JPS60235606A - フラツクス溶剤及び反溶剤からの未転化炭素繊維前駆物質の膜分離 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、ピッチからの炭素繊維前駆物質の製造に用い
られたフラックス溶剤及び（又は）ピッチネオメソ相反
溶剤を、該溶剤と未転化炭素繊維前駆物質との混合物か
ら逆浸透の条件下に非対称疎水性膜を使用して分離する
方法に関する。

発明の概要 本発明の分離法では、好ましい膜は、非対称ポリイミド
膜及び非対称ポリ弗化ビニリデン（ＰＶＦ　）膜である
。分離は逆浸透条件下に行われ、即ち、分離は圧力によ
り促進される。フラックス溶剤及び（又は）ピッチネオ
メソ相反溶剤並びに未転化炭素繊維前駆物質を含む分離
しようとする混合物は、系の浸透圧を打破するのに少な
（とも十分な圧力下に非対称膜の片面と接触される。適
切な推進力を確保するためＫ、浸透圧よりも幾分高い圧
力が用いられる。適用される圧力は典型的には約３００
〜１．０００　ｐｓｉの範囲内であるが、その上限は膜
の機械的限定（例えば、圧縮、破断等）Ｋよって有効に
定められる。好ましくは、圧力は約４００〜６　’００
　ｐｓｉの範囲内である。この分離は、０〜１００℃好
ましくは２０〜８０℃最も好ましくは４０〜７０℃の温
度で実施することができる。

発明の詳細な記述 先に記載したように、好ましい膜は、非対称ポリイミド
膜及び非対称ポリ弗化ビニリデン（ＰＶＦ）膜よりなる
群から選定される。膜は、もしそれらの横断面が不均質
ならば非対称と見なされる◇非対称膜は、典型的には、
膜を構成する重合体の比較的密度の太きい薄い表皮層を
同じ重合体材料の比較的密度の小さい即ち多孔質の厚い
担体層上に形成してなるものと見なすことができる。こ
の態様で、極めて脆く且つ取扱うのが困難な薄い選択性
膜は、密度の小さい多孔質の厚い担体層の一体的な存在
によって取扱うことができる形態で製造することができ
る。かかる非対称膜を分離用途に用いるに際しては、分
離しようとする混合物は、典型的には、高密度の薄い表
皮層と接触される。

水性ゲル化浴又は重合体用のいくらかの他の高極性ゲル
化非溶剤又は例えばグリセロール若しくはグリセリンを
含有するものを用いて製造された非対称膜は、本発明の
分離法で使用するために予備コンディショニングされる
。この予備コンディショニングは、膜をゲル化溶剤より
も低い極性の溶剤又は一連の溶剤にさらすという形態を
とる。例えば、水ゲル化膜は、メチルエチルケトンの如
きケトンに次いでトルエンに暴露することができる。

もし膜がグリセリン又はグリセライドを含有するならば
、溶剤の順序は、グリセリン又はグリセライドを洗い落
とすために例えば水次いで例えばケトン及びトルエンで
あってよい。この暴露は、加圧（例えば、加圧浸透）下
であってもよく、又は処理溶剤若しくは一連の溶剤中へ
の膜の単なるソーキングであってもよい。このときに、
この膜は、疎水性になりそして本発明の分離法で使用す
るのに好適である。

フラックス溶剤及び（又は）ピッチネオメソ相反溶剤を
未転化炭素繊維前駆物質から分離させる本発明の膜分離
法は、全炭素繊維前駆物質／炭素繊維製造プロセスで現
在用いられている蒸留分離法に対する完全な代替え法と
して好適である。

この膜分離法が容易に適用可能な炭素繊維製造プロセス
は、米国特許第４，２７７．３２４号及び同第４、２７
７．３２５号に記載されている。

これらの方法では、炭素製品（炭素繊維）を製造するの
にピッチのネオメソ相ホーマー留分が用いられる。この
方法では、原油の蒸留又は分解残油及び蒸留又は分解原
油の水素化脱硫残油な含めて石油系の炭素質残油な供給
原料として用いている。これらの供給原料は、具体的に
は、炭素質のグラファイト化可能な石油ピッチである。

