇの無色ポリマー粒子を えた。このコポリマーの赤外スペクトルは１８４０ｃｍ−’でパーフルオロビニ ルＣ＝Ｃ２型詰合吸収を示さなくて、１８００ｃｍ”でパーフルオロアリルＣ＝ Ｃ２重粘合吸収を示した。このことはパーフルオロビニル基かコポリマーの主鎖 にくみ入れられ、パーフルオロアリル基が懸垂基として側鎖にとどまっているこ とを示すものである。

実施例２ ２−クロロテトラフルオロエチルトリフルオロビニルエーテル（４７ｇ）と３． ６−シオキサー５−トリフルオロメチルパーフルオロノナ−１，８−ジエン（５ ，８）を、アンモニウムパーフルオロオクタネート（１，６６ｇＬアンモニウム パーサルフェート（０，３２ｇ）、２水素リン酸ナトリウム（１，０３ｇ）、お よび１水素リン酸２ナトリウム（１，２５ｇ）の水性混合物（３００ｍｌ）で乳 化した。真空下で脱ガスした後に、テトラフルオロエチレンを反応混合物中に供 給し、混合物の圧力と温度をそれぞれ１００ｐｓ　ｉ　（６８９ｋＰａ）および ６０°Ｃに保った。４０ｇのテトラフルオロエチレンを２時間にわたって導入し た後に、反応混合物を室温（２３，５〜２６°Ｃ）に冷却し、大気圧に放出した 。希塩酸を反応混合物に加えてコポリマーを凝固させた。これを濾過によって集 めた。脱イオン水で洗浄し、真空乾燥して５５ｇの無色コポリマー粒子をえた。

このターポリマーの赤外スペクトルは１７９５ｃｍ−’でパーフルオロアリルＣ ＝Ｃを示した。このターポリマーの走査示唆熱針は室温から３５０°Ｃまで発熱 も吸熱も活性を示さなかった。

このことはこのターポリマーが無定形（アモルファス）であることを示している 。

実施例３ ２−フルオロスルホニルテトラフルオロエチルトリフルオロビニルエーテル（２ ２ｇ）と３．６−シオキサー５−トリフルオロメチルパーフルオロノナ−１，８ −ジエン（２，３ｇ）を、２水素リン酸ナトリウム（１，０３ｇ）、ｌ水素リン 酸ナトリウム（１，２５ｇ）、過硫酸アンモニウム（０，３２ｇ）、およびＦＣ −１４３界面活性剤、アンモニウムパーフルオロオクタノエート（１，６６ｇ） の脱イオン水（３００ｍｌ）中の混合物を用いて乳化させた。

混合物を５５℃で攪拌し、テトラフルオロエチレンをこれに１００ｐｓ　ｉ　（ ６８９ｋＰａ）の圧力で充填した。１９ｇのテトラフルオロエチレンが８１分に わたって吸収されるまで、反応混合物をこの圧力に保った。反応混合物を大気圧 に解放した。希塩酸（５０ｍｌ）を反応混合物に加えて白色微粉を凝固させ、こ れを遠心分離によって集めて乾燥した。ホリマー収ｌは３５ｇであった。このタ ーポリマーの滴定は６３６　ｇ／当量のスルホニルフルオライド当量を与えた。

このターポリマーの赤外スペクトルは、ｌ、７９３ｃｍ”でのＣ＝Ｃストレッチ 、１，４６７ｃｍ”でのＳｏ、Ｆストレッチ、および１，１０７ｃｍ−’でのＣ Ｆ、Ｏを硬化前に示したが、Ｃ＝Ｃストレッチ吸収は硬化の際に消えた。

若干の実験例において、実施例２で製造したコポリマーを次のように硬化させた 。

実施例４ 実施例２で製造したターポリマー（６ｇ）と、！、６−ジヨードバーフルオロヘ キサン（０，５３９１ｇ）と２，５−ジメチル−２゜５−ジ（ｔ−ブチルパーオ キシ）ヘキサン（０，３３６１ｇ）と水酸化カルシウム（０，３１ｇ）との混合 物を、１．　１．　２−）リクロロー１．　２．　２−トリフルオロエタン（１ ５０ｍｌ）中でスラリーにした。この混合物をロータリーエバポレータを使用し て真空にして溶媒をストリッピングした。えられた乾燥粉末を鋳型（１，２５ｘ ２．５ｃｍ”）に入れて１７５°Ｆ（７９，４℃）でプレスした。そこからえら れた予備成形体を３５０°Ｆ（１７６，７℃）で２分間予熱し、同じ温度で２ト ン（４，５３６ｋｇ）の圧力でプレスすることによって予備硬化させた。この予 備硬化した予備成形体を４５０°Ｆ（２３２，２°Ｃ）で２時間後硬化させた。

