CN113571836A - 固体复合材料氟聚合物隔膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于制造固体复合材料隔膜的方法，所述方法包括以下步骤：(i)提供液体组合物（L），该液体组合物包含以下各项，优选由以下各项组成：‑至少一种包含一个或多个主链以及一个或多个侧官能团的氟聚合物（F），‑任选地，至少一种具有式(I)的金属化合物（M）：X4‑mAYm，‑至少一种无机填充剂[填充剂（I）]，以及‑液体介质（L）；(ii)提供由一组或多组聚合物纤维制成的多孔衬底（P）层；(iii)将该组合物（L）施用到该衬底（P）上，由此提供湿衬底（P‑W）；(iv)干燥并且然后，任选地，固化该在步骤(iii)中提供的衬底（P‑W），由此提供固体复合材料隔膜；并且(v)任选地，使该在步骤(iv)中提供的固体复合材料隔膜经受压缩。本发明还涉及通过所述方法可获得的固体复合材料隔膜，并且涉及该固体复合材料隔膜在电化学装置中的用途。

Description

固体复合材料氟聚合物隔膜
本申请是以下申请的分案申请：申请日：2014年8月5日；申请号：2014800449324；发明名称：“固体复合材料氟聚合物隔膜”的分案申请。
本申请要求于2013年8月12日提交的欧洲申请号13180028.6的优先权，出于所有的目的将此申请的全部内容通过引用结合在此。
技术领域
本发明涉及用于制造固体复合材料氟聚合物隔膜的方法，涉及由所述方法可得的固体复合材料氟聚合物隔膜，并且涉及该固体复合材料氟聚合物隔膜在电化学装置中的用途。
背景技术
在电化学装置中，特别是在充电电池中使用的隔膜，主要用于物理地并且电地分离电化学电池的阳极与阴极，同时允许电解质离子流过其中。
隔膜必须对于电解质和电极材料是化学和电化学稳定的并且必须是机械强的以便承受在电池组装操作过程中所产生的高张力。
此外，它们的结构和特性显著影响电池性能，包括能量密度、功率密度，循环寿命以及安全性。
对于高的能量和功率密度，隔膜需要是非常薄的并且高度多孔的同时仍然保持机械地强的。
对于电池安全性，当发生过热(使得热失控，引起隔膜的尺寸收缩或熔融(这导致电极的物理接触))时该隔膜应该能够关闭电池，并且可以避免所产生的内部短路。
此外，高的能量和功率密度要求隔膜的低厚度。然而，这不利地影响隔膜的机械强度以及由此提供的电池的安全性。
无机复合材料膜已经被广泛用作用于电化学装置(包括充电电池，特别是锂离子电池)的隔膜。
多种无机填充剂材料已经长期用于制造无机复合材料膜，其中无机颗粒遍及聚合物粘合剂基质分布。
虽然无机复合材料膜提供了优异的通过电解质的湿润度、良好的在高温下的热稳定性和零尺寸收缩，但是它们通常机械强度不足以承受在电池卷绕和组装中的处理。
特别地，在卷绕电化学电池中使用的隔膜要求高的混合穿透强度以避免电极材料通过该隔膜的穿透。如果来自电极的微粒材料穿透该隔膜，将导致短路。
在许多情况下，无机复合材料膜含有非常高含量的无机填充剂材料。在一些情况下，如此获得的无机复合材料膜展示了差的机械强度。
因此，一个具体的挑战是提供多层复合材料膜，这些多层复合材料膜具有可接受的厚度以便适当地用作电化学装置中的隔膜。
可以使用多个涂覆步骤获得多层复合材料膜。然而，多个步骤不利地增加了加工成本。
因此，在本领域中对于用于制造固体复合材料隔膜的替代方法以及固体复合材料隔膜仍存在需求，这些固体复合材料隔膜具有高的孔隙率和因此高的离子导电率以便适当地用作电化学装置中的隔膜同时在其组装和/或操作期间维持出色的热机械特性。
发明概述
现在已经出人意料地发现，本发明的固体复合材料隔膜有利地被赋予了增强的热-机械特性以便适用于电化学电池。
在第一实例中，本发明涉及用于制造固体复合材料隔膜的方法，所述方法包括以下步骤：
(i)提供液体组合物[组合物(L)]，该液体组合物包含以下各项，优选由以下各项组成：
-至少一种包含一个或多个主链以及一个或多个侧官能团的氟聚合物[聚合物(F)]，所述主链包含衍生自至少一种氟化单体[单体(F)]的重复单元，该一个或多个侧官能团选自由-O-Rx和-C(O)O-RX基团组成的组，其中RX是氢原子或包含至少一个羟基的C1-C5烃基，
-任选地，至少一种具有式(I)的金属化合物[化合物(M)]：
X4-mAYm
其中X是烃基，任选地包含一个或多个官能团，m是从1至4的整数， A是选自由Si、Ti和Zr组成的组的金属，并且Y是选自由烷氧基、酰氧基和羟基组成的组的可水解基团，
-至少一种无机填充剂[填充剂(I)]，以及
-液体介质[介质(L)]；
(ii)提供由一组或多组聚合物纤维制成的多孔衬底[衬底(P)]层；
(iii)将该组合物(L)施用到该衬底(P)上，由此提供湿衬底(P)[衬底(P-W)]；
(iv)干燥并且然后，任选地，固化该在步骤(iii)中提供的衬底(P-W)，由此提供固体复合材料隔膜；并且
(v)任选地，使该在步骤(iv)中提供的固体复合材料隔膜经受压缩。
根据本发明方法的第一实施例，本发明涉及用于制造固体复合材料隔膜的方法，所述方法包括以下步骤：
(i-1)提供液体组合物[组合物(L)]，该液体组合物包含以下各项，优选由以下各项组成：
-至少一种包含一个或多个主链以及一个或多个侧官能团的氟聚合物[聚合物(F)]，所述主链包含衍生自至少一种氟化单体[单体(F)]的重复单元，该一个或多个侧官能团选自由-O-Rx和-C(O)O-RX基团组成的组，其中RX是氢原子或包含至少一个羟基的C1-C5烃基，
-至少一种无机填充剂[填充剂(I)]，以及
-液体介质[介质(L)]；
(ii-1)提供由一组或多组聚合物纤维制成的多孔衬底[衬底(P)]层；
(iii-1)将该组合物(L)施用到该衬底(P)上，由此提供湿衬底(P)[衬底(P-W)]；
(iv-1)干燥并且然后，任选地，固化该在步骤(iii-1)中提供的衬底(P- W)，由此提供固体复合材料隔膜；并且
(v-1)任选地，使该在步骤(iv-1)中提供的固体复合材料隔膜经受压缩。
根据本发明方法的第二实施例，本发明涉及用于制造固体复合材料隔膜的方法，所述方法包括以下步骤：
(i-2)提供液体组合物[组合物(L)]，该液体组合物包含以下各项，优选由以下各项组成：
-至少一种包含一个或多个主链以及一个或多个侧官能团的氟聚合物[聚合物(F)]，所述主链包含衍生自至少一种氟化单体[单体(F)]的重复单元，该一个或多个侧官能团选自由-O-Rx和-C(O)O-RX基团组成的组，其中RX是氢原子或包含至少一个羟基的C1-C5烃基，
-至少一种具有式(I)的金属化合物[化合物(M)]：
X4-mAYm
其中X是烃基，任选地包含一个或多个官能团，m是从1至4的整数， A是选自由Si、Ti和Zr组成的组的金属，并且Y是选自由烷氧基、酰氧基和羟基组成的组的可水解基团，
-至少一种无机填充剂[填充剂(I)]，以及
-液体介质[介质(L)]；
(ii-2)提供由一组或多组聚合物纤维制成的多孔衬底[衬底(P)]层；
(iii-2)使该一种或多种聚合物(F)的所述一个或多个侧官能团的至少一部分与该一种或多种化合物(M)的所述一个或多个可水解基团Y的至少一部分进行反应，由此提供液体组合物[组合物(L1)]，该液体组合物包含至少一种接枝的氟聚合物[聚合物(F-G)]，该接枝的氟聚合物包含一个或多个主链以及一个或多个侧基，所述主链包含衍生自至少一种氟化单体[单体(F)] 的重复单元，该一个或多个侧基具有式-Ym-1-AX4-m，其中m、Y、A和X具有与以上定义的相同含义；
(iv-2)使该在步骤(iii-2)中提供的组合物(L1)经受至少部分水解和/或缩聚，由此提供液体组合物[组合物(L2)]，该液体组合物包含至少一种氟聚合物混合型有机/无机复合材料[聚合物(F-H)]，该聚合物(F-H)包含以下各项，优选由以下各项组成：由通过该聚合物(F-G)可获得的链组成的氟聚合物域以及由通过该化合物(M)可获得的残余物组成的无机域；
(v-2)将该在步骤(iv-2)中提供的组合物(L2)施用到该衬底(P)上，由此提供湿衬底(P)[衬底(P-W)]；
(vi-2)干燥并且然后，任选地，固化该在步骤(v-2)中提供的衬底(P- W)，由此提供固体复合材料隔膜；并且
(vii-2)任选地，使该在步骤(vi-2)中提供的固体复合材料隔膜经受压缩。
在第二实例中，本发明涉及通过本发明的方法可获得的固体复合材料隔膜。
