JPH04505021A - エチレンオキシド／グリコールプロセスにおける不純物含有液体流の半透膜による処理 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 エチレンオキシド／グリコールプロセスにおける不純物含有液体流の半透膜によ る処理１豆Ω宣１ １、発明の分野 この発明は液体媒質中に溶解している特別な種々の成分を半透膜の使用によって 分離する技術分野に属する。より詳細には本発明は、１個以上の炭素原子を有す る少な（とも１種類の脂肪族有機酸、そのアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩 、少なくとも１つの紫外線吸収物質又はその前駆体或いはそれらの組み合わせか らエチレングリコール類を分離することに関する。本発明は、エチレンオキシド からポリエステル級モノエチレングリコールな製造する方法において特に有用で ある。

２、関連技術の説明 エチレングリコールの製造はこの化合物が種々の用途に用いられるために化学工 業にとって特に重要である。エチレングリコールの特に重要な用途はポリエステ ル繊維の製造における利用である。一般にポリエステル繊維の製造において用い られるエチレングリコールは特別に高い純度のものでなければならず、と言うの はほんの僅かな量の不純物も得られたポリエステル繊維に有害な作用を及ぼすか らである。エチレングリコールはまた伝熱液体、除氷液体、凍結防止剤、液圧作 動液体にも用いられ、そしてアルキド樹脂や種々の溶媒の製造にも用いられる。

エチレングリコール成品の純度を上昇できる能力はポリエステル繊維の製造にと って特別に重要である。一般に、エチレングリコールがほんの僅かな量の不純物 を含んでいる場合でも、製造されるポリエステルの、例λば繊維染色特性、繊維 強度、繊維の看色等の諸性質に悪影響が及ぼされる。ポリエステルの製造におい て用いるのに適した高純度エチレングリコールはポリエステル級エチレングリコ ールと呼ばれる。

エチレングリコールがポリエステル級エチレングリコールとして格付けされるた めには、厳格な紫外線透過試験にパスする必要がある。この試験はエチレングリ コールの試料及び蒸留水の試料を透過する指定された波長の紫外線の透過率を比 較することによって行われる。同様な厚さの蒸留水の試料を透過する紫外線の％ で表わした量がエチレングリコールの透過率％を構成する。一般に用いられる市 販繊維組のエチレングリコール紫外線透過率基準を次にあげる： 紫外線 波長ｆｎａ＋）　最低透過率％ ２７５　９Ｇ 本文において用いられるｒＵＶ吸収物質」の語はエチレングリコールの試料中に 存在したときにこの試料を透過する紫外線の透過率に望ましくない低下をもたら す物質を意味する。この語はまた、ＵＶ吸収物質の前駆物質、すなわちその物質 自身では紫外線透過率を低下させないけれども、もしこれがモノエチレングリコ ールの製造の間に存在するときはそのようなＵＶ吸収物質に移行してしまうよう な物質をも包含することを意味する。成るエチレングリコール試料のＵＶ透過率 の低下は従って、その試料の純度の尺度でもある。言い換えるならば、成るエチ レングリコール試料のＵＶ透過率が大きければ大きい程それは純粋であり、そし てより価値が高くなるということである。従ってエチレングリコールは上にあげ たＵＶ透過率基準を満足蓄せるばかりでなく、そのＵＶ透過率ができるだけ高い のが好ましい。

エチレングリコール類（モノエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ エチレングリコール及びテトラエチレングリコール）は当業者によく知られたい くつかの方法によって実際に製造されている。これらの方法の一つには２段階反 応系が含まれ、その際第１段階はエチレンを適当な触媒、典型的には銀含有触媒 の上で高められた温度（典型的には１００℃ないし５００℃）及び大気圧よりも 高い圧力（２ないし２５気圧）において直接空気又は元素状酸素で酸化させるこ とを必要とする。

