JPWO2016104379A1 - 含フッ素ポリマー粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

溶媒への溶解性の高い、スルホン酸型官能基を有する構成単位を含む含フッ素ポリマーであっても、微小な粒子の生成や大きな塊の生成が抑えられる粒子の製造方法を提供するもので、（ｉ）含フッ素ポリマー（Ａ）が溶媒（Ｂ）に溶解叉は分散した溶液または分散液を調製する、（ｉ−１）、（ｉ−２）を満足する工程及び（ｉｉ）該溶液又は分散液と溶媒（Ｃ）とを混合して、含フッ素ポリマー（Ａ）を凝集させ、粒子を形成する（ｉｉ−１）〜（ｉｉ−３）を満足する工程を有する。（ｉ−１）溶媒（Ｂ）が、含フッ素ポリマー（Ａ）の溶解度が３０％以上となる良溶媒（Ｂ２）を含む。（ｉ−２）含フッ素ポリマー（Ａ）の溶液または分散液をステンレス鋼製２００メッシュのフィルタに通しても該フィルタに残渣がない。（ｉｉ−１）溶媒（ｃ）が、前記含フッ素ポリマー（Ａ）の膨潤度が１００％以下となる貧溶媒（Ｃ１）を含む。（ｉｉ−２）溶媒（ＢＣ）による前記含フッ素ポリマー（Ａ）の膨潤度が７０〜２５０％である。（ｉｉ−３）溶媒（Ｃ）の質量（ＷＣ）／溶媒（Ｂ）の質量（ＷＢ）が１〜５である。

Description

本発明は、含フッ素ポリマー粒子の製造方法に関する。

スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーは、隔膜（アルカリ電解用、電気透析用、各種有機電解合成用等）などに広く用いられる、スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーは、通常、テトラフルオロエチレンに由来する構成単位と、スルホン酸型官能基を有する構成単位とを有し、テトラフルオロエチレンに由来する構成単位の割合が、含フッ素ポリマー中の全構成単位（１００モル％）のうち、おおむね８５〜９０モル％である含フッ素ポリマー（以下、含フッ素ポリマー（Ｘ）とも記す。）である。

含フッ素ポリマー（Ｘ）は、溶液重合法によって含フッ素ポリマー（Ｘ）の溶液または分散液を得た後、含フッ素ポリマー（Ｘ）の溶液または分散液から含フッ素ポリマーを凝集することによって、含フッ素ポリマー（Ｘ）の粒子として得られる。
しかし、含フッ素ポリマー（Ｘ）の溶液または分散液から含フッ素ポリマー（Ｘ）を凝集する際に、微小な粒子が多量に生成した場合、ろ過による含フッ素ポリマー（Ｘ）の粒子の分離および未反応モノマーの回収が困難になる。

微小な粒子の生成が充分に抑えられた含フッ素ポリマー粒子の製造方法としては、下記の方法が提案されている。
含フッ素ポリマーが、該含フッ素ポリマーの膨潤度が特定の範囲となるような特定の良溶媒に溶解または分散した含フッ素ポリマーの溶液または分散液を調製した後、含フッ素ポリマーの溶液または分散液と、該含フッ素ポリマーの膨潤度が特定の範囲となるような特定の貧溶媒とを、良溶媒と貧溶媒との混合溶媒による含フッ素ポリマーの膨潤度が特定の範囲となるような割合で混合して、含フッ素ポリマーを凝集させ、含フッ素ポリマー粒子を形成する方法（特許文献１）。

ところで、最近では、燃料電池の固体電解質膜、触媒層等に用いられるスルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーには、（１）高い電池出力（高いイオン交換容量）や（２）高い耐熱性（高い軟化温度）が求められている。
（１）のためには、含フッ素ポリマーにおける、テトラフルオロエチレンに由来する構成単位の割合を減らし、スルホン酸型官能基を有する構成単位を増やす傾向にある。
（２）のためには、含フッ素ポリマーにおける、テトラフルオロエチレンに由来する構成単位の割合を減らし、環構造およびフッ素原子を有する構成単位を新たに導入することが提案されている（特許文献２）。

しかし、テトラフルオロエチレンに由来する構成単位の割合を減らし、スルホン酸型官能基を有する構成単位や環構造およびフッ素原子を有する構成単位の割合を増やした含フッ素ポリマー（以下、含フッ素ポリマー（Ａ）とも記す。）の場合、良溶媒への含フッ素ポリマー（Ａ）の溶解性が高くなる。そのため、含フッ素ポリマー（Ａ）が良溶媒によって膨潤することなく良溶媒に溶解する、すなわち良溶媒による含フッ素ポリマー（Ａ）の膨潤度を求めることができない。良溶媒による含フッ素ポリマー（Ａ）の膨潤度を求めることができなければ、このような含フッ素ポリマー（Ａ）には、特許文献１に記載された製造方法を適用できない。

そして、含フッ素ポリマー（Ａ）の溶液または分散液から含フッ素ポリマー（Ａ）を凝集する際には、微小な粒子が多量に生成したり、含フッ素ポリマー（Ａ）の粒子同士が固着して一つの大きな塊が生成したりする。

国際公開第２０１０／０７３９４０号 特開２００２−２６０７０５号公報

本発明は、テトラフルオロエチレンに由来する構成単位の割合を減らしたスルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーであっても、微小な粒子の生成や大きな塊の生成が充分に抑えられた含フッ素ポリマー粒子を製造できる方法を提供する。

本発明は、下記の態様を有する。
［１］テトラフルオロエチレンに由来する構成単位（ｕ１）並びにスルホン酸型官能基を有さず、環構造およびフッ素原子を有する構成単位（ｕ２）のいずれか一方または両方と、スルホン酸型官能基を有する構成単位（ｕ３）とを有し、構成単位（ｕ１）の割合が、含フッ素ポリマー（Ａ）中の全構成単位（１００モル％）のうち、０〜８２モル％である含フッ素ポリマー（Ａ）の粒子を製造する方法であって、下記工程（ｉ）および（ｉｉ）を有する、含フッ素ポリマー粒子の製造方法。
（ｉ）前記含フッ素ポリマー（Ａ）が溶媒（Ｂ）に溶解または分散した含フッ素ポリマー（Ａ）の溶液または分散液を調製する工程であり、下記条件（ｉ−１）および（ｉ−２）を満足する。
（ｉ−１）前記溶媒（Ｂ）が、前記含フッ素ポリマー（Ａ）の溶解度が３０％以上となる良溶媒（Ｂ２）を含む。
（ｉ−２）前記含フッ素ポリマー（Ａ）の溶液または分散液をステンレス鋼製２００メッシュのフィルタに通しても該フィルタに残渣がない。
（ｉｉ）前記含フッ素ポリマー（Ａ）の溶液または分散液と溶媒（Ｃ）とを混合して、前記含フッ素ポリマー（Ａ）を凝集させ、含フッ素ポリマー（Ａ）の粒子を形成する工程であり、下記条件（ｉｉ−１）〜（ｉｉ−３）を満足する。
（ｉｉ−１）前記溶媒（Ｃ）が、前記含フッ素ポリマー（Ａ）の膨潤度が１００％以下となる貧溶媒（Ｃ１）を含む。
（ｉｉ−２）前記溶媒（Ｂ）と前記溶媒（Ｃ）との混合溶媒（ＢＣ）による前記含フッ素ポリマー（Ａ）の膨潤度が、７０〜２５０％である。
（ｉｉ−３）前記溶媒（Ｃ）の質量（Ｗ_Ｃ）と、前記溶媒（Ｂ）の質量（Ｗ_Ｂ）との比（Ｗ_Ｃ／Ｗ_Ｂ）が、１〜５である。
［２］前記溶媒（ＢＣ）による前記含フッ素ポリマー（Ａ）の膨潤度が、８０〜２５０％である、［１］の含フッ素ポリマー粒子の製造方法。
［３］前記溶媒（ＢＣ）による前記含フッ素ポリマー（Ａ）の膨潤度が、１０５〜２５０％である、［１］の含フッ素ポリマー粒子の製造方法。
［４］前記良溶媒（Ｂ２）が、ハイドロフルオロカーボンである、［１］〜［３］のいずれかの含フッ素ポリマー粒子の製造方法。
［５］前記良溶媒（Ｂ２）が、Ｃ_６Ｆ_１３ＨおよびＣＦ_３ＣＦＨＣＦＨＣＦ_２ＣＦ_３のいずれか一方または両方である、［１］〜［４］のいずれかの含フッ素ポリマー粒子の製造方法。
［６］前記貧溶媒（Ｃ１）が、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロフルオロカーボン、非フッ素系アルコール、ハイドロカーボンおよび含フッ素アルコールから選ばれる少なくとも１種以上である、［１］〜［５］のいずれかの含フッ素ポリマー粒子の製造方法。
［７］前記貧溶媒（Ｃ１）が、ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、ＣＨＦ_２ＣＨ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_３、メタノール、ヘキサン、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＨ、ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＨおよびＨ（ＣＦ_２）_４ＣＨ_２ＯＨから選ばれる少なくとも１種以上である、［１］〜［６］のいずれかの含フッ素ポリマー粒子の製造方法。
［８］前記貧溶媒（Ｃ１）が、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロフルオロカーボン、非フッ素系アルコール、ハイドロカーボンおよび含フッ素アルコールから選ばれる少なくとも２種以上である、［１］〜［７］のいずれかの含フッ素ポリマー粒子の製造方法。
［９］前記溶媒（ＢＣ）による前記含フッ素ポリマー（Ａ）の膨潤度を、２種以上の貧溶媒（Ｃ１）の混合割合によって調整する、［１］〜［８］のいずれかの含フッ素ポリマー粒子の製造方法。
［１０］前記溶媒（ＢＣ）による前記含フッ素ポリマー（Ａ）の膨潤度を、前記工程（ｉｉ）において含フッ素ポリマー（Ａ）の溶液または分散液と混合する直前の前記溶媒（Ｃ）の温度によって調整する、［１］〜［９］のいずれかの含フッ素ポリマー粒子の製造方法。
［１１］前記工程（ｉｉ）において含フッ素ポリマー（Ａ）の溶液または分散液と混合する直前の前記溶媒（Ｃ）の温度が、−１５〜３０℃の範囲内である、［１］〜［１０］のいずれかの含フッ素ポリマー粒子の製造方法。
［１２］前記含フッ素ポリマー（Ａ）中の全構成単位（１００モル％）のうち、前記構成単位（ｕ１）の割合が、３５〜８２モル％であり、前記構成単位（ｕ２）の割合が０モル％以上３０モル％未満であり、前記構成単位（ｕ３）の割合が１８〜３５モル％である、［１］〜［１１］のいずれかの含フッ素ポリマー粒子の製造方法。
［１３］前記溶媒（ＢＣ）による前記含フッ素ポリマー（Ａ）の膨潤度が、７０〜２００％である、［１２］の含フッ素ポリマー粒子の製造方法。
［１４］前記含フッ素ポリマー（Ａ）中の全構成単位（１００モル％）のうち、前記構成単位（ｕ１）の割合が、０〜６０モル％であり、前記構成単位（ｕ２）の割合が２０〜８５モル％であり、前記構成単位（ｕ３）の割合が１０〜３５モル％である、［１］〜［１１］のいずれかの含フッ素ポリマー粒子の製造方法。
［１５］前記溶媒（ＢＣ）による前記含フッ素ポリマー（Ａ）の膨潤度が、１０５〜２５０％である、［１４］の含フッ素ポリマー粒子の製造方法。
［１６］前記工程（ｉ）および工程（ii）に続き、含フッ素ポリマー（Ａ）を分離、回収する、［１］〜［１５］のいずれかに記載の含フッ素ポリマー粒子の製造方法。
［１７］含フッ素ポリマー（Ａ）のスルホン酸型官能基をイオン交換基に変換したポリマーのイオン交換容量が０．９〜２．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂である、［１］〜［１６］のいずれかに記載の含フッ素ポリマー粒子の製造方法。