この硬化ポリマーの動的な機械的性質を、−１７５°Ｃ〜３３０°Ｃで作ったね じれ矩形のＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍ ｅｔｅｒ　Ｍｏｄｅｌ　６０５を用いて測定した。このターポリマーの貯蔵モジ ュラスＧは、１５°Ｃのガラス転移点から３４０°Ｃにのびるゴム状の台地を示 した。これは交差結合を示すものである。この硬化コポリマーは透明でありゴム 状弾性を示した。

実施例５ 実施例２で製造したターポリマー（６ｇ）と２．５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ −ブチルパーオキシ）ヘキサン（０，３３５６ｇ）をＩ、ｌ、２−）リクロロー １．　２．　２−トリフルオロエタン（１５０ｍｌ）に加えた。この混合物をロ ータリーエバポレーターを使用して真空にして無色微粉末をえた。このポリマー 混合物を鋳型（１，２５ｘ２．５ｃｍ’）に加え、１７５°Ｆ（７９，４℃）で プレスした。これによってえた予備成形体を３５０°Ｆ（１７６゜７°Ｃ）で２ 時間予熱し、５トン（４，５３６ｋｇ）の圧力で１５分間プレスすることによっ て３５０’　Ｆ　（１７６，７°Ｃ）で予備硬化させた。この予備成形体を窒素 下で２時間４５０°Ｆ（２３２，２”Ｃ）で後硬化させた。硬化ポリマーの機械 的性質をＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅ ｔｅｒ　Ｍｏｄｅｌ　６０５を用いて測定し、貯蔵モジュラスにおいて１５℃の ガラス転移点以上の３００°Ｃまでのゴム状台地を示した。これは交差結合を示 すものである。この硬化ポリマーは透明であり、ゴム状弾性をもっていた。

実施例６ 実施例２で製造したターポリマー（６ｇ）をボールミル中で粉砕し、鋳型（ｌ、 ２５ｘ２．５ｃｍ”）に入れた。この鋳型を金属板で蓋をした。窒素下で２時間 ２７０°Ｃで硬化させることによって予備成形体を製造した。機械的性質をＲｈ ｅｏｍｅｔｒｉｃｓ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ　Ｍｏ ｄｅｌ　６０５を用いて測定した。貯蔵モジュラスは１５°Ｃのガラス転移点か ら３５０°Ｃにのびるゴム状台地を示した。これは交差結合を示すものである。

硬化ポリマーは透明であり、ゴム状弾性を示した。硬化ポリマーは赤外スペクト ルでパーフルオロアリルＣ＝Ｃ吸収を示さなかった。

別の実験例において、実施例３のコポリマーを次のように硬化させた。

実施例７ 実施例３のコポリマーを次のように硬化させ、水和試験にかけた。

ポリマー粉末を円形ディスク（直径約２４ｍｍ、厚さ約２．４ｍｍ）に加え、０ ．５トン（４５３，６ｋｇ）および２１０°Ｃでプレスした。この予備成形ディ スクを２７０℃で２０時間窒素下で硬化させた。硬化の前および後のそれぞれの ディスクを１００℃で２４時間真空下で乾燥し、２５％ＮａＯＨ中に浸漬し、６ ０℃で３日間攪拌した。このディスクを脱イオン水で洗浄し、沸とう脱イオン水 に２時間保ち、８０°Ｃで２４時間真空下で乾燥した。未硬化ディスクおよび硬 化ディスクの、アルカリ水和の前と後の重量変化および容量変化を測定した。こ のような試験の結果を次のように表１に示す。

これらの実施例および試験の結果は、本発明のポリマーを製造するのに使用する エチレン性シネ飽和エーテル中の２つの場の不飽和たとえばビニル基とアリル基 の双方をもつ値を示している。分子中の２つの２重結合、たとえば３．６−シオ キサー５−ハロジフルオロメチル−７−ハロパーフルオロノナ−１，８−ジエン または対応する多重エーテル中のアリル基とビニル基、の間に十分な分離が存在 するとき、それらの異なる反応性は一方の不飽和基をポリマーの生成中に結合さ せ、他方を側鎖中の懸垂基として留める。不飽和側鎖はその後に自由に他のポリ マー分子上のこのような側鎖との２量化反応に関与し、それによってポリマー分 子を交差結合させる。交差結合の利点は実施例８において観察されうる。そこで は硬化した、そしてそれによって交差結合したディスクは未硬化ディスクと殆ど 同じ重量の水吸着を獲得するが、殆ど同じ容量を獲得することはない。このこと は硬化ポリマー分子が、それらを−緒に保持する交差結合の強度のために、形状 変化に対してより耐性があるということを示すものである。