米国特許第２．１２５．３３３　号、同第２．４３０．４４３　号、同第３、９ ０４．６５６号及び同第３．９７０．７１１　号に典型的にあげられているよう に、固定床反応器でも流動床反応器でもよりが、反応器中で造り出されたエチレ ンオキシドをその反応器のガスの流れから取り出してエチレンオキシトスクラッ パへ送り込み、ここでそのガスの流れを水と接触させてその含有エチレンオキシ ドを吸収させる。このスフラッパからオーバーヘッドとして逸出するガス（これ はなお相当量のエチレンを含んでいる）は次にエチレンオキシド反応器へ再循環 される。スフラッパのボトム液、すなわちエチレンオキシドの含まれた水は次に ストリッパへ送り込まれる。このストリッパの中に水蒸気又は熱水を導入し、そ してこれをこの塔に供給されるエチレンオキシドと通富は向流で接触させてエチ レンオキシド生成物をオーバーヘッドとして取り出す。これと異なって、エチレ ンオキシドの含まれた水を上記ストリッパの中で温度と圧力との条件に曝してエ チレンオキシドをオーバーヘッドとして取り出してもよい、このストリッパから ボトム液として排出される水は一般にエチレンオキシドの吸収に再使用するため にスフラッパへ再循環される。

ストリッパの水性ボトム液が成る密閉系中でスフラッパへ再循環されているとき に同時にそのエチレンオキシド反応器中で水が連続的に形成されている限りは、 蓄積する過剰の水を除去するためにパージ流の抜き出しを必要とする。しかしな がらこのパージ流は一般にかなりの量、典型的には約１０重量％までの量のエチ レングリコールを含有している。この含有グリコール類の大部分はモノエチレン グリコール（約０．１　ないし約１０．０重量％）よりなり、そして残部はジエ チレングリコール（約０．０１ないし約１．０重量％）、トリエチレングリコー ル（約０．００１　ないし約０．１重量％）及びより高分子量のグリコール類の 痕跡程度よりなる。ここで用いる「エチレングリコール類」の語はモノエチレン グリコール、ジエチレングリコール及びトリエチレングリコール並びにより高分 子量のグリコール類を包含することを意味する。

このパージ流の中のグリコール類の量は、これを単純に廃棄してしまうのが経済 的に好ましくないという程の価値のものである。

従ってこれは、エチレンオキシドと水とを反応させてエチレングリコール類を形 成するグリコール反応器の中へ、又はこのグリコール反応器の下流の一遍の精製 装置列の中へ導入することができる。このグリコール反応器中でつくり出された エチレングリコール類はまず最初エバポレータへ送り込まれてここで水が除去さ れる。その生成物グリコール類はエバポレータからボトム液として取り出され、 次いで一遍の蒸留装置列を通して所望の精製モノエチレングリコール並びに副生 物としてのジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレング リコール等が得られる。

しかしながら、上記の有用グリコール類を含んでグリコールプロセスへ送り込ま れるパージ流はしばしば、１個以上の炭素原子を有する脂肪族有機酸類及び／又 はそれらのアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩のような種々の不純物を含ん でいる。これらの酸類及び／又は塩類の若干のものがＵＶ吸収物質又はその前駆 体を構成することがある。パージ流はまたグリコール類以外のエチレンオキシド の１つ以上の高分子量誘導体を含み、そしてこれらもＵＶ吸収物質であるか、又 は後続の処理段階においてＵＶ吸収物質を形成する前駆体である場合がある。従 ってこれらの不純物は目的とするモノエチレングリコール生成物にとって有害で あり、ポリエステル級と格付けされるのを阻害する。

従ってグリコール含有パージ流、例えばストリッパの水性ボトム液からのパージ 流の中に含まれている望ましくないＵＶ吸収物質及び／又はそれらの前駆体を経 済的かつ効率的に有用なグリコール類と分離する技術を提供することに対する要 求が存在している。

！豆Ω里力 本発明によって、ストリッパ塔のボトム液再循環流のパージ流中に含まれている 望ましくないＵＶ吸収物質及び／又はそれらの前駆体を経済的にかつ効率的に分 離することのできる新しい技術が見出された。

