KR20160042077A - 고체 복합 플루오로중합체 세퍼레이터 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고체 복합 세퍼레이터를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은 (i) - 적어도 하나의 플루오르화 단량체[단량체(F)]로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 하나 이상의 백본 사슬, 및 -O-Rx 및 -C(O)O-RX기(여기서, RX는 수소 원자 또는 적어도 하나의 하이드록실기를 포함하는 C1-C5 탄화수소기임)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 측면 관능기를 포함하는 적어도 하나의 플루오로중합체[중합체(F)], - 선택적으로, 화학식 I, 즉 X4- mAYm(여기서, X는 선택적으로 하나 이상의 관능기를 포함하는 탄화수소기이며, m은 1 내지 4의 정수이고, A는 Si, Ti 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속이며, Y는 알콕시기, 아실옥시기 및 하이드록실기로 이루어진 군으로부터 선택되는 가수분해성기임)의 적어도 하나의 금속 화합물[화합물(M)], - 적어도 하나의 무기 충전재[충전재(I)], 및 - 액체 매질[매질(L)]을 포함하는, 바람직하게는 이로 이루어진 액체 조성물[조성물(L)]을 제공하는 단계; (ii) 중합체 섬유의 하나 이상의 세트로 만들어진 다공성 기판층[기판(P)]을 제공하는 단계; (iii) 조성물(L)을 기판(P) 상에 도포함으로써 습식 기판(P)[기판(P-W)]을 제공하는 단계; (iv) 단계 (iii)에서 제공된 기판(P-W)을 건조시키고, 이어서 선택적으로 경화시킴으로써 고체 복합 세퍼레이터를 제공하는 단계; 및 (v) 선택적으로, 단계 (iv)에서 제공된 고체 복합 세퍼레이터를 압축시키는 단계를 포함한다. 본 발명은 또한 상기 방법에 의해 얻을 수 있는 고체 복합 세퍼레이터 및 전기화학 소자에서 고체 복합 세퍼레이터의 용도에 관한 것이다.

Description

고체 복합 플루오로중합체 세퍼레이터{SOLID COMPOSITE FLUOROPOLYMER SEPARATOR}
본 출원은 2013년 8월 12일에 출원된 유럽 출원 번호 13180028.6에 대한 우선권을 주장하며, 이 출원의 전체 내용은 모든 목적을 위해 본 명세서에 참고로 포함되어 있다.
기술분야
본 발명은 고체 복합 플루오로중합체 세퍼레이터의 제조 방법, 상기 방법으로부터 얻을 수 있는 고체 복합 플루오로중합체 세퍼레이터 및 전기화학 소자에서 고체 복합 플루오로중합체 세퍼레이터의 용도에 관한 것이다.
전기화학 소자, 특히 2 차 전지에서 사용하기 위한 세퍼레이터는 주로 이를 통해 전해질 이온을 유동시키면서 전기화학 셀의 캐소드로부터 애노드를 물리적으로 그리고 전기적으로 분리시키는 역할을 한다.
세퍼레이터는 전해질 및 전극 물질에 대해 화학적으로 그리고 전기화학적으로 안정적이어야 하고, 전지 조립체 작동 동안 생성된 고전압을 견뎌내기 위해 기계적으로 강하여야 한다.
또한, 그의 구조 및 특성은 에너지 밀도, 전력 밀도, 수명뿐만 아니라 안전성을 포함하는 전지 성능에 상당한 영향을 미친다.
높은 에너지 및 전력 밀도를 위해, 세퍼레이터는 여전히 기계적으로 강하게 남아 있으면서 매우 얇고 고도로 다공성일 필요가 있다.
전지 안전성을 위해, 세퍼레이터의 치수 수축 또는 용융을 야기하여 전극의 물리적 접촉을 초래하는 열 폭주(thermal runaway), 및 생성된 내부 단락이 회피될 수 있도록, 세퍼레이터는 과열이 생길 때 전지를 정지시킬 수 있어야 한다.
또한, 높은 에너지 및 출력 밀도를 위해 낮은 두께의 세퍼레이터가 필요하다. 그러나, 이는 세퍼레이터의 기계적 강도 및 이에 의해 제공된 전지의 안정성에 불리한 영향을 미친다.
무기 복합막은 2 차 전지, 특히 리튬 이온 전지를 포함하는 전기화학 소자에 대한 세퍼레이터로서 널리 사용되어 왔다.
무기 복합막을 제작하기 위해 다양한 무기 충전재 물질이 오래 사용되어 왔으며, 여기서 무기 입자는 중합체 결합제 매트릭스 전체에 분포된다.
무기 복합막은 전해질에 의해 우수한 습윤성, 고온에서 양호한 열적 안정성 및 0 차 수축을 제공하지만, 상기 무기 복합막은 보통 셀 와인딩(cell winding) 및 조립체에서의 처리를 견뎌내기에 기계적으로 충분히 강하지 않다.
특히, 권회형(wound) 전기화학 셀에서 사용되는 세퍼레이터는 세퍼레이터를 통한 전극 물질의 침투를 피하기 위해 높은 혼합 침투 강도(penetration strength)를 필요로 한다. 전극으로부터의 미립자 물질이 세퍼레이터를 침투한다면, 단락이 생길 것이다.
다수의 경우에, 무기 복합막은 매우 높은 함량의 무기 충전재 물질을 함유한다. 일부 예에서, 이렇게 얻어진 무기 복합막은 불량한 기계 강도를 나타낸다.
따라서, 하나의 특정 난제는, 전기화학 소자 내 세퍼레이터로서 적합하게 사용되도록 허용가능한 두께를 가지는 다층 복합막을 제공하는 것이었다.
다층 복합막은 다중 코팅 단계를 사용하여 얻을 수 있다. 그러나, 다단계는 가공 비용을 불리하게 증가시킨다.
따라서, 고체 복합 세퍼레이터를 제조하기 위한 대안의 방법에 대한 당업계의 필요 그리고 전기화학 소자의 조립 및/또는 작동 동안 뛰어난 열 기계적 특성을 유지하면서, 전기화학 소자에서 세퍼레이터로서 적합하게 사용될 고다공성을 갖고 그에 따라 높은 이온 전도도를 갖는 고체 복합 세퍼레이터를 제조하기 위한 대안의 방법에 대한 당업계의 필요가 여전히 존재한다.
이제 놀랍게도 본 발명의 고체 복합 재료 세퍼레이터에는 유리하게 전기화학 셀에서 적합하게 사용될 향상된 열 기계적 특성이 부여된다는 것을 발견하였다.
제1 예에서, 본 발명은 고체 복합 세퍼레이터를 제조하는 방법에 관한 것이며, 상기 방법은
(i) - 적어도 하나의 플루오르화 단량체[단량체(F)]로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 하나 이상의 백본 사슬, 및 -O-Rx 및 -C(O)O-RX기(여기서, RX는 수소 원자 또는 적어도 하나의 하이드록실기를 포함하는 C1-C5 탄화수소기임)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 측면 관능기를 포함하는 적어도 하나의 플루오로중합체[중합체(F)],
- 선택적으로, 화학식 I
[화학식 I]
X4- mAYm
(여기서, X는 선택적으로 하나 이상의 관능기를 포함하는 탄화수소기이며, m은 1 내지 4의 정수이고, A는 Si, Ti 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속이며, Y는 알콕시기, 아실옥시기 및 하이드록실기로 이루어진 군으로부터 선택되는 가수분해성기임)
의 적어도 하나의 금속 화합물[화합물(M)],
- 적어도 하나의 무기 충전재[충전재(I)], 및
- 액체 매질[매질(L)];
을 포함하는, 바람직하게는 이로 이루어진 액체 조성물[조성물(L)]을 제공하는 단계;
(ii) 중합체 섬유의 하나 이상의 세트로 만들어진 다공성 기판층[기판(P)]을 제공하는 단계;
(iii) 조성물(L)을 기판(P) 상에 도포함으로써 습식 기판(P)[기판(P-W)]을 제공하는 단계;
(iv) 단계 (iii)에서 제공된 기판(P-W)을 건조시키고, 이어서 선택적으로 경화시킴으로써 고체 복합 세퍼레이터를 제공하는 단계; 및
(v) 선택적으로, 단계 (iv)에서 제공된 고체 복합 세퍼레이터를 압축시키는 단계
를 포함한다.
본 발명의 방법의 제1 구현예에 따르면, 본 발명은 고체 복합 세퍼레이터를 제조하는 방법에 관한 것이며, 상기 방법은
(i-1) - 적어도 하나의 플루오르화 단량체[단량체(F)]로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 하나 이상의 백본 사슬, 및 -O-Rx 및 -C(O)O-RX기(여기서, RX는 수소 원자 또는 적어도 하나의 하이드록실기를 포함하는 C1-C5 탄화수소기임)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 측면 관능기를 포함하는 적어도 하나의 플루오로중합체[중합체(F)]
- 적어도 하나의 무기 충전재[충전재(I)], 및
- 액체 매질[매질(L)]
을 포함하고, 바람직하게는 이로 이루어지는 액체 조성물[조성물(L)]을 제공하는 단계;
(ii-1) 중합체 섬유의 하나 이상의 세트로 만들어진 다공성 기판층[기판(P)]을 제공하는 단계;
(iii-1) 조성물(L)을 기판(P) 상에 도포함으로써 습식 기판(P)[기판(P-W)]을 제공하는 단계;
(iv-1) 단계 (iii-1)에서 제공된 기판(P-W)을 건조시키고, 이어서 선택적으로 경화시킴으로써 고체 복합 세퍼레이터를 제공하는 단계; 및
(v-1) 선택적으로, 단계 (iv-1)에서 제공된 고체 복합 세퍼레이터를 압축시키는 단계
를 포함한다.
본 발명의 방법의 제2 구현예에 따르면, 본 발명은 고체 복합 세퍼레이터를 제조하는 방법에 관한 것이며, 상기 방법은
(i-2) - 적어도 하나의 플루오르화 단량체[단량체(F)]로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 하나 이상의 백본 사슬, 및 -O-Rx 및 -C(O)O-RX기(여기서, RX는 수소 원자 또는 적어도 하나의 하이드록실기를 포함하는 C1-C5 탄화수소기임)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 측면 관능기를 포함하는 적어도 하나의 플루오로중합체[중합체(F)],
- 화학식 I
[화학식 I]
X4- mAYm
(여기서, X는 선택적으로 하나 이상의 관능기를 포함하는 탄화수소기이며, m은 1 내지 4의 정수이고, A는 Si, Ti 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속이며, Y는 알콕시기, 아실옥시기 및 하이드록실기로 이루어진 군으로부터 선택되는 가수분해성기임)
의 적어도 하나의 금속 화합물[화합물(M)],
- 적어도 하나의 무기 충전재[충전재(I)], 및
- 액체 매질[매질(L)]
을 포함하고, 바람직하게는 이로 이루어지는 액체 조성물[조성물(L)]을 제공하는 단계;
(ii-2) 중합체 섬유의 하나 이상의 세트로 만들어진 다공성 기판층[기판(P)]을 제공하는 단계;
(iii-2) 중합체(들) (F)의 상기 측면 관능기(들)의 적어도 일 부분을 화합물(들) (M)의 상기 가수분해성기(들) Y의 적어도 일 부분과 반응시킴으로써, 적어도 하나의 플루오르화 단량체[단량체(F)]로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 하나 이상의 백본 사슬, 및 화학식 -Ym -1-AX4-m(여기서, m, Y, A 및 X는 상기 정의한 것과 동일한 의미를 가짐)의 하나 이상의 펜던트기를 포함하는 적어도 하나의 그래프팅된 플루오로중합체[중합체(F-G)]를 포함하는 액체 조성물[조성물(L1)]을 제공하는 단계;
(iv-2) 단계 (iii-2)에서 제공된 조성물(L1)을 적어도 부분적으로 가수분해 및/또는 중축합시킴으로써 중합체(F-G)에 의해 얻을 수 있는 사슬로 이루어진 플루오로중합체 도메인 및 화합물(M)에 의해 얻을 수 있는 잔기로 이루어진 무기 도메인을 포함하는, 바람직하게는 이로 이루어진 적어도 하나의 플루오로중합체 혼성 유기/무기 복합체[중합체(F-H)]를 포함하는 액체 조성물[조성물(L2)]을 제공하는 단계;
(v-2) 단계 (iv-2)에서 제공된 조성물(L2)을 기판(P) 상에 도포함으로써 습식 기판(P)[기판(P-W)]을 제공하는 단계;
(vi-2) 단계 (v-2)에서 제공된 기판(P-W)을 건조시키고, 이어서 선택적으로 경화시킴으로써 고체 복합 세퍼레이터를 제공하는 단계; 및
(vii-2) 선택적으로, 단계 (vi-2)에서 제공된 고체 복합 세퍼레이터를 압축시키는 단계
를 포함한다.