本発明のポリマーは、始めに製造されたときは交差結合されていないか、あるい は実質的に非交差結合の状態にある。このことはそれらが依然として熱可塑性物 質として処理され、たとえば２５°Ｃ未満のガラス転移点をもち得ることを意味 している。然しなから、実施例８に示すように、多くの場合、生成物の増強また はその他の理由で本発明のポリマーを交差結合させることを望ましいことにして いる。交差結合は、異なった分子の２つの鎖の取付けとして定義される。その取 付けは主たる化学結合によってこれらの鎖の炭素原子を結合させる元素、基、ま たは化合物のいずれかよりなる架橋によって行われる。交差結合は熱硬化（たと えば２５０〜３５０°Ｃの温度て１分間〜２０時間、好ましくは２７０〜３３０ °Ｃで５分間〜２０時間加熱）し、高エネルギー放射にかけるか、またはこれと 交差結合供試剤（たとえば存機パーオキサイド、アゾ化合物、ジアゾ化合物、ジ フェネート塩または一般にフリーラジカル発生剤）の活性との組合せによって行 うことができる。供試剤を使用するとき、交差結合は低温たとえば１５０〜２０ ０℃で代表的に起こる。ポリマー中の交差結合は該ポリマーの動的機械的スペク トル中のゴム状台地の存在によって示される。

交差結合は代表的に、増大した強度および熱および溶媒耐性をもつポリマー分子 をもたらし、熱硬化として知られているものを生ぜしめる。それ故、本発明のポ リマーはそれらをたとえば２２０”Ｃ未満の温度で熱可塑性材料として製造させ 、その後に懸垂する未硬化２重結合の存在のためにそれらをたとえば２５０〜３ ５０”Ｃの温度での交差結合によって熱硬化性に硬化させつるという有利な融通 性をもつことが理解されるであろう。たとえば、１つの好ましい態様において、 上記の１種以上のシネ飽和エーテルは（上記のような）１種以上の他のエチレン 性不飽和モノマーと共重合させることができる。後者のモノマーはイオン性電荷 または前駆体基をもち、これはたとえばアルカリ水溶液による加水分解によって イオン荷電置換基に転化させることができる。このようにして製造されたコポリ マーは、硬化させてポリマーを交差結合した後に、電解槽、塩素のアルカリ槽ま たは燃料槽に使用するのによく適した膜に製作される。

このような膜は更にアルカリ水溶液で加水分解させることができる。

シネ飽和ビニルアリルエーテルはまた他のエチレン性不飽和モノマーと次のよう にして重合させることができる。すなわち、テトラフルオロエチレンを、パーフ ルオロアリルビニルエーテル（１７゜６ｇ）と２−パーフルオロビニルオキシエ タンスルホニルフルオライド（３２，４ｇ）の水（３００ｍｌ）の混合物に供給 する。この混合物はアンモニウムパーフルオロオクタノエート（１，６６ｇ）、 リン酸２水素ナトリウム（１，０３ｇ）、リン酸ｌ水素２ナトリウム（１，２５ ｇ）、およびアンモニウムパーサルフェート（０，２５ｇ）を窒素下に含む。反 応混合物の圧力と温度はそれぞれ１７５ｐｓ　ｉ　（１２０５，７５ｋＰａ）お よび６０℃に保つ。６４ｇのテトラフルオロエチレンを導入した後に、反応混合 物を室温（２３〜２６．５℃）に冷却し、大気圧に放出する。希塩酸（５０ｍｌ ）を加えてコポリマー粒子を凝固させ、これを濾過によって集める。脱イオン水 で洗浄し、真空下で乾燥して無色コポリマー粒子を得る。

このコポリマーを苛性アルカリで滴定して１，１３７の当量を得る。

このコポリマーは２８０℃で容易にプレスされて無色透明フィルムを与える。

上記の教示に照らして多くの変形と変化で本発明を実施することは当業者の伎価 の内にある。それ故、請求の範囲に規定されている本発明の種々の態様で変化を 行いうることが理解されるであろう。