より詳細には、それらのＵＶ吸収物質及び／又は前駆体成分は圧力のもとに、そ のようなパージ流を適当な半透膜と接触させて逆浸透圧法によりそのような分離 を実施することによって分離することができる。このような半透膜はこの膜の総 括分離特性を決定するような薄い分離層を有する非対称膜を含むことができる。

これと異なり、この半透膜は複合膜をも含むことができ、そしてこの複合膜がＵ Ｖ吸収物質及び／又はそれらの前駆体成分に関して実質的になんら分離特性を有 しないような多孔質支持層と、及びこの支持層の上に配置されてその全体の複合 膜の選択的透過特性を実質的に決定するような分離層とからなっていてもよい。

すなわち本発明はその具体例の一つにおいて、エチレングリコール類と、１個以 上の炭素原子を有する脂肪族有機酸、このような脂肪族有機酸のアルカリ金属塩 又はアルカリ土類金属塩、或いはそれらの組み合わせを含む少なくとも１つの不 純物成分とに対して溶剤として作用し得る液体媒質の中に実質的に溶解されてい る上記グリコール類と上記少なくとも１つの不純物成分との中から上記エチレン グリコール類を分離する方法において、上記グリコール類と上記少な（とも１つ の不純物成分との含まれた液体媒質を、上記少なくとも１つの不純物成分に比し て上記グリコール類が選択的透過性を示すような半透膜の一方の表面と接触させ 、そしてこの半透膜の反対側の表面の近傍から、上記液体媒質中の上記少なくと も１つの不純物成分の濃度よりも低い上記少なくとも１つの不純物成分の成る濃 度を有する透過液を取り出すことよりなるエチレングリコール類の分離方法を対 象とする。

もう一つの具体例において本発明は、成る液体媒質中に含まれているエチレング リコール類からのＵＶ吸収物質の分離方法を対象とする。詳細にはこの具体例は 、エチレングリコール類と、少なくとも１つ以上のＵＶ吸収物質及び／又はＵＶ 吸収物質前駆体とに対して溶剤として作用し得る液体媒質中に実質的に溶解され ている上記グリコール類と上記少なくとも１つのＵＶ吸収物質及び／又はＵＶ吸 収物質前駆体との中から上記エチレングリコール類を分離する方法において、上 記グリコール類と上記少なくとも１つのＵＶ吸収物質及び／又は上記前駆体との 含まれた液体媒質を、上記少なくとも１つのＵＶ吸収物質及び／又は上記前駆体 に比して上記グリコール類が選択的透過性を示すような半透膜の一方の表面と接 触させ、そしてこの半透膜の反対側の表面の近傍から、上記液体媒質中の上記少 なくとも１つのＵＶ吸収物質及び／又は上記前駆体の濃度よりも低い上記少なく とも１つの［ＪＶ吸収物質及び／又は上記前駆体の成る濃度を有する透過液を取 り出すことよりなる方法である。