제2 예에서, 본 발명은 본 발명의 방법에 의해 얻을 수 있는 고체 복합 세퍼레이터에 관한 것이다.
따라서, 본 발명은 또한
(1) - 적어도 하나의 플루오르화 단량체[단량체(F)]로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 하나 이상의 백본 사슬, 및 -O-Rx 및 -C(O)O-RX기(여기서, RX는 수소 원자 또는 적어도 하나의 하이드록실기를 포함하는 C1-C5 탄화수소기임)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 측면 관능기를 포함하는 적어도 하나의 플루오로중합체[중합체(F)],
- 선택적으로, 중합체(F-G)에 의해 얻을 수 있는 사슬로 이루어진 플루오로중합체 도메인 및 화합물(M)에 의해 얻을 수 있는 잔기로 이루어진 무기 도메인을 포함하는, 바람직하게는 이로 이루어진 적어도 하나의 플루오로중합체 혼성 유기/무기 복합체[중합체(F-H)], 및
- 적어도 하나의 무기 충전재[충전재(I)]
를 포함하는 고체 조성물[조성물(S)]로 만들어진 적어도 하나의 층[층(1)]; 및 상기 층(1)의 적어도 하나의 표면에 부착된,
(2) 중합체 섬유의 하나 이상의 세트로 만들어진 다공성 기판층[층(2)][기판(P)]
을 포함하는 고체 복합 세퍼레이터에 관한 것이다.
용어 “고체 복합 세퍼레이터”는 본 명세서에서 대기압 하 20℃에서 고체 상태인 복합 재료 세퍼레이터를 나타내는 것으로 의도된다.
용어 “고체 조성물[조성물(S)]”은 본 명세서에서 대기압 하 20℃에서 고체 상태인 조성물을 나타내는 것으로 의도된다.
본 발명의 방법에 의해 얻을 수 있는 고체 복합 세퍼레이터는 일원화된 조립체이되, 조성물(S)로 만들어진 적어도 하나의 층(1)의 적어도 하나의 표면은 기판(P)에 부착된다는 것이 이해된다.
본 발명의 고체 복합 세퍼레이터에는 유리하게 넓은 온도 범위에 걸쳐 저차원의 수축값이 부여되며, 따라서 전기화학 셀의 조립 동안 펼쳐질 때 에지에서 감길 수 없다는 것이 발견되었다.
또한, 본 발명의 고체 복합 세퍼레이터는 유리하게 두께와 독립적으로 높은 혼합 침투 강도값이 부여되며, 따라서 전기화학 셀의 조립 및 와인딩 동안 전극 물질을 통해 침투에 저항할 수 있다는 것이 발견되었다.
추가로, 본 발명의 고체 복합 세퍼레이터는 유리하게 넓은 온도 범위에 걸쳐 뛰어난 기계적 강도가 부여된다는 것이 발견되었다.
본 발명의 방법의 제1 구현예에 의해 얻을 수 있는 고체 복합 세퍼레이터는 통상적으로
(1) - 적어도 하나의 플루오르화 단량체[단량체(F)]로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 하나 이상의 백본 사슬, 및 -O-Rx 및 -C(O)O-RX기(여기서, RX는 수소 원자 또는 적어도 하나의 하이드록실기를 포함하는 C1-C5 탄화수소기임)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 측면 관능기를 포함하는 적어도 하나의 플루오로중합체[중합체(F)], 및
- 적어도 하나의 무기 충전재[충전재(I)]
를 포함하는 고체 조성물[조성물(S)]로 만들어진 적어도 하나의 층[층(1)]; 및 상기 층(1)의 적어도 하나의 표면에 부착된,
(2) 중합체 섬유의 하나 이상의 세트로 만들어진 다공성 기판층[층(2)][기판(P)]
을 포함한다.
본 발명의 방법의 제2 구현예에 의해 얻을 수 있는 고체 복합 세퍼레이터는 통상적으로
(1) - 적어도 하나의 플루오르화 단량체[단량체(F)]로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 하나 이상의 백본 사슬, 및 -O-Rx 및 -C(O)O-RX기(여기서, RX는 수소 원자 또는 적어도 하나의 하이드록실기를 포함하는 C1-C5 탄화수소기임)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 측면 관능기를 포함하는 적어도 하나의 플루오로중합체[중합체(F)],
- 중합체(F-G)에 의해 얻을 수 있는 사슬로 이루어진 플루오로중합체 도메인 및 화합물(M)에 의해 얻을 수 있는 잔기로 이루어진 무기 도메인을 포함하는, 바람직하게는 이로 이루어진 적어도 하나의 플루오로중합체 혼성 유기/무기 복합체[중합체(F-H)], 및
- 적어도 하나의 무기 충전재[충전재(I)]
를 포함하는 고체 조성물[조성물(S)]로 만들어진 적어도 하나의 층[층(1)]; 및 상기 층(1)의 적어도 하나의 표면에 부착된,
(2) 중합체 섬유의 하나 이상의 세트로 만들어진 다공성 기판층[층(2)][기판(P)]
을 포함한다.
제3 예에서, 본 발명은 전기화학 소자에서 본 발명의 고체 복합 세퍼레이터의 용도에 관한 것이다.
적합한 전기화학 소자의 비제한적 예는, 특히 2 차 전지, 특히, 알칼리 또는 알칼리토금속 2 차 전지, 예컨대 리튬 이온 전지, 및 커패시터, 특히 리튬 이온 커패시터를 포함한다.
본 발명의 고체 복합 세퍼레이터는 일반적으로 다공성이 유리하게는 적어도 5%, 바람직하게는 적어도 10%, 더 바람직하게는 적어도 20%, 유리하게는 90% 이하, 바람직하게는 80% 이하이다.
다공성의 결정은 임의의 적합한 방법에 의해 실행될 수 있다.
본 발명의 고체 복합 세퍼레이터는 일반적으로 두께가 10 μm 내지 200 μm, 바람직하게는 10 μm 내지 100 μm, 더 바람직하게는 15 μm 내지 50 μm에 포함된다.
두께의 결정은 임의의 적합한 방법에 의해 실행될 수 있다. 두께는 바람직하게는 ISO 4593 표준 절차에 따라 결정된다.
제4 예에서, 본 발명은 2 차 전지에서 본 발명의 고체 복합 세퍼레이터의 용도에 관한 것이다.
따라서, 본 발명은 추가로
- 본 발명에 따른 고체 복합 세퍼레이터,
- 음극,
- 양극, 및
- 전하 운반 매질 및 적어도 하나의 금속 염을 포함하는 전해질
을 포함하는 2 차 전지에 관한 것이다.
본 발명의 고체 복합 세퍼레이터는 통상적으로 2 차 전지의 양극과 음극 사이에 위치된다.
중합체(F)는 통상적으로 적어도 하나의 플루오르화 단량체[단량체(F)], -O-Rx 및 -C(O)O-RX 기(여기서, RX는 수소 원자 또는 적어도 하나의 하이드록실기를 포함하는 C1-C5 탄화수소기임)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 관능기를 포함하는 적어도 하나의 수소화 단량체[단량체(Hf)], 및 선택적으로 단량체(Hf)와 상이한 적어도 하나의 수소화 단량체[단량체(H)]의 중합에 의해 얻을 수 있다.
용어 “플루오르화 단량체[단량체(F)]”는 본 명세서에서 적어도 하나의 불소 원자를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체를 나타내는 것으로 의도된다.
용어 “수소화 단량체”는 본 명세서에서 적어도 하나의 수소 원자를 포함하고 불소 원자가 없는 에틸렌성 불포화 단량체를 나타내는 것으로 의도된다.
용어 "적어도 하나의 플루오르화 단량체"는 중합체(F)가 하나 이상의 플루오르화 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함할 수 있다는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 본문의 나머지에서 "플루오르화 단량체"란 표현은 본 발명의 목적상 복수 및 단수 모두로 이해되며, 다시 말해 이들 표현은 상기 정의한 바와 같은 하나 이상의 플루오르화 단량체를 나타낸다.
용어 “적어도 하나의 수소화 단량체”는 중합체(F)가 하나 이상의 수소화 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함할 수 있는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 본문의 나머지에서 표현 “수소화 단량체”는 본 발명의 목적상 복수 및 단수 모두로 이해되며, 다시 말해 이들 표현은 상기 정의한 바와 같은 하나 이상의 수소화 단량체를 둘 다 나타낸다.
중합체(F)는 상기 정의한 바와 같은 적어도 하나의 단량체(Hf)로부터 유도된 반복 단위를 바람직하게는 적어도 0.01 몰%, 더 바람직하게는 적어도 0.05 몰%, 훨씬 더 바람직하게는 적어도 0.1 몰%로 포함한다.
중합체(F)는 상기 정의한 바와 같은 적어도 하나의 단량체(Hf)로부터 유도된 반복 단위를 바람직하게는 20 몰% 이하, 더 바람직하게는 15 몰% 이하, 훨씬 더 바람직하게는 10 몰% 이하, 가장 바람직하게는 3 몰% 이하로 포함한다.
중합체(F) 내의 단량체(Hf) 반복 단위의 평균 몰비의 결정은 임의의 적합한 방법에 의해 실행될 수 있다. 특히 언급할 수 있는 방법으로는, 예를 들어 아크릴산 함량의 결정에 아주 적합한 산-염기 적정법, 측쇄에 지방족 수소를 포함하는 단량체(Hf)의 정량화에 적절한 NMR법, 중합체(F)의 제조 동안 전체 공급된 단량체(Hf) 및 미반응된 잔류 단량체(Hf)를 기준으로 한 중량-균형법이 있다.
단량체(Hf)는 통상적으로 화학식 II의 (메트)아크릴 단량체 또는 화학식 III의 비닐에테르 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되며,
[화학식 II]
Figure pct00001
[화학식 III]
Figure pct00002
여기서, 서로 동일하거나 상이한 각각의 R1, R2 및 R3은 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C3 탄화수소기이고, RX는 수소 원자 또는 적어도 하나의 하이드록실기를 포함하는 C1-C5 탄화수소 모이어티이다.
단량체(Hf)는 바람직하게 상기 정의한 바와 같은 화학식 II를 따른다.
단량체(Hf)는 더 바람직하게는 화학식 II-A를 따르며,
[화학식 II-A]
Figure pct00003
여기서, R’1, R’2 및 R’3은 수소 원자이고, R’X는 수소 원자 또는 적어도 하나의 하이드록실기를 포함하는 C1-C5 탄화수소 모이어티이다.
단량체(Hf)의 비제한적 예는 특히, 아크릴산, 메트아크릴산, 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 하이드록시에틸헥실(메트)아크릴레이트를 포함한다.
단량체(Hf)는 훨씬 더 바람직하게
- 하기 화학식의 하이드록시에틸 아크릴레이트(HEA):
Figure pct00004
- 하기 화학식 중 하나의 2-하이드록시프로필 아크릴레이트(HPA):
Figure pct00005
- 하기 화학식의 아크릴산(AA): 및
Figure pct00006
- 이들의 혼합물
로부터 선택된다.
중합체(F)는 비정질 또는 반결정성일 수 있다.
용어 "비정질"은 본 명세서에서 ASTM D-3418-08에 따라 측정하였을 때 5 J/g 미만, 바람직하게는 3 J/g 미만, 더 바람직하게는 2 J/g 미만의 융해열을 갖는 중합체(F)를 나타내는 것으로 의도된다.
용어 "반결정성"은 본 명세서에서 ASTM D3418-08에 따라 측정하였을 때 10 J/g 내지 90 J/g, 바람직하게는 30 J/g 내지 60 J/g, 더 바람직하게는 35 J/g 내지 55 J/g의 융해열을 갖는 중합체(F)를 나타내는 것으로 의도된다.
중합체(F)는 바람직하게 반결정성이다.