本発明の含フッ素ポリマー粒子の製造方法によれば、テトラフルオロエチレンに由来する構成単位の割合を減らしたスルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーであっても、微小な粒子の生成や大きな塊の生成が充分に抑え、ろ過による含フッ素ポリマー粒子の分離、回収および未反応モノマーの回収が容易となる。
これは、本発明の製造方法では、含フッ素ポリマー（Ａ）の凝集前の溶解性を、条件（ｉ−１）および（ｉ−２）を満足するようにコントロールし、かつ含フッ素ポリマー（Ａ）の凝集後の膨潤度を、条件（ｉｉ−１）〜（ｉｉ−３）を満足するようにコントロールしているためである。

本明細書においては、式（ｕ１）で表される構成単位を、構成単位（ｕ１）と記す。他の式で表される構成単位もこれに準じて記す。
また、式（ｍ１）で表されるモノマーを、モノマー（ｍ１）と記す。他の式で表されるモノマーもこれに準じて記す。

以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
「含フッ素ポリマー」とは、炭素原子に結合する水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換されたポリマーを意味する。
「構成単位」とは、モノマーが重合することによって形成された該モノマーに由来する単位を意味する。構成単位は、モノマーの重合反応によって直接形成された単位であってもよく、ポリマーを処理することによって該単位の一部が別の構造に変換された単位であってもよい。
「スルホン酸型官能基」とは、スルホン酸基（−ＳＯ_３ ⁻Ｈ^＋）、その塩（−ＳＯ_３ ⁻Ｍ^＋（ただし、Ｍ^＋は、一価の金属イオン、または１以上の水素原子が炭化水素基と置換されていてもよいアンモニウムイオンである。））、または、加水分解されてスルホン酸基またはその塩となる基（−ＳＯ_２Ｆ、−ＳＯ_２Ｃｌ、−ＳＯ_２Ｂｒ等）を意味する。
「ハイドロカーボン」とは、水素原子および炭素原子だけからなる化合物を意味する。
「ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）」とは、ハイドロカーボンの水素原子の一部がフッ素原子に置換された化合物を意味する。
「ハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）」とは、ハイドロフルオロカーボンの炭素原子間にエーテル結合性の酸素原子を有する化合物を意味する。
「含フッ素アルコール」とは、炭素原子に結合する水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換されたアルコールを意味する。

各溶媒による含フッ素ポリマー（Ａ）（の溶解度は、下記手順（Ｉ）〜（ＩＶ）によって求める。
（Ｉ）工程（ｉ）および（ｉｉ）における含フッ素ポリマー（Ａ）と同一の含フッ素ポリマーを乾燥し、熱プレスして、厚さ１００μｍのフィルムを得る。該フィルムから、２０ｍｍ×２０ｍｍのサンプルを切り出し、サンプルの質量（Ｗ_１）を測定する。
（ＩＩ）工程（ｉ）および（ｉｉ）における貧溶媒（Ｂ１）、良溶媒（Ｂ２）、貧溶媒（Ｃ１）または良溶媒（Ｃ２）と同一の溶媒（以下、模擬溶媒と記す。）の５０ｇに、前記サンプルを２５℃、かつ密閉環境下で１６時間浸漬させる。
（ＩＩＩ）目開きが１１３μｍのポリプロピレン製フィルタを用いてろ過し、フィルター上のサンプルを除き、ろ液を８０℃で６時間乾燥し、１２０℃で１６時間真空乾燥し、サンプルの質量（Ｗ_２）を測定する。
（ＩＶ）下式（１）から溶解度を求める。
溶解度（％）＝Ｗ_２／Ｗ_１×１００ ・・・（１）

各溶媒による含フッ素ポリマー（Ａ）の膨潤度は、下記手順（Ｉ）〜（ＩＶ）によって求める。
（Ｉ）工程（ｉ）および（ｉｉ）における含フッ素ポリマー（Ａ）と同一の含フッ素ポリマーを乾燥し、熱プレスして、厚さ１００μｍのフィルムを得る。該フィルムから、２０ｍｍ×２０ｍｍのサンプルを切り出し、サンプルの乾燥質量（Ｗ_Ａ１）を測定する。
（ＩＩ）工程（ｉ）および（ｉｉ）における貧溶媒（Ｂ１）、良溶媒（Ｂ２）、貧溶媒（Ｃ１）、良溶媒（Ｃ２）または混合溶媒（ＢＣ）と同一の溶媒または混合溶媒（以下、これらを模擬溶媒と記す。）の５０ｇに、前記サンプルを、工程（ｉｉ）において含フッ素ポリマー（Ａ）の溶液または分散液と混合する直前の溶媒（Ｃ）の温度で、かつ密閉環境下で１６時間浸漬させる。
（ＩＩＩ）サンプルを模擬溶媒から取り出し、すばやく模擬溶媒を拭き取った後、サンプルの膨潤質量（Ｗ_Ａ２）を測定する。
（ＩＶ）下式（２）から膨潤度を求める。
膨潤度（％）＝（Ｗ_Ａ２−Ｗ_Ａ１）／Ｗ_Ａ１×１００ ・・・（２）

「含フッ素ポリマー（Ａ）と同一の含フッ素ポリマー」とは、モノマーに由来する構成単位の種類、その組成比および分子量がいずれも同じであることを意味する。該含フッ素ポリマーは、たとえば、溶液重合法により得られた含フッ素ポリマー（Ａ）の溶液の一部をサンプリングし、該溶液から含フッ素ポリマー（Ａ）を回収することにより得られる。
「貧溶媒（Ｂ１）、良溶媒（Ｂ２）、貧溶媒（Ｃ１）、溶媒（Ｂ）または混合溶媒（ＢＣ）と同一の模擬溶媒」とは、溶媒の種類、その組成比が同じであることを意味する。

＜含フッ素ポリマー粒子の製造方法＞
本発明の含フッ素ポリマー粒子の製造方法は、下記工程を有する。
（ｉ）含フッ素ポリマー（Ａ）が溶媒（Ｂ）に溶解または分散した含フッ素ポリマー（Ａ）の溶液または分散液を調製する工程。
（ｉｉ）含フッ素ポリマー（Ａ）の溶液または分散液と溶媒（Ｃ）とを混合して、含フッ素ポリマー（Ａ）を凝集させ、含フッ素ポリマー（Ａ）の粒子を形成する工程。
（ｉｉｉ）必要に応じて、含フッ素ポリマー（Ａ）の粒子をろ過、遠心分離、デカンテーションなどの手段により分離、回収する工程。

（工程（ｉ））
工程（ｉ）においては、下記条件（ｉ−１）および（ｉ−２）を満足する必要がある。
（ｉ−１）溶媒（Ｂ）が、含フッ素ポリマー（Ａ）の溶解度が３０％以上となる良溶媒（Ｂ２）を含む。
（ｉ−２）含フッ素ポリマー（Ａ）の溶液または分散液をステンレス鋼（ＳＵＳ）製２００メッシュのフィルタに通しても該フィルタに残渣がない。

条件（ｉ−１）：
良溶媒（Ｂ２）による含フッ素ポリマー（Ａ）の溶解度が３０％以上となるということは、含フッ素ポリマー（Ａ）が良溶媒（Ｂ２）によって膨潤することなく良溶媒（Ｂ２）に溶解する、すなわち良溶媒（Ｂ２）による含フッ素ポリマー（Ａ）の膨潤度を求めることができない、ということを意味する。本発明の製造方法は、良溶媒（Ｂ２）による含フッ素ポリマー（Ａ）の膨潤度を求めることができないために、特許文献１に記載された製造方法を適用できない含フッ素ポリマー（Ａ）を対象とする方法である。

溶媒（Ｂ）に含まれる良溶媒（Ｂ２）は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１〜９０質量％である。良溶媒（Ｂ２）を含まない場合溶媒（Ｂ）が良溶媒（Ｂ２）を含まない場合、条件（ｉ−２）を満足することが困難となる。
良溶媒（Ｂ２）としては、含フッ素ポリマー（Ａ）の溶解性がよい点から、６個以上のフッ素原子を有するＨＦＣが好ましい。６個以上のフッ素原子を有するＨＦＣとしては、Ｃ_４Ｆ_９Ｃ_２Ｈ_５、Ｃ_６Ｆ_１３ＣＨ_２ＣＨ_３、Ｃ_８Ｆ_１７Ｃ_２Ｈ_５、Ｃ_６Ｆ_１３Ｈ、ＨＣ_６Ｆ_１２Ｈ、ＨＣ_４Ｆ_８Ｈ、Ｃ_６Ｆ_１４、Ｃ_７Ｆ_１６、ＣＦ_３ＣＦＨＣＦＨＣＦ_２ＣＦ_３、（ＣＦ_３）_２ＣＦＣＦＨＣＦＨＣＦ_３等が挙げられ、入手の容易さ、コスト、沸点、分離回収の点から、Ｃ_６Ｆ_１３ＨおよびＣＦ_３ＣＦＨＣＦＨＣＦ_２ＣＦ_３のいずれか一方または両方が好ましい。良溶媒（Ｂ２）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

溶媒（Ｂ）は、条件（ｉ−２）を満足する範囲内において、含フッ素ポリマー（Ａ）の膨潤度が１００％以下となる貧溶媒（Ｂ１）を含んでもよい。溶媒（Ｂ）に含まれる貧溶媒（Ｂ１）は、好ましくは０〜７０質量％、より好ましくは０〜５０質量％である。溶媒（Ｂ）が貧溶媒（Ｂ１）を含む場合、工程（ｉｉ）において含フッ素ポリマー（Ａ）の溶液または分散液と混合する直前の溶媒（Ｃ）の温度が比較的高くても、含フッ素ポリマー（Ａ）が凝集しやすくなり、適度な粒子径を有する含フッ素ポリマー（Ａ）の粒子を形成しやすい。そして、工程（ｉｉ）において溶媒（Ｃ）を冷却するためのエネルギを節約できる。