因此，本发明还涉及一种固体复合材料隔膜，该固体复合材料隔膜包含：
(1)至少一个由固体组合物[组合物(S)]制成的层[层(1)]，该固体组合物包含：
-至少一种包含一个或多个主链以及一个或多个侧官能团的氟聚合物[聚合物(F)]，所述主链包含衍生自至少一种氟化单体[单体(F)]的重复单元，该一个或多个侧官能团选自由-O-Rx和-C(O)O-RX基团组成的组，其中RX是氢原子或包含至少一个羟基的C1-C5烃基，
-任选地，至少一种氟聚合物混合型有机/无机复合材料[聚合物(F- H)]，包含以下各项、优选地由以下各项组成：由通过该聚合物(F-G)可获得的链组成的氟聚合物域和由通过该化合物(M)可获得的残余物组成的无机域，以及
-至少一种无机填充剂[填充剂(I)]；并且，粘附到所述层(1)的至少一个表面上，
(2)由一组或多组聚合物纤维制成的多孔衬底[衬底(P)]层[层(2)]。
附图说明
附图1描述获得包含具有式-Ym-1-AX4-m的侧基的接枝的氟聚合物[聚合物(F-G)的一种方式。
附图2描述聚合物(F-H)所包含的由通过聚合物(F-G)可获得的链组成的氟聚合物域[域(2)]和由通过化合物(M)可获得的残余物组成的无机域[域 (1)]。
具体实施方式
通过术语“固体复合材料隔膜”，它在此旨在表示在20℃下在大气压下呈固态的复合材料隔膜。
通过术语“固体组合物[组合物(S)]”，它在此旨在表示在20℃下在大气压下呈固态的组合物。
应理解，通过本发明的方法可获得的固体复合材料隔膜是整体组件，其中将由该组合物(S)制成的至少一个层(1)的至少一个表面粘附到该衬底(P)上。
已经发现，本发明的固体复合材料隔膜有利地被赋予了在宽的温度范围内的低尺寸收缩值并且因此在电化学电池组装过程中展开时能够在边缘不卷曲。
而且，已经发现，本发明的固体复合材料隔膜有利地被赋予了独立于其厚度的高混合穿透强度值，并且因此能够抵抗在电化学电池组装和卷绕过程中电极材料从其中穿透。
此外，已经发现本发明的固体复合材料隔膜有利地被赋予了在宽的温度范围内的出色的机械强度。
通过本发明方法的第一实施例可获得的固体复合材料隔膜典型地包含：
(1)至少一个由固体组合物[组合物(S)]制成的层[层(1)]，该固体组合物包含：
-至少一种包含一个或多个主链以及一个或多个侧官能团的氟聚合物[聚合物(F)]，所述主链包含衍生自至少一种氟化单体[单体(F)]的重复单元，该一个或多个侧官能团选自由-O-Rx和-C(O)O-RX基团组成的组，其中RX是氢原子或包含至少一个羟基的C1-C5烃基，以及
-至少一种无机填充剂[填充剂(I)]；并且，粘附到所述层(1)的至少一个表面上，
(2)由一组或多组聚合物纤维制成的多孔衬底[衬底(P)]层[层(2)]。
通过本发明方法的第二实施例可获得的固体复合材料隔膜典型地包含：
(1)至少一个由固体组合物[组合物(S)]制成的层[层(1)]，该固体组合物包含：
-至少一种包含一个或多个主链以及一个或多个侧官能团的氟聚合物[聚合物(F)]，所述主链包含衍生自至少一种氟化单体[单体(F)]的重复单元，该一个或多个侧官能团选自由-O-Rx和-C(O)O-RX基团组成的组，其中RX是氢原子或包含至少一个羟基的C1-C5烃基，
-至少一种氟聚合物混合型有机/无机复合材料[聚合物(F-H)]，包含以下各项、优选地由以下各项组成：由通过该聚合物(F-G)可获得的链组成的氟聚合物域和由通过该化合物(M)可获得的残余物组成的无机域，以及
-至少一种无机填充剂[填充剂(I)]；并且，粘附到所述层(1)的至少一个表面上，
(2)由一组或多组聚合物纤维制成的多孔衬底[衬底(P)]层[层(2)]。
在第三实例中，本发明涉及本发明的固体复合材料隔膜在电化学装置中的用途。
合适的电化学装置的非限制性实例值得注意地包括充电电池、尤其碱金属或碱土金属充电电池，如锂离子电池，以及电容器，尤其锂离子电容器。
本发明的固体复合材料隔膜通常具有有利地至少5％、优选地至少 10％、更优选地至少20％并且有利地最多90％、优选地最多80％的孔隙率。
孔隙率的测定可以通过任何合适的方法进行。
本发明的固体复合材料隔膜总体上具有包括在10μm与200μm之间、优选在10μm与100μm之间、更优选在15μm与50μm之间的厚度。
厚度的测定可以通过任何合适的方法进行。优选地根据ISO 4593标准程序测定厚度。
在第四实例中，本发明涉及本发明的固体复合材料隔膜在充电电池中的用途。
因此，本发明进一步涉及充电电池，该充电电池包括：
-根据本发明的固体复合材料隔膜，
-负极，
-正极，以及
-电解质，该电解质包含携带电荷的介质以及至少一种金属盐。
本发明的固体复合材料隔膜典型地位于充电电池的正极与负极之间。
该聚合物(F)是典型地通过聚合至少一种氟化单体[单体(F)]、至少一种氢化单体[单体(Hf)]以及任选地至少一种不同于该单体(Hf)的氢化单体[单体(H)]可获得的，该单体(Hf)包含一个或多个选自下组的官能团，该组由-O-Rx和-C(O)O-RX基团组成，其中RX是氢原子或包含至少一个羟基的C1-C5烃基。
通过术语“氟化单体[单体(F)]”，它在此旨在表示包含至少一个氟原子的烯键式不饱和的单体。
通过术语“氢化单体”，它在此旨在表示包含至少一个氢原子并且不含氟原子的烯键式不饱和单体。
术语“至少一种氟化单体”应理解为是指聚合物(F)可以包含衍生自一种或多于一种氟化单体的重复单元。在本文的其余部分，表述“氟化单体”为了本发明的目的应理解为是复数和单数形式均可，即它们表示一种或多于一种如以上定义的氟化单体二者。
术语“至少一种氢化单体”应理解为是指该聚合物(F)可以包含衍生自一种或多于一种氢化单体的重复单元。在本文的其余部分，表述“氢化单体”为了本发明的目的应理解为是复数和单数形式均可，即它们表示一种或多于一种如以上定义的氢化单体二者。
聚合物(F)包含优选按摩尔计至少0.01％、更优选按摩尔计至少 0.05％、甚至更优选按摩尔计至少0.1％的衍生自至少一种如以上定义的单体 (Hf)的重复单元。
聚合物(F)包含优选按摩尔计最多20％、更优选按摩尔计最多 15％、甚至更优选按摩尔计最多10％、最优选按摩尔计最多3％的衍生自至少一种如以上定义的单体(Hf)的重复单元。
聚合物(F)中的单体(Hf)重复单元的平均摩尔百分数的测定可以通过任何合适的方法而进行。可以值得注意地提及非常适于例如丙烯酸含量的测定的酸碱滴定法、适于在侧链中包括脂肪氢的单体(Hf)的定量的NMR 法、基于在聚合物(F)制造过程中总的进料单体(Hf)以及未反应的残余单体(Hf)的重量平衡法。
该单体(Hf)典型地选自由具有式(II)的(甲基)丙烯酸单体或具有式(III)的乙烯醚单体组成的组：
Figure BDA0003028702330000091
其中R1、R2和R3各自彼此相同或不同，独立地是氢原子或C1-C3烃基，并且RX是氢原子或包含至少一个羟基的C1-C5烃部分。
该单体(Hf)优选地符合如以上定义的式(II)。
该单体(Hf)更优选地符合式(II-A)：
Figure BDA0003028702330000092
其中R’1、R’2和R’3是氢原子并且R’X是氢原子或包含至少一个羟基的 C1-C5烃部分。
单体(Hf)的非限制性实例值得注意地包括丙烯酸、甲基丙烯酸、 (甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟乙基己基酯。
甚至更优选地，单体(Hf)选自以下项：
-具有下式的丙烯酸羟乙酯(HEA)：
Figure BDA0003028702330000093
-具有以下任一式的丙烯酸-2-羟丙酯(HPA)：
Figure BDA0003028702330000101
-具有下式的丙烯酸(AA)：
Figure BDA0003028702330000102
-以及其混合物。
聚合物(F)可以是无定形的或半晶体的。
术语“无定形的”在此旨在表示具有，如根据ASTM D-3418-08测量的，小于5J/g，优选小于3J/g，更优选小于2J/g的熔解热的聚合物 (F)。
术语“半晶体”在此旨在表示具有，如根据ASTM D3418-08测量的，从10J/g至90J/g、优选地从30J/g至60J/g、更优选地从35J/g至55J/g 的熔解热的聚合物(F)。
优选地，聚合物(F)是半晶体的。
合适的单体(F)的非限制性实例值得注意地包括以下各项：