周知の如く、ピッチは、典型的には、キノリン又はピリ
ジンの如き有機溶剤中に不溶性の不溶性不融性物質を含
む。これらの不溶性物質（一般にキノリンネ溶分と称さ
れる）は、通常、コークス、カーボンブラック、触媒微
粉等よりなる。炭素繊維の製造では、もちろん、極めて
細いオリフィスを有する紡糸口金を通してピッチを押出
すことが必要である。従って、キノリンネ溶物の存在は
極めて望ましくない。と云うのは、これは繊維の形成間
に紡糸口金を塞ぐかさもなげれば汚染する可能性がある
からである。

加えて、多くの炭素質ピッチは比較的高い軟化点を有す
るので、かかる物質が紡糸に対して十分な粘度を示すよ
うな温度では初期のコーキングが生じる場合が多い。紡
糸温度で又はそれ以前に発生したコークス及び他の不融
性物質及び（又は）望ましくない程に高い軟化点の成分
の存在は、処理加工性及び生成物品質を阻害する。その
上、炭素繊維製造用の炭素質ピッチ又は供給原料は、比
較的低い軟化点又は軟化点範囲及び供給原料を繊維に紡
糸するのに好適な粘度を有するべきである。

最後に、供給原料は、紡糸温度又は炭化温度において揮
発性の成分を含有すべきでない。と云うのは、かかる成
分も生成物品質を阻害するからである。

本明・細書における用語「ピッチ」は、石油ピッチ、天
然アスファルト及びナフサ分解工業において副生物とし
て得られるピッチ、並びに石油、アスファルト及び様々
の工業的製造プロセスにおいて副生物として製造される
ピッチ特性を有する他の物質から得られる高炭素分のピ
ッチ等を意味している。

用語「石油ピッチ」は、蒸留及び分解原油の水素化脱硫
残油な含めて石油留出油の熱及び接触分解から得られる
残留炭素質物質を意味している。

一般的に言って、高い芳香放置を有するピッチが拳法で
使用するのに好適である。実際に、核磁気共鳴スペクト
ルによって測定したときに約７５〜約９０％の高い芳香
族炭素分を有する芳香族炭素質ピッチが拳法において一
般に有用である。また、かかるピッチを含有する又はか
かるピッチに転化され得る高沸点高芳香族流れも同様で
ある。

重量基準で、有用なピッチは、約８８〜約９３％の炭素
及び約７〜約５％の水素を有する。かかるピッチには炭
素及び水素以外の元素例えば硫黄及び窒素が通常存在す
るけれども、これらの他の元素はピッチの４重量％を越
えないことが重要であり、そしてこのことはこれらのピ
ッチから炭素繊維を形成するときに特にあてはまる。ま
た、有用なピッチは、典型的には、約３００〜４，００
０程度の数平均分子量を有する。

上記の要件を満たす周知のグラファイト化可能なピッチ
である石油ピッチが好ましい出発材料である。かくして
、石油系の炭素質残留物、特に、高められた温度で例え
ば３５０〜４５０℃の範囲内の温度での熱処理間に実質
的な量で例えば７５〜９５重量５及びそれ以上の程度で
メソ相を生成することが知られた等方性炭素質石油ピッ
チが本発明の実施に対して特に好ましい出発材料である
。

好適な炭素繊維前駆物質を製造するに当って、等方性炭
素質供給原料特に等方性炭素質グラファイト化性ピッチ
中に存在するキノリンネ溶性物質及び他の望ましくない
高軟化点成分は、供給原料を有機溶剤と共に流動化させ
これによってピッチ中のキノリンネ溶性物質の実質上全
部が品分離性固体の形態で懸濁されている流動ピッチを
提供することＫよって容易に除去することができる。

広く言えば、本発明は、等方性炭素質グラファイト化性
ピッチを有機フラックス液体で処理して咳ピッチ中のキ
ノリンネ溶性物質の実質上全部が懸濁されており且つ固
体物質がｐ過、遠心分離等によって容易に分離可能な流
動ピッチを提供するための一体化した方法を企図してい
る。しかる後、この流動ピッチは、キノリンネ溶性固形
物を含まないピッチの少なくとも実質的な部分を沈殿さ
せるために反溶剤化合物で処理される（好ましくは周囲
温度で）。