貧溶媒（Ｂ１）としては、含フッ素ポリマー（Ａ）の膨潤性が低い点から、ＨＦＥ、５個以下のフッ素原子を有するＨＦＣ、非フッ素系アルコール、ハイドロカーボンおよび含フッ素アルコールから選ばれる少なくとも１種以上が好ましい。
ＨＦＥとしては、ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、Ｃ_４Ｆ_９ＯＣＨ_３、Ｃ_４Ｆ_９ＯＣ_２Ｈ_５、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＨ_３、（ＣＦ_３）_２ＣＦＯＣＨ_３等が挙げられる。
５個以下のフッ素原子を有するＨＦＣとしては、ＣＨＦ_２ＣＨ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_３、Ｆ_３Ｃ−Ｃ（Ｆ）＝ＣＨ_２等が挙げられる。
非フッ素系アルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノ−ル、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール等が挙げられる。
ハイドロカーボンとしては、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等が挙げられる。
含フッ素アルコールとしては、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＨ、ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＨ、Ｈ（ＣＦ_２）_４ＣＨ_２ＯＨ等が挙げられる。
他の貧溶媒（Ｂ１）としては、アセトン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。

貧溶媒（Ｂ１）としては、入手の容易さ、コスト、沸点、分離回収の点から、ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、ＣＨＦ_２ＣＨ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_３、メタノール、ヘキサン、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＨ、ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＨおよびＨ（ＣＦ_２）_４ＣＨ_２ＯＨから選ばれる少なくとも１種以上がより好ましい。貧溶媒（Ｂ１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

なお、含フッ素ポリマー（Ａ）の溶液または分散液が、溶液重合、バルク重合、懸濁重合または乳化重合により得られた含フッ素ポリマー（Ａ）を含む液をベースにしている場合、該液に含まれる未反応モノマーは、溶媒（Ｂ）に含めるものとする。

条件（ｉ−２）：
含フッ素ポリマー（Ａ）の溶液または分散液をＳＵＳ製２００メッシュのフィルタに通しても該フィルタに残渣がないということは、含フッ素ポリマー（Ａ）が溶媒（Ｂ）に完全に溶解している、または溶け残りがあっても含フッ素ポリマー（Ａ）が微小に分散し、溶液に近い状態にある、ということを意味し、乾燥後のメッシュ重量増が、全ポリマーの０．１質量％未満を意味する。本発明の製造方法は、溶媒（Ｂ）への溶解性が高いために、特許文献１に記載された製造方法を適用できない含フッ素ポリマー（Ａ）を対象とする方法である。

含フッ素ポリマー（Ａ）の溶液または分散液をＳＵＳ製の２００メッシュのフィルタに通した際に該フィルタに残渣がある場合は、含フッ素ポリマー（Ａ）が溶解しにくい溶媒（Ｂ）を用いていることになる。そのため、工程（ｉｉ）にて、含フッ素ポリマー（Ａ）の溶液または分散液と溶媒（Ｃ）とを混合した際に、溶解性が極めて高い成分、すなわち粘着性が高い成分までもが析出し、含フッ素ポリマー（Ａ）の粒子同士が固着して一つの大きな塊が生成しやすくなる。

含フッ素ポリマー（Ａ）の溶液または分散液の調製方法：
含フッ素ポリマー（Ａ）の溶液または分散液の調製方法としては、たとえば、下記の方法が挙げられる。
良溶媒（Ｂ２）を用いた溶液重合法により含フッ素ポリマー（Ａ）を含む液を得た後、該液を貧溶媒（Ｂ１）および良溶媒（Ｂ２）のいずれか一方または両方を用いて、条件（ｉｉ−２）を満足する範囲内において希釈する方法。
該方法においては、溶媒（Ｂ）は、溶液重合法に用いた良溶媒（Ｂ２）と、希釈に用いた貧溶媒（Ｂ１）および良溶媒（Ｂ２）のいずれか一方または両方と未反応モノマーとの混合物となる。

（工程（ｉｉ））
工程（ｉｉ）では、下記条件（ｉｉ−１）〜（ｉｉ−３）を満足する必要がある。
（ｉｉ−１）溶媒（Ｃ）が、含フッ素ポリマー（Ａ）の膨潤度が１００％以下となる貧溶媒（Ｃ１）を含む。
（ｉｉ−２）溶媒（Ｂ）と溶媒（Ｃ）との混合溶媒（ＢＣ）による含フッ素ポリマー（Ａ）の膨潤度が、７０〜２５０％である。
（ｉｉ−３）溶媒（Ｃ）の質量（Ｗ_Ｃ）と、溶媒（Ｂ）の質量（Ｗ_Ｂ）との比（Ｗ_Ｃ／Ｗ_Ｂ）が、１〜５である。

条件（ｉｉ−１）：
貧溶媒（Ｃ１）は、含フッ素ポリマー（Ａ）の膨潤度が、１００％以下が好ましく、０〜９５％を有するのがより好ましい。溶媒（Ｃ）が貧溶媒（Ｃ１）を含まない場合、条件（ｉｉ−２）を満足することが困難となる。
貧溶媒（Ｃ１）としては、ＨＦＥ、５個以下のフッ素原子を有するＨＦＣ、非フッ素系アルコール、ハイドロカーボンおよび含フッ素アルコールから選ばれる少なくとも１種以上が好ましい。

ＨＦＥとしては、ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、Ｃ_４Ｆ_９ＯＣＨ_３、Ｃ_４Ｆ_９ＯＣ_２Ｈ_５、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＨ_３、（ＣＦ_３）_２ＣＦＯＣＨ_３等が挙げられる。
５個以下のフッ素原子を有するＨＦＣとしては、ＣＨＦ_２ＣＨ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_３、Ｆ_３Ｃ−Ｃ（Ｆ）＝ＣＨ_２等が挙げられる。
非フッ素系アルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノ−ル、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノールが挙げられる。
ハイドロカーボンとしては、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等が挙げられる。
含フッ素アルコールとしては、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＨ、ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＨ、Ｈ（ＣＦ_２）_４ＣＨ_２ＯＨ等が挙げられる。
他の貧溶媒（Ｃ１）としては、アセトン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。

貧溶媒（Ｃ１）としては、入手の容易さ、コスト、沸点、分離回収の点から、ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、ＣＨＦ_２ＣＨ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_３、メタノール、ヘキサン、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＨ、ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＨおよびＨ（ＣＦ_２）_４ＣＨ_２ＯＨから選ばれる少なくとも１種以上がより好ましく、本発明の効果が充分に発揮される点から、ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、またはメタノールがさらに好ましい。貧溶媒（Ｃ１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

溶媒（Ｃ）は、条件（ｉｉ−２）を満足する範囲内において、含フッ素ポリマー（Ａ）の溶解度が３０％以上となる良溶媒（Ｃ２）を含んでいてもよい。溶媒（Ｃ）に含まれる良溶媒（Ｃ２）は、好ましくは０〜９５質量％、より好ましくは０〜９０質量％である。
良溶媒（Ｃ２）としては、６個以上のフッ素原子を有するＨＦＣが挙げられる。６個以上のフッ素原子を有するＨＦＣとしては、Ｃ_４Ｆ_９Ｃ_２Ｈ_５、Ｃ_６Ｆ_１３ＣＨ_２ＣＨ_３、Ｃ_８Ｆ_１７Ｃ_２Ｈ_５、Ｃ_６Ｆ_１３Ｈ、ＨＣ_６Ｆ_１２Ｈ、ＨＣ_４Ｆ_８Ｈ、Ｃ_６Ｆ_１４、Ｃ_７Ｆ_１６、ＣＦ_３ＣＦＨＣＦＨＣＦ_２ＣＦ_３、（ＣＦ_３）_２ＣＦＣＦＨＣＦＨＣＦ_３等が挙げられ、入手の容易さの点から、Ｃ_６Ｆ_１３ＨおよびＣＦ_３ＣＦＨＣＦＨＣＦ_２ＣＦ_３のいずれか一方または両方が好ましい。良溶媒（Ｃ２）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

条件（ｉｉ−２）：
混合溶媒（ＢＣ）による含フッ素ポリマー（Ａ）の膨潤度が７０％未満では、含フッ素ポリマー（Ａ）の溶液または分散液と溶媒（Ｃ）とを混合した際に、溶解性が極めて高い成分、すなわち粘着性が高い成分までもが析出し、含フッ素ポリマー（Ａ）の粒子同士が固着して一つの大きな塊が生成しやすくなる。
混合溶媒（ＢＣ）による含フッ素ポリマー（Ａ）の膨潤度が２５０％を超えると、含フッ素ポリマー（Ａ）の溶液または分散液と溶媒（Ｃ）とを混合した際に、溶解性が比較的高い成分、すなわち含フッ素ポリマー（Ａ）を凝集させやすい成分が析出しにくく、含フッ素ポリマー（Ａ）の凝集が困難となり、微小な粒子が多量に生成する。

混合溶媒（ＢＣ）による含フッ素ポリマー（Ａ）の膨潤度は、上述した理由から、８０〜２５０％が好ましく、１０５〜２５０％がより好ましい。
含フッ素ポリマー（Ａ）が後述する含フッ素ポリマー（Ａ１）の場合、溶媒（ＢＣ）による含フッ素ポリマー（Ａ１）の膨潤度は、上述した理由から、７０〜２００％が特に好ましい。
含フッ素ポリマー（Ａ）が後述する含フッ素ポリマー（Ａ２）の場合、溶媒（ＢＣ）による含フッ素ポリマー（Ａ２）の膨潤度は、上述した理由から、１０５〜２５０％が特に好ましい。

溶媒（ＢＣ）による前記含フッ素ポリマー（Ａ）の膨潤度は、下記の方法およびその組み合わせによって調整できる。
・２種以上の貧溶媒（Ｃ１）を用い、これらの混合割合によって溶媒（Ｃ）を調整する方法。
・貧溶媒（Ｃ１）と良溶媒（Ｃ２）を、各々１種以上混合し、混合割合によって溶媒（Ｃ）を調整する方法。
・含フッ素ポリマー（Ａ）の溶液または分散液と混合する直前の溶媒（Ｃ）の温度によって溶媒（Ｃ）を調整する方法。

条件（ｉｉ−３）：
溶媒（Ｃ）の使用量（Ｗ_Ｃ）と、溶媒（Ｂ）の使用量（Ｗ_Ｂ）との質量比（Ｗ_Ｃ／Ｗ_Ｂ）が１未満では、凝集用溶媒の量が少なすぎて、工程（ｉｉ）にて含フッ素ポリマー（Ａ）が凝集しにくくなる。Ｗ_Ｃ／Ｗ_Ｂが５を超えると、含フッ素ポリマー（Ａ）が短時間で急速に凝集するため、微小な粒子が生成しやすくなる。また、５を超えると、使用する溶媒（Ｃ）が多量となり、含フッ素ポリマー（Ａ）に対する使用溶媒量としては、非効率的となり、工業的に難しくなる。
Ｗ_Ｃ／Ｗ_Ｂは、１〜３が好ましく、１〜２がより好ましい。たとえば、含フッ素ポリマー（Ａ）の膨潤度が小さくなるように溶媒（Ｃ）を調製することで溶媒（Ｃ）の使用量を少なくして、Ｗ_Ｃ／Ｗ_Ｂを１に近づけることができる。