更にもう一つの具体例において本発明はエチレンオキシドを製造する方法を対象 とし、゛これは下記の各段階、すなわちａ）　酸素とエチレンとを触媒の存在に おいてエチレンオキシド形成条件のもとに反応させてエチレンオキシド・をっく り出し、 ｂ）上記段階ａ）においてつくり出されたエチレンオキシドをスフラッパ中で水 に吸収させてエチレン、オキシド／水の流れをつくり出し、 Ｃ）　ストリッピング塔の中で上記段階ｂ）においてつくり出されたエチレンオ キシド／水の流れからエチレンオキシドをストリッピングしてエチレンオキシド のオーバーヘッド流と水性ボトム液流とをつくり出し、その際上記水性ボトム液 流は水と、ＵＶ吸収物質及び／又はＵＶ吸収物質前駆体と、及びモノ−、ジー、 トリー及び／又は高分子量エチレングリコール類とよりなり、 ｄ）　そのストリッピング塔からの水性ボトム液を上記段階ｂ）のスフラッパへ 再循環させる エチレンオキシドの製造方法において、上記段階ｄ）のストリッピング塔からの 再循環された水性ボトム液の１部をパージ流として抜き出し、そして上記エチレ ングリコール類と上記少なくとも１つのＵＶ吸収物質及び／又はＵＶ吸収物質前 駆体との含まれたパージ流を、上記少なくとも１つのＵＶ吸収物質及び／又は上 記前駆体に比して上記グリコール類が選択的透過性を示すような半透膜の一方の 表面と接触させることによって、上記パージ流の少なくとも１部を処理し、そし てこの半透膜の反対側の表面の近傍から、上記パージ流中の上記少なくとも１つ のＵＶ吸収物質及び／又は上記前駆体の濃度よりも低い上記少な（とも１つのＵ Ｖ吸収物質及び／又は上記前駆体の成る濃度を有する透過液を取り出すことより なる改良方法である。

本発明のいくつかの好ましい具体例においては上記の特別な分離を達成するため に複合膜が用いられる。

優れた分離及び透過並びに優れた化学的安定性、及びパージ流の諸成分に対する 抵抗性を与える特に好ましい複合膜はスルホン化されたポリスルホンよりなる分 離層とポリスルホンの支持層と２に里！皇且里 図は本発明に従う膜分離手段を用いてストリッパボトム液パージ流からＵｖ吸収 性不純物を分離する、エチレンオキシド／エチレングリコールの複合的製造プロ セスの図式図である。

ｌ豆立昆鳳皇ユ王 本発明は本来、エチレンオキシド／エチレングリコール製造の技術分野、特にポ リエステル級エチレングリコールを不純物成分と、ＵＶ吸収物質及び／又はＵＶ 吸収物質前駆体との除去によって製造する技術分野を対象とするものであるが、 この発明はこの技術分野のみに限定されないと理解される。というよりはむしろ 本発明は、このようなエチレンオキシド／エチレングリコール製造技術において 典型的に見出されるような不純物成分、ＵＶ吸収物質及び／又はＵＶ吸収物質前 駆体成分の分離を対象とするけれども、これらは他の種々のプロセス環境におい ても存在するものてあらう。

前に述べたように、本文において用いられる「ＵＶ吸収物質」の語はエチレンオ キシド製造工程において成る工程流（例えばストリッパ塔からの再循環ボトム液 の水性パージ流のような）の中に存在することができ、かつそのような種々の成 分を含むエチレングリコール試料におけるＵｖ透過率の低下をもたらすような全 ての物質を包含することを意味する。またこの語はＵＶ吸収物質前駆体、すなわ ち製造工程の間に変化して最終的にはモノエチレングリコール生成物中に見出さ れるようなＵＶ吸収物質を形成する物質をも包含することを意味する。これらの ＵＶ吸収物質成分は１個以上の炭素原子を有する脂肪族有機Ｗ類、又はこれら脂 肪族有機酸類のアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩を含むことができ る。これらの塩類は、それらのみにかぎるものではないけれども、例えばナトリ ウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム等の、例えば蟻酸、酢酸、グリコー ル酸、蓚酸等の塩類を含む。これらの酸類及び／又は塩類は一般に全てエチレン オキシド／グリコール製造方法において不純物として特徴づけることができるも のであるが、これら全てがＵＶ吸収物質として特徴づけできるものではない、し かしながらそれらをモノエチレングリコール生成物から除去することは明らかに なお望ましいと考えられる。