沈殿された物質は、典型的な固液分離装置（例えば、ｐ
過器、遠心分離機）によって反溶剤から分離される。次
いで、残留する反溶剤／未転化炭素繊維前駆物質混合物
は、以下に詳述する膜分離操作によって、反溶剤に富む
透過中相と未転化炭素繊維前駆物質に富む（反溶剤に乏
しい）保持中相とに分離される。

本発明の実施に好適なフラックス化合物としては、例え
ばピッチ１重量部当りフラックス化合物的０．５重量部
からピッチ１重量部当り７ラツク、ス化合物約３重量部
の比率で使用されるときのテトラヒドロフラン、トルエ
ン、軽質芳香族ガスオイル、重質芳香族ガスオイル、テ
トラリン等が挙げられる。好ましくは、フラックス化合
物対ピッチの重量比は、約１＝１〜約２：１の範囲内で
ある。

本発明の実施に好適な反溶剤としては、勢力性炭素質ピ
ッチが比較的不溶性であるような溶剤が挙げられる。か
かる反溶剤物質は、ヘプタン勢の如き脂肪族及び芳香族
炭化水素を包含する。以下でより詳細に記載される理由
のために、本発明の実施に用いられる反溶剤は、２５℃
において約８、０〜９．５の間の溶解度パラメーターを
有するのが％に好ましい。

混合溶剤系の中では、６０％トルエン／４０％へブタン
及び８５％トルエン／１５％へブタンの如き約６０容量
％よりも多（のトルエンを有するトルエンとへブタンと
の混合物が好ましい。

反ｉ剤の使用量は、１０分よりも少ない時間で７５％よ
りも多くの光学的異性物質に熱的に転化され得る溶剤不
溶性画分を提供するのに十分なものである。典型的には
、有機溶剤対ピッチの北本は、ピッチ１ｇ当り溶剤約５
ｄ〜約１５０ｄの範囲内である。

好ましい具体例によれば、炭素繊維前駆物質製造プロセ
スでは、ピッチ供給原料は、フラックス溶剤の添加に先
立って、３５０〜４５０℃においてピッチ中に偏光下に
１０〜１．０００倍の拡大で目に見える球体を生成する
のに十分な時間熱ソーギングされる。

好ましい具体例の詳細な記述 第１図に示されるように、石油ピッチは管路１を経てヒ
ートソーカー炉２に導入され、そこでこれは３５０〜４
５０℃の範囲内の温度で加熱される。ピッチの追加的な
加熱が熱ソーキング容器４で提供される。ピッチは、管
路３を経て容器４に導入される。熱ソーキング容器から
管路５を経て揮発性物質が除去される。熱ソーキング後
、その熱ソーキングされた生成物は管路６を経てフラツ
クシング帯域７に導入され、ここでこれはトルエン・の
如き適当なフラツクス液と混合される。ピッチのフラツ
クシング後、そのピッチは管路８を経て分離帯域９に送
られ、そしてフラツクシングされたピッチ中に不溶性の
物質は管路１０を経て抜き取られる。固形物の除去後の
流動ピッチは沈殿帯域１１に送られ、ここにはトルエン
／ヘゲタンの如き反溶剤が管路１２及び１３を経て導入
される。

ピッチの沈殿後、そのようにして沈殿された物質は、管
路１４を経て固体生成物分離帯域１５に送ることができ
る。ネオメン相固形物は管路１６を経て抜き取ることが
でき、そして溶剤は未転化物質と共に管路１７を経て溶
剤回収帯域１８（蒸留塔）に送ることができる。未転化
物質の分子量は、数平均分子量で３００〜４．０００好
ましくは５００〜１．　ｏ　ｏ　ｏの間である。帯域１
８で回収された溶剤は、フラツクシング帯域７及び沈殿
帯域１１に再循環させることができる。可溶性油は、管
路２０で抜き出され、そしてヒートソーキング工程に再
循環させることができ又はカーボンブラック等の供給原
料として用いることができる。