工程（ｉｉ）における膨潤度：
各溶媒による含フッ素ポリマー（Ａ）の膨潤度は、各溶媒と含フッ素ポリマー（Ａ）とのなじみやすさの目安となる。良溶媒中では、含フッ素ポリマー（Ａ）は良溶媒によって膨潤または溶解した状態で安定して存在する。該状態に貧溶媒が加わると、含フッ素ポリマー（Ａ）となじんでいた良溶媒が減少し、膨潤状態にあった含フッ素ポリマー（Ａ）は収縮しつつ寄り集まって凝集し、または、溶解状態にあった含フッ素ポリマー（Ａ）は析出しつつ寄り集まって凝集する。
本発明においては、含フッ素ポリマー（Ａ）の凝集前後の膨潤度をコントロールすることによって、微小な粒子や大きな塊が少ない、ろ過等の固液分離に適した含フッ素ポリマー（Ａ）の粒子を形成可能としている。

工程（ｉｉ）における溶媒（Ｃ）の温度：
工程（ｉｉ）において、含フッ素ポリマー（Ａ）の溶液または分散液と混合する直前の溶媒（Ｃ）の温度を−１５〜３０℃の範囲内とすることが好ましい。溶媒（Ｃ）の温度が−１５℃以上であれば、工程（ｉｉ）において溶媒（Ｃ）を冷却するためのエネルギを節約できる。溶媒（Ｃ）の温度が３０℃以下であれば、含フッ素ポリマー（Ａ）が凝集しやすく、微小な粒子がさらに生成しにくい。
含フッ素ポリマー（Ａ）の溶液または分散液と混合する直前の溶媒（Ｃ）の温度は、−１０〜２５℃が好ましく、−５〜２５℃がより好ましい。

（工程（ｉｉｉ））
含フッ素ポリマー（Ａ）の粒子を含む液をろ過し、含フッ素ポリマー（Ａ）の粒子を分離、回収する。また、必要に応じて、ろ液から未反応モノマーを回収する。ろ過方法としては、加圧ろ過、減圧ろ過、常圧ろ過、遠心ろ過などの公知のろ過方法を用いればよい。
回収された含フッ素ポリマー（Ａ）の粒子は、必要に応じて、貧溶媒（Ｃ１）を用いて洗浄される。
回収された含フッ素ポリマー（Ａ）の粒子は、必要に応じて、温風乾燥、真空乾燥、吸引乾燥、赤外線乾燥、エアー（窒素）ブロー乾燥などの公知の乾燥方法にて乾燥される。

（含フッ素ポリマー（Ａ））
含フッ素ポリマー（Ａ）は、テトラフルオロエチレンに由来する構成単位（ｕ１）ならびにスルホン酸型官能基を有さず、環構造およびフッ素原子を有する構成単位（ｕ２）のいずれか一方または両方と、スルホン酸型官能基を有する構成単位（ｕ３）とを有し、構成単位（ｕ１）の割合が、含フッ素ポリマー（Ａ）中の全構成単位（１００モル％）のうち、０〜８２モル％である。
含フッ素ポリマー（Ａ）は、必要に応じて、スルホン酸型官能基および環構造を有しない構成単位（ｕ４）（ただし、構成単位（ｕ１）を除く。）を有していてもよい。

含フッ素ポリマー（Ａ）は、構成単位（ｕ１）の割合が８２モル％以下であるため、良溶媒への溶解性が高い。本発明の製造方法は良溶媒への溶解性が高いために、特許文献１に記載された製造方法を適用できない含フッ素ポリマー（Ａ）を対象とする方法である。
含フッ素ポリマー（Ａ）としては、具体的には、下記含フッ素ポリマー（Ａ１）または下記含フッ素ポリマー（Ａ２）が挙げられる。

含フッ素ポリマー（Ａ１）：
含フッ素ポリマー（Ａ１）は、含フッ素ポリマー（Ａ）中の全構成単位（１００モル％）のうち、構成単位（ｕ１）の割合が、３５〜８２モル％（好ましくは４０〜８２モル％）であり、構成単位（ｕ２）の割合が０モル％以上３０モル％未満（好ましくは０〜２５モル％）であり、構成単位（ｕ３）の割合が１８〜３５モル％（好ましくは１８〜３０モル％）である。

構成単位（ｕ１）の割合が３５モル％以上であれば、含フッ素ポリマー（Ａ）の機械的強度、化学的耐久性、熱水耐性、乾燥加湿サイクル耐性等が良好になる。構成単位（ｕ１）の割合が８２モル％以下であれば、良溶媒への溶解性が高くなる。また、構成単位（ｕ３）によって付与される特性を阻害しない。
構成単位（ｕ２）の割合が３０モル％未満であれば、構成単位（ｕ１）および構成単位（ｕ３）によって付与される特性を阻害しない。
構成単位（ｕ３）の割合が１８モル％以上であれば、イオン交換容量が高い含フッ素ポリマー（Ａ）を得ることができる。構成単位（ｕ３）の割合が３５モル％以下であれば、構成単位（ｕ１）によって付与される特性を阻害しない。

含フッ素ポリマー（Ａ２）：
含フッ素ポリマー（Ａ２）は、含フッ素ポリマー（Ａ）中の全構成単位（１００モル％）のうち、構成単位（ｕ１）の割合が、０〜６０モル％（好ましくは３〜６０モル％）であり、構成単位（ｕ２）の割合が２０〜８５モル％（好ましくは３０〜８５モル％）であり、構成単位（ｕ３）の割合が１０〜３５モル％である。

構成単位（ｕ１）の割合が３モル％以上であれば、含フッ素ポリマー（Ａ）の機械的強度、化学的耐久性、熱水耐性、乾燥加湿サイクル耐性等が良好になる。構成単位（ｕ１）の割合が６０モル％以下であれば、良溶媒への溶解性が高くなる。また、構成単位（ｕ２）および構成単位（ｕ３）によって付与される特性を阻害しない。
構成単位（ｕ２）の割合が２０モル％以上であれば、含フッ素ポリマー（Ａ）の耐熱性が良好になる。構成単位（ｕ２）の割合が８５モル％以下であれば、構成単位（ｕ１）および構成単位（ｕ３）によって付与される特性を阻害しない。
構成単位（ｕ３）の割合が１０モル％以上であれば、イオン交換容量が高い含フッ素ポリマー（Ａ）を得ることができる。構成単位（ｕ３）の割合が３５モル％以下であれば、構成単位（ｕ１）および構成単位（ｕ３）によって付与される特性を阻害しない。

（ポリマー（Ｆ））
含フッ素ポリマー（Ａ）としては、本発明の効果が発揮されやすい点から、スルホン酸型官能基が−ＳＯ_２Ｆであるポリマー（Ｆ）が好ましい。

ポリマー（Ｆ）としては、具体的には、上述した含フッ素ポリマー（Ａ１）のスルホン酸型官能基が−ＳＯ_２Ｆであるポリマー（Ｆ１）または上述した含フッ素ポリマー（Ａ２）のスルホン酸型官能基が−ＳＯ_２Ｆであるポリマー（Ｆ２）が挙げられる。
ポリマー（Ｆ１）またはポリマー（Ｆ２）における各構成単位の割合は、上述した含フッ素ポリマー（Ａ１）または上述した含フッ素ポリマー（Ａ２）における各構成単位の割合と同様である。
以下、含フッ素ポリマー（Ａ）の好ましい態様であるポリマー（Ｆ）における各構成単位について説明する。

（構成単位（ｕ１））
構成単位（ｕ１）は、テトラフルオロエチレンに由来する構成単位である。

ポリマー（Ｆ）が構成単位（ｕ１）を有することによって、ポリマー（Ｆ）および後述するポリマー（Ｈ）の機械的強度、化学的耐久性、熱水耐性、乾燥加湿サイクル耐性等が良好になる。

（構成単位（ｕ２））
構成単位（ｕ２）は、スルホン酸型官能基を有さず、環構造およびフッ素原子を有する構成単位である。
ポリマー（Ｆ）が構成単位（ｕ２）を有することによって、ポリマー（Ｆ）および後述するポリマー（Ｈ）の耐熱性が良好になる。

構成単位（ｕ２）としては、ポリマー（Ｆ）および後述するポリマー（Ｈ）の化学的耐久性に優れる点から、炭素原子に結合する水素原子がすべてフッ素原子に置換されたものが好ましい。
環構造としては、含フッ素脂肪族環が好ましい。含フッ素脂肪族環を構成する炭素原子の一部が酸素原子に置換されていてもよい。含フッ素脂肪族環は、４〜７員環が好ましく、本発明の効果が充分に発揮される点から、５員環がより好ましい。

５員環の含フッ素脂肪族環を有する構成単位（ｕ２）としては、後述する構成単位（ｕ２１）、構成単位（ｕ２２）、構成単位（ｕ２３）、構成単位（ｕ２４）等が挙げられ、本発明の効果が充分に発揮される点から、構成単位（ｕ２２）が好ましい。

構成単位（ｕ２１）：
構成単位（ｕ２１）は、下式で表される単位である。

ただし、Ｒ^１１〜Ｒ^１６は、それぞれ独立にエーテル性の酸素原子を有してもよい１価のペルフルオロ有機基またはフッ素原子である。有機基は、炭素原子を１以上含む基を意味する。
１価のペルフルオロ有機基としては、ペルフルオロアルキル基が好ましい。Ｒ^１５およびＲ^１６は、重合反応性が高い点から、少なくとも一方がフッ素原子であることが好ましく、両方がフッ素原子であることがより好ましい。

ペルフルオロアルキル基がエーテル性の酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。また、該酸素原子は、ペルフルオロアルキル基の炭素−炭素結合間に挿入されていてもよく、炭素原子結合末端に挿入されていてもよい。ペルフルオロアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。

構成単位（ｕ２１）としては、構成単位（ｕ２１−１）および（ｕ２１−２）が挙げられる。モノマー（ｍ２１）の合成が容易であり、重合反応性が高い点から、構成単位（ｕ２１−１）が好ましい。

ポリマー（Ｆ）が構成単位（ｕ２１）を有する場合、構成単位（ｕ２１）は１種のみであってもよく、２種以上であってもよい。

構成単位（ｕ２２）：
構成単位（ｕ２２）は、下式で表される単位である。

ただし、Ｒ^２１〜Ｒ^２２は、それぞれ独立にフッ素原子または炭素数１〜５のペルフルオロアルキレン基であり、Ｒ^２３〜Ｒ^２４は、それぞれ独立にフッ素原子、炭素数１〜５のペルフルオロアルキレン基または炭素数１〜５のペルフルオロアルコキシ基である。
ペルフルオロアルキル基およびペルフルオロアルコキシ基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。

構成単位（ｕ２２）としては、構成単位（ｕ２２−１）〜（ｕ２２−８）が挙げられる。モノマー（ｍ２２）の合成が容易であり、重合反応性が高く、本発明の効果が充分に発揮される点から、構成単位（ｕ２２−１）が好ましい。

ポリマー（Ｆ）が構成単位（ｕ２２）を有する場合、構成単位（ｕ２２）は１種のみであってもよく、２種以上であってもよい。

構成単位（ｕ２３）：
構成単位（ｕ２３）は、下式で表される単位である。

ただし、Ｒ^３１〜Ｒ^３５は、それぞれ独立にフッ素原子、炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基、または炭素−炭素結合間にエーテル性の酸素原子を有する炭素数２〜６のペルフルオロアルキル基である。Ｒ^３６は、単結合、炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基または炭素−炭素結合間にエーテル性の酸素原子を有する炭素数２〜６のペルフルオロアルキレン基である。