上述のパージ流の中に存在することがあって本発明の方法により分離することの できる他のＵＶ吸収物質及び／又はＵＶ吸収物質前駆体はモノエチレングリコー ルの分子量に少な（ともほぼ等しい分子量を有するグリコール以外のエチレンオ キシド誘導体を包含する。このような誘導体には、それらのみに限定されるもの ではないが、例λば高分子量アルデヒド票等が含まれる。更に本発明の方法によ れば、これまで充分に特定されいていなかった、又は充分に定義されていなかっ た種々のＵＶ吸収物質及びそれらの前駆体を分離することも可能である。これら の未確認ＵＶ吸収物質及び／又はＵＶ吸収物質前駆体はエチレンオキシド／エチ レングリコール製造プロセスの種々のプロセス流の中にそれらを分離して特定す るのが極めて困難であったような僅かな限定的量で存在している。しかしながら これらの未確認ＵＶ吸収物質及び／又はそれらのＲ盟休はそのように僅かな量で 存在していても、これらの不純物の含まれたプロセス流から取り出したエチレン グリコール試料のＵＶ透過率の低下に重大な影響を有する。けれどもこれらは未 確認であるとはいっても、それにもかかわらず本発明に従い適当な半透膜を用い て逆浸透圧法で処理した場合にこれらの未確認ＵＶ吸収物質やＵＶ＠取物質Ｂ駆 体盟体去され、これはエチレングリコール試料のＵＶ透過率の実質的上昇によっ て認められる。従って本発明はその技術的範囲において、未確認であっても全て のＵＶ吸収物質及び／又はＵＶ吸収物質前駆体の除去を包含する。

本発明によって、エチレングリコール類（モノ−、ジー、トリー及びテトラエチ レングリコール並びにより高分子量のエチレングリコール類）からこれらのＵＶ 吸収物質成分及び／又はそれらの前駆体成分を、これらが成る液体媒質中に実質 的に溶解しているかぎり、適当な半透膜、特に複合膜により、これを逆浸透圧的 方法で使用して効率的に分離できることが見出された。典型的にはこの液体媒質 は水であるが、これは必ずしもそのような溶媒のみに限定されない、もちろん、 分離に用いられる半透膜は、これが上述のような不純物成分の存在している溶媒 やそのような成分自身によって化学的な慶賀を受けないようなものでなければな らない。

本発明において、エチレングリコール類とＵＶ吸収物質とが含まれいる液体媒質 を適当な供給圧力のもとて適当な半透膜と接触させた場合にエチレングリコール 類はその半透膜をＵＶ吸収物質の透過速度よりも実質的に高い速度で透過するこ とが見出されている。これによって実際に、例えばＵＶ吸収物質等の望ましくな い不純物がパージ流から排除されて実質的に清浄化されたパージ流が作り出され 、これはグリコールプロセスにおいて用いた場合にポリエステル級エチレングリ コールの製造を可能にする。

しかしながら最も重要なことは、優れた分離特性及び透過特性を有するばかりで なく、追加的にこれらの成分やそれらが含まれている溶媒に対して化学的に抵抗 性のある種々の膜、なかでも複合膜が存在することを本発明者等が見出したこと である。

選択的分離を達成するためにはその半透膜は、この膜に対して′　加えられた圧 力によって液体媒質が力を受けているときにこの液体媒質中に含まれている１つ 以上の成分の透過に対してこの媒質中に含まれる少なくとも１つの他の成分のそ れよりも低い抵抗を示す必要がある。すなわち選択的分離は少な（とも１つの他 の成分に関してその媒体の中の１つ以上の所望の成分の優先的な枯渇又は濃縮を 提供することができ、また従ってその少なくとも１つの他の成分に対する所望の １つ以上の成分の比率がその液体媒質中の比率と異なっている生成物がもたらさ れる。

しかしながら１つ以上の所望の成分の膜分離が工業的に魅力あるものであるため にはその膜はその分離操作の間にさらされる種々の条件に抵抗できる必要がある ばかりでなく、それら所望の１つ以上の成分の適当な選択的分離、すなわち高い 選択係数並びに充分に高いフラックス、すなわち高い透過速度をも与える必要が あり、征ってそのような分離操作の採用は工業的な有利性の基準に基づいて行わ れる。