エネルギーが集約的で費用がかかる帯域１８での蒸留に
よる溶剤回収工程は、未転化炭素繊維前履物質から溶剤
を分離するための膜分離法によって置き換えられる。流
れの一部分を選択的に透過する薄い半透過性バリヤーの
膜が使用される。第２図には、炭素製品製造でピッチを
処理するために膜を一体化したプロセスが示されている
。溶剤回収帯域１８における蒸留塔は膜分離モジュール
によって置き換えられている。

全プロセスへの膜分離の一体化は次の如くである。

１）未転化物質又はＵＯＦＦを含有する溶剤は、９０〜
９４％の溶剤を含有する。膜処理プロセスは、この溶剤
の７５〜８５％を回収する。この高い回収率は、初期の
溶質濃度が低いために可能である。

２）管路１９で集められた回収溶剤は、管路１２及び１
３を経て沈殿工程及び遠心分離機に再循環される。この
再循環溶剤中のＵＯＦＦのレベルは、２％よりも少なく
好ましくは１％よりも少なくなければならない。

３）膜処理プロセスからの濃縮物は管路２０を経て熱ソ
ーキング工程に直接再循環され、ここで溶剤が軽質分と
共に回収されて溶剤再７ラツクス段階に送られる。濃縮
物は、３０〜５０％のＵＯＦＦを含有すべきである。

本法の工業的利用では、透過物及び保持物の両方の流れ
の所望濃度を達成するのに多段式操作が許容可能である
。分離は、膜を通して溶剤例えばトルエン／ヘプタンを
除去して膜の供給側にトルエン／ヘプタン中のＵＯＦＦ
の濃縮溶液を残すことによって実施される。

膜は、単なる円板若しくはシート膜の形態でよく又は中
空繊維若しくは管状体の形態でもよい。

工業的な装置で使用するための様々な寸法形状のもの例
えば中空繊維束、プレート及びフレーム要素並びに螺旋
巻き要素が周知である。

本法では、溶剤例えばトルエン／ヘプタンを容易に透過
させるために疎水性の膜を使用するのが望ましい。再生
セルロースの如き極めて親水性の膜はそれらがトルエン
／ヘプタンを透過する程に予備処理することができるが
、しかしヘゲタンの存在下での膜の細孔の破壊によって
その透過率が急速にゼロに降下する。かくして、本法に
対して望ましい膜は、再生セルロースよりも親水性が低
いものである。

膜の構造は、高い流率を得るのに極めて重要である。非
対称膜が好ましい。かかる膜の例は、弗化ポリビニリデ
ン（ＰＶＦ　）及びポリイミド膜である。この分離に好
ましい膜は、ポリイミドである。

と云うのは、これはトルエン／ヘプタン溶剤とＵＯＦＦ
との間で良好な分離をもたらすからである。

ポリイミド膜及びＰＶＦ膜の両方とも供給溶液を５０％
の未転化炭素繊維前駆物質まで濃縮させることができる
が、しかしポリイミドの方が高い選択率できれいな透過
物流れをもたらす。

この膜分離法は、供給物が適用される圧力下に液体とし
て存在するような温度範囲内で操作することができる。

温度の境界は、更に膜の熱安定性によって限定される。

更に、この境界は、膜の性能に及ぼす温度の影響によっ
て限定される。温度が上昇するにつれて、透過率は向上
するが、これに対して膜の選択性が低下する。この方法
に対する望ましい温度範囲は、約Ｏ〜１００℃好ましく
は約２０〜８０℃最も好ましくは約４０〜７０℃の間で
ある。更に、ポリイミド膜は、温度上昇に対するその応
答性においてＰＶＡ膜よりも優れている。ポリイミドの
選択性は２０〜５０℃の間では僅かに降下するだけであ
るが、これに対してＰＶＦ膜の選択性は有意義に低下す
る。