補正書の翻訳文提出書（特許法第１８４条の８）平成６年１２月２６日

Claims (24)

【特許請求の範囲】
1. １．次の（ａ）および（ｂ）すなわち、（ａ）式ＣＦ２＝＝ＣＦ−−ＣＦ２−− Ｑ−−Ｏ−−ＣＦ＝＝ＣＦ２ （ただしＱは−−Ｇａ−−（−−Ｏ−−Ｃ２Ｊ４−−）ｂ−−（−−Ｏ−−Ｚ− −）ｃ−−であり、Ｇは実質的にフッ素化されたＣ２−Ｃ７アルキル基であり； ａは０または１であり；それぞれのＪは独立にフッ素、塩素、臭素、またはＣ１ −Ｃ４の実質的にフッ素化されたアルキル基（１個以下の置換基は塩素であるが 、ただし２個以下のＪは非フッ素のハロゲン原子である）であり；ｂは総括して ０〜６であり；Ｚは実質的にフッ素化されたＣ２−Ｃ１０アルキル基であり；そ してｃは０または１である；ただしａ＋ｂ＋ｃの合計は０より大きい）によって 表される１種以上のエーテル；および（ｂ）１種以上の他のエチレン性不飽和モ ノマー、を含むことを特徴とするコポリマー。
2. ２．線状である請求項１のコポリマー。
3. ３．１種以上の該エチレン性不飽和モノマーが式　Ｆ−Ｃ（Ｒ）＝＝Ｃ−Ｒ２　 によって表され、それぞれのＲが独立に（ａ）水素； （ｂ）ハロゲン； （ｃ）−ＯＣＨ２； （ｄ）−ＯＣ４Ｆ５； （ｅ）−Ｃ（ＣＦ２）２ＯＨ； （ｆ）−Ｒ１−ＮＨ−Ｒ１−Ｒ２（それぞれのＲ１は独立にＳＯ２、ＣＯまたは ＰＯ２であり、Ｒ２は実質的にフッ素化されたＣ１−Ｃ１０アルキル基であって 、任意に１つ以上の場でイオン電荷またはイオン性電荷の置換基に転化しうる前 駆体基をもつ；（ｇ）１個以上の酸素原子が介在しうるＣ１−Ｃ１０線状または 枝分かれアルキル基であって、それぞれが独立に任意にフェニル、−Ｆ、−Ｃｌ 、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＳＯ２Ｆ、−ＯＣＨ２、−ＰＯ（ＯＣＨ２）２、−ＣＯＦ、 −ＣＯ２Ｈ、−Ｃ（ＣＦ２）２ＯＨ、−ＣＯ２ＣＨ２、−ＣＮおよび−Ｒ１−Ｎ Ｈ−Ｒ１−Ｒ２（Ｒ１とＲ２は上記に示すとおり）からなる群からえらばれた１ 個以上の置換基を含む； （ｈ）フェニルまたはナフチル基であって、それぞれが独立に任意に、−Ｆ、− Ｃ１、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＳＯ２Ｆ、−ＯＣＨ３、−ＰＯ（ＯＣＨ２）２、−ＣＯ Ｆ、−ＣＯ２Ｈ、−Ｃ（ＣＦ２）２ＯＨ、−Ｃ０２ＣＨ２、−ＣＮ、−Ｒ１−Ｎ Ｈ−Ｒ１−Ｒ２（Ｒ′およびＲ２は前記定義のとおり）、およびＣ１−Ｃ６の線 状または枝分かれのアルキル基〔独立に任意にこれも（ｈ）で示す他の置換基の １つ以上を含む〕からなる群からえらばれた１つ以上の置換基を含む１または（ ｉ）Ｏ−Ｒ２、Ｓ−Ｒ３またはＣＯ２Ｒ２、（ここにＲ３は酸素またはケト基を 介在させたＣ１−Ｃｌ０線状または枝分かれアルキル基であってそれぞれが独立 に任意にフェニル、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＳＯ２Ｆ、−ＯＣＨ２、−ＯＣ６ Ｆ５、−ＰＯ（ＯＣＨ２）２、−ＣＯＦ、−ＣＯ２Ｈ、−ＣＯ２ＣＨ２、−ＣＮ 、−Ｃ（ＣＦ２）２ＯＨ、および−Ｒ１−ＮＨ−Ｒ１−Ｒ２（Ｒ１およびＲ２は 前記定義のとおり）からなる群からえらばれた置換基の１つ以上を含む） である請求項１のコポリマー。
4. ４．該エチレン性不飽和モノマーの１つがテトラフルオロエチレンである請求項 １のコポリマー。
5. ５．その約０．１〜約９９モル％が該エーテルもしくは該エーテル類から構成さ れている請求項１のコポリマー。