적합한 단량체(F)의 비제한적 예는, 특히
- C3-C8 퍼플루오로올레핀, 예컨대 테트라플루오로에틸렌 및 헥사플루오로프로펜;
- C2-C8 수소화 플루오로올레핀, 예컨대 비닐리덴 플루오라이드, 비닐 플루오라이드, 1,2-디플루오로에틸렌 및 트리플루오로에틸렌;
- 화학식 CH2=CH-Rf0(여기서, Rf0는 C1-C6 퍼플루오로알킬임)을 따르는 퍼플루오로알킬에틸렌;
- 클로로- 및/또는 브로모- 및/또는 요오도-C2-C6 플루오로올레핀, 예컨대 클로로트리플루오로에틸렌;
- 화학식 CF2=CFORf1(여기서, Rf1은 C1-C6 플루오로- 또는 퍼플루오로알킬, 예를 들어, CF3, C2F5, C3F7임)을 따르는 (퍼)플루오로알킬비닐에테르;
- CF2=CFOX0 (퍼)플루오로-옥시알킬비닐에테르(여기서, X0는 C1-C12 알킬기, C1-C12 옥시알킬기 또는 하나 이상의 에테르 기를 갖는 C1-C12 (퍼)플루오로옥시알킬기, 예컨대 퍼플루오로-2-프로폭시-프로필기임);
- 화학식 CF2=CFOCF2ORf2(여기서, Rf2는C1-C6 플루오로- 또는 퍼플루오로알킬기, 예를 들어, CF3, C2F5, C3F7 또는 하나 이상의 에테르 기를 갖는 C1-C6 (퍼)플루오로옥시알킬기, 예컨대 -C2F5-O-CF3임)를 따르는 (퍼)플루오로알킬비닐에테르;
- 화학식 CF2=CFOY0(여기서, Y0은 C1-C12 알킬기 또는 (퍼)플루오로알킬기, C1-C12 옥시알킬기 또는 하나 이상의 에테르기를 갖는 C1-C12 (퍼)플루오로옥시알킬기이고, Y0은 카복실산기 또는 설폰산기를 그의 산, 산 할로겐화물 또는 염 형태로 포함함)을 따르는 관능성 (퍼)플루오로-옥시알킬비닐에테르;
- 플루오로디옥솔, 특히 퍼플루오로디옥솔
을 포함한다.
단량체(H)는 통상적으로 비관능성 단량체(H)로 이루어진 군으로부터 선택된다. 비관능성 단량체(H)에는 보통 하나 이상의 관능기가 없다.
적합한 단량체(H)의 비제한적 예는, 특히 에틸렌, 프로필렌 및 이소부틸렌, 및 스티렌 단량체, 예컨대 스티렌 및 p-메틸스티렌을 포함한다.
중합체(F)는 적어도 하나의 단량체(F)로부터 유도된 반복 단위를 바람직하게는 25 몰% 초과, 바람직하게는 30 몰% 초과, 더 바람직하게는 40 몰% 초과로 포함한다.
중합체(F)는 단량체(Hf)와 상이한 적어도 하나의 단량체(H)로부터 유도된 반복 단위를 바람직하게는 1 몰% 초과, 바람직하게는 5 몰% 초과, 더 바람직하게는 10 몰% 초과로 포함한다.
단량체(F)는 하나 이상의 기타 다른 할로겐 원자(Cl, Br, I)를 추가로 포함할 수 있다. 플루오르화 단량체에 수소 원자가 없는 경우, 퍼(할로)플루오로단량체로 일컫는다. 단량체(F)가 적어도 하나의 수소 원자를 포함하는 경우, 수소-함유 플루오르화 단량체로 일컫는다.
단량체(F)가 예를 들어 비닐리덴 플루오라이드, 트리플루오로에틸렌, 비닐플루오라이드와 같은 수소-함유 플루오르화 단량체인 경우, 중합체(F)는 상기 정의한 바와 같은 적어도 하나의 단량체(Hf)로부터 유도된 반복 단위 이외에도 상기 수소-함유 플루오르화 단량체로부터만 유도된 반복 단위를 포함하는 중합체이거나, 상기 정의한 바와 같은 적어도 하나의 단량체(Hf)로부터 유도된 반복 단위, 상기 수소-함유 플루오르화 단량체로부터 유도된 반복 단위 및 적어도 하나의 기타 다른 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 중합체일 수 있다.
단량체(F)가 예를 들어 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로알킬비닐에테르와 같은 퍼(할로)플루오로단량체인 경우, 중합체(F)는 상기 정의한 바와 같은 적어도 하나의 단량체(Hf)로부터 유도된 반복 단위, 상기 퍼(할로)플루오로단량체로부터 유도된 반복 단위 및 단량체(Hf)와 상이한 적어도 하나의 기타 다른 단량체(H)로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 중합체이다.
바람직한 중합체(F)는 하나 이상의 백본 사슬을 포함하는 것이며, 상기 백본 사슬은 비닐리덴 플루오라이드(VDF), 테트라플루오로에틸렌(TFE) 및 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 단량체(F)로부터 유도된 반복 단위를 포함한다.
중합체(F)는 더 바람직하게
- 비닐리덴 플루오라이드(VDF)로부터 유도된 반복 단위, 상기 정의된 바와 같은 적어도 하나의 단량체(Hf)로부터 유도된 반복 단위, 및 선택적으로 VDF와 상이한 하나 이상의 단량체(F)로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 중합체(F-1), 및
- 상기 정의한 바와 같은 적어도 하나의 단량체(Hf)로부터 유도된 반복 단위, 테트라플루오로에틸렌(TFE) 및 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE)으로부터 선택되는 적어도 하나의 퍼(할로)플루오로단량체로부터 유도된 반복 단위, 및 에틸렌, 프로필렌 및 이소부틸렌으로부터 선택되는 적어도 하나의 단량체(H)로부터 유도된 반복 단위를 포함하고, 선택적으로 하나 이상의 추가적인 공단량체를, TFE 및/또는 CTFE, 그리고 상기 단량체(들) (H)의 총량을 기준으로 통상적으로 0.01 몰% 내지 30 몰%의 양으로 함유하는 중합체(F-2)
로 이루어진 군으로부터 선택된다.
중합체(F-1)는 바람직하게
(a') 적어도 60 몰%, 바람직하게는 적어도 75 몰%, 더 바람직하게는 적어도 85 몰%의 비닐리덴 플루오라이드(VDF);
(b’) 선택적으로, 0.1 몰% 내지 15 몰%, 바람직하게는 0.1 몰% 내지 12 몰%, 더 바람직하게는 0.1 몰% 내지 10 몰%의, 비닐플루오라이드(VF1), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 헥사플루오로프로펜(HFP), 테트라플루오로에틸렌(TFE), 트리플루오로에틸렌 (TrFE), 퍼플루오로메틸비닐에테르(PMVE)로부터 선택되는 적어도 하나의 단량체(F); 및
(c’) 0.01 몰% 내지 20 몰%, 바람직하게는 0.05 몰% 내지 18 몰%, 더 바람직하게는 0.1 몰% 내지 10 몰%의, 상기 정의한 바와 같은 화학식 II의 적어도 하나의 단량체(Hf)
를 포함한다.
상기 정의한 바와 같은 중합체(F-2)에서, 퍼(할로)플루오로단량체(들)/단량체(들) (H)의 몰 비는 통상적으로 30:70 내지 70:30이다. 상기 정의한 바와 같은 중합체(F-2)에서, 바람직하게 단량체(H)는, 선택적으로 기타 다른 단량체(H)와 조합된 에틸렌이다.
퍼(할로)플루오로단량체가 대부분 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE)인 경우의 중합체(F-2)를 본 명세서에서 이하 ECTFE 공중합체로 지칭하고; 퍼(할로)플루오로단량체가 대부분 테트라플루오로에틸렌(TFE)인 경우의 중합체(F-2)를 본 명세서에서 이하 ETFE 공중합체로 지칭할 것이다.
중합체(F-2)는 바람직하게
(a) 35몰% 내지 65몰%, 바람직하게는 45몰% 내지 55몰%, 더 바람직하게는 48몰% 내지 52몰%의 에틸렌(E);
(b) 65몰% 내지 35몰%, 바람직하게는 55몰% 내지 45몰%, 더 바람직하게는 52몰% 내지 48몰%의, 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE) 및 테트라플루오로에틸렌(TFE)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 퍼(할로)플루오로단량체;
(c) 0.01몰% 내지 20몰%, 바람직하게는 0.05몰% 내지 18몰%, 더 바람직하게는 0.1몰% 내지 10몰%의 상기 정의한 바와 같은 화학식 II의 적어도 하나의 단량체(Hf)
를 포함한다.
중합체(F-2) 중에서, ECTFE 중합체가 바람직하다.
중합체(F)는 훨씬 더 바람직하게 상기 정의한 바와 같은 중합체(F-1)로부터 선택된다.
중합체(F)는 통상적으로 에멀전 중합 또는 현탁액 중합에 의해 얻을 수 있다.
화학식 X4- mAYm(I)의 금속 화합물은 X 및 Y 기들 중 임의의 것에, 바람직하게는 적어도 하나의 X 기에 하나 이상의 관능기를 포함할 수 있다.
상기 정의한 바와 같은 화학식 I의 금속 화합물이 적어도 하나의 관능기를 포함하는 경우에는 관능성 금속 화합물로 지칭할 것이며; X기 및 Y기 어느 것도 관능기를 포함하지 않는 경우에는 상기 정의한 바와 같은 화학식 I의 금속 화합물을 비관능성 금속 화합물로 지칭할 것이다.
하나 이상의 관능성 금속 화합물 및 하나 이상의 비관능성 금속 화합물의 혼합물을 본 발명의 방법에 사용할 수 있다. 다르게는, 관능성 금속 화합물(들) 또는 비관능성 금속 화합물(들)을 별개로 사용할 수 있다.
관능성 금속 화합물은 유리하게 천연 중합체(F) 및 천연 무기 상 이상으로 중합체(F-H)의 화학 및 특성을 추가로 개질시키기 위해 관능기를 갖는 중합체(F-H)를 제공할 수 있다.
화합물(M)은 바람직하게 화학식 I-A를 따르며,
[화학식 I-A]
R'4 - m'E(OR")m '
여기서, m'는 1 내지 4의 정수이고, 특정 구현예에 따르면 1 내지 3의 정수이며, E는 Si, Ti 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속이고, 각 경우에 서로 동일하거나 상이한 R' 및 R"는 선택적으로 하나 이상의 관능기를 포함하는, C1-C18 탄화수소기로부터 독립적으로 선택된다.
관능기의 비제한적 예로, 에폭시기, 카복실산기(그의 산, 에스테르, 아미드, 무수물, 염 또는 할로겐화물 형태), 설폰기(그의 산, 에스테르, 염 또는 할로겐화물 형태), 하이드록실기, 인산기(그의 산, 에스테르, 염 또는 할로겐화물 형태), 티올기, 아민기, 4 차 암모늄기, 에틸렌성 불포화 기(이를 테면, 비닐기), 시아노기, 우레아기, 유기-실란기, 방향족기를 언급할 수 있다.
친수성 또는 이온 전도도 관점에서 관능적 작용을 나타낼 수 있는 중합체(F-H)를 제조하기 위한 목적으로, 화학식 I의 금속 화합물의 관능기는 바람직하게 카복실산기(그의 산, 에스테르, 아미드, 무수물, 염 또는 할로겐화물 형태), 설폰기(그의 산, 에스테르, 염 또는 할로겐화물 형태), 하이드록실기, 인산기(그의 산, 에스테르, 염 또는 할로겐화물 형태), 아민기 및 4 차 암모늄 기 중에서 선택될 것이며; 가장 바람직하게는 카복실산기(그의 산, 에스테르, 아미드, 무수물, 염 또는 할로겐화물 형태) 및 설폰산기(그의 산, 에스테르, 염 또는 할로겐화물 형태)일 것이다.
화합물(M)이 관능성 금속 화합물인 경우, 상기 화합물은 더 바람직하게 화학식 I-B를 따르며,
[화학식 I-B]
RA 4-m*E*(ORB)m*
여기서, m*는 2 내지 3의 정수이고, E*는 Si, Ti 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속이며, 각 경우에 서로 동일하거나 상이한 RA는 하나 이상의 관능기를 포함하는 C1-C12 탄화수소기이고; 각 경우에 서로 동일하거나 상이한 RB는 C1-C5 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이며, 바람직하게 RB는 메틸 또는 에틸이다.