本発明は、通常の操作及び装置で実施される。

ＵＯＦＦからトルエン／ヘゲタン溶剤を分離するための
最もよい種類の膜は、再生セルロースよりも疎水性の非
対称膜特に非対称ポリイミド及びポリ弗化ビニリデン膜
であることが分った。

ポリ弗化ビニリデン膜は、公知でありそして様様な分離
について多数の特許文献に記載されている。例えば、Ｇ
Ｅ２０６５７０６Ａ、　ＢＰ４０６７０ム２．０８Ｆ４
，２３８，５７１　、　ＥＰ１２５５７、ＧＢ１５６６
２５３、ＤＢ２，９００，７６４を参照されたい。

ポリイミド重合体膜及び様々な形式の分離を行なうため
にかかる膜を使用することは、多数の特許文献に示され
ている。例えば、米国特許第４．３０７．１３５号、同
第３．７０８．４５８号、同第３．７８９．０７９号、
同第３，５４６，１７５号、同第３，１７９，６３２号
、同第３．１７９．６３３号、同第３．９２５．２１１
号、同第４．１１３．６２８号、同第３．８１６．３０
３号、同第４．２４０．９１４号、同第３，８２２，２
０２号、同第３、８５３．７５４号及び英国特許第１，
４３４，６３９号を参照されたい。

１９８３年５月１３日出願の米国特許願第４９４゜５４
３号及び１９８４年１２月２２日出願のその部分継続出
願第５６４，３０２号には、減成した完全イミド化高芳
香族ポリイミド共重合体から非対称ポリイミド重合体膜
を製造する方法及び有機液体の混合物を分離するためＫ
かかる膜を使用することが記載されている。ここに記載
される非対称ポリイミド膜は、拳法で使用するのに好ま
しい膜である。米国特許第４９４．５４３号及び同第５
６４．３０２号に記載されるように、ポリイミド重合体
出発材料は、未分解で未減成の形態（即ち、沈殿及び生
成後で乾燥及び造粒前に長期間にわたっては水と接触し
ていない重合体）にあり、そして市場で入手可能な重合
体溶剤溶液から非水性溶剤を使用して回収される。ＤＭ
Ｆ溶剤中に約２５％の重合体を含有する“Ｕｐｊｏｈｎ
　２０８０　ＤＨＶ”が好適な源である。

重合体それ自体は米国特許第３．７０８．４５８号の主
題であり、そしてこれは、ベンゾフェノン−３，３，’
４．４′−テトラカルボン酸ジ無水物（ＢＴＤ人）と、
ジ（４−アミノフェニル）メタン及びトルエンジアミン
又はそれらの対応するジイソシアネート、４．４’−メ
チレンビス（−フェニルインシア＄−））及びトルエン
ジイソシアネートの混合物との共縮合生成物である。例
えば、米国特許願第４９４，５４３号及び同第５６４．
３０２号に記載されるように、１ノの“Ｕｐｊｏｈｎ　
２０８０　ＤＨＶ”が混合機に移されモしてアセトンの
３つの連続的な３００ｄ部分が添加される。この場合に
、各添加と添加との間に低い速度で５分間の混合が行わ
れる。続いて、混合機の内容物が容器に移されそして沈
降される。液体がデカンテーションされ、ｉ、ｓｌのア
セトンが加えられそして混合物は十分に攪拌される。混
合物は粗いフィルター（ワットマンＡ４）によって−過
される。重合体は、他の２１のアセトンを再混合するこ
とによって洗浄される。−過後、重合体は減圧（１５ｌ
ｎＨｇ　）において４５〜６０℃で３時間乾燥される。