Ｒ^３１〜Ｒ^３５のペルフルオロアルキル基がエーテル結合性酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。ペルフルオロアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
Ｒ^３６のペルフルオロアルキレン基がエーテル結合性酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。ペルフルオロアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。

構成単位（ｕ２３）としては、構成単位（ｕ２３−１）および（ｕ２３−２）が挙げられる。

ポリマー（Ｆ）が構成単位（ｕ２３）を有する場合、構成単位（ｕ２３）は１種のみであってもよく、２種以上であってもよい。

構成単位（ｕ２４）：
構成単位（ｕ２４）は、下式で表される単位である。

Ｒ^４１〜Ｒ^４６は、それぞれ独立にエーテル性の酸素原子を有してもよい１価のペルフルオロ有機基またはフッ素原子である。１価のペルフルオロ有機基としては、ペルフルオロアルキル基が好ましい。
ペルフルオロアルキル基がエーテル性の酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。また、該酸素原子は、ペルフルオロアルキル基の炭素−炭素結合間に挿入されていてもよく、炭素原子結合末端に挿入されていてもよい。ペルフルオロアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。Ｒ^４１〜Ｒ^４４は、重合反応性が高い点から、フッ素原子であることがより好ましい。

構成単位（ｕ２４）としては、構成単位（ｕ２４−１）〜（ｕ２４−３）が挙げられる。モノマー（ｍ２４）の合成が容易である点から、構成単位（ｕ２４−１）が好ましい。

ポリマー（Ｆ）が構成単位（ｕ２４）を有する場合、構成単位（ｕ２４）は１種のみであってもよく、２種以上であってもよい。

構成単位（ｕ２５）：
構成単位（ｕ２１）〜（ｕ２４）以外の他の構成単位（ｕ２）としては、後述する重合反応性を有する炭素−炭素二重結合を２個以上有し、かつ５員環を有するペルフルオロモノマー（モノマー（ｍ２５））に由来する構成単位（ｕ２５）が挙げられる。構成単位（ｕ２５）を有することにより、ポリマー（Ｆ）の分子量を上げることができる。

（構成単位（ｕ３））
構成単位（ｕ３）は、−ＳＯ_２Ｆを有する構成単位である。
ポリマー（Ｆ）が−ＳＯ_２Ｆを有することによって、後述するポリマー（Ｈ）にプロトン伝導性を付与できる。
構成単位（ｕ３）は、−ＳＯ_２Ｆを有し、環構造を有しない構成単位（ｕ３ａ）と、−ＳＯ_２Ｆおよび環構造を有する構成単位（ｕ３ｂ）とに大別される。

（構成単位（ｕ３ａ））
構成単位（ｕ３ａ）は、−ＳＯ_２Ｆを有し、環構造を有しない構成単位である。構成単位（ｕ３ａ）としては、ポリマー（Ｆ）の化学的耐久性に優れる点から、炭素原子に結合する水素原子がすべてフッ素原子に置換されたものが好ましい。
構成単位（ｕ３ａ）としては、後述する構成単位（ｕ３ａ１）、構成単位（ｕ３ａ２）、構成単位（ｕ３ａ３）等が挙げられ、本発明の効果が充分に発揮される点から、構成単位（ｕ３ａ２）が好ましい。

構成単位（ｕ３ａ１）：
構成単位（ｕ３ａ１）は、下式で表される単位である。

ただし、Ｑ^１は、単結合、またはエーテル性の酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｙ^１は、フッ素原子または１価のペルフルオロ有機基であり、ｓは、０または１である。単結合は、ＣＦＹ^１の炭素原子とＳＯ_２の硫黄原子とが直接結合していることを意味する。有機基は、炭素原子を１以上含む基を意味する。

Ｑ^１のペルフルオロアルキレン基がエーテル性の酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。また、該酸素原子は、ペルフルオロアルキレン基の炭素原子−炭素原子結合間に挿入されていてもよく、炭素原子結合末端に挿入されていてもよい。
ペルフルオロアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。
ペルフルオロアルキレン基の炭素数は、１〜６が好ましく、１〜４がより好ましい。炭素数が６以下であれば、後述するポリマー（Ｈ）のイオン交換容量の低下が抑えられ、プロトン伝導性の低下が抑えられる。
Ｙ^１としては、フッ素原子またはトリフルオロメチル基が好ましい。

構成単位（ｕ３ａ１）としては、モノマー（ｍ３ａ１）の合成が容易であり、工業的実施が容易である点から、構成単位（ｕ３ａ１−１）〜（ｕ３ａ１−４）が好ましい。

ポリマー（Ｆ）が構成単位（ｕ３ａ１）を有する場合、構成単位（ｕ３ａ１）は１種のみであってもよく、２種以上であってもよい。

構成単位（ｕ３ａ２）：
構成単位（ｕ３ａ２）は、下式で表される単位である。

ただし、Ｑ^２１は、エーテル性の酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｑ^２２は、単結合、またはエーテル性の酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｙ^２は、フッ素原子または１価のペルフルオロ有機基であり、ｔは、０または１である。単結合は、ＣＹ^２の炭素原子とＳＯ_２の硫黄原子とが直接結合していることを意味する。有機基は、炭素原子を１以上含む基を意味する。

Ｑ^２１、Ｑ^２２のペルフルオロアルキレン基がエーテル性の酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。また、該酸素原子は、ペルフルオロアルキレン基の炭素原子−炭素原子結合間に挿入されていてもよく、炭素原子結合末端に挿入されていてもよい。
ペルフルオロアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
ペルフルオロアルキレン基の炭素数は、１〜６が好ましく、１〜４がより好ましい。炭素数が６以下であれば、原料の含フッ素モノマーの沸点が低くなり、蒸留精製が容易となる。また、炭素数が６以下であれば、後述するポリマー（Ｈ）のイオン交換容量の増加が抑えられ、プロトン伝導性の低下が抑えられる。

Ｑ^２２は、エーテル性の酸素原子を有していてもよい炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基であることが好ましい。Ｑ^２２がエーテル性の酸素原子を有していてもよい炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基であれば、Ｑ^２２が単結合である場合に比べ、長期にわたって固体高分子形燃料電池を運転した際に、発電性能の安定性に優れる。
Ｑ^２１、Ｑ^２２の少なくとも一方は、エーテル性の酸素原子を有する炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基であることが好ましい。エーテル性の酸素原子を有する炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基を有する含フッ素モノマーは、フッ素ガスによるフッ素化反応を経ずに合成できるため、収率が良好で、製造が容易である。
Ｙ^２としては、フッ素原子、またはエーテル性の酸素原子を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖のペルフルオロアルキル基が好ましい。

構成単位（ｕ３ａ２）としては、モノマー（ｍ３ａ２）の合成が容易であり、工業的実施が容易である点から、構成単位（ｕ３ａ２−１）〜（ｕ３ａ２−３）が好ましい。本発明の効果が充分に発揮される点から、構成単位（ｕ３ａ２−２）がより好ましい。

ポリマー（Ｆ）が構成単位（ｕ３ａ２）を有する場合、構成単位（ｕ３ａ２）は１種のみであってもよく、２種以上であってもよい。

（構成単位（ｕ３ｂ））
構成単位（ｕ３ｂ）は、−ＳＯ_２Ｆおよび環構造を有する構成単位である。構成単位（ｕ３ｂ）としては、ポリマー（Ｆ）の化学的耐久性に優れる点から、炭素原子に結合する水素原子がすべてフッ素原子に置換されたものが好ましい。
環構造としては、含フッ素脂肪族環が好ましい。含フッ素脂肪族環を構成する炭素原子の一部が酸素原子に置換されていてもよい。含フッ素脂肪族環は、４〜７員環が好ましく、本発明の効果が充分に発揮される点から、５員環がより好ましい。

５員環の含フッ素脂肪族環を有する構成単位（ｕ３ｂ）としては、後述する構成単位（ｕ３ｂ１）、構成単位（ｕ３ｂ２）、構成単位（ｕ３ｂ３）等が挙げられ、本発明の効果が充分に発揮される点から、構成単位（ｕ３ｂ２）が好ましい。

構成単位（ｕ３ｂ１）：
構成単位（ｕ３ｂ１）は、下式で表される単位である。

ただし、Ｒ^５１は、エーテル性の酸素原子を有してもよい２価のペルフルオロ有機基であり、Ｒ^５２、Ｒ^５３、Ｒ^５５、Ｒ^５６は、それぞれ独立にエーテル性の酸素原子を有してもよい１価のペルフルオロ有機基またはフッ素原子であり、Ｒ^５４は、エーテル性の酸素原子を有してもよい１価のペルフルオロ有機基、フッ素原子、または−Ｒ^５１ＳＯ_２Ｆ基である。有機基は、炭素原子を１以上含む基を意味する。

Ｒ^５１の２価のペルフルオロ有機基としては、ペルフルオロアルキレン基が好ましい。ペルフルオロアルキレン基がエーテル性の酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。また、該酸素原子は、ペルフルオロアルキレン基の炭素−炭素結合間に挿入されていてもよく、炭素原子結合末端に挿入されていてもよい。ペルフルオロアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。

Ｒ^５２、Ｒ^５３、Ｒ^５５、Ｒ^５６の１価のペルフルオロ有機基としては、ペルフルオロアルキル基が好ましい。Ｒ^５５およびＲ^５６は、重合反応性が高い点から、少なくとも一方がフッ素原子であることが好ましく、両方がフッ素原子であることがより好ましい。

Ｒ^５４の１価のペルフルオロ有機基としては、ペルフルオロアルキル基が好ましい。ペルフルオロアルキル基がエーテル性の酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。また、該酸素原子は、ペルフルオロアルキル基の炭素−炭素結合間に挿入されていてもよく、炭素原子結合末端に挿入されていてもよい。ペルフルオロアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。構成単位（ｕ３ｂ１）が２個のＲ^５１を有する場合、Ｒ^５１は、それぞれ同じ基であってもよく、それぞれ異なる基であってもよい。

構成単位（ｕ３ｂ１）としては、構成単位（ｕ３ｂ１−１）〜（ｕ３ｂ１−４）が挙げられる。モノマー（ｍ３ｂ１）の合成が容易であり、工業的実施が容易である点から、構成単位（ｕ３ｂ１−１）が好ましい。

ポリマー（Ｆ）が構成単位（ｕ３ｂ１）を有する場合、構成単位（ｕ３ｂ１）は１種のみであってもよく、２種以上であってもよい。

構成単位（ｕ３ｂ２）：
構成単位（ｕ３ｂ２）は、下式で表される単位である。

ただし、Ｒ^６１は、炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基または炭素−炭素結合間にエーテル性の酸素原子を有する炭素数２〜６のペルフルオロアルキレン基であり、Ｒ^６２は、フッ素原子、炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基、炭素−炭素結合間にエーテル性の酸素原子を有する炭素数２〜６のペルフルオロアルキル基、または−Ｒ^６１ＳＯ_２Ｆ基である。有機基は、炭素原子を１以上含む基を意味する。

Ｒ^６１のペルフルオロアルレン基がエーテル性の酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。ペルフルオロアルレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。

Ｒ^６２のペルフルオロアルキル基がエーテル性の酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。ペルフルオロアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。構成単位（ｕ３ｂ２）が２個のＲ^６１を有する場合、Ｒ^６１は、それぞれ同じ基であってもよく、それぞれ異なる基であってもよい。