관능성 금속 화합물의 예로는 특히 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 화학식 CH2=CHSi(OC2H4OCH3)3의 비닐트리스메톡시에톡시실란, 하기 화학식의 2-(3,4-에폭시사이클로헥실에틸트리메톡시실란):
Figure pct00007
하기 화학식의 글리시독시프로필메틸디에톡시실란:
Figure pct00008
하기 화학식의 글리시독시프로필트리메톡시실란:
Figure pct00009
하기 화학식의 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란:
Figure pct00010
하기 화학식의 아미노에틸아민프로필메틸디메톡시실란:
Figure pct00011
화학식 H2NC2H4NHC3H6Si(OCH3)3의 아미노에틸아민프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-페닐아미노프로필트리메톡시실란, 3-클로로이소부틸트리에톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, n-(3-아크릴옥시-2-하이드록시프로필)-3-아미노프로필트리에톡시실란, (3-아크릴옥시프로필)디메틸메톡시실란, (3-아크릴옥시프로필)메틸디클로로실란, (3-아크릴옥시프로필)메틸디메톡시실란, 3-(n-알릴아미노)프로필트리메톡시실란, 2-(4-클로로설포닐페닐)에틸트리메톡시실란, 2-(4-클로로설포닐페닐)에틸 트리클로로실란, 카복시에틸실란트리올 및 그의 나트륨염, 하기 화학식의 트리에톡시실릴프로필말레암산:
Figure pct00012
화학식 HOSO2-CH2CH2CH2-Si(OH)3의 3-(트리하이드록시실릴)-1-프로판-설폰산, N-(트리메톡시실릴프로필)에틸렌-디아민 트리아세트산 및 그의 나트륨염, 하기 화학식의 3-(트리에톡시실릴)프로필숙신 무수물:
Figure pct00013
화학식 H3C-C(O)NH-CH2CH2CH2-Si(OCH3)3의 아세트아미도프로필트리메톡시실란, 화학식 Ti(A)x(OR)y(여기서, A는 아민 치환된 알콕시기, 예를 들어 OCH2CH2NH2이고, R은 알킬기이며, x 및 y는 x+y=4를 만족시키는 정수임)의 알카놀아민 티타네이트가 있다.
비관능성 금속 화합물 예로는 특히 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란(TEOS), 테트라메틸티타네이트, 테트라에틸티타네이트, 테트라-n-프로필티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트, 테트라-n-부틸티타네이트, 테트라-이소부틸 티타네이트, 테트라-tert-부틸 티타네이트, 테트라-n-펜틸티타네이트, 테트라-n-헥실티타네이트, 테트라이소옥틸티타네이트, 테트라-n-라우릴 티타네이트, 테트라에틸지르코네이트, 테트라-n-프로필지르코네이트, 테트라이소프로필지르코네이트, 테트라-n-부틸 지르코네이트, 테트라-sec-부틸 지르코네이트, 테트라-tert-부틸 지르코네이트, 테트라-n-펜틸 지르코네이트, 테트라-tert-펜틸 지르코네이트, 테트라-tert-헥실 지르코네이트, 테트라-n-헵틸 지르코네이트, 테트라-n-옥틸 지르코네이트, 테트라-n-스테아릴 지르코네이트가 있다.
기판(P)은 중합체 섬유의 하나 이상의 세트로 만들어진 다공성 기판층[기판(P)]이다.
본 발명의 목적을 위해, 용어 “섬유”는 유한한 길이를 갖는 단일의 연속적 필라멘트를 의미하는 것으로 이해된다.
중합체 섬유는 통상적으로 평균 직경이 1 μm 내지 25 μm, 바람직하게는 1 μm 내지 5 μm에 포함된다.
중합체 섬유는 바람직하게 폴리에스테르, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 폴리올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 전기적으로 비전도성인 중합체로 만들어진다.
중합체 섬유는, 상기 정의한 바와 같은 중합체 섬유가 서로에 대해 평행한 조방(roving)으로, 또는 상기 정의한 바와 같은 중합체 섬유가 함께 트위스트된 원사(yarn)로 조립될 수 있다.
기판(P)은 유리하게 중합체 섬유의 하나 이상의 세트로 만들어진 패브릭이다.
본 발명의 목적을 위해, “패브릭”은 수많은 기공을 야기하는 중합체 섬유의 하나 이상의 세트를 인터레이싱(interlacing)함으로써 얻을 수 있는 평면 텍스타일 구조를 의미하는 것으로 이해된다.
패브릭은 중합체 섬유의 하나 이상의 세트로 만들어진 직물 또는 중합체 섬유의 하나 이상의 세트로 만들어진 부직포일 수 있다.
“직물”은 중합체 섬유의 2 이상의 세트를 서로 직각으로 인터레이싱하고, 이에 의해 패브릭에서 세로 방향으로 놓이는 날실 및 패브릭에서 가로 방향으로 놓이는 씨실을 제공함으로써 얻을 수 있는 평면 텍스타일 구조를 나타내는 것으로 의도된다.
“부직포”는 수많은 기공을 야기하는 중합체 섬유의 하나 이상의 세트를 기계적, 열적 또는 화학적으로 무작위로 교합(interlocking) 또는 결합시킴으로써 얻을 수 있는 평면 텍스타일 구조를 나타내는 것으로 의도된다.
패브릭은 단방향성 패브릭일 수 있으며, 대다수의 중합체 섬유는 한 방향으로 놓인다.
패브릭은 또한 다방향성 패브릭일 수 있으며, 연속적 섬유의 2 이상의 세트는 상이한 방향으로 놓인다.
기판(P)은 바람직하게 중합체 섬유의 하나 이상의 세트로 만들어진 부직포, 더 바람직하게는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 섬유로 만들어진 부직포이다.
기판(P)은 통상적으로 다공성이 유리하게는 적어도 5%, 바람직하게는 적어도 10%, 더 바람직하게는 적어도 20%, 유리하게는 90% 이하, 바람직하게는 80% 이하이다.
다공성의 결정은 임의의 적합한 방법에 의해 실행될 수 있다.
기판(P)은 통상적으로 두께가 10 μm 내지 200 μm, 바람직하게는 10 μm 내지 100 μm, 더 바람직하게는 15 μm 내지 50 μm에 포함된다.
두께의 결정은 임의의 적합한 방법에 의해 실행될 수 있다. 두께는 바람직하게 ISO 4593 표준 절차에 따라 결정된다.
본 발명의 목적을 위해, 용어“무기”는 그의 보통의 의미에 따라 사용되고, 탄소 원자를 함유하지 않고 따라서 유기 화합물로 고려되지 않는 무기 화합물을 나타내는 것으로 의도된다.
충전재(I)의 선택은 특별히 제한되지 않는다.
충전재(I)는 통상적으로 고체 입자의 형태 하에 제공된다.
충전재(I) 입자는 일반적으로 평균 입자 크기가 0.001 μm 내지 200 μm, 바람직하게는 0.01 μm 내지 50 μm, 더 바람직하게는 0.03 μm 내지 10 μm이다.
본 발명의 방법의 단계 (i) 하에, 조성물(L)은 통상적으로 화합물(M)과 상이한 적어도 하나의 충전재(I)를 중합체(F)와 충전재(I)의 총 중량에 대해 60 중량% 내지 95 중량%, 더 바람직하게는 65 중량% 내지 90 중량%의 양으로 포함한다.
본 발명의 방법에서 사용되기에 적합한 충전재(I) 중에서, 혼합된 산화물, 금속 황산염, 금속 탄산염, 금속 황화물 등을 포함하는 무기 산화물이 언급될 수 있다.
본 발명의 이 구현예와 관련하여 특히 양호한 결과를 제공하는 화합물의 부류는 특히 규산염, 규산알루미늄 및 규산마그네슘이며, 모두 선택적으로 추가적인 금속, 예컨대 나트륨, 칼륨, 철 또는 리튬을 함유한다.
이들 규산염, 규산알루미늄 및 규산마그네슘(모두 선택적으로 추가적인 금속, 예컨대 나트륨, 칼륨, 철 또는 리튬을 함유함)은 특히 스멕틱(smectic) 점토, 가능하게는 천연 유래, 예컨대 특히 몬모릴로나이트, 소코나이트, 버미큘라이트, 헥토라이트, 사포나이트, 논트로나이트일 수 있다. 대안으로서, 규산염, 규산알루미늄 및 규산마그네슘(모두 선택적으로 추가적인 금속, 예컨대 나트륨, 칼륨, 철 또는 리튬을 함유함)은 특히 플루오로헥토라이트, 헥토라이트, 라포나이트와 같은 합성 점토 중에서 선택될 수 있다.
충전재(I)는 또한 이온 전도성 무기 충전재 물질로부터 선택될 수 있다.
용어 “이온 전도성”은 본 명세서에서 전해질 이온이 그것을 통해 유동되게 하는 물질을 나타내는 것으로 의도된다.
적합한 이온 전도성 무기 충전재 물질의 비제한적 예는, 특히 리튬 세라믹, 예컨대 LiTaO3-SrTiO3, LiTi2(PO4)3-Li2O 및 Li4SiO4-Li3PO4를 포함한다.
또한, 표면 상에 화합물(M)에 대한 반응기를 갖는 충전재(I)는 본 발명의 방법에서 사용될 수 있다.
표면 반응기 중에서, 특히 하이드록실기가 언급된다.
이론에 의해 구속되고자 하지 않지만, 본 출원인은 화합물(M)의 가수분해성기(들) Y의 적어도 일 부분과 충전재(I)의 상기 표면 반응기의 적어도 일 부분 사이의 반응이 화합물(M)의 가수분해성기(들) Y의 적어도 일 부분과 중합체(F)의 측면 관능기의 적어도 일 부분의 반응과 동시에 일어날 수 있으며, 후속 가수분해 및/또는 중축합에서 중합체(F)와 충전재(I) 사이의 화학 결합은 화합물(M)로부터 유도된 무기 도메인을 통해 달성될 가능성이 있다고 여긴다.
충전재(I)는 바람직하게 무기 산화물 중에서 선택된다.
적합한 무기 산화물의 비제한적 예는, 특히 SiO2, TiO2, ZnO, Al2O3을 포함한다.
용어 “액체 매질”은 본 명세서에서 대기압 하 20℃에서 액체 상태로 하나 이상의 물질을 포함하는 매질을 나타내는 것으로 의도된다.
매질(L)은 통상적으로 물, 및 선택적으로 적어도 하나의 유기 용매[용매(S)]를 포함하고, 바람직하게는 이로 이루어진다.
매질(L)은 더 바람직하게 물 및 적어도 하나의 용매(S)를 포함하고, 훨씬 더 바람직하게는 이로 이루어진다.
적합한 용매(S)의 비제한적 예는 특히
- 지방족, 지환족 또는 방향족 에테르 산화물, 더 구체적으로 디에틸 산화물, 디프로필 산화물, 디이소프로필 산화물, 디부틸 산화물, 메틸tert이오부틸에테르, 디펜틸 산화물, 디이소펜틸 산화물, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디부틸 에테르 벤질 산화물, 디옥산, 테트라하이드로퓨란(THF),
- 글리콜 에테르, 예컨대 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르, 에틸렌 글리콜 모노벤질 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르,
- 글리콜 에테르 에스테르, 예컨대 에틸렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트,
- 알코올, 예컨대 메틸 알코올, 에틸 알코올, 디아세톤 알코올,
- 케톤, 예컨대 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸 케톤, 디이소부틸케톤, 사이클로헥사논, 이소포론, 및
- 선형 또는 환형 에스테르, 예컨대 이소프로필 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 메틸 아세토아세테이트, 디메틸 프탈레이트, g-부티로락톤,
- 선형 또는 환형 아미드, 예컨대 N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 및 N-메틸-2-피롤리돈, 및
- 디메틸 설폭시드
를 포함한다.
용매(S)는 바람직하게 케톤으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 방법의 단계 (i) 하에서, 조성물(L)은 유리하게 적어도 하나의 충전재(I), 및 선택적으로 적어도 하나의 화합물(M)을 적어도 하나의 중합체(F) 및 매질(L)을 포함하는 조성물에 첨가함으로써 얻을 수 있다.
본 발명의 방법의 단계 (i) 하에서, 조성물(L)은 적어도 하나의 충전재(I), 및 선택적으로 적어도 하나의 화합물(M)을 적어도 하나의 중합체(F)를 포함하는 수성 라텍스에 첨가함으로써 얻을 수 있다.