この重合体粉末は、すぐ使用できる状態にある。

好適な膜は、未減成重合体から（好ましくは、先に記載
しの如くして回収された重合体から）、約１６〜２５重
量シの重合体好ましくは約１６〜２５重量％の重合体よ
り好ましくは約１８〜２２重量％の重合体を好ましくは
ジオキサン：ＤＭＦ１１剤（約１０　：　１〜１　：　
Ｉ　Ｄ／’ＤＭＰより好ましくは約７：１〜３　：　Ｉ
　Ｄ／ＤＭＦ　）中に溶解させた流延溶液を使用して流
延成形することができる。この溶液は約３〜５ｆｉ／分
の流死速度で移動流延ベルト上に拡げられ、そしてフィ
ルムはゲル化浴（好ましくは田が中性の水）中でのゲル
化前に乾燥空気中において好ましくは約２〜１２０秒間
より好ましくは約２〜３０秒間部分蒸発される。ゲル化
水は、好ましくは、膜の劣化（加水分解）を遅らせるた
めにグリセリンで置き換えられる。膜は、部材の形に作
ることができる。管状体又は繊維の形態にある膜は、米
国特許第３．２２８．８７７号に記載される態様で束ね
られ、注封（ポツテング〕し、そしてマニホールド式配
置にすることができる。

シート形態にある膜は、プレート及びフレームの形状で
又は螺旋巻き要素の形状で用いることができる。かかる
螺旋巻き要素の形状は、例えば、米国特許第３，４１７
．８７０号、同第３．１７３．８６７号、同第３，３６
７．５７４号、同第３．３８６．５８３号及び同第３．
３９７．７９０号に概略記載されている。

螺旋巻き要素は、典型的には、透過物用の孔を含む中心
管状体（金属又は耐溶剤性プラスチック）の周囲に複数
の膜層を巻回しそしてこの膜層を編成″８ｉｍｐｌｅχ
”（ダクロン、メラミンホルムアルデヒド補剛材を有す
る）及び“Ｖｅｘａｒ”製供給スベー讐−の如き透過物
支持体の層によって交互に分離させたものである。膜層
は、典型的には、透過物クロスを密閉包囲体中に穴付き
中心管状体と流動連通状態でサンドイッチにしこれＫよ
って中６管状体の穴を唯一の透過物流出口として残すた
めにエポキシ接着剤を使用して封着される。好ましいエ
ポキシ接着剤は、一般には、（１）ビスフェノール人と
エピクロルヒドリンとの反応生成物である“Ｂｐｏｎ　
８２８”、（２］″０ａｂｏｓｉｌ　Ｍ５”（３）　Ｖ
ｅｒｓａｍ１ｄ１４０（ポリアミド硬化剤）及び＋４）
　ＤＭＦ溶剤であって成分１／２／３／４１５が重量部
を基にして約１００／１０／６０／４／１２　の典型的
な関係で存在するものを含む樹脂処方物にして、しかも
約２５℃において２１日の期間にわたって硬化する樹脂
処方物からなる。この接着剤系は、１９８３年５月１３
日出願の米国特許願第４９４．４０９号に記載されてい
る。膜の層、透過物支持体及び供給スペーサーは、渦旋
巻き要素の製造に適合した態様で中心管状体の周囲に巻
回される。要素を硬化させた後、要素の両端はトリミン
グされ、次いでナイロンシール支持体及びナイロン反入
れ子装置が加えられる。次いで、要素の外側は、エポキ
シ補強ガラス繊維外部包装材で覆われる。任意寸法の要
素を調製することができるが、しかし典型的な要素は、
直径約８ｉｎで長さ約４０１ｎで約２２５ｆすの膜面積
を有し、そして５〜１５　ｐｓｉの圧力降下において約
３０〜５０ガロン／分の供給流量で用いることができる
。

次の実施例は、本発明の特定の具体例を例示するもので
ある。各側において、用いた膜はフィルム円板の形態に
ありそして膜ホルダーに装着された。

佐Ａ 各側において、ポリイミド重合体膜は、次の態様で調製
された。ポリイミド重合体膜す１は、２／１ジオキサン
：ジメチルホルムアミドよりなる溶剤中に未減成粒状“
Ｕｐｊｏｈｎポリアミド２０８０”重合体を１９％溶解
させたものを用いて製造された。得られた流延ドープは
、ナイロン裏材上に薄フィルムに流延され、約１５〜２
０秒間（乾燥空気中で）蒸発されそして水道水の室温浴
中においてゲル化された。