-C3-C8全氟烯烃，例如四氟乙烯以及六氟丙烯；
-C2-C8氢化的氟烯烃，例如偏二氟乙烯、氟乙烯、1，2-二氟乙烯和三氟乙烯；
-符合式CH2＝CH-Rf0的全氟烷基乙烯，其中Rf0是C1-C6全氟烷基；
-氯代-和/或溴代-和/或碘代-C2-C6氟烯烃，如氯三氟乙烯；
-符合式CF2＝CFORf1的(全)氟烷基乙烯基醚，其中Rf1是C1-C6氟-或全氟烷基，例如CF3、C2F5、C3F7；
-CF2＝CFOX0(全)氟-烷氧基乙烯基醚，其中X0是C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或具有一个或多个醚基团的C1-C12(全)氟烷氧基，如全氟-2-丙氧基- 丙基；
-符合式CF2＝CFOCF2ORf2的(全)氟烷基乙烯基醚，其中Rf2是C1-C6氟代-或全氟烷基，例如CF3、C2F5、C3F7，或具有一个或多个醚基团的C1-C6 (全)氟烷氧基，如-C2F5-O-CF3；
-符合式CF2＝CFOY0的官能的(全)氟代-烷氧基乙烯基醚，其中Y0是 C1-C12烷基或(全)氟烷基、C1-C12烷氧基或具有一个或多个醚基团的C1-C12 (全)氟烷氧基，并且Y0包括羧酸或磺酸基团(以其酸、酰基卤或盐的形式)；
-氟间二氧杂环戊烯，特别是全氟间二氧杂环戊烯。
该单体(H)典型地选自由非官能的单体(H)组成的组。该非官能的单体(H)通常不含有一个或多个官能团。
合适的单体(H)的非限制性实例，值得注意地包括乙烯、丙烯和异丁烯，以及苯乙烯单体如苯乙烯和对甲基苯乙烯。
聚合物(F)包含优选地按摩尔计大于25％、优选地按摩尔计大于 30％、更优选地按摩尔计大于40％的衍生自至少一种单体(F)的重复单元。
聚合物(F)包含优选按摩尔计大于1％、优选按摩尔计大于5％、更优选按摩尔计大于10％的衍生自至少一种不同于单体(Hf)的单体(H)的重复单元。
单体(F)可以进一步包含一个或多个其他卤素原子(Cl、Br、 I)。如果该氟化单体不含氢原子，则将其指定为全(卤)氟单体。如果单体(F)包含至少一个氢原子，则将其指定为含氢的氟化单体。
如果该单体(F)是诸如例如偏二氟乙烯、三氟乙烯、氟乙烯的含氢的氟化单体，则该聚合物(F)可为除衍生自至少一种如以上定义的单体 (Hf)的重复单元外还包含仅衍生自所述含氢的氟化单体的重复单元的聚合物，或它可为包含衍生自至少一种如以上定义的单体(Hf)、所述含氢的氟化单体和至少一种其他单体的重复单元的聚合物。
如果单体(F)是全(卤)氟单体，例如像四氟乙烯、氯三氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚，则聚合物(F)是包含衍生自至少一种如以上定义的单体(Hf)、衍生自所述全(卤)氟单体、以及衍生自至少一种不同于单体(Hf)的其他单体(H)的重复单元的聚合物。
优选的聚合物(F)是包含一个或多个主链的那些，所述主链包含衍生自至少一种选自由偏二氟乙烯(VDF)、四氟乙烯(TFE)以及氯三氟乙烯 (CTFE)组成的组的单体(F)的重复单元。
该聚合物(F)更优选地选自由以下各项组成的组：
-聚合物(F-1)，这些聚合物包含衍生自偏二氟乙烯(VDF)、衍生自至少一种如以上定义的单体(Hf)、以及任选地衍生自一种或多种不同于 VDF的单体(F)的重复单元，以及
-聚合物(F-2)，这些聚合物包含衍生自至少一种如以上定义的单体 (Hf)、衍生自至少一种选自四氟乙烯(TFE)和氯三氟乙烯(CTFE)的全 (卤)氟单体、以及衍生自至少一种选自乙烯、丙烯以及异丁烯的单体(H) 的重复单元，这些聚合物任选地含有一种或多种额外的共聚单体，典型地以按摩尔计从0.01％至30％的量，基于TFE和/或CTFE以及所述一种或多种单体(H)的总量。
聚合物(F-1)优选地包含：
(a’)按摩尔计至少60％、优选地按摩尔计至少75％、更优选地按摩尔计至少85％的偏二氟乙烯(VDF)；
(b’)任选地，按摩尔计从0.1％至15％、优选地按摩尔计从0.1％至12％、更优选地按摩尔计从0.1％至10％的至少一种单体(F)，该单体选自氟乙烯 (VF1)、氯三氟乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)、三氟乙烯(TrFE)、全氟甲基乙烯基醚(PMVE)；以及
(c’)按摩尔计从0.01％至20％、优选按摩尔计从0.05％至18％、更优选按摩尔计从0.1％至10％的至少一种如以上定义的具有式(II)的单体(Hf)。
在如以上定义的聚合物(F-2)中，一种或多种全(卤)氟单体/一种或多种单体(H)的摩尔比典型地是从30∶70至70∶30。在如以上定义的聚合物(F-2)中，单体(H)优选地是乙烯，任选地与其他单体(H)结合。
其中该全(卤)氟单体主要是氯三氟乙烯(CTFE)的聚合物(F- 2)在下文中将被指定为ECTFE共聚物；其中该全(卤)氟单体主要是四氟乙烯(TFE)的聚合物(F-2)在下文中将被指定为ETFE共聚物。
聚合物(F-2)优选地包含：
(a)按摩尔计从35％至65％、优选地按摩尔计从45％至55％、更优选地按摩尔计从48％至52％的乙烯(E)；
(b)按摩尔计从65％至35％、优选地按摩尔计从55％至45％、更优选地按摩尔计从52％至48％的至少一种全(卤)氟单体，该全(卤)氟单体选自由氯三氟乙烯(CTFE)和四氟乙烯(TFE)组成的组；
(c)按摩尔计从0.01％至20％、优选按摩尔计从0.05％至18％、更优选按摩尔计从0.1％至10％的至少一种如以上定义的具有式(II)的单体(Hf)。
在聚合物(F-2)之中，ECTFE聚合物是优选的。
聚合物(F)甚至更优选地选自如以上定义的聚合物(F-1)。
聚合物(F)典型地是通过乳液聚合或悬浮聚合可获得的。
具有式X4-mAYm(I)的金属化合物可在基团X和Y中的任一个上、优选在至少一个基团X上包含一个或多个官能团。
假如具有如以上定义的式(I)的金属化合物包含至少一个官能团，则其将被指定为官能金属化合物；假如基团X和Y均不含官能团，则该具有如以上定义的式(I)的金属化合物将被指定为非官能化合物。
一种或多种官能金属化合物以及一种或多种非官能金属化合物的混合物可以在本发明的方法中使用。另外，官能金属化合物或非官能金属化合物可单独使用。
官能金属化合物可有利地提供优于原生聚合物(F)和原生无机相的聚合物(F-H)：其具有官能团，从而进一步改变聚合物(F-H)的化学性质和特性。
该化合物(M)优选地符合式(I-A)：
R’4-m’E(OR”)m’(I-A)，
其中m’是从1到4的整数，并且根据某些实施例，是从1到3的整数， E是选自由Si、Ti和Zr组成的组的金属，R’和R”彼此相同或不同并且在每次出现时独立地选自C1-C18烃基，任选地包含一个或多个官能团。
作为官能团的非限制性实例，可以提及环氧基团、羧酸基团(以其酸、酯、酰胺、酸酐、盐或卤化物形式)、磺酸基团(以其酸、酯、盐或卤化物形式)、羟基、磷酸基团(以其酸、酯、盐或卤化物形式)、硫醇基、胺基、季铵基团、烯键式不饱和基团(如乙烯基)、氰基、脲基、有机硅烷基、芳香族基团。
以制造聚合物(F-H)为目的，就亲水性或离子导电率而言，这些聚合物可显示功能行为，该具有式(I)的金属化合物的官能团将优选地选自：羧酸基团(以其酸、酯、酰胺、酸酐、盐或卤化物形式)、磺酸基团(以其酸、酯、盐或卤化物形式)、羟基、磷酸基团(以其酸、酯、盐或卤化物形式)、胺基、和季铵基团；最优选地将是羧酸基团(以其酸、酯、酰胺、酸酐、盐或卤化物形式)和磺酸基团(以其酸、酯、盐或卤化物形式)。
如果该化合物(M)是官能金属化合物，则它更优选地符合式(I- B)：
RA 4-m*E*(ORB)m*(I-B)
其中m*是从2至3的整数，E*是选自由Si、Ti和Zr组成的组的金属， RA，彼此相同或不同并且在每次出现时，是含有一个或多个官能团的C1-C12烃基；RB，彼此相同或不同并且在每次出现时，是C1-C5直链或支链烷基，优选地，RB是甲基或乙基。
官能金属化合物的实例值得注意地为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、具有式CH2＝CHSi(OC2H4OCH3)3的乙烯基三甲氧基乙氧基硅烷、具有下式的2-(3，4-环氧环己基乙基三甲氧基硅烷)：