構成単位（ｕ３ｂ２）としては、構成単位（ｕ３ｂ２−１）および（ｕ３ｂ２−２）が挙げられる。

ポリマー（Ｆ）が構成単位（ｕ３ｂ２）を有する場合、構成単位（ｕ３ｂ２）は１種のみであってもよく、２種以上であってもよい。

構成単位（ｕ３ｂ３）：
構成単位（ｕ３ｂ３）は、下式で表される単位である。

ただし、Ｒ^７１は、炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基または炭素−炭素結合間にエーテル性の酸素原子を有する炭素数２〜６のペルフルオロアルキレン基であり、Ｒ^７２〜Ｒ^７５は、それぞれ独立にフッ素原子、炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基、または炭素−炭素結合間にエーテル性の酸素原子を有する炭素数２〜６のペルフルオロアルキル基であり、Ｒ^７６は、単結合、炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基または炭素−炭素結合間にエーテル性の酸素原子を有する炭素数２〜６のペルフルオロアルキレン基である。有機基は、炭素原子を１以上含む基を意味する。

Ｒ^７１のペルフルオロアルレン基がエーテル結合性酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。ペルフルオロアルレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。

Ｒ^７２〜Ｒ^７５のペルフルオロアルキル基がエーテル結合性酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。ペルフルオロアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。

Ｒ^７６のペルフルオロアルレン基がエーテル結合性酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。ペルフルオロアルレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。

構成単位（ｕ３ｂ３）としては、構成単位（ｕ３ｂ３−１）および（ｕ３ｂ３−２）が挙げられる。

ポリマー（Ｆ）が構成単位（ｕ３ｂ３）を有する場合、構成単位（ｕ３ｂ３）は１種のみであってもよく、２種以上であってもよい。

（構成単位（ｕ４））
構成単位（ｕ４）は、スルホン酸基および環構造を有しない構成単位（ただし、構成単位（ｕ１）を除く。）である。構成単位（ｕ４）としては、ポリマー（Ｆ）の化学的耐久性に優れる点から、炭素原子に結合する水素原子がすべてフッ素原子に置換されたものが好ましい。
構成単位（ｕ４）としては、後述するモノマー（ｍ１）〜（ｍ３）以外のモノマー（ｍ４）に由来する構成単位が挙げられる。

（ポリマー（Ｆ）の製造方法）
ポリマー（Ｆ）は、目的とするポリマー（Ｆ）が有する各構成単位に対応するモノマーを重合することによって得ることができる。

（モノマー（ｍ１））
構成単位（ｕ１）に対応するモノマーは、モノマー（ｍ１）、すなわちテトラフルオロエチレンである。

（モノマー（ｍ２１））
構成単位（ｕ２１）に対応するモノマーは、モノマー（ｍ２１）である。

モノマー（ｍ２１）としては、モノマー（ｍ２１−１）および（ｍ２１−２）が挙げられる。

モノマー（ｍ２１）は、国際公開第２０００／０５６６９４号パンフレット；Ｉｚｖｅｓｔｉｙａ Ａｋａｄｅｍｉｉ Ｎａｕｋ ＳＳＳＲ、Ｓｅｒｉｙａ Ｋｈｉｍｉｃｈｅｓｋａｙａ、１９８９年、第４巻，ｐ．９３８−４２等に記載された方法により合成できる。

（モノマー（ｍ２２））
構成単位（ｕ２２）に対応するモノマーは、モノマー（ｍ２２）である。

モノマー（ｍ２２）としては、モノマー（ｍ２２−１）〜（ｍ２２−８）が挙げられる。

モノマー（ｍ２２）は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ、第２６巻 第２２号、１９９３年、ｐ．５８２９−５８３４；特開平６−９２９５７号公報等に記載された方法により合成できる。

（モノマー（ｍ２３））
構成単位（ｕ２３）に対応するモノマーは、モノマー（ｍ２３）である。

モノマー（ｍ２３）としては、モノマー（ｍ２３−１）および（ｍ２３−２）が挙げられる。

モノマー（ｍ２３）は、特開２００６−２４１３０２号公報等に記載された方法により合成できる。

（モノマー（ｍ２４））
構成単位（ｕ２４）に対応するモノマーは、モノマー（ｍ２４）である。

モノマー（ｍ２４）としてはモノマー（ｍ２４−１）〜（ｍ２４−３）が挙げられる。

モノマー（ｍ２４）は、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．、第９８巻、１９９５年、ｐ．７５３−７６７等に記載された方法により合成できる。

（モノマー（ｍ２５））
構成単位（ｕ２５）に対応するモノマーは、モノマー（ｍ２５）である。

Ｑ^４は、単結合、酸素原子、またはエーテル結合性酸素原子を有してもよい炭素数１〜１０のペルフルオロアルキレン基である。
モノマー（ｍ２５）としてはモノマー（ｍ２５−１）〜（ｍ２５−６）が挙げられる。

（モノマー（ｍ３ａ１））
構成単位（ｕ３ａ１）に対応するモノマーは、モノマー（ｍ３ａ１）である。

モノマー（ｍ３ａ１）としては、モノマー（ｍ３ａ１−１）〜（ｍ３ａ１−４）が好ましい。

モノマー（ｍ３ａ１）は、例えば、Ｄ．Ｊ．Ｖａｕｇｈａｍ著，”Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｉｎｏｖａｔｉｏｎ”，第４３巻、第３号，１９７３年、ｐ．１０に記載の方法、米国特許第４３５８４１２号明細書の実施例に記載の方法等公知の合成方法によって製造できる。

（モノマー（ｍ３ａ２））
構成単位（ｕ３ａ２）に対応するモノマーは、モノマー（ｍ３ａ２）である。

モノマー（ｍ３ａ２）としては、モノマー（ｍ３ａ２−１）〜（ｍ３ａ２−３）が好ましい。

モノマー（ｍ３ａ２）は、例えば、国際公開第２００７／０１３５３３号に記載の方法等、公知の合成方法によって製造できる。

（モノマー（ｍ３ｂ１））
構成単位（ｕ３ｂ１）に対応するモノマーは、モノマー（ｍ３ｂ１）である。

モノマー（ｍ３ｂ１）としては、モノマー（ｍ３ｂ１−１）〜（ｍ３ｂ１−４）が挙げられる。

モノマー（ｍ３ｂ１）は、国際公開第２００３／０３７８８５号、特開２００５−３１４３８８号公報、特開２００９−０４０９０９号公報等に記載された方法によって合成できる。

（モノマー（ｍ３ｂ２））
構成単位（ｕ３ｂ２）に対応するモノマーは、モノマー（ｍ３ｂ２）である。

モノマー（ｍ３ｂ２）としては、モノマー（ｍ３ｂ２−１）および（ｍ３ｂ２−２）が挙げられる。

モノマー（ｍ３ｂ２）は、特開２００６−１５２２４９号公報等に記載された方法によって合成できる。

（モノマー（ｍ３ｂ３））
構成単位（ｕ３ｂ３）に対応するモノマーは、モノマー（ｍ３ｂ３）である。

モノマー（ｍ３ｂ３）としては、モノマー（ｍ３ｂ３−１）および（ｍ３ｂ３−２）が挙げられる。

モノマー（ｍ３ｂ３）は、特開２００６−２４１３０２号公報等に記載された方法によって合成できる。

（モノマー（ｍ４））
構成単位（ｕ４）に対応するモノマーは、スルホン酸型官能基および環構造を有しないモノマー（ｍ４）（ただし、テトラフルオロエチレンを除く。）である。

モノマー（ｍ４）としては、たとえば、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、エチレン、プロピレン、ペルフルオロα−オレフィン類（ヘキサフルオロプロピレン等）、（ペルフルオロアルキル）エチレン類（（ペルフルオロブチル）エチレン等）、（ペルフルオロアルキル）プロペン類（３−ペルフルオロオクチル−１−プロペン等）、ペルフルオロビニルエーテル類（ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）、ペルフルオロ（エーテル性酸素原子含有アルキルビニルエーテル）等）等が挙げられる。

（重合法）
重合法としては、バルク重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法が挙げられる。また、液体または超臨界の二酸化炭素中にて重合を行ってもよい。
重合は、ラジカルが生起する条件で行われる。ラジカルを生起させる方法としては、紫外線、γ線、電子線等の放射線を照射する方法、ラジカル開始剤を添加する方法等が挙げられる。

重合温度は、通常、１０〜１５０℃である。
ラジカル開始剤としては、ビス（フルオロアシル）パーオキシド類、ビス（クロロフルオロアシル）パーオキシド類、ジアルキルパーオキシジカーボネート類、ジアシルパーオキシド類、パーオキシエステル類、アゾ化合物類、過硫酸塩類等が挙げられる。不安定末端基が少ないポリマー（Ｆ）が得られる点から、ビス（フルオロアシル）パーオキシド類等のパーフルオロ化合物を用いてもよい。

溶液重合法にて用いる重合溶媒としては、上述の良溶媒（Ｂ２）が好ましい。
溶液重合法においては、溶媒中にモノマー、ラジカル開始剤等を添加し、溶媒中にてラジカルを生起させてモノマーの重合を行う。モノマーの添加は、一括添加であってもよく、逐次添加であってもよく、連続添加であってもよい。

（後処理）
工程（ｉｉｉ）の後、必要に応じて、回収されたポリマー（Ｆ）とフッ素ガスとを接触させ、ポリマー（Ｆ）の不安定末端基をフッ素化してもよい。

また、工程（ｉｉｉ）の後、必要に応じて、ポリマー（Ｆ）の−ＳＯ_２Ｆを、公知の方法によってスルホン酸基、スルホンイミド基、スルホンメチド基等のイオン交換基に変換して、イオン交換基を有するポリマー（Ｈ）を得てもよい。

ポリマー（Ｈ）のイオン交換容量は、０．９〜２．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であることが好ましく、１．０〜２．２ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であることがより好ましい。イオン交換容量が１．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以上であれば、プロトン伝導性が高くなるため、充分な電池出力を得ることできる。イオン交換容量が２．２ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以下であれば、分子量の高いポリマーの合成が容易であり、また、ポリマー（Ｈ）が過度に水で膨潤しないため、機械的強度を保持できる。

以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されない。なお、例１〜３、６、９、１０は実施例であり、例４、５、７、８は比較例である。

（溶解度）
（Ｉ）工程（ｉｉｉ）の後に乾燥して得られたポリマー（Ｆ）の粒子を熱プレスして厚さ１００μｍのフィルムを得た。該フィルムから、２０ｍｍ×２０ｍｍのサンプルを切り出し、サンプルの質量（Ｗ_１）を測定した。
（ＩＩ）貧溶媒（Ｂ１）（ＡＥ３０００）または良溶媒（Ｂ２）（Ｃ_６Ｆ_１３Ｈ）と同一の模擬溶媒の５０ｇに、サンプルを２５℃、かつ密閉環境下で１６時間浸漬させた。
（ＩＩＩ）目開きが１１３μｍのポリプロピレン製フィルタを用いてサンプルをろ取し、ろ液を８０℃で６時間乾燥し、１２０℃で１６時間真空乾燥し、サンプルの質量（Ｗ_２）を測定した。
（ＩＶ）下式（１）から溶解度を求めた。
溶解度（％）＝Ｗ_２／Ｗ_１×１００ ・・・（１）