본 발명의 목적을 위해, “수성 라텍스”는 본 명세서에서 통상적으로 수성 매질 중에서 적어도 하나의 플루오르화 단량체[단량체(F)], -O-Rx 및 -C(O)O-RX 기(여기서 RX는 수소 원자 또는 적어도 하나의 하이드록실기를 포함하는 C1-C5 탄화수소기임)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 관능기를 포함하는 적어도 하나의 수소화 단량체[단량체(Hf)], 및 선택적으로 단량체(Hf)와 상이한 적어도 하나의 수소화 단량체[단량체(H)]의 수성 에멀전 중합에 의해 얻을 수 있는 수성 라텍스를 의미한다.
수성 에멀전 중합은 통상적으로 적어도 하나의 계면활성제[계면활성제(S)], 적어도 하나의 개시제, 및 선택적으로 적어도 하나의 비작용성 퍼플루오로폴리에테르(PFPE) 오일의 존재 하에서 수행된다.
수성 에멀전 중합에 의해 얻을 수 있는 수성 라텍스는 유리하게 평균 주요 입자 크기가 ISO 13321에 따라 측정하였을 때 50 nm 내지 450 nm, 바람직하게는 250 nm 내지 300 nm에 포함되는 주요 입자 형태 하에서 바람직하게 적어도 하나의 중합체(F)를 포함한다.
본 발명의 목적을 위해, “평균 주요 입자 크기”는 수성 에멀전 중합에 의해 얻을 수 있는 중합체(F)의 주요 입자를 나타내는 것으로 의도된다. 따라서 중합체(F)의 주요 입자는 중합체(F) 제조의 회수 및 조건화 단계들, 예컨대 수성 중합체(F) 라텍스의 농축 및/또는 응집 및 중합체(F) 분말을 수득하기 위한 후속적 건조 및 균질화에 의해 얻을 수 있는 응집물(즉, 주요 입자의 수집물)과 구별 가능한 것으로 의도될 것이다.
따라서 수성 에멀전 중합에 의해 얻을 수 있는 수성 라텍스는 수성 매질에서 중합체(F) 분말을 분산시킴으로써 제조되는 수성 슬러리와 구별 가능한 것으로 의도될 것이다. 수성 슬러리 중에 분산된 중합체(F) 분말의 평균 입자 크기는 ISO 13321에 따라 측정하였을 때 통상적으로 1 μm보다 더 크다.
수성 에멀전 중합에 의해 얻을 수 있는 수성 라텍스는 유리하게 ISO 13321에 따라 측정하였을 때 평균 주요 입자 크기가 50 nm 내지 450 nm, 바람직하게는 250 nm 내지 300 nm에 포함되는 적어도 하나의 중합체(F)의 주요 입자가 그 안에 균질하게 분산되었다.
수성 에멀전 중합은 통상적으로는 20 bar 내지 70 bar, 바람직하게는 25 bar 내지 65 bar에 포함되는 압력에서 수행된다.
당업자는 특히 사용된 개시제를 고려하여 중합 온도를 선택할 것이다. 수성 에멀전 중합 온도는 통상적으로 60℃내지 135℃, 바람직하게는 90℃ 내지 130℃에 포함되는 온도에서 수행된다.
계면활성제(S)는 통상적으로
- 수소화 계면활성제[계면활성제(H)],
- 플루오르화 계면활성제[계면활성제(F)], 및
- 이들의 혼합물
로 이루어진 군으로부터 선택된다.
계면활성제(H)는 바람직하게 비이온성 계면활성제[계면활성제(NS)]로 이루어진 군으로부터 선택된다.
계면활성제(NS)는 통상적으로 에틸렌 산화물 및/또는 프로필렌 산화물로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 지방 알코올 폴리에테르로 이루어진 군으로부터 선택된다.
계면활성제(NS)는 일반적으로 혼탁점이 EN 1890 표준(방법 A: 1중량% 수용액)에 따라 측정하였을 때 유리하게는 50℃ 이상, 바람직하게는 55℃ 이상이다.
본 발명의 방법에서 매우 양호한 결과를 제공하는 계면활성제(NS)는 혼탁점이 59℃이고 HLB가 13.3인 Sasol Olefins and Surfactants GmbH사로부터 상업적으로 입수가능한 MARLOSOL® TA 3090 비이온성 계면활성제이다.
의심을 피하기 위해, 용어 “HLB”는 수용해도 방법, 문헌[“The HLB System,” ICI Americas, Inc., 1992]을 사용하여 결정될 수 있는 친수성-친유성 밸런스(hydrophilic-lipophilic balance: HLB)를 의미한다.
계면활성제(F)는 바람직하게 본 명세서에서 하기 화학식 IV을 따르며,
[화학식 IV]
Rf §(X-)k(M+)k
여기서,
- Rf §는 선택적으로 하나 이상의 현수선형(catenary) 또는 비현수선형 산소 원자를 포함하는 C4-C16 (퍼)플루오로알킬 사슬, 및 (퍼)플루오로폴리옥시알킬 사슬로부터 선택되고,
- X-는 -COO-, -PO3 - 및 -SO3 -으로부터 선택되며,
- M+는 NH4 + 및 알칼리 금속 이온으로부터 선택되고,
- k는 1 또는 2이다.
수성 에멀전 중합 방법에 적합한 계면활성제(F)의 비제한적 예는, 특히
(a’) CF3(CF2)n0COOM’(여기서 n0는 4 내지 10, 바람직하게는 5 내지 7의 범위에 있는 정수이고, 바람직하게 n0는 6이며, M’는 NH4, Na, Li 또는 K, 바람직하게는 NH4를 나타냄);
(b’) T-(C3F6O)n1(CFYO)m1CF2COOM”(여기서 T는 화학식 CxF2x +1-x’Clx O의 Cl 원자 또는 퍼플루오로알콕사이드기를 나타내되, x는 1 내지 3의 범위에 있는 정수이고, x’는 0 또는 1이며, n1은 1 내지 6의 범위에 있는 정수이고, m1은 0 또는 1 내지 6의 범위에 있는 정수이며, M”은 NH4, Na, Li 또는 K를 나타내고, Y는 F 또는 -CF3를 나타냄);
(c’) F-(CF2CF2)n2-CH2-CH2-X*O3M”’(여기서 X*는 인 또는 황 원자이고, 바람직하게 X*은 황 원자이며, M’”은 NH4, Na, Li 또는 K를 나타내고, n2는 2 내지 5의 범위에 있는 정수이며, 바람직하게 n2는 3임);
(d’) A-Rbf-B 이작용성 플루오르화 계면활성제(여기서 서로 동일하거나 상이한 A 및 B는 화학식 -(O)pCFY”-COOM*를 가지되, M*는 NH4, Na, Li 또는 K를 나타내고, 바람직하게 M*은 NH4를 나타내며, Y”는 F 또는 -CF3이고 p는 0 또는 1이며, A-Rbf-B의 수 평균 분자량이 300 내지 1800의 범위에 있도록 Rbf는 2 가 (퍼)플루오로알킬 사슬 또는 (퍼)플루오로폴리에테르 사슬임); 및
(e’) 이들의 혼합물
을 포함한다.
바람직한 계면활성제(F)는 상기 기재한 바와 같은 화학식(a’)을 따른다.
개시제의 선택이 특별히 제한되지는 않지만, 수성 에멀전 중합에 적합한 수용성 개시제는 중합 방법을 개시하고/개시하거나 가속화할 수 있는 화합물로부터 선택된다는 것이 이해된다.
무기 라디칼 개시제가 사용될 수 있으며, 과황산염, 예컨대 과황산나트륨, 과황산칼륨 및 과황산암모늄, 과망간산염, 예컨대 과망간산칼륨을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다.
또한, 유기 라디칼 개시제가 사용될 수 있으며, 아세틸사이클로헥산설폰일 퍼옥사이드; 디아세틸퍼옥시디카보네이트; 디알킬퍼옥시디카보네이트, 예컨대 디에틸퍼옥시디카보네이트, 디사이클로헥실퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트; tert-부틸퍼네오데카노에이트; 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴; tert-부틸퍼피발레이트; 디옥탄오일퍼옥사이드; 디라우로일-퍼옥사이드; 2,2'-아조비스 (2,4-디메틸발레로니트릴); tert-부틸아조-2-시아노부탄; 디벤조일퍼옥사이드; tert-부틸-퍼-2에틸헥사노에이트; tert-부틸퍼말레에이트; 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴); 비스(tert-부틸퍼옥시)사이클로헥산; tert-부틸-퍼옥시이소프로필카보네이트; tert-부틸퍼아세테이트; 2,2'-비스(tert-부틸퍼옥시)부탄; 디쿠밀 퍼옥사이드; 디-tert-아밀 퍼옥사이드; 디-tert-부틸 퍼옥사이드(DTBP); p-메탄 하이드로퍼옥사이드; 피난 하이드로퍼옥사이드; 쿠멘 하이드로퍼옥사이드; 및 tert-부틸 하이드로퍼옥사이드를 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다.
기타 다른 적합한 개시제는 특히 할로겐화 유리 라디칼 개시제, 예컨대 클로로탄소계 및 플루오로탄소계 아실 퍼옥사이드, 예컨대 트리클로로아세틸 퍼옥사이드, 비스(퍼플루오로-2-프로폭시 프로피온일) 퍼옥사이드, [CF3CF2CF2OCF(CF3)COO]2, 퍼플루오로프로피온일 퍼옥사이드, (CF3CF2CF2COO)2, (CF3CF2COO)2, {(CF3CF2CF2)-[CF(CF3)CF2O]m-CF(CF3)-COO}2(여기서, m은 0 내지 8임), [ClCF2(CF2)nCOO]2, 및 [HCF2(CF2)nCOO]2(여기서, n은 0 내지 8임); 퍼플루오로알킬 아조 화합물, 예컨대 퍼플루오로아조이소프로판, [(CF3)2CFN=]2, R¤N=NR¤(여기서, R¤는 1 개 내지 8 개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 퍼플루오로탄소기임); 안정적인 또는 입체장애된 퍼플루오로알칸 라디칼, 예컨대 헥사플루오로프로필렌 삼량체 라디칼, [(CF3)2CF]2(CF2CF2)C 라디칼 및 퍼플루오로알칸을 포함한다.
디메틸아닐린-벤조일 퍼옥사이드, 디에틸아닐린-벤조일 퍼옥사이드 및 디페닐아민-벤조일 퍼옥사이드와 같은 산화환원 쌍을 형성하는 적어도 2 종의 구성성분을 포함하는 산화환원 시스템이 또한 중합 방법을 개시하기 위해 개시제로서 사용될 수 있다.
무기 라디칼 개시제 중에서, 과황산암모늄이 특히 바람직하다.
유기 라디칼 개시제 중에서, 자기 가속 분해 온도(self-accelerating decomposition temperature: SADT)가 50℃보다 높은 퍼옥사이드, 예컨대 디-tert-부틸 퍼옥사이드(DTBP), 디터부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, 터부틸(2-에틸-헥실)퍼옥시카보네이트, 터부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트가 특히 바람직하다.
상기 정의한 바와 같은 하나 이상의 개시제는 수성 매질의 중량을 기준으로 유리하게는 0.001 중량% 내지 20 중량%의 범위에 있는 양으로 수성 에멀전 중합 방법의 수성 매질에 첨가될 수 있다.
“비작용성 퍼플루오로폴리에테르(PFPE) 오일”은 본 명세서에서 (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌 사슬[사슬(Rf)] 및 비작용성 말단기를 포함하는 퍼플루오로폴리에테르(PFPE) 오일을 나타내는 것으로 의도된다.
PFPE 오일의 비작용성 말단기는 일반적으로 1 개 내지 3 개의 탄소 원자를 갖고, 선택적으로 불소 또는 수소 원자와 상이한 하나 이상의 할로겐 원자를 포함하는 플루오로(할로)알킬기, 예를 들어, CF3-, C2F5-, C3F6-, ClCF2CF(CF3)-, CF3CFClCF2-, ClCF2CF2-, ClCF2-로부터 선택된다.
비작용성 PFPE 오일은 수평균 분자량이 유리하게는 400 내지 3000, 바람직하게는 600 내지 1500에 포함된다.