ＵＶ吸収物質及びエチレングリコール類に関して、特にポリマー系膜を用いる場 合にそれらの成分が水以外の液体媒質中に含まれているときにその膜の化学構造 に変化が生ずる場合がある。このような変化はこれが長期間の膜性能の劣化をも たらさない限りは、成る場合に受容できるかもしれない、すなわちエチレングリ コール類及びそれら不純物は、例えばアルコール類、グリコール類、グリコール エーテル類、グリコールカーボネート類、それらの混合物等のような溶媒中に存 在しており、従ってこれらはそのような種々の溶媒に対して化学的に抵抗性があ り、かつ同時にな本発明によって、好ましい具体例の一つとして種々の複合膜、 特にポリスルホンの上のスルホン化されたポリスルホンよりなる複合膜が、上述 したよりなＵＶ吸収物質とエチレングリコール類とに関して所望の高い分離係数 と高い透過速度とを与λるとともに、これらの成分が水性媒質中に存在するとき に優れた化学的安定性を示すことが見出された。

非対称型、膜はその膜構造の中に２つの明確に異なった形態学的領域の存在する ことによって区別される単一の透過膜材料よりなせることのできる比較的高密度 の薄い半透膜表皮層よりなる。もう一方の′Ｍ域はその膜の上記薄い表皮層領域 が圧力のもとでは会するのを防ぐ役目をする非還択的な多孔質のより密度の低い 支持材領域よりなる。

一般に複合膜は多孔質基材層の上に重ねられた適当な膜材料の薄層又は被覆層よ りなる。この、本文において分離層とも表示する被覆層はその複合構造体の分離 特性を決定し、そして上述したような望ましい高い透過性を与えるように、有利 には非常に薄いものである。この基材層、すなわち支持層はその上に配置された 膜層に対する支持を提供する役目のみを有し、そして分離されるか又は濃縮され る液体媒質については実質的になんら分離特性を有しない。

これらの膿は種々の形態で製造されることができ、例えばｌ）フィルタープレス に似た典型的な枠と板との構造体の中に支えられることのできる平らなシート、 ２）間にその膜を挟んで平らなシートをスペーサ材とともにスパイラル状に巻き 、そしてこの巻いたものをスパイラル状の通路が提供されるように封じてそのコ イル状に巻いた膜の一方の側に供給された供給液が膜の他方の側へ透過するのを 許容するもの、３）成る補強された編み紐の内側表面がチューブによって裏張り されたもので、その編み紐自身はときにより大きなチューブ内の１つの成分であ るもの、又は４）封入された末端が開放された中空繊維の形の膜であって、その 膜を通して供給液体混合物が通過することによってそれら中空繊維の外表面の上 の流れと中空繊維の内孔中の流れとの分離を提供するように構成されたもの等で ある。このような中空繊維の構造は本発明の方法において好ましい。

以下、本発明を記述の便宜上中空繊維複合膜について更に記述する。しかしなが ら本発明の技術的範囲がこの中空繊維の型の複合構造における膜の使用のみに限 定されないことを理解すべきである。

この技術において典型的に用いられる中空ｍ絶膜は外側表面と内側表面との間に 延びる、液体流のための連続した多数の通路を有している。しばしば、その基材 層の通孔は約２００００人よりも小さな平均断面直径を有し、そして若干の中空 繊維においてはその断面直径は約１０００又は５０００人よりも小さい、有利に はそれら中空繊維の壁部はそれらを取り扱うのに特別な装置を必要としない程に 充分に厚いのがよい、しばしば、それら中空繊維は約２０ないし１０００ミクロ ン、一般には約５０ないし５００　ミクロンの外直径を有し、そして少なくとも 約５ミクロン、一般的には約５０　ないし４５０　ミクロンの厚さの壁部を有す る。成る中空繊維においてはその壁部の厚さは約２００　又は３００　ミクロン までである。被覆層は約０．０１から約１０ミクロンまでの範囲の厚さ、そして 好ましくは約０．０５ないし約２ミクロンの厚さを有することができる。