Figure BDA0003028702330000141
具有以下式的缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷：
Figure BDA0003028702330000151
具有以下式的缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷：
Figure BDA0003028702330000152
具有以下式的甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷：
Figure BDA0003028702330000153
具有以下式的氨基乙基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷：
Figure BDA0003028702330000154
具有以下式的氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷：
H2NC2H4NHC3H6Si(OCH3)3
3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氯异丁基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、正-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)二甲基甲氧基硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)甲基二氯硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、3-(正-烯丙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、2-(4- 氯磺酰基苯基)乙基三甲氧基硅烷、2-(4-氯磺酰基苯基)乙基三氯硅烷、羧乙基硅烷三醇及其钠盐、具有以下式的三乙氧基甲硅烷基丙基马来酰胺酸：
Figure BDA0003028702330000155
具有式HOSO2-CH2CH2CH2-Si(OH)3的3-(三羟基甲硅烷基)-1-丙烷-磺酸、N-(三甲氧基丙基)亚乙基-二胺三乙酸以及它的钠盐、具有下式的3-(三乙氧基烷基)丙基琥珀酸酐：
Figure BDA0003028702330000156
具有式H3C-C(O)NH-CH2CH2CH2-Si(OCH3)3的乙酰胺基丙基三甲氧基硅烷、具有式Ti(A)X(OR)Y的烷醇胺钛酸盐，其中A是胺取代的烷氧基，例如OCH2CH2NH2，R为烷基基团，并且x和y为使得x+y＝4的整数。
非官能金属化合物的实例值得注意地为三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷(TEOS)、四甲基钛酸盐、四乙基钛酸盐、四-正-丙基钛酸盐、四异丙基钛酸盐、四-正-丁基钛酸盐、四-异丁基钛酸盐、四-叔-丁基钛酸盐、四-正-戊基钛酸盐、四-正-己基钛酸盐、四异辛基钛酸盐、四-正-月桂基钛酸盐、四乙基锆酸盐、四-正-丙基锆酸盐、四异丙基锆酸盐、四-正-丁基锆酸盐、四-仲丁基锆酸盐、四-叔-丁基锆酸盐、四-正-戊基锆酸盐、四-叔-戊基锆酸盐、四-叔-己基锆酸盐、四-正-庚基锆酸盐、四-正-辛基锆酸盐、四-正-硬脂基锆酸盐。
该衬底(P)是由一组或多组聚合物纤维制成的多孔衬底[衬底(P)] 层。
出于本发明的目的，术语“纤维”应理解为是指具有有限长度的单一连续细丝。
该聚合物纤维典型地具有包括在1μm与25μm之间、优选地在1 μm与5μm之间的平均直径。
该聚合物纤维优选地由选自下组的不导电聚合物制成，该组由以下各项组成：聚酯如聚对苯二甲酸乙二酯、聚丙烯腈、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯酸酯、聚四氟乙烯和聚烯烃。
可以将这些聚合物纤维组装为粗纱(其中如以上定义的聚合物纤维是彼此平行的)、或纱线(其中如以上定义的聚合物纤维是捻在一起的)。
该衬底(P)有利地是由一组或多组聚合物纤维制成的织物。
出于本发明的目的，通过“织物”应理解为是指通过交织一组或多组聚合物纤维(产生许多孔)可获得的平面纺织品结构。
该织物可以是由一组或多组聚合物纤维制成的织造织物或者由一组或多组聚合物纤维制成的非织造织物。
通过“织造织物”，它旨在表示通过以下方式可获得的平面纺织品结构：使两组或更多组聚合物纤维以互成直角交织，由此提供在该织物中纵向延伸的经纱以及在该织物中横向延伸的纬纱。
通过“非织造织物”，它旨在表示通过机械地、热地或化学地随机互锁或结合一组或多组聚合物纤维(产生许多孔)可获得的平面纺织品结构。
该织物可以是单向的织物，其中大部分聚合物纤维在一个方向上延伸。
该织物还可以是多向的织物，其中两组或更多组连续的纤维在不同的方向上延伸。
该衬底(P)优选地是由一组或多组聚合物纤维制成的非织造织物、更优选地由聚对苯二甲酸乙二酯纤维制成的非织造织物。
该衬底(P)典型地具有有利地至少5％、优选地至少10％、更优选地至少20％并且有利地最多90％、优选地最多80％的孔隙率。
孔隙率的测定可以通过任何合适的方法进行。
该衬底(P)典型地具有包括在10μm与200μm之间、优选地在10 μm与100μm之间、更优选在15μm与50μm之间的厚度。
厚度的测定可以通过任何合适的方法进行。优选地根据ISO 4593标准程序测定厚度。
出于本发明的目的，术语“无机的”根据其通常的含义使用并且旨在表示不含有碳原子的无机化合物并且因此不被认为是有机化合物。
该填充剂(I)的选择是不受特别限制的。
填充剂(I)典型地以固体颗粒的形式提供。
该填充剂(I)颗粒总体上具有0.001μm至200μm、优选地0.01 μm至50μm、更优选地0.03μm至10μm的平均粒径。
在本发明方法的步骤(i)中，该组合物(L)典型地包含不同于化合物(M)的至少一种填充剂(I)，该填充剂的量为相对于聚合物(F)以及填充剂(I)的总重量按重量计从60％至95％、更优选按重量计从65％至90％。
在适于用于本发明的方法中的填充剂(I)之中，可以提及无机氧化物，包括混合氧化物、金属硫酸盐、金属碳酸盐、金属硫化物以及类似物。
在本发明的这个实施例的背景下提供特别良好结果的一类化合物值得注意地是硅酸盐、硅酸铝和硅酸镁，所有这些均任选地包含其他金属例如钠、钾、铁或锂。
这些硅酸盐、硅酸铝和硅酸镁，所有均任选地包含其他金属例如钠、钾、铁或锂，值得注意的是可为近晶型粘土、可能是天然来源，例如值得注意的是蒙脱石、锌蒙脱石、蛭石、锂蒙脱石、皂石、绿脱石。作为替代方案，硅酸盐、硅酸铝和硅酸镁，所有均任选地包含其他金属例如钠、钾、铁或锂，可以选自合成粘土，如值得注意的是含氟锂蒙脱石、锂蒙脱石、锂皂石。
该填充剂(I)还可选自离子导电无机填充剂材料。
通过术语“离子导电”，它在此旨在表示允许电解质离子流过其中的材料。
值得注意地，适于离子导电无机填充剂材料的非限制性实例包括锂陶瓷，比如LiTaO3-SrTiO3、LiTi2(PO4)3-Li2O和Li4SiO4-Li3PO4。
再者，在其表面上具有对于化合物(M)有反应性的基团的填充剂 (I)可以在本发明的方法中使用。
在表面反应性基团中，值得注意的是提及羟基。
不受此理论所束缚，本申请人相信，在化合物(M)的一个或多个可水解基团Y的至少一部分与填充剂(I)的所述表面反应性基团的至少一部分之间的反应可以与化合物(M)的一个或多个可水解基团Y的至少一部分与聚合物(F)的侧官能团的至少一部分的反应同时发生，以便使得，在随后的水解和/或缩聚中，在聚合物(F)与填充剂(I)之间的化学键合可能通过衍生自化合物(M)的无机域而实现。
该填充剂(I)优选地选自无机氧化物。
值得注意地，适合的无机氧化物的非限制性实例包括SiO2、TiO2、 ZnO、Al2O3。
通过术语“液体介质”，它在此旨在表示在20℃下在大气压下呈液态的含有一种或多种物质的介质。
介质(L)典型地包括以下项、优选地由以下项组成：水以及任选地至少一种有机溶剂[溶剂(S)]。
介质(L)更优选地包括以下项、甚至更优选地由以下项组成：水和至少一种溶剂(S)。
合适的溶剂(S)的非限制性实例值得注意地包括以下各项：