ポリイミド重合体膜す２は、膜す１を製造するのに用い
たと同じ重合体を５／１ジオキサン：ジメチルホルムア
ミドよりなる溶剤中に２０％溶解させたものを用いて製
造された。得られた流延ドープは、ガラス板上に薄フィ
ルムに流延され、２秒間（室内空気中で）蒸発されそし
て水道水の室温浴中でゲル化された。

例」工 種々の膜に対するトルエン／ヘプタン溶剤の定常状態透
過速度を測定する目的で試験を行なった。

これらの膜は、セルロース膜（水溶液のために約１０．
０００〜１２，０００の分子量留分）、“Ｎｕｃｌｅｏ
ｐｏｒｅ″（孔寸法＝　０．０１５μ）からのポリカー
ボネート膜、及びＰＶＩＦ　（“Ｎｕｃｌｅｏｐｏｒｅ
”からのＦ型）膜（約ｓ、　ｏ　ｏ　ｏの分子量留分）
を包含していた。また、”Ｕｐｊｏｈｎ”ポリイミド重
合体（先に記載の如き〕から実験室で調製された２種の
非対称ポリイミド膜も用いた。再生セルロース膜は、ト
ルエン／ヘプタンの供給前に一連の水、メタノール、メ
チルエチルケトン及びトルエンを連続的に透過させるこ
とによって予備処理された。

同様に、ポリイミド膜は、一連の水、メチルエチルケト
ン及びトルエンで予備処理された。予備処理は、一連の
各物質によって４００　ｐｓｉｇにおいて約２３℃で１
時間であった。他の膜は、トルエン／ヘプタン溶剤への
暴露前に予備処理を全く必要としなかった。次いで、こ
れらの膜に８０／２０）ルエン／ヘプタン混合物を２３
℃及び４００　ｐｓｉで透過させた。初期透過率及び定
常状態透過率を表に記載する。

結果によれば、再生セルロース膜はトルエン／ヘプタン
溶剤に対して不透過性になり、ポリイミド膜は低い流束
に低下し、これに対してポリカーボネート及びＦ型膜は
両方とも一定の流束を維持することが示されている。

遺１表 再生セルロース　５００　０ ボリカーボネ−）　７００　７００ ＰＶＦ膜　５００　５００ ポリイミドナ１　２，２５０　９２５ 且１ ８〜１０重量％のＵＯＦＦを８０／２ｏトルエン／ヘプ
タン溶剤中に溶解させてなる供給物を用いて例１に記載
の膜の性能を調べるために試験を実施した。ＵＯＰＦの
数平均分子量は約７００であった。

膜は、例ＩＫおける如くして予備処理された。実験条件
は、例ＩＫおけると同じであった。時間に応じた膜の性
能を表に示す。

結果によれば、ポリカーボネート膜は時間に応じて性能
が低下することが示されている。ＰＶＦ型膜及びポリイ
ミド膜は、時間と共に一定の性能を示した。

１ＩＦ−＋１冒■ シ ＰＶＦＷ膜及びポリイミド膜を用いて、８０／２０トル
エン／ヘプタン溶剤中に１０〜５０％のＵＯＦＦを含有
する供給物で試験を実施した。異なる供給物濃度に対す
る膜の性能を表に記載する。

ポリイミド及びＦ型膜の両方とも供給物を濃縮すること
ができるが、しかしポリイミドの方が良好な性能を示す
。

第３表 １１．８　３００　７７．２ １５．０　３００　７８ ２６・０　２２５　８０ ３１．４　１７５　８１ ３８．０　１７５　８４ ２１．６　２８０−３００　９１．３−９１．５２３４
　２００　９５．１−９５．３ ３０７　１４０　９４．７−９５．０ ４２９　８７．５　９５．１−９５．３４８９　７２　
９５．３ 例Ｌ１ ＰＶＦ型膜及びポリイミド膜を用いて様々な温度で試験
を実施した。試験の他のすべての条件は、例２に記載の
如くであった。膜の性能を表に示す。

これらの結果によれば、膜の両方とも温度が上昇するに
つれて流束が向上したけれども、ＰＶＦ型膜の選択性は
目立って低下しこれに対してポリイミドの選択性は僅か
に低下するだけであることが示されている。