비작용성 PFPE 오일은 더 바람직하게
(1') 상표명 GALDEN® 및 FOMBLIN®으로 Solvay Solexis S.p.A.사로부터 상업적으로 입수가능한 비작용성 PFPE 오일로서, 상기 PFPE 오일은 일반적으로 본 명세서에서 하기 화학식 중 하나를 따르는 적어도 하나의 PFPE 오일을 포함하는 오일:
Figure pct00014
(2’) 상표명 DEMNUM®으로 Daikin사로부터 상업적으로 입수가능한 비작용성 PFPE 오일로서, 상기 PFPE는 일반적으로 본 명세서에서 하기 화학식을 따르는 적어도 하나의 PFPE 오일을 포함하는 오일:
Figure pct00015
(3’) 상표명 KRYTOX®로 Du Pont de Nemours사로부터 상업적으로 입수가능한 비작용성 PFPE 오일로서, 상기 PFPE는 일반적으로 본 명세서에서 하기 화학식을 따르는 적어도 하나의 저분자량의, 불소 말단이 캡핑된, 헥사플루오로프로필렌 에폭사이드의 동종중합체를 포함하는 오일:
Figure pct00016
로 이루어진 군으로부터 선택된다.
비작용성 PFPE 오일은 훨씬 더 바람직하게 상기 기재한 바와 같은 화학식 (1’)을 갖는 것으로부터 선택된다.
상기 상술한 수성 에멀전 중합은 연쇄 이동제의 존재 하에서 통상적으로 수행된다.
연쇄 이동제는 일반적으로, 예를 들어 아세톤, 에틸아세테이트, 디에틸에테르, 메틸-터-부틸 에테르, 이소프로필 알코올과 같이 3 개 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 케톤, 에스테르, 에테르 또는 지방족 알코올과 같은 플루오르화 단량체; 선택적으로, 예를 들어 클로로포름, 트리클로로플루오로메탄과 같이 1 개 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 수소를 포함하는 클로로(플루오로)탄소; 비스(알킬)카보네이트로(여기서, 알킬은, 예를 들어 비스(에틸)카보네이트, 비스(이소부틸)카보네이트와 같이 1 개 내지 5 개의 탄소 원자를 가짐);의 중합에서 공지된 것으로부터 선택된다. 연쇄 이동제는 시작 시 수성 매질에 연속적으로 또는 중합 동안 별도의 양(단계적)으로 공급될 수 있으며, 연속적 또는 단계적 공급이 바람직하다.
상기 상술한 바와 같은 수성 에멀전 중합 방법은 당업계에 기재된 바 있다(예를 들어, US 4990283(AUSIMONT S.P.A.; 1991년 5월 2일 공개), US 5498680(AUSIMONT S.P.A.; 1996년 3월 12일 공개) 및 US 6103843(AUSIMONT S.P.A.; 2000년 8월 15일 공개) 참조).
수성 라텍스는 바람직하게 적어도 하나의 중합체(F)의 20중량% 및 30중량%를 차지한다.
수성 라텍스는 당업계에 공지된 임의의 기법에 따라 농축이 증가될 수 있다.
본 발명의 방법의 제2 구현예의 단계 (i-2) 하에서, 조성물(L)은 통상적으로 화학식 I의 적어도 하나의 화합물(M)을 적어도 하나의 중합체(F), 적어도 하나의 충전재(I) 및 매질(L)을 포함하는 조성물에 첨가함으로써 얻을 수 있다.
본 발명의 방법의 제2 구현예의 단계 (i-2) 하에서, 조성물(L)은 통상적으로 화학식 I의 적어도 하나의 화합물(M)을 중합체(F)와 화합물(M)의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 75 중량%, 더 바람직하게는 5 중량% 내지 55 중량%에 포함되는 양으로 포함한다.
본 발명의 방법의 제2 구현예의 단계 (iii-2) 하에서 제공된 액체 조성물[조성물(L1)]은 유리하게
- 화학식 -Ym -1-AX4-m의 펜던트기를 포함하는 적어도 하나의 그래프팅된 플루오로중합체[중합체(F-G)](여기서, X는 선택적으로 하나 이상의 관능기를 포함하는 탄화수소기이고, m은 1 내지 4의 정수이며, A는 Si, Ti 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속이고, Y는 알콕시기, 아실옥시기 및 하이드록실기로 이루어진 군으로부터 선택되는 가수분해성기임), 및
- 매질(L)
을 포함한다.
중합체(F-G)는 특히 도 1에 도시한 바와 같이 얻을 수 있다는 것이 이해된다.
본 발명의 방법의 제2 구현예의 단계 (iii-2) 하에서, 중합체(들) (F) 및 화학식 I의 화합물(들) (M)은 통상적으로 20℃ 내지 100℃에 포함되는 온도에서 반응된다. 20℃ 내지 90℃, 바람직하게는 20℃내지 50℃의 온도가 바람직할 것이다.
당업자는 매질(L)의 끓는점에 따라서 온도를 적절하게 선택할 것이다.
본 발명의 방법의 제2 구현예의 단계 (iv-2) 하에서, 액체 조성물[조성물(L2)]은 유리하게 적어도 부분적인 가수분해 및/또는 중축합에 의해 화합물(들) (M)의 가수분해성기(들) Y 및/또는 중합체(F-G)의 화학식 -Ym - 1AX4 -m의 펜던트기를 반응시킴으로써 얻을 수 있되, X, A, Y 및 m은 상기 정의한 것과 동일한 의미를 가지고, 상기 조성물(L2)은 유리하게
- 중합체(F-G)에 의해 얻을 수 있는 사슬로 이루어진 플루오로중합체 도메인 및 화합물(M)에 의해 얻을 수 있는 잔기로 이루어진 무기 도메인을 포함하는, 바람직하게는 이로 이루어진 적어도 하나의 플루오로중합체 혼성 유기/무기 복합체[중합체(F-H)], 및
- 매질(L)
을 포함한다.
특히 도 2에 도시된 바와 같이, 중합체(F-H)는 중합체(F-G)에 의해 얻을 수 있는 사슬로 이루어진 플루오로중합체 도메인[도메인(2)] 및 화합물(M)에 의해 얻을 수 있는 잔기로 이루어진 무기 도메인[도메인(1)]을 포함하고, 바람직하게는 이로 이루어진다는 것이 이해된다.
또한 중합체(들) (F)의 측면 관능기(들)의 적어도 일 부분을 화합물(들) (M)의 가수분해성기(들) Y의 적어도 일 부분과 반응시키는 동안 가수분해 및/또는 중축합 반응이 본 발명의 방법의 제2 구현예의 단계 (iii-2) 동안 개시될 수 있지만, 상기 반응은 본 발명의 방법의 이러한 제2 구현예의 단계들 (iv-2) 내지 (vii-2) 중 어느 하나 동안 계속될 수 있다는 것이 이해된다.
본 발명의 방법의 제2 구현예의 단계 (iv-2) 하에서, 가수분해 및/또는 중축합은 보통 실온에서 또는 가열 시 100℃보다 낮은 온도에서 수행된다. 온도는 매질(L)의 끓는점과 관련하여 선택될 것이다. 20℃ 내지 90℃, 바람직하게는 20℃ 내지 50℃의 온도가 바람직할 것이다.
당업자에 의해 인식될 바와 같이, 가수분해 및/또는 중축합은 보통 화합물(M)의 성질에 따라서, 특히 물 또는 알코올일 수 있는 저분자량 부산물을 생성한다.
조성물(L1) 및/또는 조성물(L2)은 적어도 하나의 산 촉매를 추가로 포함할 수 있다.
산 촉매의 선택은 특별히 제한되지 않는다. 산 촉매는 통상적으로 유기산 및 무기산으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
산 촉매는 통상적으로 0.1 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 5 중량%에 포함된 양으로 조성물(L1)에 또는 조성물(L2)에 첨가된다.
산 촉매는 바람직하게 유기산으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
포름산을 이용하여 매우 양호한 결과가 얻어졌다.
본 발명의 방법의 제1 구현예의 단계 (iii-1) 하에서, 조성물(L)은 일반적으로 당업계에 통상적으로 공지된 기법을 사용하여 기판(P) 상에 도포된다.
본 발명의 방법의 제2 구현예의 단계 (v-2) 하에서, 조성물(L2)은 일반적으로 당업계에 통상적으로 공지된 기법을 사용하여 기판(P) 상에 도포된다.
적합한 기법의 비제한적 예는 주조, 닥터 블레이드 코팅, 미터링 로드(또는 메이어 로드(Meyer rod)) 코팅, 슬롯 다이 코팅, 나이프 오버 롤(knife over roll) 코팅 또는 “갭” 코팅 등을 포함한다.
본 발명의 방법의 제1 구현예의 단계 (iii-1) 하에서, 조성물(L)은 기판(P) 상에 바람직하게는 닥터 블레이드 코팅 기법에 의해 도포된다.
본 발명의 방법의 제2 구현예의 단계 (v-2) 하에서, 조성물(L2)은 기판(P) 상에 바람직하게는 닥터 블레이드 코팅 기법에 의해 도포된다.
본 발명의 방법의 단계 (iv-1) 또는 (vi-2) 하에서, 기판(P)은 통상적으로 25℃ 내지 200℃에 포함되는 온도에서 건조된다.
건조는 통상적으로 특히 수분이 없는(수증기 함량이 0.001% v/v 미만) 변형된 대기, 예를 들어 비활성 가스 하에서 실행될 수 있거나, 진공 하에서 실행될 수 있다.
건조 온도는 본 발명의 방법의 단계 (iii-1)에서 또는 단계 (v-2)에서 제공된 기판(P)으로부터 매질(L)의 증발에 의한 제거를 달성하기 위해 선택될 것이다.
경화는, 만약에 수행된다면, 통상적으로 100℃ 내지250℃, 바람직하게는 120℃ 내지 200℃에 포함되는 온도에서 수행된다.
본 발명의 방법의 단계 (iv-1) 또는 (vi-2) 하에서, 화합물(M)의 성질에 따라서, 특히 물 또는 알코올일 수 있는 가수분해 및/또는 중축합에 의해 생성된 저분자량 부산물 및 매질(L)은 열 및 부산물 제거의 조합된 작용, 추가적인 가수분해 및/또는 중축합에 의해 가능하게는 추가로 촉진시키는 본 발명의 방법의 단계 (iii-1)에서 또는 단계 (v-2)에서 제공된 기판(P)으로부터 적어도 부분적으로 제거된다.
본 발명의 방법의 단계 (v) 하에서, 만약에 있다면 단계 (iv)에 제공된 고체 복합 세퍼레이터는 통상적으로 50℃ 내지 300℃에 포함되는 온도에서 압축된다.
당업자는 그 중에서도 중합체(F)의 또는 중합체(F-H)의 융점을 고려하여 본 발명의 방법의 단계 (v)의 온도를 선택할 것이다.
본 명세서에 참조로 포함되어 있는 임의의 특허, 특허 출원, 및 간행물의 개시 내용이 용어를 불명확하게 할 수 있는 정도로 본 출원의 기술과 상반되는 경우, 본 기술이 우선할 것이다.
본 발명은 이제 하기 실시예를 참고로 하여 더 상세하게 설명될 것이며, 이의 목적은 단지 본 발명을 예시하는 것이며 본 발명의 범주를 제한하는 것이 아니다.
원료
중합체(F-1) - VDF / HFP / HEA 중합체
중합체(F-1)는 HEA 0.7 몰% 및 HFP 2.3 몰%를 포함하는 VDF 중합체이다.
중합체(F-2) - VDF / HFP 중합체
중합체(F-2)는 HFP 15 중량%를 포함하는 VDF 중합체이다.
중합체(F-3) - VDF / HFP / HEA -실리카 혼성 복합체
중합체(F-3)는 실시예 2-A 하에 상술한 바와 같은 절차에 따라 얻을 수 있다.
기판(P-1)
두께가 20 μm인 타입 012TH-10(H)의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 섬유(Hirose사로부터 상업적으로 입수가능함)로 만들어진 부직포.
화합물(M-1)
테트라에톡시실란(TEOS).
충전재(I-1)
평균 입자 크기가 약 0.25 μm인 타입 S5505의 실리카(Sigma Aldrich사로부터 상업적으로 입수가능함).
고체 복합 세퍼레이터의 두께 결정
고체 복합 세퍼레이터의 두께를 ISO 4593 표준 절차에 따라 결정하였다.