（残渣）
ポリマー（Ｆ）の溶液を東京スクリーン社製のＳＵＳ製２００メッシュのフィルタに通し、該フィルタに残渣がなるか否かを確認した。

（膨潤度）
（Ｉ）工程（ｉｉｉ）の後に乾燥して得られたポリマー（Ｆ）の粒子を熱プレスして厚さ１００μｍのフィルムを得た。該フィルムから、２０ｍｍ×２０ｍｍのサンプルを切り出し、サンプルの乾燥質量（Ｗ_Ａ１）を測定した。
（ＩＩ）貧溶媒（Ｂ１）（ＡＥ３０００）、貧溶媒（Ｃ１）（ＡＥ３０００またはメタノール）または混合溶媒（ＢＣ）と同一の模擬溶媒の５０ｇに、サンプルを、工程（ｉｉ）において含フッ素ポリマー（Ａ）の溶液または分散液と混合する直前の溶媒（Ｃ）の温度、かつ密閉環境下で１６時間浸漬させた。
（ＩＩＩ）サンプルを模擬溶媒から取り出し、すばやく模擬溶媒を拭き取った後、サンプルの膨潤質量（Ｗ_Ａ２）を測定した。
（ＩＶ）下式（２）から膨潤度を求めた。
膨潤度（％）＝（Ｗ_Ａ２−Ｗ_Ａ１）／Ｗ_Ａ１×１００ ・・・（２）

（ろ過性）
工程（ｉｉｉ）において、問題なくろ過を行うことができるか否か、ろ過に問題がある場合は、どのような問題があるかを確認した。

（ＴＱ）
ＴＱ（単位：℃）は、ポリマー（Ｆ）の分子量および軟化温度の指標であり、長さ１ｍｍ、内径１ｍｍのノズルを用い、２．９４ＭＰａの押出し圧力の条件でポリマー（Ｆ）の溶融押出しを行った際の押出し量が１００ｍｍ^３／秒となる温度である。
フローテスタＣＦＴ−５００Ｄ（島津製作所社製）を用い、温度を変えてポリマー（Ｆ）の押出し量を測定し、押出し量が１００ｍｍ^３／秒となるＴＱを求めた。

（イオン交換容量）
２４０℃、−０．１ＭＰａＧで１６時間真空熱処理したポリマー（Ｆ）の−ＳＯ_２Ｆ基を加水分解し、ついで酸型化してスルホン酸基に変換し、スルホン酸基を有するポリマー（Ｈ）を得た。
０．３５Ｎの水酸化ナトリウム溶液を用いて、６０℃で４０時間かけてポリマー（Ｈ）を中和し、０．１Ｎの塩酸で未反応の水酸化ナトリウムを滴定することで、イオン交換容量を求めた。
モノマーが３種類以上の場合は１９Ｆ-ＮＭＲで組成を求め、イオン交換容量（ＡＲ）を算出した。

（略号）
ＰＳＶＥ：モノマー（ｍ3ａ1-1）、ＢＳＶＥ−２Ｅ：モノマー（ｍ3ａ2-2）、ＰＤＤ：モノマー（ｍ22-1）、ＴＦＥ：モノマー（ｍ１）（テトラフルオロエチレン）。

Ｃ_６Ｆ_１３Ｈ：ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、
ＡＥ３０００：ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ（アサヒクリン（旭硝子社登録商標）、
Ｖ６０１：２，２'−アゾビス（イソ酪酸ジメチル）（和光純薬工業社製Ｖ−６０１）、
ＰＦＢ：ビス（ヘプタフルオロブチリル）ペルオキシド（日油社製、ＰＦＢ）。

（例１）
工程（ｉ）： ２５７５ｍＬのステンレス製オートクレーブに、氷水で冷却しながら、−０．１ＭＰａＧの減圧下でＰＳＶＥの１９５９ｇを仕込み脱気した。溶媒としてＣ_６Ｆ_１３Ｈの２３．３４ｇを仕込んだ。５７℃に昇温した後、窒素ガスを０．１０９ＭＰａ導入した。圧力が変化しないことを確認した後、ＴＦＥを導入し、全圧を０．８０９ＭＰａ［ｇａｇｅ］とした。Ｃ_６Ｆ_１３Ｈに溶解したＶ６０１の３．２３質量％溶液の５．９５ｇを窒素ガスで加圧添加した後、Ｃ_６Ｆ_１３Ｈの４ｇで添加ラインを洗浄した。温度と圧力を一定に保持しながら、ＴＦＥを連続的に供給した。重合開始から１４時間後にオートクレーブを冷却して重合反応を停止し、系内のガスをパージしてポリマー（Ｆ−１）の溶液を得た。ＳＵＳ製２００メッシュのフィルタでろ過しても残渣は残らなかった。結果を表１に示す。

工程（ｉｉ）： ポリマー（Ｆ−１）の溶液を２５℃に保ち、これを−７℃のＡＥ３０００の５０００ｇに加え、ポリマー（Ｆ−１）を凝集させ、ポリマー（Ｆ−１）の粒子を形成した。結果を表２に示す。

工程（ｉｉｉ）： ポリマー（Ｆ−１）の粒子を含む液を、４Ａろ紙（アドバンテック製）でろ過した。分離、回収されたポリマー（Ｆ−１）の粒子を、ＡＥ３０００の７２０ｇおよびＣ_６Ｆ_１３Ｈの８０ｇの混合溶媒に加え、撹拌した後、ろ過することによって洗浄した。洗浄を合計で５回繰り返した。回収されたポリマー（Ｆ−１）の粒子を８０℃で一晩−０．１ＭＰａＧの減圧下で乾燥した。結果を表３に示す。

（例２）
工程（ｉ）： 仕込み量、条件を表１に示すように変更した以外は、例１と同様にしてポリマー（Ｆ−２）の溶液を得た。ポリマー（Ｆ−２）の溶液を、Ｃ_６Ｆ_１３Ｈの１４００ｇおよびＡＥ３０００の６００ｇで希釈した。結果を表１に示す。

工程（ｉｉ）： 希釈後のポリマー（Ｆ−２）の溶液を２５℃に保ち、これを１０℃のＡＥ３０００の９０００ｇに加え、ポリマー（Ｆ−２）を凝集させ、ポリマー（Ｆ−２）の粒子を形成した。結果を表２に示す。

工程（ｉｉｉ）： ポリマー（Ｆ−２）の粒子を含む液を用いた以外は、例１の工程（ｉｉｉ）と同様にして、ポリマー（Ｆ−２）の粒子を回収した。結果を表３に示す。

（例３）
工程（ｉ）： 仕込み量、条件を表１に示すように変更した以外は、例１と同様にしてポリマー（Ｆ−３）の溶液を得た。ポリマー（Ｆ−３）の溶液を、Ｃ_６Ｆ_１３Ｈの８００ｇで希釈した。結果を表１に示す。

工程（ｉｉ）： 希釈後のポリマー（Ｆ−３）の溶液を２５℃に保ち、これを３℃のＡＥ３０００の５７００ｇおよびＣ_６Ｆ_１３Ｈの６３３ｇの混合溶媒に加え、ポリマー（Ｆ−３）を凝集させ、ポリマー（Ｆ−３）の粒子を形成した。結果を表２に示す。

工程（ｉｉｉ）： ポリマー（Ｆ−３）の粒子を含む液を用いた以外は、例１の工程（ｉｉｉ）と同様にして、ポリマー（Ｆ−３）の粒子を回収した。結果を表３に示す。

（例４）
工程（ｉ）： 仕込み量、条件を表１に示すように変更した以外は、例３と同様にしてポリマー（Ｆ−４）の溶液を得た。ポリマー（Ｆ−４）の溶液を、Ｃ_６Ｆ_１３Ｈの８００ｇで希釈した。結果を表１に示す。

工程（ｉｉ）および（ｉｉｉ）： 希釈後のポリマー（Ｆ−４）の溶液のうちの３５９ｇに、Ｃ_６Ｆ_１３Ｈの４１ｇを追加して、ポリマー（Ｆ−４）の溶液の４００ｇを得た。希釈後のポリマー（Ｆ−４）の溶液の４００ｇを２２℃に保ち、これを−２０℃のＡＥ３０００の９７０ｇに加え、ポリマー（Ｆ−４）を凝集させた。ポリマー（Ｆ−４）は一つの塊となった。塊を粉砕してから、仕込み量、回数を表３のように変更した以外は例１と同様に洗浄、乾燥した。結果を表２、表３に示す。

（例５）
工程（ｉ）： 例４のＣ_６Ｆ_１３Ｈの８００ｇで希釈して得たポリマー（Ｆ−４）溶液のうちの３６５ｇを採取して、Ｃ_６Ｆ_１３Ｈの３５ｇを追加して、ポリマー（Ｆ−４）の溶液の４００ｇを得た。結果を表１に示す。

工程（ｉｉ）および（ｉｉｉ）： 希釈後のポリマー（Ｆ−４）の溶液を２１℃に保ち、これを−１３℃のＡＥ３０００の９４５ｇに加え、ポリマー（Ｆ−４）を凝集させた。ポリマー（Ｆ−４）は一つの塊となった。塊を粉砕してから、仕込み量、回数を表３のように変更した以外は例１と同様に洗浄、乾燥した。結果を表２、表３に示す。

（例６）
工程（ｉ）： ２５７５ｍＬのステンレス製オートクレーブに、氷水で冷却しながら、−０．１ＭＰａＧの減圧下でＢＳＶＥ−２Ｅの１０５３．６ｇを仕込み脱気し、その後ＰＤＤの３１１．３を仕込んだ。２４℃に昇温した後、窒素ガスを０．１ＭＰａ導入した。圧力が変化しないことを確認した後、ＴＦＥの４９．９ｇを仕込み、全圧を０．２３ＭＰａ［ｇａｇｅ］とした。Ｃ_６Ｆ_１３Ｈに溶解したＰＦＢの３．１質量％溶液の１３．３８ｇを窒素ガスで加圧添加した後、Ｃ_６Ｆ_１３Ｈの４ｇで添加ラインを洗浄した。重合開始から２４時間後にオートクレーブを冷却して重合反応を停止し、系内のガスをパージしてポリマー（Ｆ−６）の溶液を得た。ポリマー（Ｆ−６）の溶液を、Ｃ_６Ｆ_１３Ｈの１６００ｇで希釈した。ＳＵＳ製２００メッシュのフィルタでろ過しても残渣は残らなかった。結果を表１に示す。

工程（ｉｉ）： 希釈後のポリマー（Ｆ−６）の溶液を２５℃に保ち、これを２０℃のＣ_６Ｆ_１３Ｈの５０４５ｇおよびメタノールの１２４６ｇの混合溶媒に加え、ポリマー（Ｆ−６）を凝集させ、ポリマー（Ｆ−６）の粒子を形成した。ポリマー（Ｆ−６）の粒子を含む液の３８５０ｇを抜き出し、これにメタノールの１０９５ｇを追加した。結果を表２に示す。