第４表 ２１　３００　７６　２２．７　１５０　９６．４３５
　４４０　５３　３２．５　２５０　９５．４４０．５
　２７５　９５．０ ５１．５　３００　９３．６

【図面の簡単な説明】

第１図は、溶剤回収のために蒸留を用いる炭素繊維前駆
物質製造プロセスの１つの具体例の概略手続補正書（方
式） 昭和５９年８月１７日 特許庁長官　志　賀　学　殿 事件の表示　昭和５９年　特願第９３１０５　号補正を
する者 事件との関係　特許出願人 代理人 電話２７３−６４３６番 住所　同　１− 補正の対象 明細書 願書及び明細書の発明の名称の欄 委任状の訳文　１通 補１Ｆの内容　別紙の通り １、今般、発明の名称を［７ラツクス輩賢ｘびγ贅ｔか
らの↓ｉ￥ヒ贅１輩血笛ゑ警警の輩’４　ｉｔｓ　Ｊと
補正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）７ラツクス溶剤及び（又は）反溶剤並びにこの７
   ラツクス溶剤及び（又は）反溶剤中に溶解した未転化炭
   素繊維前駆物質からなる混合物から７テツクス溶剤及び
   （又は）ピッチ反溶剤を分離するに当り、前記混合物に
   非対称ポリイミド膜及び非対称ポリ弗化ビニリデン膜か
   ら選定される非対称膜の片面を、前記フラックス溶剤及
   び（又は）反溶剤の浸透圧を打破するのに少なくとも十
   分な圧力及び約Ｄ〜１００”Ｃの温度を含む逆浸透条件
   下に接触させて、該混合物を７ラツクス溶剤及び（又は
   ）反溶剤に富む透過物流れと未転化炭素繊維前駆物質に
   富むフラックス溶剤及び（又は）反溶剤に乏しい保持物
   流れとに分離することを含むフラックス溶剤及び（又は
   〕ピッチ反溶剤の分離法０ （２）　ピッチを３５０〜４５０℃で熱ソーキングし、
   次いでキノリンネ溶分を懸濁する有機フラックス液体を
   混合し、流動ピッチから固形物を分離し、流動ピッチに
   反溶剤を加えて流動ピッチ中のネオメソ相を沈殿させ、
   沈殿した固形物を反溶剤及び未転化炭素繊維前駆物質か
   ら分離しそして反溶剤を回収してそれをプロセスに再循
   環させることからなるピッチからの炭素繊維前駆物質の
   製造法において、反溶剤回収工程は非対称ポリイミド膜
   及びポリ弗化ビニリデン膜から選定される膜を利用する
   逆浸透膜分離操作を使用して実施され、しかも分離は反
   溶剤／未転化炭素繊維前駆物質混合物に膜を約３００〜
   １．　ＯＯＯｐｓｉの圧力及び０〜１００℃の温度で接
   触させそして反溶剤透過物流れを回収することによって
   行われることを特徴とするピッチからの炭素繊維前駆物
   質の製造法。 （３）圧力が約４００〜６００　ｐｓｉである特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 （４）圧力が約５００〜６００　ｐｓｉである特許請求
   の範囲第２項記載の方法。 （５１温度が約２０〜８０℃である特許請求の範囲第１
   又は２項記載の方法。 （６）　フラックス溶剤及び（又は）反溶剤が芳香族炭
   化水素又は芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素との混合物
   、テトラヒドロフラン、テトラリンである特許請求の範
   囲第１．２．３．４又は５項記載の方法。 （７）反溶剤がトルエンとへブタンとの混合物である特
   許請求の範囲第６項記載の方法。 （８）トルエン／ヘプタン混合物が約８０％のトルエン
   及び２０％のへブタンからなる特許請求の範囲第７−項
   記載の方法。 （９）　反溶剤−未転化炭素繊維前駆物質混合物が約９
   ０％の反溶剤を含む特許請求の範囲第８項記載の方法。 αＱ　非対称膜が非対称ポリイミド膜である特許請求の
   範囲第９項記載の方法。