-脂肪族，脂环族或芳香族醚氧化物类，更具体地，二乙基氧化物，二丙基氧化物，二异丙基氧化物，二丁基氧化物，甲基叔丁基醚 (methyltertiobutylether)，二戊基氧化物，二异戊基氧化物，乙二醇二甲醚，乙二醇二乙醚，乙二醇二丁醚，苄基氧化物，二噁烷，四氢呋喃 (THF)，
-乙二醇醚类，例如乙二醇单甲醚，乙二醇单乙醚，乙二醇单丙醚，乙二醇单异丙醚，乙二醇单丁醚，乙二醇单苯醚，乙二醇单苄醚，二乙二醇单甲醚，二乙二醇单乙醚，二乙二醇单正丁醚，
-乙二醇醚酯类，例如乙二醇甲醚乙酸酯，乙二醇单乙醚乙酸酯，乙二醇单丁醚乙酸酯，
-醇类，例如甲醇，乙醇，二丙酮醇，
-酮类，例如丙酮，甲基乙基酮，甲基异丁基酮，二异丁基酮，环己酮、异佛尔酮，以及
-直链的或环状的酯类，例如乙酸异丙酯，乙酸正丁酯，乙酰乙酸甲酯，邻苯二甲酸二甲酯，g-丁内酯；
-直链的或环状的酰胺类，例如N，N-二乙基乙酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，二甲基甲酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮；以及
-二甲基亚砜。
溶剂(S)优选地选自由酮类组成的组。
在本发明方法的步骤(i)中，组合物(L)有利地是通过将至少一种填充剂(I)以及任选地至少一种化合物(M)添加到包含至少一种聚合物 (F)和介质(L)的组合物中可获得的。
在本发明方法的步骤(i)中，组合物(L)可以通过将至少一种填充剂(I)以及任选地至少一种化合物(M)添加到包含至少一种聚合物(F)的水性乳胶中可获得的。
出于本发明的目的，通过“水性乳胶”，它在此是指通过典型地在水性介质中水性乳液聚合至少一种氟化单体[单体(F)]、至少一种氢化单体 [单体(Hf)]以及任选地至少一种不同于该单体(Hf)的氢化单体[单体(H)] 可获得的水性乳胶，该单体(Hf)包含一个或多个选自下组的官能团，该组由-O-Rx和-C(O)O-RX基团组成，其中RX是氢原子或包含至少一个羟基的C1- C5烃基。
典型地在至少一种表面活性剂[表面活性剂(S)]、至少一种引发剂以及任选地至少一种非官能的全氟聚醚(PFPE)油的存在下进行该水性乳液聚合。
通过水性乳液聚合可获得的水性乳胶有利地包含至少一种优选地处于初级颗粒形式的聚合物(F)，这些初级颗粒具有如根据ISO 13321测量包括在50nm与450nm之间、优选地在250nm与300nm之间的平均初级粒径。
出于本发明的目的，通过“平均初级粒径”它旨在表示通过水性乳液聚合可获得的聚合物(F)的初级颗粒。因此，聚合物(F)的初级颗粒旨在可区分于团聚体(即，初级颗粒的聚集体(collection))，这些团聚体可通过聚合物(F)制造的回收和调节步骤(如使水性聚合物(F)乳胶浓缩和/ 或凝聚并且随后进行干燥并且均化以生产聚合物(F)粉末)获得。
因此，通过水性乳液聚合可获得的水性乳胶旨在可区分于通过将聚合物(F)粉末分散在水性介质中制备的水性浆料。如根据ISO 13321测量的，分散在水性浆料中的聚合物(F)粉末的平均粒径典型地是高于1μm。
通过水性乳液聚合可获得的水性乳胶有利地具有均匀分散在其中的至少一种聚合物(F)的初级颗粒，这些初级颗粒具有如根据ISO 13321测量的包括在50nm与450nm之间、优选地在250nm与300nm之间的平均初级粒径。
该水性乳液聚合典型地在包括在20巴与70巴之间、优选地在25巴与65巴之间的压力下进行。
本领域的技术人员将除其他之外考虑所使用的引发剂来选择聚合温度。该水性乳液聚合温度典型地在包括在60℃与135℃之间、优选地在 90℃与130℃之间的温度下进行。
表面活性剂(S)典型地选自下组，该组由以下各项组成：
-氢化的表面活性剂[表面活性剂(H)]，
-氟化的表面活性剂[表面活性剂(F)]，以及
-它们的混合物。
表面活性剂(H)优选地选自由非离子型表面活性剂[表面活性剂 (NS)]组成的组。
表面活性剂(NS)典型地选自由包含衍生自环氧乙烷和/或环氧丙烷的重复单元的脂肪醇聚醚组成的组。
如根据EN 1890标准(方法A：按重量计1％的水溶液)测量的，该表面活性剂(NS)总体上具有有利地50℃或更高、优选地55℃或更高的浊点。
在本发明的方法中给出非常好的结果的表面活性剂(NS)是从沙索烯烃和表面活性剂公司(Sasol Olefins and Surfactants GmbH)可商购的、具有 59℃的浊点和13.3的HLB的
Figure BDA0003028702330000211
TA 3090非离子型表面活性剂。
为避免疑义，通过术语“HLB”它是指亲水亲油平衡值(HLB)，该亲水亲油平衡值可以使用水溶性方法，“HLB体系”，ICI美国公司 (Water-Solubility Method，“The HLBSystem，”ICI Americas，Inc.，)，1992进行测定。
表面活性剂(F)优选地符合在此以下的式(IV)：
Rf§(X-)k(M+)k(IV)
其中：
-Rf§选自任选地包含一个或多个链状或非链状氧原子的C4-C16(全)氟烷基链以及(全)氟聚氧烷基链，
-X-选自-COO-、-PO3 -和-SO3 -，
-M+选自NH4 +和碱金属离子，并且
-k是1或2。
值得注意地，适用于水性乳液聚合法的表面活性剂(F)的非限制性实例包括以下各项：
(a’)CF3(CF2)n0COOM’，其中n0是范围从4至10、优选地从5至7的整数，优选地n0等于6，并且M’代表NH4、Na、Li或K，优选地NH4；
(b’)T-(C3F6O)n1(CFYO)m1CF2COOM”，其中T代表Cl原子或具有式 CxF2x+1-x’Clx’O的全氟烷氧基(perfluoroalkoxyde)，其中x为范围从1至3的整数并且x’是0或1，n1是范围从1至6的整数，m1是0或范围从1至6的整数，M”代表NH4、Na、Li或K并且Y代表F或-CF3；
(c’)F-(CF2CF2)n2-CH2-CH2-X*O3M”’，其中X*是磷原子或硫原子，优选地X*是硫原子，M”’代表NH4、Na、Li或K并且n2是范围从2至5的整数，优选地n2等于3；
(d’)A-Rbf-B双官能氟化表面活性剂，其中A和B，彼此相同或不同，具有式-(O)pCFY”-COOM*，其中M*代表NH4、Na、Li或K，优选地M*代表 NH4，Y”是F或-CF3并且p是0或1，并且Rbf是二价(全)氟烷基链或(全)氟聚醚链使得A-Rbf-B的数均分子量是在从300至1800的范围内；以及
(e’)它们的混合物。
优选的表面活性剂(F)符合如以上描述的式(a’)。
虽然引发剂的选择并不特别受限制，应理解的是适用于水性乳液聚合的水溶性引发剂选自能够引发和/或加速该聚合过程的化合物。
可以使用无机自由基引发剂并且这些无机自由基引发剂包括但不限于过硫酸盐(如过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸铵)、高锰酸盐(例如高锰酸钾)。
此外，有机自由基引发剂可以使用并且包括，但不限于以下项：乙酰环己过磺酸；过氧二碳酸二乙酰基酯；过氧二碳酸二烷基酯，例如过氧二碳酸二乙基酯、过氧二碳酸二环己酯、过氧二碳酸二-2-乙基己基酯；过新癸酸叔丁酯(tert-butylperneodecanoate)；2，2′-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈；过新戊酸叔-丁酯；过氧化二辛酰；过氧化二月桂酰；2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)；叔丁基偶氮-2-氰基丁烷；过氧化苯甲酰；过-2-乙基己酸叔丁基酯 (tert-butyl-per-2ethylhexanoate)；过马来酸叔丁酯(tert-butylpermaleate)； 2，2′-偶氮二(异丁腈)；二(叔丁基过氧)环己烷；过氧基异丙基碳酸叔丁基酯；过乙酸叔丁酯；2，2′-二(叔丁基过氧)丁烷；过氧化二异丙苯；二叔戊基过氧化物；二叔丁基过氧化物(DTBP)；对甲烷氢过氧化物；蒎烷氢过氧化物；氢过氧化枯烯；以及叔丁基氢过氧化物。