工程（ｉｉｉ）： ポリマー（Ｆ−６）の粒子を含む液を、４Ａろ紙（アドバンテック社製）を用いてろ過した。分離、回収されたポリマー（Ｆ−６）の粒子を、Ｃ_６Ｆ_１３Ｈの１０４０ｇおよびメタノールの４３０ｇの混合溶媒に加え、撹拌した後、ろ過することによって洗浄した。洗浄を合計で３回繰り返した。回収されたポリマー（Ｆ−６）の粒子を８０℃で一晩−０．１ＭＰａＧの減圧下で乾燥した。結果を表３に示す。

（例７）
工程（ｉ）： 仕込み量、条件を表１に示すように変更した以外は、例６と同様にしてポリマー（Ｆ−７）の溶液を得た。ポリマー（Ｆ−７）の溶液を、Ｃ_６Ｆ_１３Ｈの１６００ｇで希釈した。結果を表１に示す。

工程（ｉｉ）および（ｉｉｉ）： 希釈後のポリマー（Ｆ−７）の溶液の２００ｇを２５℃に保ち、これを２０℃のメタノールの５０ｇに加え、ポリマー（Ｆ−７）を凝集させた。ポリマー（Ｆ−７）は一つの塊となった。塊を粉砕してから、仕込み量を表３のように変更した以外は例６と同様に洗浄、乾燥した。結果を表２、表３に示す。

（例８）
工程（ｉ）： 例７のＣ_６Ｆ_１３Ｈの１６００ｇで希釈して得たポリマー（Ｆ−７）の溶液のうち２００ｇを採取した。結果を表１に示す。

工程（ｉｉ）： ポリマー（Ｆ−７）の溶液を２５℃に保ち、これを２５℃のＡＥ３０００の５００ｇに加え、ポリマー（Ｆ−７）を凝集させ、ポリマー（Ｆ−７）の粒子を形成した。結果を表２に示す。

工程（ｉｉｉ）： ポリマー（Ｆ−７）の粒子を含む液を、４Ａろ紙（アドバンテック社製）を用いてろ過した。微小な粒子が多いため、フィルタが閉塞し、途中でろ過できなくなった。ポリマー粒子の沈降を待って、上澄み液を取り除いて固液分離した。その後、仕込み量を表３のように変更した以外は例６と同様に洗浄、乾燥した。結果を表３に示す。

（例９）
工程（ｉ）： ２１１００ｍＬのステンレス製オートクレーブを用いて、モノマー、仕込み量、条件を表１に示すように変更した以外は、例１と同様にしてポリマー（Ｆ−９）の溶液を得た。ポリマー（Ｆ−９）の溶液を、Ｃ_６Ｆ_１３Ｈの９６７０ｇで希釈した。結果を表１に示す。

工程（ｉｉ）： 希釈後のポリマー（Ｆ−９）の溶液を２５℃に保ち、これを２０℃のＡＥ３０００の４５０００ｇに加え、ポリマー（Ｆ−９）を凝集させ、ポリマー（Ｆ−９）の粒子を形成した。結果を表２に示す。

工程（ｉｉｉ）： ポリマー（Ｆ−９）の粒子を含む液を用いた以外は、例１の工程（ｉｉｉ）と同様にして、ポリマー（Ｆ−９）の粒子を回収した。結果を表３に示す。

（例１０）
工程（ｉ）： 例７のＣ_６Ｆ_１３Ｈの１６００ｇで希釈して得たポリマー（Ｆ−７）の溶液のうち２００ｇを採取した。結果を表１に示す。

工程（ｉｉ）： ポリマー（Ｆ−７）の溶液を２５℃に保ち、これを２０℃のＣ_６Ｆ_１３Ｈの２０ｇおよびＣＦ_３ＣＨ_２ＯＨの２００ｇの混合溶媒に加え、ポリマー（Ｆ−７）を凝集させ、ポリマー（Ｆ−７）の粒子を形成した。結果を表２に示す。

工程（ｉｉｉ）： ポリマー（Ｆ−７）の粒子を含む液を、４Ａろ紙（アドバンテック社製）を用いてろ過した。分離、回収されたポリマー（Ｆ−７）の粒子を、Ｃ_６Ｆ_１３Ｈの６０ｇおよびＣＦ_３ＣＨ_２ＯＨの９０ｇの混合溶媒に加え、撹拌した後、ろ過することによって洗浄した。洗浄を合計で３回繰り返した。回収されたポリマー（Ｆ−７）の粒子を８０℃で一晩−０．１ＭＰａＧの減圧下で乾燥した。結果を表３に示す。

本発明の製造方法で得られた含フッ素ポリマー粒子は、含フッ素ポリマーの公知の用途に有用であり、特に、ポリマー（Ｆ）の粒子は、隔膜（アルカリ電解用、電気透析用、各種有機電解合成用等）、固体電解質膜（燃料電池用、オゾン発生電解用、水電解用等）、高分子触媒（有機合成用、重合用等）、他の膜材料（除湿装置用、加湿装置用等）等の材料として有用である。
なお、２０１４年１２月２５日に出願された日本特許出願２０１４−２６２５９９号の明細書、特許請求の範囲、図面、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (17)

1. テトラフルオロエチレンに由来する構成単位（ｕ１）並びにスルホン酸型官能基を有さず、環構造およびフッ素原子を有する構成単位（ｕ２）のいずれか一方または両方と、スルホン酸型官能基を有する構成単位（ｕ３）とを有し、構成単位（ｕ１）の割合が、含フッ素ポリマー（Ａ）中の全構成単位（１００モル％）のうち、０〜８２モル％である含フッ素ポリマー（Ａ）の粒子を製造する方法であって、
   下記工程（ｉ）および（ｉｉ）を有する、含フッ素ポリマー粒子の製造方法。
   （ｉ）前記含フッ素ポリマー（Ａ）が溶媒（Ｂ）に溶解または分散した含フッ素ポリマー（Ａ）の溶液または分散液を調製する工程であり、下記条件（ｉ−１）および（ｉ−２）を満足する。
   （ｉ−１）前記溶媒（Ｂ）が、前記含フッ素ポリマー（Ａ）の溶解度が３０％以上となる良溶媒（Ｂ２）を含む。
   （ｉ−２）前記含フッ素ポリマー（Ａ）の溶液または分散液をステンレス鋼製２００メッシュのフィルタに通しても該フィルタに残渣がない。
   （ｉｉ）前記含フッ素ポリマー（Ａ）の溶液または分散液と溶媒（Ｃ）とを混合して、前記含フッ素ポリマー（Ａ）を凝集させ、含フッ素ポリマー（Ａ）の粒子を形成する工程であり、下記条件（ｉｉ−１）〜（ｉｉ−３）を満足する。
   （ｉｉ−１）前記溶媒（Ｃ）が、前記含フッ素ポリマー（Ａ）の膨潤度が１００％以下となる貧溶媒（Ｃ１）を含む。
   （ｉｉ−２）前記溶媒（Ｂ）と前記溶媒（Ｃ）との混合溶媒（ＢＣ）による前記含フッ素ポリマー（Ａ）の膨潤度が、７０〜２５０％である。
   （ｉｉ−３）前記溶媒（Ｃ）の質量（Ｗ_Ｃ）と、前記溶媒（Ｂ）の質量（Ｗ_Ｂ）との比（Ｗ_Ｃ／Ｗ_Ｂ）が、１〜５である。
2. 前記溶媒（ＢＣ）による前記含フッ素ポリマー（Ａ）の膨潤度が、８０〜２５０％である、請求項１に記載の含フッ素ポリマー粒子の製造方法。
3. 前記溶媒（ＢＣ）による前記含フッ素ポリマー（Ａ）の膨潤度が、１０５〜２５０％である、請求項１に記載の含フッ素ポリマー粒子の製造方法。
4. 前記良溶媒（Ｂ２）が、ハイドロフルオロカーボンである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の含フッ素ポリマー粒子の製造方法。
5. 前記良溶媒（Ｂ２）が、Ｃ_６Ｆ_１３ＨおよびＣＦ_３ＣＦＨＣＦＨＣＦ_２ＣＦ_３のいずれか一方または両方である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の含フッ素ポリマー粒子の製造方法。
6. 前記貧溶媒（Ｃ１）が、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロフルオロカーボン、非フッ素系アルコール、ハイドロカーボンおよび含フッ素アルコールから選ばれる少なくとも１種以上である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の含フッ素ポリマー粒子の製造方法。
7. 前記貧溶媒（Ｃ１）が、ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、ＣＨＦ_２ＣＨ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_３、メタノール、ヘキサン、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＨ、ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＨおよびＨ（ＣＦ_２）_４ＣＨ_２ＯＨから選ばれる少なくとも１種以上である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の含フッ素ポリマー粒子の製造方法。
8. 前記貧溶媒（Ｃ１）が、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロフルオロカーボン、非フッ素系アルコール、ハイドロカーボンおよび含フッ素アルコールから選ばれる少なくとも２種以上である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の含フッ素ポリマー粒子の製造方法。
9. 前記溶媒（ＢＣ）による前記含フッ素ポリマー（Ａ）の膨潤度を、２種以上の貧溶媒（Ｃ１）の混合割合によって調整する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の含フッ素ポリマー粒子の製造方法。
10. 前記溶媒（ＢＣ）による前記含フッ素ポリマー（Ａ）の膨潤度を、前記工程（ｉｉ）において含フッ素ポリマー（Ａ）の溶液または分散液と混合する直前の前記溶媒（Ｃ）の温度によって調整する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の含フッ素ポリマー粒子の製造方法。
11. 前記工程（ｉｉ）において含フッ素ポリマー（Ａ）の溶液または分散液と混合する直前の前記溶媒（Ｃ）の温度が、−１５〜３０℃の範囲内である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の含フッ素ポリマー粒子の製造方法。
12. 前記含フッ素ポリマー（Ａ）中の全構成単位（１００モル％）のうち、前記構成単位（ｕ１）の割合が、３５〜８２モル％であり、前記構成単位（ｕ２）の割合が０モル％以上３０モル％未満であり、前記構成単位（ｕ３）の割合が１８〜３５モル％である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の含フッ素ポリマー粒子の製造方法。
13. 前記溶媒（ＢＣ）による前記含フッ素ポリマー（Ａ）の膨潤度が、７０〜２００％である、請求項１２に記載の含フッ素ポリマー粒子の製造方法。
14. 前記含フッ素ポリマー（Ａ）中の全構成単位（１００モル％）のうち、前記構成単位（ｕ１）の割合が、０〜６０モル％であり、前記構成単位（ｕ２）の割合が２０〜８５モル％であり、前記構成単位（ｕ３）の割合が１０〜３５モル％である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の含フッ素ポリマー粒子の製造方法。
15. 前記溶媒（ＢＣ）による前記含フッ素ポリマー（Ａ）の膨潤度が１０５〜２５０％である、請求項１４に記載の含フッ素ポリマー粒子の製造方法。
16. 前記工程（ｉ）および工程（iii）に続き、含フッ素ポリマー（Ａ）を分離、回収する、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の含フッ素ポリマー粒子の製造方法。
17. 含フッ素ポリマー（Ａ）のスルホン酸型官能基をイオン交換基に変換したポリマーのイオン交換容量が０．９〜２．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂である、請求項１〜１６のいずれか1項に記載の含フッ素ポリマー粒子の製造方法。