中空繊維、特に少なくとも約５０ミクロンの厚さの壁部を有する中空繊維を用い てその中空繊維を通しての好ましいフラックスを与えるためにそれら中空繊維は かなりのボイド体積を有することができる。ボイドとは中空繊維の壁の内側の領 域であって中空繊維の物質欠落部である。すなわちボイドが存在するときはその 中空繊維の比重はこの中空繊維の実質的材料部分の比重よりも小さい、ボイドが 望ましい場合にしばしば、その中空繊維のボイド体積は見かけ体積、すなわち中 空繊維の大直径の内側に含まれた容積の約９０％、一般的には約１０ないし８０ ％、そして成る場合には約２０又は３０ないし７０％である。中空繊維の比重は その厚さの全体にわたり本質的に等しく、すなわち等方性であることができ、或 いはまたこの中空繊維はその厚さの中にその中空繊維の壁を通しての液体の流れ に対して障壁を構成するように少なくとも１つ以上の比較的密度の高い領域を有 することによって特徴付けられることかでき、すなわちその中空繊維は異方性で あってもよい、一般に異方性中空繊維の比較的密度の高い領域はその中空繊維の 本質的に外側又は内側にあり、そして好ましくは被覆層がこの比較的密度の高い 領域に接している。

中空繊維として用いられる材料は、点年産の、又は合成された固体物質であるこ とができる。この中空繊維の材料の選択はその中空繊維の耐熱性及び／又は機械 的強度並びに本発明の分離方法によって指定される他の゛種々の因子及びこれら 中空繊維がさらされる条件に基づいてなされる。最も重要なことは、その用いら れる物質が多孔質支持層であろうと、被覆材層であろうとその液体媒質中の各成 分のそれぞれに対し、またこれら成分が含まれている溶媒に対して化学的に安定 でなければならないということである。それら中空繊維は柔軟であっても、又は 実質的に剛質であってもよい。

それら中空繊維は、例えば中空なガラス、セラミック材料、焼結金属等のような 無機物質よりなることができる。重合物の場合には付加重合ポリマー及び重縮合 ポリマーであって多孔質中空繊維を製造するための全ての適当な手段により作る ことのできるものが含まれる。

一般に有機性ポリマー又は無機材料（例えば充填材）と混合された有機ポリマー が中空ａｍを製造するのに用いられる。典型的なポリマーは置換された、又は置 換されていないポリマー類であることができ、そして例えばビスフェノールＡポ リスルホン（Ａｍｏｃｏ　ＰｅｒｆａｒｍａｎｃｅＰｒｏｄｕｃｔｓ、　Ｉｎｃ 、社からＵｄｅｌ”の商標で販売されているもの）、又はポリエーテルスルホン （ＩｍｐｅｒｉａｌＣｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社から　Ｖｉｃｔ ｒｅｘ”の商標で販売されているもの）のようなポリスルホン類、ポリアクリロ ニトリル類、ポリエーテル類、ポリアミド類、ポリイミド類、種々のセルローズ 誘導体、例えばポリ（フェニレンオキシド）のようなポリ（アルキレンオキシド ）ｇ、ポリエーテルケトン類、ポリスルフィド類、例えばポリ（エチレン）、ポ リ（プロピレン）、ポリ（ブテン−１）、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、 例えばポリ（塩化ビニル）、ポリ（臭化ビニル）、ポリ（塩化ビニリデン）、ポ リ（臭化ビニリデン）のようなポリビニル類等の、上述以外のα−オレフィン性 不飽和を有する七ツマー類から得られたポリマー等より選ばれることができる。

ポリスルホンから作られた基材物質が特に好ましい。

本発明の特別な各具体例を実現するのに用いられるポリスルホン中空繊維基材物 質又は他の中空繊維基材物質はこの技術分野に置いてよく知られた通常の技術に よって作ることができる。中空繊維は一般に所望の繊維ポリマーの配合組成物か ら紡糸し、急冷し、洗浄し、そして乾燥させてつくる。雑誌Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏ ｆ　Ａｐｐｌ。