值得注意地其他合适的引发剂包括卤化的自由基引发剂，如基于氯烃的以及基于氟烷的酰基过氧化物如三氯乙酰基过氧化物、二(全氟-2-丙氧基丙酰基)过氧化物、[CF3CF2CF2OCF(CF3)COO]2、全氟丙酰基过氧化物、 (CF3CF2CF2COO)2、(CF3CF2COO)2、{(CF3CF2CF2)-[CF(CF3)CF2O]m-CF(CF3)- COO}2(其中m＝0-8)、[ClCF2(CF2)nCOO]2、以及[HCF2(CF2)nCOO]2(其中 n＝0-8)；全氟烷基偶氮化合物，如全氟偶氮异丙烷，[(CF3)2CFN＝]2，
Figure BDA0003028702330000231
Figure BDA0003028702330000232
其中
Figure BDA0003028702330000233
是具有1-8个碳的直链或支链的全氟化碳基团；稳定的或受阻的全氟烷自由基，如六氟丙烯三聚体自由基，[(CF3)2CF]2(CF2CF2)C·自由基以及全氟烷。
还可以使用包含形成氧化还原对(例如二甲基苯胺-过氧化苯甲酰、二乙基苯胺-过氧化苯甲酰和二苯胺-过氧化苯甲酰)的至少两种组分的氧化还原体系作为引发剂来引发聚合过程。
在无机自由基引发剂当中，过硫酸铵是特别优选的。
在有机自由基引发剂当中，具有高于50℃的自加速分解温度 (SADT)的过氧化物是特别优选的，例如像：二叔丁基过氧化物 (DTBP)、二叔丁基过氧基异丙基碳酸酯、叔丁基(2-乙基己基)过氧化碳酸酯、叔丁基过氧基-3，5，5-三甲基己酸酯。
可以将如以上定义的一种或多种引发剂以基于水性介质的重量的有利地按重量计范围从0.001％至20％的量添加到水性乳液聚合法的该水性介质中。
通过“非官能全氟聚醚(PFPE)油”，它在此旨在表示包括(全) 氟聚氧亚烷基链[链(Rf)]和非官能的端基的全氟聚醚(PFPE)油。
该PFPE油的非官能端基总体上选自具有1至3个碳原子的氟 (卤)烷基，任选地包括一个或多个不同于氟的卤素原子或氢原子，例如 CF3-、C2F5-、C3F6-、ClCF2CF(CF3)-、CF3CFClCF2-、ClCF2CF2-、ClCF2-。
非官能PFPE油具有有利地包括在400与3000之间，优选在600与 1500之间的数均分子量。
该非官能PFPE油更优选地选自由以下各项组成的组：
(1’)从苏威苏莱克斯公司(Solvay Solexis S.p.A.)在商标名
Figure BDA0003028702330000241
和
Figure BDA0003028702330000242
下可商购的非官能PFPE油，所述PFPE油总体上包括至少一种符合在此以下的式的任一个的PFPE油：
CF3-[(OCF2CF2)m-(OCF2)n]-OCF3
m+n＝40-180：m/n＝0.5-2
CF3-[(OCF(CF3)CF2)p-(OCF2)q]-OCF3
p+q＝8-45；p/q＝20-1000
(2’)自大金工业株式会社(Daikin)在商标名
Figure BDA0003028702330000243
下可商购的非官能PFPE油，所述PFPE总体上包含至少一种符合在此以下的式的PFPE：
F-(CF2CF2CF2O)n-(CF2CF2CH2O)i-CF2CF3
j＝0或者＞0的整数；n+j＝10-150
(3’)从杜邦公司(Du Pont de Nemours)在商标名
Figure BDA0003028702330000244
下可商购的非官能PFPE油，所述PFPE总体上包括至少一种符合在此以下式的六氟丙烯环氧化物的低分子量的、氟封端的均聚物：
F-(CF(CF3)CF2O)n-CF2CF3
n＝10-60
该非官能PFPE油甚至更优选地选自具有如以上所描述的式(1’)的那些。
典型地，如以上详述的水性乳液聚合在链转移剂的存在下进行。
该链转移剂总体上是选自在氟化单体的聚合反应中已知的那些，例如具有从3至10个碳原子的酮、酯、醚或脂肪醇，例如像丙酮、乙酸乙酯、二乙醚、甲基叔丁基醚、异丙醇；氯(氟)烃类，任选地含有氢，具有从1 至6个碳原子，例如像氯仿、三氯氟甲烷；二(烷基)碳酸酯，其中该烷基具有从1至5个碳原子，例如像二(乙基)碳酸酯、二(异丁基)碳酸酯。该链转移剂可以在开始时、在聚合过程中连续地或以不连续的量(逐步)进料至水性介质中，连续的或逐步的进料是优选的。
本领域中已经描述了如以上详述的水性乳液聚合法(参见例如US 4990283(奥塞蒙特公司(AUSIMONT S.P.A.))2/5/1991、US 5498680(奥塞蒙特公司)3/12/1996以及US6103843(奥塞蒙特公司)8/15/2000)。
该水性乳胶优选地包含按重量计从20％和30％的至少一种聚合物 (F)。
该水性乳胶可以根据本领域已知的任何技术进行上行浓缩(up- concentrate)。
在本发明方法的第二实施例的步骤(i-2)中，该组合物(L)是典型地通过将至少一种具有式(I)的化合物(M)加入包含至少一种聚合物 (F)、至少一种填充剂(I)和介质(L)的组合物中可获得的。
在本发明方法的第二实施例的步骤(i-2)中，组合物(L)典型地包含基于聚合物(F)和化合物(M)的总重量的包含在按重量计0.1％与95％之间、优选按重量计在1％与75％之间、更优选按重量计在5％与55％之间的量的至少一种具有式(I)的化合物(M)。
在本发明方法的第二实施例的步骤(iii-2)中提供的液体组合物[组合物(L1)]有利地包含：
-至少一种包含具有式-Ym-1-AX4-m的侧基的接枝的氟聚合物[聚合物(F- G)]，其中X是烃基，任选地包含一个或多个官能团，m是从1至4的整数，A是选自由Si、Ti和Zr组成的组的金属，并且Y是选自由烷氧基、酰氧基和羟基组成的组的可水解基团，以及
-介质(L)。
应理解的是，该聚合物(F-G)是如值得注意地在图1中绘出的可获得的。
在本发明方法的第二实施例的步骤(iii-2)中，该一种或多种聚合物 (F)以及该一种或多种具有式(I)的化合物(M)在典型地包含在20℃与 100℃之间的温度下反应。在20℃与90℃之间、优选地在20℃与50℃之间的温度将是优选的。
本领域技术人员将适当地根据介质(L)的沸点选择温度。
在本发明方法的第二实施例的步骤(iv-2)中，液体组合物[组合物 (L2)]是有利地通过反应通过以下方式可获得的：至少部分水解和/或缩聚该一种或多种化合物(M)的一个或多个可水解基团Y和/或该聚合物(F-G) 的具有式-Ym-1AX4-m的侧基，其中X、A、Y和m具有如以上定义的相同的含义，所述组合物(L2)有利地包含：
-至少一种氟聚合物混合型有机/无机复合材料[聚合物(F-H)]，包含以下各项、优选地由以下各项组成：由通过该聚合物(F-G)可获得的链组成的氟聚合物域和由通过该化合物(M)可获得的残余物组成的无机域，以及
-介质(L)。
应理解，如值得注意地在图2中绘出的，该聚合物(F-H)包含以下项、优选地由以下项组成：由通过该聚合物(F-G)可获得的链组成的氟聚合物域[域(2)]和由通过该化合物(M)可获得的残余物组成的无机域[域 (1)]。
还应理解，虽然该水解和/或缩聚反应可能在本发明方法的第二实施例的步骤(iii-2)期间开始，虽然使该一种或多种聚合物(F)的一个或多个侧官能团的至少一部分与该一种或多种化合物(M)的一个或多个可水解基团 Y的至少一部分反应，但是所述反应可以在本发明方法的此第二实施例的步骤(iv-2)至(Vii-2)中任一项期间继续。
在本发明方法的第二实施例的步骤(iv-2)中，通常在室温下或在低于100℃的温度的加热下进行该水解和/或缩聚。将考虑介质(L)的沸点来选择温度。在20℃与90℃之间、优选地在20℃与50℃之间的温度将是优选的。
如本领域技术人员将认识到，水解和/或缩聚通常产生低分子量的副产物，这些副产物值得注意地可以是水或乙醇，随化合物(M)的性质而改变。
该组合物(L1)和/或该组合物(L2)可以进一步包含至少一种酸催化剂。
该酸催化剂的选择是不受特别限制的。该酸催化剂典型地选自由有机酸和无机酸组成的组。
将酸催化剂典型地以包含在按重量计0.1％与10％之间、优选地在按重量计0.1％与5％之间的量加入该组合物(L1)或该组合物(L2)中。
该酸催化剂优选地选自由有机酸组成的组。
使用甲酸已经获得了非常良好的结果。
在本发明方法的第一实施例的步骤(iii-1)中，一般使用本领域通常已知的技术将该组合物(L)施用到该衬底(P)上。
在本发明方法的第二实施例的步骤(v-2)中，一般使用本领域通常已知的技术将该组合物(L2)施用到该衬底(P)上。