고체 복합 세퍼레이터의 치수 수축 결정
고체 복합 세퍼레이터의 치수 수축은, 실온에서 측정하였을 때 세퍼레이터 샘플의 세로방향 치수(D1) 및 가로방향 치수(D2)를, 각각 선택 온도(90℃, 120℃, 150℃ 및 200℃)에서 통기시킨 오븐 내에 1 시간 동안 둔 상기 세퍼레이터 샘플의 세로방향 치수 및 가로방향 치수와 비교함으로써 결정하였다.
고체 복합 세퍼레이터의 혼합 침투 강도의 결정
고체 복합 세퍼레이터의 혼합 침투 강도를 양극과 음극 사이에서 조립된 세퍼레이터 표본을 통해 직경이 3 mm인 반구형 팁을 갖는 못을 밀어넣음으로써 US 2007/0238017(CELGARD LLC; 2007년 10월 11일 공개)의 교시 내용에 따라 약 20℃에서 결정하였다. 팁 속도는 50 mm/분이었다.
양극과 접촉되는 팁 및 금속 베이스는 전기 회로에 연결되었다. 일단 세퍼레이터 고장에 기인하여 단락이 생긴다면, 전기 에너지는 밝아진 램프에 제공되었다.
혼합 침투 강도는 전극 물질의 침투에 기인하여 뚜렷한 두께를 갖는 세퍼레이터 표본을 통한 단락을 생성하기 위해 팁에 인가되어야 하는 힘의 척도이다.
고체 복합 세퍼레이터의 인장 특성의 결정
인장 시험을 세로 방향(방향 1)과 가로 방향(방향 2) 둘 다에서 ASTM D638 표준 절차에 따라서 V형의 고체 복합 세퍼레이터의 표본을 시험함으로써 실행하였다. 신장계를 사용하지 않는다면, 표본 형상 보정을 적용하였다.
응력 변형 곡선의 개시 구역에서 최대 기울기로서 1 mm/분의 크로스헤드 속도를 이용하여 분명한 탄성계수를 평가하였다. 기타 다른 인장 특성을 평가하기 위해 50 mm/분의 크로스헤드 속도를 사용하였다.
실시예 1 - 고체 복합 세퍼레이터의 제조
실시예 1-A - 액체 조성물의 제조
중합체(F-1)(0.20 g)를 그것이 완전히 용해할 때까지 55℃에서 자기 교반 하에 17.64 g의 아세톤 중에 용해시켰다. 이어서, 그것에 충전재(I-1)(1.80 g)를 첨가하고, 생성된 용액을 실온에서 밤새 교반시켰다. 코팅하기 전에 그것에 물[0.36 g]을 첨가하고, 생성된 용액을 약하게 교반시켰다.
충전재(I-1) 대 중합체(F-1)의 중량비는 9:1이었고, 아세톤 대 물의 중량비는 9.8:0.2였다. 이렇게 얻은 용액의 고체 함량은 10 중량%였다.
실시예 1-B - 액체 조성물의 코팅 및 압착
기판(P-1)을 지지 플레이트 상에 넣고, 실시예 1-A로부터 생성된 용액을 5 mm/s의 닥터 블레이드 시스템을 이용하여 상기 기판(P-1) 상에 주조하였다. 습식층 두께를 85 μm로 설정하였다.
액체 매질을 60℃에서 15 분 동안 제거하였고, 이어서 130℃에서 40 분 동안 제거하였다. 이어서 이렇게 얻은 세퍼레이터를 130℃에서 10 분 동안 5 bar에서 압착시켰다.
실시예 2 - 고체 복합 세퍼레이터의 제조
실시예 2-A - 액체 조성물의 제조
중합체(F-1)(0.20 g)를 그것이 완전히 용해할 때까지 55℃에서 자기 교반 하에 17.43 g의 아세톤 중에 용해시켰다. 이어서, 그것에 충전재(I-1)(1.75 g)를 첨가하고, 생성된 용액을 실온에서 밤새 교반시켰다. 그것에 화합물(M-1)(0.19 g)을 첨가하고, 생성된 용액을 10 분 동안 균질화시켰다. 코팅 전에 포름산(0.08 g) 및 물(0.36 g)을 첨가하고, 중합체(F-1)-실리카 혼성 복합체[중합체(F-3)]를 함유하는 생성된 용액을 약하게 교반시켰다.
충전재(I-1) 대 중합체(F-1)의 중량비는 8.7:1이었다. 중합체(F-3) 대 중합체(F-1)의 중량비는 0.3:1이었고, 아세톤 대 물의 중량비는 9.8:0.2였다. 이렇게 얻은 용액의 고체 함량은 10 중량%였다.
실시예 2-B - 액체 조성물의 코팅 및 압착
기판(P-1)을 지지 플레이트 상에 넣고, 실시예 2-A로부터 생성된 용액을 5 mm/s의 닥터 블레이드 시스템을 이용하여 상기 기판(P-1) 상에 주조하였다. 습식층 두께를 85 μm로 설정하였다.
액체 매질을 20℃에서 2 시간 동안, 50℃에서 15 분 동안 제거하였고, 이어서 150℃에서 40 분 동안 제거하였다. 이어서 이렇게 얻은 세퍼레이터를 150℃에서 10 분 동안 5 bar에서 압착시켰다.
비교예 1
고체 세퍼레이터로서 기판(P-1)을 그대로 제공하였다.
비교예 2
중합체(F-2)를 사용하는 것을 제외하고 실시예 1 하에 상술한 바와 동일한 절차를 따랐다.
비교예 3
비교예 3-A - 액체 조성물의 제조
중합체(F-1)(1.0 g)를 그것이 완전히 용해할 때까지 55℃에서 자기 교반 하에 아세톤(9 g) 중에 용해시켰다. 이어서, 그것에 실리카의 충전재(I-1)(5.67 g)를 첨가하고, 생성된 용액을 실온에서 밤새 교반시켰다.
충전재(I-1) 대 중합체(F-1)의 중량비는 8.5:1.5였다. 이렇게 얻은 용액의 고체 함량은 43 중량%였다.
비교예 3-B - 액체 조성물의 코팅
비교예 3-A로부터 생성된 용액을 닥터 블레이드 시스템을 이용하여 지지 플레이트 상에 주조하였다.
액체 매질을 6 시간 동안 진공 하 130℃에서 제거하였다.
본 명세서의 하기 표 1은 이렇게 제공된 세퍼레이터의 치수 수축 값을 기록한다:
T[℃] 실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2 비교예 3
D1 D2 D1 D2 D1 D2 D1 D2 D1 D2
25℃ 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
90℃ 0 0 0 0 2 3 0 4 0 0
120℃ 0 0 0 0 2 3 0 4 0 0
150℃ 0 0 0 0 3 3 1 4 0 0
200℃ 1 0 1 3 5 3 3 4 1 0
본 명세서의 하기 표 2는 이렇게 제공된 세퍼레이터의 혼합 침투 강도 값을 기록한다:
실행 최대 부하/ 세퍼레이터 두께
[ KN /mm]
실시예 1 32
실시예 2 31
비교예 1 8
비교예 2 29
비교예 3 31
본 명세서의 하기 표 3은 이렇게 제공된 세퍼레이터의 인장 특성 값을 기록한다:
실행 방향 모듈러스
[MPa]
파단 시 응력
[MPa]
파단 시 변형
[%]
실시예 1 1 334 9.7 11.9
2 126 4.0 9.5
실시예 2 1 401 11.9 10.8
2 144 4.0 9.1
비교예 1 1 1345 35.0 8.9
2 523 14.6 11.2
비교예 2 1 382 10.5 10.1
2 149 4.5 9.1
비교예 3 1 측정가능하지 않음 측정가능하지 않음 측정가능하지 않음
2 측정가능하지 않음 측정가능하지 않음 측정가능하지 않음
따라서 본 발명의 방법에 따라 제조된 고체 복합 세퍼레이터는 중합체(F), 충전재(I), 및 선택적으로 화합물(M)을 포함하는 액체 조성물을 기판(P) 상에 도포함으로써, 비교예 1 및 2에 따른 선행 기술 세퍼레이터에 비하여 넓은 범위의 온도에 걸쳐 뛰어난 기계 강도를 유지하면서, 유리하게 더 낮은 치수 수축 값 및 더 높은 혼합 침투 강도 값을 나타낸다는 것을 발견하였다.
특히, 본 발명의 방법에 따라 제조한 고체 복합 세퍼레이터에 비하여, 비교예 3에 따라 제조한 세퍼레이터는 낮은 치수 수축 값 및 높은 혼합 침투 강도 값을 나타내면서, 더 낮은 기계 강도를 가졌다.
실시예 3 - 2 차 전지에서 고체 복합 세퍼레이터의 용도
활성 물질로서 흑연을 함유하는 음극(TIMREX® SLP30)과 활성 물질로서 LiCoO2를 함유하는 양극 사이에 실시예 1에서 제공된 고체 복합 세퍼레이터를 위치시킴으로써 코인 셀을 제조하였다. 전극은 둘 다 결합제로서 SOLEF® 5130 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 전도성 카본 블랙으로서 Super C65를 함유한다.
코인 셀을 에틸렌 카보네이트/디메틸 카보네이트(1:1 중량비) 중의 헥사플루오로인산리튬(LiPF6) 1 M 용액으로 이루어진 SELECTILYTE® LP30 전해질 150 μl로 채웠다.
충전-방전 사이클링 시험을 수행하되, 양극 및 음극은 용량비가 1이었다.
본 명세서의 하기 표 4는 셀의 방전 용량 값을 기록한다:
방전율 주기 수 방전 용량
[ mAh /g]
0.5 10 77
0.2 3 87
0.1 3 102
0.05 2 107
따라서 본 발명에 따른 고체 복합 세퍼레이터는 2 차 전지와 같은 전기화학 소자에서 사용하는데 특히 적합하다는 것을 발견하였다.