6. ６．懸垂パーフルオロアリル基をもつ請求項１のコポリマー。
7. ７．物品の形体の請求項１のコポリマー。
8. ８．交差結合されている請求項３のコポリマー。
9. ９．物品の形体の請求項８のコポリマー。
10. １０．該エチレン性不飽和モノマーの少なくとも１つが、イオン性電荷またはイ オン的に荷電された置換基に変わりうる前駆体基をもつ請求項３のコポリマー。
11. １１．交差結合されている請求項１０のコポリマー。
12. １２．膜の形体に製作された請求項１０のコポリマー。
13. １３．アルカリ水溶液で加水分解された請求項１２のコポリマー。
14. １４．請求項１２のコポリマーを含む電解槽、塩素−アルカリ槽または燃料槽。
15. １５．パーフルオロアリルビニルエーテル、テトラフルオロエチレン、およびイ オン電荷またはイオン電荷置換基に転化しうる前駆体基、をもつエチレン性不飽 和モノマーを含むことを特徴とするコポリマー。
16. １６．該エチレン性不飽和モノマーが２−パーフルオロビニルオキシエタンスル ホニルフルオライドである請求項３２のコポリマー。
17. １７．式ＣＦ２＝＝ＣＦ−−ＣＦ２−−Ｑ−−Ｏ−−ＣＦ＝＝ＣＦ２（Ｑは−− Ｇａ−−（−−Ｏ−−Ｃ２Ｊ４−−）ｂ−−（−−Ｏ−−Ｚ−−）ｃ−−であり 、Ｇは実質的にフッ素化されたＣ３−Ｃ７アルキル基であり；ａは０または１で あり：それぞれのＪは独立にフッ素、塩素、臭素、またはＣｌ−Ｃ４の実質的に フッ素化されたアルキル基であって１つ以下の置換基が塩素であるが２個以下の Ｊが非フッ素ハロゲン原子であり；ｂは０〜６であり；Ｚは実質的にフッ素るさ れたＣ２−Ｃ１０アルキル基であり；そしてｃは０または１である、ただしａ＋ ｂ＋ｃの合計は０より大きい）によって表される１種以上のエーテルを含むこと を特徴とするホモポリマーまたはコポリマー。
18. １８．線状である請求項１７のポリマー。
19. １９．懸垂パーフルオロアリル基をもつ請求項１７のポリマー。
20. ２０．該エーテルの少なくとも１つが次式▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｔはフッ素、塩素、臭素またはヨード原子であり、ｎは１〜６の整数である） のエーテルである請求項１７のポリマー。
21. ２１．交差結合した請求項１７のポリマー。
22. ２２．製作物品の形体の請求項１のポリマー。
23. ２３．製作物品の形体の請求項２１のポリマー。
24. ２４．次の諸工程すなわち、 （ａ）次の（ｉ）および（ｉｉ）を含む、懸垂パーフルオロアリル基をもつ線状 コポリマーを提供する工程； （ｉ）式　ＣＦ２＝＝ＣＦ−−ＣＦ２−−Ｑ−−Ｏ−−ＣＦ＝＝ＣＦ２ （Ｑは　−−Ｇａ−−（−−Ｏ−−Ｃ２Ｊ４−−）ｂ−−（−−Ｏ−−Ｚ−−） ｃ−−　であり、Ｇは実質的にフッ素るされたＣ２−Ｃ７アルキル基であり；ａ は０または１であり；それぞれのＪは独立にフッ素、塩素、臭素、またはＣ１− Ｃ４の実質的にフッ素化されたアルキル基であってその１個以下の置換基が塩素 であるが、２個以下のＪは非フッ素ハロゲン原子であり：ｂは０〜６であり；Ｚ は実質的にフッ素化されたＣ２−Ｃ１０アルキル基であり：ｃは０または１であ る；ただしａ＋ｂ＋ｃの合計は０より大きい）によって表される１種以上のエー テル；および （ｉｉ）１種以上の他のエチレン性不飽和モノマー；および（ｂ）上記のコポリ マーを熱的に交差結合させる工程；を含むことを特徴とするポリマーの交差結合 方法。