合适的技术的非限制性实例包括：流延、刮刀涂布、计量杆(或迈耶杆)涂布、狭缝涂布、辊式刮刀涂布(knife over roll coating)或“间隙”涂布，等。
在本发明方法的第一实施例的步骤(iii-1)中，优选地通过刮刀涂布技术将该组合物(L)施用到该衬底(P)上。
在本发明方法的第二实施例的步骤(v-2)中，优选地通过刮刀涂布技术将该组合物(L2)施用到该衬底(P)上。
在本发明方法的步骤(iv-1)或(vi-2)中，在典型地包含在25℃与 200℃之间的温度下干燥该衬底(P)。
干燥可以在经改变的气氛下，例如在惰性气体中，典型地值得注意地除去水分(水蒸气含量小于0.001％v/v)下进行，或者可以在真空下进行。
将选择干燥温度以便通过从本发明方法的或者步骤(iii-1)或步骤(v- 2)中提供的衬底(P)中蒸发出介质(L)来进行去除。
典型地在包含在100℃与250℃之间、优选在120℃与200℃之间的温度下进行固化(如果有的话)。
应理解，在本发明方法的步骤(iv-1)或(vi-2)中，将介质(L)以及通过水解和/或缩聚产生的低分子量副产物(这些副产物值得注意地可以是水或醇，随化合物(M)的性质而改变)至少部分地从本发明方法的或者步骤 (iii-1)或步骤(v-2)中提供的衬底(P)中去除，通过热和副产物去除的结合作用有可能进一步促进另外的水解和/或缩聚。
在本发明方法的步骤(v)中，如果存在，使在步骤(iv)中提供的固体复合材料隔膜经受典型地在包含在50℃与300℃之间的温度下的压缩。
本领域的技术人员将除其他之外考虑聚合物(F)或聚合物(F-H) 的熔点来选择本发明方法的步骤(v)的温度。
若任何通过引用结合在此的专利、专利申请以及公开物的披露内容与本申请的描述相冲突的程度到了可能导致术语不清楚，则本说明应该优先。
现在将参考以下实例更详细地说明本发明，这些实例的目的仅仅是说明性的并且不限制本发明的范围。
原料
聚合物(F-1)-VDF/HFP/HEA聚合物
聚合物(F-1)是包含按摩尔计0.7％的HEA和按摩尔计2.3％的HFP的 VDF聚合物。
聚合物(F-2)-VDF/HFP聚合物
聚合物(F-2)是包含按重量计15％的HFP的VDF聚合物。
聚合物(F-3)-VDF/HFP/HEA-二氧化硅混合型复合材料
聚合物(F-3)是遵循如实例2-A中详述的程序可获得的。
衬底(P-1)
由聚对苯二甲酸乙二酯纤维制成的类型012TH-10(H)的具有20μm厚度的非织造织物(从广濑公司(Hirose)可商购)。
化合物(M-1)
四乙氧基硅烷(TEOS)。
填充剂(I-1)
具有约0.25μm的平均粒径的类型S5505的二氧化硅(从西格玛-奥德里奇公司(Sigma Aldrich)可商购)。
固体复合材料隔膜的厚度的测定
根据ISO 4593标准程序测定固体复合材料隔膜的厚度。
固体复合材料隔膜的尺寸收缩的测定
通过将如在室温下测量的隔膜样品的纵向尺寸(D1)和横向尺寸(D2) 与置于通风烘箱中在每个选择的温度(90℃、120℃、150℃和200℃)下持续一小时的所述隔膜样品的那些进行比较来测定固体复合材料隔膜的尺寸收缩。
固体复合材料隔膜的混合穿透强度的测定
根据US 2007/0238017(卡尔格德公司(CELGARD LLC))10/11/2007 的教导，在约20℃下通过推挤具有半球状尖端(具有等于3mm的直径)的钉子穿过被组装在正极与负极之间的隔膜样品来测定固体复合材料隔膜的混合穿透强度。该尖端速度是50mm/min。
与该正极接触的尖端和金属基体被连接至电路中。一旦由于隔膜失效而发生短路，电能被供应到变亮的灯上。
混合穿透强度是必须施加到尖端以产生由于电极材料穿透通过具有一定厚度的隔膜样品的短路的力量的测量。
固体复合材料隔膜的拉伸特性的测定
通过根据ASTM D638标准程序在纵向(方向1)和横向(方向2)二者上测试类型V的固体复合材料隔膜的样品来进行拉伸测试。由于没有使用伸长计，应用了样品形状修正。
以等于1mm/min的十字头速度作为应力-应变曲线的初始区域中的最大斜率评估表观弹性模量。使用50mm/min的十字头速度来评估其他拉伸特性。
实例1-固体复合材料隔膜的制造
实例1-A-制备液体组合物
在磁力搅拌下在55℃将聚合物(F-1)(0.20g)溶解在17.64g的丙酮中直到其完全溶解。然后将填充剂(I-1)(1.80g)加入其中并且在室温下将所得到的溶液搅拌过夜。在涂覆前向其中加入水[0.36g]并且缓慢搅拌所得到的溶液。
该填充剂(I-1)与聚合物(F-1)的重量比是9∶1并且丙酮与水的重量比是9.8∶0.2。如此得到的溶液的固含量是按重量计10％。
实例1-B-液体组合物的涂覆和压制
将衬底(P-1)放置到支撑板上并且将由实例1-A得到的溶液用刮刀系统以5mm/s流延到所述衬底(P-1)上。湿的层厚度设为85μm。
在60℃下持续15分钟、并且然后在130℃下持续40分钟除去液体介质。然后将如此得到的隔膜在5巴下在130℃压制10分钟。
实例2-固体复合材料隔膜的制造
实例2-A-制备液体组合物
在磁力搅拌下在55℃将聚合物(F-1)(0.20g)溶解在17.43g的丙酮中直到其完全溶解。然后将填充剂(I-1)(1.75g)加入其中并且在室温下将所得到的溶液搅拌过夜。将化合物(M-1)(0.19g)加入其中并且在10分钟内使所得到的溶液均匀化。在涂覆前加入甲酸(0.08g)和水(0.36g)并且缓慢搅拌所得到的含有聚合物(F-1)-二氧化硅混合型复合材料[聚合物(F- 3)]的溶液。
该填充剂(I-1)与聚合物(F-1)的重量比是8.7∶1。该聚合物(F-3) 与聚合物(F-1)的重量比是0.3∶1并且丙酮与水的重量比是9.8∶0.2。如此得到的溶液的固含量是按重量计10％。
实例2-B-液体组合物的涂覆和压制
将衬底(P-1)放置到支撑板上并且将由实例2-A得到的溶液用刮刀系统以5mm/s流延到所述衬底(P-1)上。湿的层厚度设为85μm。
在约20℃下持续2小时、在50℃下持续15分钟、并且然后在150℃下持续40分钟除去液体介质。然后将如此得到的隔膜在5巴下在150℃压制10 分钟。
对比实例1
原样提供衬底(P-1)作为固体隔膜。
对比实例2
遵循如在实例1中详述的相同的程序，但使用聚合物(F-2)。
对比实例3
对比实例3-A-制备液体组合物
在磁力搅拌下在55℃将聚合物(F-1)(1.0g)溶解在丙酮(9g)中直到其完全溶解。然后将二氧化硅的填充剂(I-1)(5.67g)加入其中并且在室温下将所得到的溶液搅拌过夜。
该填充剂(I-1)与聚合物(F-1)的重量比是8.5∶1.5。如此得到的溶液的固含量是按重量计43％。
对比实例3-B-液体组合物的涂覆
将由对比实例3-A得到的溶液使用刮刀系统流延到支撑板上。
将该液体介质在130℃在真空下持续6小时除去。
在此以下的表1报告了由此提供的隔膜的尺寸收缩的值：
表1
Figure BDA0003028702330000311
在此以下的表2报告了由此提供的隔膜的混合穿透强度的值：
表2
实验 最大负荷/隔膜厚度[KN/mm]
实例1 32
实例2 31
对比实例1 8
对比实例2 29
对比实例3 31
在此以下的表3报告了关于由此提供的隔膜的拉伸特性的值：
表3
Figure BDA0003028702330000321
因此已经发现，如与根据对比实例1和2的现有技术隔膜相比，根据本发明的方法通过将包含聚合物(F)、填充剂(I)和任选地化合物(M) 的液体组合物施用到衬底(P)上而制备的固体复合材料隔膜，在宽的温度范围内有利地显示出更低的尺寸收缩值和更高的混合穿透强度值，同时保持出色的机械强度。
特别地，根据对比实例3制备的隔膜，虽然显示低的尺寸收缩值和高的混合穿透强度值，具有如与根据本发明的方法制备的固体复合材料隔膜相比更低的机械强度。
实例3-固体复合材料隔膜在充电电池中的用途
通过将实例1中提供的固体复合材料隔膜放置在含有石墨作为活性材料的负极(
Figure BDA0003028702330000322
SLP30)与含有LiCoO2作为活性材料的正极之间来制备钮扣电池。两个电极都含有
Figure BDA0003028702330000323
5130聚偏二氟乙烯作为粘合剂以及Super C65作为导电碳黑。
该钮扣电池填充有150μl的