Claims (16)

  1. (i-1) - 적어도 하나의 플루오르화 단량체[단량체(F)]로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 하나 이상의 백본 사슬, 및 -O-Rx 및 -C(O)O-RX기(여기서, RX는 수소 원자 또는 적어도 하나의 하이드록실기를 포함하는 C1-C5 탄화수소기임)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 측면 관능기를 포함하는 적어도 하나의 플루오로중합체[중합체(F)],
    - 적어도 하나의 무기 충전재[충전재(I)], 및
    - 액체 매질[매질(L)]
    을 포함하고, 바람직하게는 이로 이루어지는 액체 조성물[조성물(L)]을 제공하는 단계;
    (ii-1) 중합체 섬유의 하나 이상의 세트로 만들어진 다공성 기판층[기판(P)]을 제공하는 단계;
    (iii-1) 조성물(L)을 기판(P) 상에 도포함으로써 습식 기판(P)[기판(P-W)]을 제공하는 단계;
    (iv-1) 단계 (iii-1)에서 제공된 기판(P-W)을 건조시키고, 이어서 선택적으로 경화시킴으로써 고체 복합 세퍼레이터를 제공하는 단계; 및
    (v-1) 선택적으로, 단계 (iv-1)에서 제공된 고체 복합 세퍼레이터를 압축시키는 단계
    를 포함하는, 고체 복합 세퍼레이터를 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 방법은
    (i-2) - 적어도 하나의 플루오르화 단량체[단량체(F)]로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 하나 이상의 백본 사슬, 및 -O-Rx 및 -C(O)O-RX기(여기서, RX는 수소 원자 또는 적어도 하나의 하이드록실기를 포함하는 C1-C5 탄화수소기임)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 측면 관능기를 포함하는 적어도 하나의 플루오로중합체[중합체(F)],
    - 화학식 I
    [화학식 I]
    X4- mAYm
    (여기서, X는 선택적으로 하나 이상의 관능기를 포함하는 탄화수소기이며, m은 1 내지 4의 정수이고, A는 Si, Ti 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속이며, Y는 알콕시기, 아실옥시기 및 하이드록실기로 이루어진 군으로부터 선택되는 가수분해성기임)
    의 적어도 하나의 금속 화합물[화합물(M)],
    - 적어도 하나의 무기 충전재[충전재(I)], 및
    - 액체 매질[매질(L)]
    을 포함하고, 바람직하게는 이로 이루어지는 액체 조성물[조성물(L)]을 제공하는 단계;
    (ii-2) 중합체 섬유의 하나 이상의 세트로 만들어진 다공성 기판층[기판(P)]을 제공하는 단계;
    (iii-2) 중합체(들) (F)의 상기 측면 관능기(들)의 적어도 일 부분을 화합물(들) (M)의 상기 가수분해성기(들) Y의 적어도 일 부분과 반응시킴으로써, 적어도 하나의 플루오르화 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 하나 이상의 백본 사슬, 및 화학식 -Ym -1-AX4-m(여기서, X는 선택적으로 하나 이상의 관능기를 포함하는 탄화수소기이며, m은 1 내지 4의 정수이고, A는 Si, Ti 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속이며, Y는 알콕시기, 아실옥시기 및 하이드록실기로 이루어진 군으로부터 선택되는 가수분해성기임)의 하나 이상의 펜던트(pendant)기를 포함하는 적어도 하나의 그래프팅된 플루오로중합체[중합체(F-G)]를 포함하는 액체 조성물[조성물(L1)]을 제공하는 단계;
    (iv-2) 단계 (iii-2)에서 제공된 조성물(L1)을 적어도 부분적으로 가수분해 및/또는 중축합시킴으로써 중합체(F-G)에 의해 얻을 수 있는 사슬로 이루어진 플루오로중합체 도메인 및 화합물(M)에 의해 얻을 수 있는 잔기로 이루어진 무기 도메인을 포함하는, 바람직하게는 이로 이루어진 적어도 하나의 플루오로중합체 혼성 유기/무기 복합체[중합체(F-H)]를 포함하는 액체 조성물[조성물(L2)]을 제공하는 단계;
    (v-2) 단계 (iv-2)에서 제공된 조성물(L2)을 기판(P) 상에 도포함으로써 습식 기판(P)[기판(P-W)]을 제공하는 단계;
    (vi-2) 단계 (v-2)에서 제공된 기판(P-W)을 건조시키고, 이어서 선택적으로 경화시킴으로써 고체 복합 세퍼레이터를 제공하는 단계; 및
    (vii-2) 선택적으로, 단계 (vi-2)에서 제공된 고체 복합 세퍼레이터를 압축시키는 단계
    를 포함하는, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합체(F)는 적어도 하나의 플루오르화 단량체[단량체(F)]와, -O-Rx 및 -C(O)O-RX 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 관능기를 포함하는 적어도 하나의 수소화 단량체[단량체(Hf)]의 중합에 의해 얻을 수 있되, RX는 수소 원자 또는 적어도 하나의 하이드록실기를 포함하는 C1-C5 탄화수소기인, 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 단량체(Hf)는 화학식 II의 (메트)아크릴 단량체인, 방법.
    [화학식 II]
    Figure pct00017

    (여기서, 서로 동일하거나 상이한 각각의 R1, R2 및 R3은 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C3 탄화수소기이고, RX는 수소 원자 또는 적어도 하나의 하이드록실기를 포함하는 C1-C5 탄화수소 모이어티임)
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체(F)는
    - 비닐리덴 플루오라이드(VDF)로부터 유도된 반복 단위, 및 -O-Rx 및 -C(O)O-RX기(RX는 수소 원자 또는 적어도 하나의 하이드록실기를 포함하는 C1-C5 탄화수소기임)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 관능기를 포함하는 적어도 하나의 수소화 단량체[단량체(Hf)]로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 중합체(F-1), 및
    - -O-Rx 및 -C(O)O-RX 기(RX는 수소 원자 또는 적어도 하나의 하이드록실기를 포함하는 C1-C5 탄화수소기임)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 관능기를 포함하는 적어도 하나의 수소화 단량체[단량체(Hf)]로부터 유도된 반복 단위, 테트라플루오로에틸렌(TFE) 및 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE)으로부터 선택되는 적어도 하나의 퍼(할로)플루오로단량체로부터 유도된 반복 단위, 및 에틸렌, 프로필렌 및 이소부틸렌으로부터 선택되는 적어도 하나의 단량체(H)로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 중합체(F-2)
    로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  6. 제1항에 있어서, 단계 (i-1) 하에서, 상기 조성물(L)은 적어도 하나의 중합체(F)를 포함하는 수성 라텍스에 적어도 하나의 충전재(I)를 첨가함으로써 얻을 수 있는, 방법.
  7. 제2항에 있어서, 단계 (i-2) 하에서, 상기 조성물(L)은 적어도 하나의 중합체(F)를 포함하는 수성 라텍스에 적어도 하나의 충전재(I) 및 적어도 하나의 화합물(M)을 첨가함으로써 얻을 수 있는, 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기판(P)은 중합체 섬유의 하나 이상의 세트로 만들어지되, 상기 중합체 섬유는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 폴리올레핀과 같은 폴리에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 전기적으로 비전도성인 중합체로 만들어진, 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기판(P)은 중합체 섬유의 하나 이상의 세트로 만들어진 부직포인, 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기판(P)은 두께가 10 μm 내지 200 μm, 바람직하게는 10 μm 내지 100 μm, 더 바람직하게는 15 μm 내지 50 μm에 포함되는, 방법.
  11. (1) - 적어도 하나의 플루오르화 단량체[단량체(F)]로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 하나 이상의 백본 사슬, 및 -O-Rx 및 -C(O)O-RX기(여기서, RX는 수소 원자 또는 적어도 하나의 하이드록실기를 포함하는 C1-C5 탄화수소기임)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 측면 관능기를 포함하는 적어도 하나의 플루오로중합체[중합체(F)], 및
    - 적어도 하나의 무기 충전재[충전재(I)]
    를 포함하는 고체 조성물[조성물(S)]로 만들어진 적어도 하나의 층[층(1)]; 및 상기 층(1)의 적어도 하나의 표면에 부착된,
    (2) 중합체 섬유의 하나 이상의 세트로 만들어진 다공성 기판층[층(2)][기판(P)]
    을 포함하는 고체 복합 세퍼레이터.
  12. 제11항에 있어서, 상기 고체 복합 세퍼레이터는 제1항에 따른 방법에 의해 얻을 수 있는, 고체 복합 세퍼레이터.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 층(L1)은 중합체(F-G)에 의해 얻을 수 있는 사슬로 이루어진 플루오로중합체 도메인 및 화합물(M)에 의해 얻을 수 있는 잔기로 이루어진 무기 도메인을 포함하는, 바람직하게는 이로 이루어진 적어도 하나의 플루오로중합체 혼성 유기/무기 복합체[중합체(F-H)]를 더 포함하는 조성물(S)로 만들어진, 고체 복합 세퍼레이터.
  14. 제13항에 있어서, 상기 고체 복합 세퍼레이터는 제2항에 따른 방법에 의해 얻을 수 있는, 고체 복합 세퍼레이터.
  15. 전기화학 소자에 있어서 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 고체 복합 세퍼레이터의 용도.
  16. 제15항에 있어서, 상기 전기화학 소자는 2 차 전지인, 용도.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190017874A (ko) * 2016-06-14 2019-02-20 솔베이(소시에떼아노님) 전기화학 장치용 플루오로중합체 멤브레인
KR20220126809A (ko) * 2016-06-01 2022-09-16 다라믹 엘엘씨 납축전지용 개선된 분리기, 개선된 전지 및 관련 방법

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9893337B2 (en) 2008-02-13 2018-02-13 Seeo, Inc. Multi-phase electrolyte lithium batteries
MY187115A (en) * 2014-05-07 2021-09-02 Solvay Hybrid fluoropolymer composites
US9923245B2 (en) 2015-04-03 2018-03-20 Seeo, Inc. Fluorinated alkali ion electrolytes with urethane groups
WO2016164505A1 (en) 2015-04-07 2016-10-13 Seeo, Inc. Fluorinated alkali ion electrolytes with cyclic carbonate groups
JP6533305B2 (ja) 2015-05-12 2019-06-19 シーオ インコーポレーテッドSeeo, Inc. リチウム電池用電解質としてのpeoポリマーおよびフッ素化ポリマーを含むコポリマー
WO2016200559A1 (en) 2015-06-09 2016-12-15 Seeo, Inc. Peo-based graft copolymers with pendant fluorinated groups for use as electrolytes
JP6863283B2 (ja) * 2015-08-11 2021-04-21 東レ株式会社 電池用セパレータ
KR20170075490A (ko) * 2015-12-23 2017-07-03 삼성에스디아이 주식회사 이차 전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
PL3394917T3 (pl) * 2015-12-23 2021-05-31 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Materiał kompozytowy
KR102005870B1 (ko) * 2016-01-15 2019-07-31 삼성에스디아이 주식회사 이차 전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20190005894A (ko) 2016-05-10 2019-01-16 시오 인코퍼레이티드 니트릴 기를 갖는 플루오르화된 전해질
WO2017216185A1 (en) * 2016-06-14 2017-12-21 Solvay Sa Fluoropolymer membrane for electrochemical devices
WO2018104564A2 (en) * 2017-08-11 2018-06-14 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Method for stabilizing aqueous dispersions of fluorinated polymers
JP7100514B2 (ja) * 2018-07-02 2022-07-13 株式会社日本触媒 無機有機複合膜、及び、電気化学素子用隔膜
TW202046533A (zh) * 2019-05-24 2020-12-16 美商希爾格得有限公司 改良的塗覆電池分隔件
CN110277529B (zh) * 2019-06-28 2021-11-05 新乡市中科科技有限公司 一种高倍率锂离子电池用功能复合膜及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013072216A1 (en) * 2011-11-17 2013-05-23 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Method for manufacturing a polymer electrolyte separator and polymer electrolyte separator therefrom

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IL82308A (en) 1986-06-26 1990-11-29 Ausimont Spa Microemulsions containing perfluoropolyethers
IT1265067B1 (it) 1993-05-18 1996-10-30 Ausimont Spa Processo di (co)polimerizzazione in emulsione acquosa di monomeri olefinici fluorurati
IT1276072B1 (it) 1995-10-31 1997-10-24 Ausimont Spa Processo di (co)polimerizzazione di monomeri fluorurati per ottenere polimeri contenenti idrogeno
DE10336380B4 (de) * 2003-08-06 2005-08-25 Carl Freudenberg Kg Ultradünner, poröser und mechanisch stabiler Vliesstoff und dessen Verwendung
US20070238017A1 (en) 2006-04-07 2007-10-11 Celgard Llc Multilayer separator exhibiting improved strength and stability
JP2008179903A (ja) * 2007-01-23 2008-08-07 Hitachi Maxell Ltd 多孔質膜、電気化学素子用セパレータ、多孔質膜の製造方法、非水電解質電池および非水電解質電池の製造方法
WO2009157263A1 (ja) * 2008-06-23 2009-12-30 シャープ株式会社 リチウムイオン二次電池
WO2010138176A1 (en) * 2009-05-26 2010-12-02 Steven Allen Carlson Batteries utilizing electrode coatings directly on nanoporous separators
CN101707242A (zh) 2009-10-14 2010-05-12 东莞新能源科技有限公司 有机/无机复合多孔隔离膜
KR101783500B1 (ko) * 2010-04-02 2017-09-29 솔베이 스페셜티 폴리머스 이태리 에스.피.에이. 플루오로중합체-기초 혼성 유기/무기 복합체
CN103339757B (zh) 2010-11-30 2015-11-25 日本瑞翁株式会社 二次电池多孔膜浆料、二次电池多孔膜、二次电池电极、二次电池隔板、二次电池以及二次电池多孔膜的制造方法
JP6095654B2 (ja) * 2011-06-23 2017-03-15 ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス.ピー.エー. 電池構成部品を製造する方法
DE102013200722A1 (de) 2012-01-30 2013-08-01 Evonik Litarion Gmbh Separator enthaltend eine organisch-anorganische Haftvermittlerkomponente
US20150030906A1 (en) * 2012-02-21 2015-01-29 Arkema Inc. Aqueous polyvinylidene fluoride composition

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013072216A1 (en) * 2011-11-17 2013-05-23 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Method for manufacturing a polymer electrolyte separator and polymer electrolyte separator therefrom

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220126809A (ko) * 2016-06-01 2022-09-16 다라믹 엘엘씨 납축전지용 개선된 분리기, 개선된 전지 및 관련 방법
KR20190017874A (ko) * 2016-06-14 2019-02-20 솔베이(소시에떼아노님) 전기화학 장치용 플루오로중합체 멤브레인

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Publication number Publication date
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