Figure BDA0003028702330000324
LP30电解质，该电解质由六氟磷酸锂(LiPF6)在碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯(1∶1重量比)中的1M的溶液组成。
进行充放电循环测试，其中该正负电极具有1的容量比。
在此以下的表4报告了该电池的放电容量的值：
表4
放电倍率 循环数 放电容量[mAh/g]
0.5 10 77
0.2 3 87
0.1 3 102
0.05 2 107
因此已经发现，根据本发明的固体复合材料隔膜特别适于在电化学装置如充电电池中使用。

Claims (17)

1.一种用于制造固体复合材料隔膜的方法，所述方法包括以下步骤：
(i-1) 提供液体组合物[组合物（L）]，该液体组合物包含以下各项，或由以下各项组成：
- 至少一种氟聚合物[聚合物（F）]，该聚合物（F）可通过聚合至少一种氟化单体[单体（F）]和至少一种式 (II) 的（甲基）丙烯酸单体得到：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
其中R1、R2和R3各自彼此相同或不同，独立为氢原子或C1-C3烃基，并且RX是氢原子或包含至少一个羟基的C1-C5烃部分，
- 至少一种无机填充剂[填充剂（I）]，以及
- 液体介质[介质（L）]；
(ii-1) 提供由一组或多组聚合物纤维制成的多孔衬底[衬底（P）]层；
(iii-1) 将该组合物（L）施用到该衬底（P）上，由此提供湿衬底（P）[衬底（P-W）]；
(iv-1) 干燥并且然后，任选地，固化该在步骤 (iii-1) 中提供的衬底（P-W），由此提供固体复合材料隔膜；并且
(v-1) 任选地，使该在步骤 (iv-1) 中提供的固体复合材料隔膜经受压缩。
2.根据权利要求1所述的方法，所述方法包括以下步骤：
(i-2) 提供液体组合物[组合物（L）]，该液体组合物包含以下各项，或由以下各项组成：
- 至少一种氟聚合物[聚合物（F）]，该聚合物（F）可通过聚合至少一种氟化单体[单体（F）]和至少一种式 (II) 的（甲基）丙烯酸单体得到：
Figure DEST_PATH_IMAGE004
其中R1、R2和R3各自彼此相同或不同，独立为氢原子或C1-C3烃基，并且RX是氢原子或包含至少一个羟基的C1-C5烃部分，
- 至少一种具有式 (I) 的金属化合物[化合物（M）]：
X4-mAYm
其中X是烃基，任选地包含一个或多个官能团，m是从1至4的整数，A是选自Si、Ti和Zr组成的组的金属，并且Y是选自烷氧基、酰氧基和羟基的可水解基团，
- 至少一种无机填充剂[填充剂（I）]，以及
- 液体介质[介质（L）]；
(ii-2) 提供由一组或多组聚合物纤维制成的多孔衬底[衬底（P）]层；
(iii-2) 使该一种或多种聚合物（F）的所述一个或多个侧官能团的至少一部分与该一种或多种化合物（M）的所述一个或多个可水解基团Y的至少一部分进行反应，由此提供液体组合物[组合物（L1）]，该液体组合物包含至少一种接枝的氟聚合物[聚合物（F-G）]，该接枝的氟聚合物包含一个或多个主链以及一个或多个侧基，所述主链包含衍生自至少一种氟化单体的重复单元，该一个或多个侧基具有式-Ym-1-AX4-m，其中X是烃基，任选地包含一个或多个官能团，m是从1至4的整数，A是选自Si、Ti和Zr的金属，并且Y是选自烷氧基、酰氧基和羟基的可水解基团；
(iv-2) 使该在步骤 (iii-2) 中提供的组合物（L1）经受至少部分水解和/或缩聚，由此提供液体组合物[组合物（L2）]，该液体组合物包含至少一种氟聚合物混合型有机/无机复合材料[聚合物（F-H）]，该聚合物（F-H）包含以下各项，优选由以下各项组成：由通过该聚合物（F-G）可获得的链组成的氟聚合物域以及由通过该化合物（M）可获得的残余物组成的无机域；
(v-2) 将该在步骤 (iv-2) 中提供的组合物（L2）施用到该衬底（P）上，由此提供湿衬底（P）[衬底（P-W）]；
(vi-2) 干燥并且然后，任选地，固化该在步骤 (v-2) 中提供的衬底（P-W），由此提供固体复合材料隔膜；并且
(vii-2) 任选地，使该在步骤 (vi-2) 中提供的固体复合材料隔膜经受压缩。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中该聚合物（F）选自：
- 聚合物（F-1），包含衍生自偏二氟乙烯（VDF）以及衍生自至少一种氢化单体[单体（Hf）]的重复单元，该氢化单体包含一个或多个选自-O-Rx和-C(O)O-RX基团的官能团，其中RX是氢原子或包含至少一个羟基的C1-C5烃基，以及
- 聚合物（F-2），包含衍生自至少一种氢化单体[单体（Hf）]、衍生自至少一种选自四氟乙烯（TFE）和氯三氟乙烯（CTFE）的全(卤)氟单体、以及衍生自至少一种选自乙烯、丙烯和异丁烯的单体（H）的重复单元，该氢化单体包含一个或多个选自-O-Rx和-C(O)O-RX基团的官能团，其中RX是氢原子或包含至少一个羟基的C1-C5烃基。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤 (i-1) 中，该组合物（L）可通过将至少一种填充剂（I）添加至包含至少一种聚合物（F）的水性乳胶中获得。
5.根据权利要求2所述的方法，其中，在步骤 (i-2) 中，该组合物（L）可通过将至少一种填充剂（I）和至少一种化合物（M）添加至包含至少一种聚合物（F）的水性乳胶中获得。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中该衬底（P）由一组或多组聚合物纤维制成，其中所述聚合物纤维由选自下组的不导电聚合物制成：聚酯、聚丙烯腈、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯酸酯、聚四氟乙烯和聚烯烃。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述聚酯为聚对苯二甲酸乙二酯。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其中该衬底（P）是由一组或多组聚合物纤维制成的非织造织物。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其中该衬底（P）具有包含在10 μm与200 μm之间的厚度。
10.根据权利要求9所述的方法，其中该衬底（P）具有包含在10 μm与100 μm之间的厚度。
11.根据权利要求9所述的方法，其中该衬底（P）具有包含在15 μm与50 μm之间的厚度。
12.一种固体复合材料隔膜，包含：
(1) 至少一个由固体组合物[组合物（S）]制成的层[层（1）]，该固体组合物包含：
- 至少一种氟聚合物[聚合物（F）]，该聚合物（F）可通过聚合至少一种氟化单体[单体（F）]和至少一种式 (II) 的（甲基）丙烯酸单体得到：
Figure DEST_PATH_IMAGE006
其中R1、R2和R3各自彼此相同或不同，独立为氢原子或C1-C3烃基，并且RX是氢原子或包含至少一个羟基的C1-C5烃部分，以及
- 至少一种无机填充剂[填充剂（I）]；并且，粘附到所述层 (1) 的至少一个表面上，
(2) 由一组或多组聚合物纤维制成的多孔衬底[衬底（P）]层[层（2）]。
13.根据权利要求12所述的固体复合材料隔膜，所述固体复合材料隔膜可通过根据权利要求1所述的方法获得。
14.根据权利要求12或13所述的固体复合材料隔膜，其中该层（L1）是组合物（S）制成，该组合物进一步包含至少一种氟聚合物混合型有机/无机复合材料[聚合物（F-H）]，该聚合物（F-H）包含以下各项，优选由以下各项组成：由通过该聚合物（F-G）可获得的链组成的氟聚合物域以及由通过该化合物（M）可获得的残余物组成的无机域。
15.根据权利要求14所述的固体复合材料隔膜，所述固体复合材料隔膜可通过根据权利要求2所述的方法获得。
16.根据权利要求12或13所述的固体复合材料隔膜在电化学装置中的用途。
17.根据权利要求16所述的用途，其中该电化学装置是充电电池。
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