Ｐｏｌｙｍｓｒ　５ｃｉｅｎｃｅのＶｏｌ、　２３．１５０９−１５２５　［１ ９７９）のＣａｂａｓｓ。

等による「複合中空繊維膜」の報文、及びＮａｔｉｏｎａｌ　Ｔｅｃｈｎｉｃａ ｌＩｎｆａｒｉａｔｉｏｒ＋　５ｅｒｖｉｃｅによって頒布されたＧｕｌｆ　５ ｏｕｔｈ　Ｒｅ５ｅａｒｃｈＩｎｓｔｉｔｕｔｅ、　１９８５年７月号、ＵＳ　 Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ　ｏｆ　ＣｏｍｍｅｒｃｅＰｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ　ＰＢ ２４−８，６６６　の「海水の逆浸透圧性脱塩のためのＭＳ−１及び開運するポ リスルホン中空ｊ！！維の研究と開発」の報告に記述されているように、ポリス ルホン中空ｗＩ維はポリスルポンと、ポリ（ビニルピロリドン）と、及びジメチ ルアセトアミドとの３元溶液から、その溶液中の全ポリマー濃度が好ましくは４ ０重量％から５２！量％までの範囲であって、そのポリスルホン／ポリ（ビニル ピロリドン）の比率が１．５：２．０の条件のもとて紡糸することができる０周 知のチューブ中チューブのジェット技術がこの紡糸過程に好適であり、その際約 ２１℃の水がそのｍ維の外側冷却媒体として好ましいことが開示されている。こ の繊維の中心の冷却媒体はしばしば空気である。急冷に続いて典型的には繊維を 例えば好都合には約５０ないし６０℃の熱水で洗浄する。

このような洗浄に続いてそれら中空ｍｕｍを乾燥させた上で分離膜層を被覆して 所望の複合膜を形成させる。この目的のために、そのポリスルホン中空繊維は典 型的には熱風乾燥塔を適当な時間間隔の間に通過させる。

中空繊維基材層は典型的には実質的に多孔質であって、その表蘭部空孔度と内部 空孔度との範囲は半透膜技術に習熟した者によく知られている乾燥／湿潤、湿潤 、乾燥又は溶融押出し技術によって制御することができる。中空繊維の空孔度は 更に溶媒アニーリング法又は高温アニーリング法によっても調節することができ る。

複合膜の被覆層は上記多孔質支持層と接触している実質的に中断のない膜の形で ある。

被覆層用の物質は、特にそれらのみに制限されるものではないが、例えばセルロ ーズアセテートのようなセルローズ誘導体、例えば米国特許第４，２７７．３４ ４　号及び同第４，８３０，８８５　号（これら公報の記載は本文において参考 文献として採用する）に記述されているポリアミド類のような、界面重縮合ポリ マー類等を包含する。

最も好ましくは複合膜のための被覆層材料としてスルホン化されたポリスルホン が用いられる。このようなスルホン化されたポリスルホン類は、例えば米国特許 第３，７０９，８４１　号、米国特許第４、０５４．７０７号、米国特許第４． ２０７．１８２　号ヨーロッパ特許出願第０．２０２，８４９号、ヨーロッパ特 許出願第０．１６５，０７７　号及びヨー口ツバ特許出願第０．２０２，８４１ 　号（これらの全ての内容は本文において参考文献として採用する）に記述され ている。スルホン化されたポリスルホン類はまた雑誌Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａ ｐｐｌｉｅｄ　ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ、　Ｖａｔ、　２０．１８８５− １９０３　（１９７６１のＮａｇｈａｙ等による「スルホン化されたポリスルホ ン」の表題の文献（その内容は本文において同様に参考文献として採用する）に も論述されている。

スルホン化されたボリアリールエーテルスルホン雇及びスルホン化されたポリエ ーテルエーテルスルホン類はともに本発明において用いられる膜における被覆層 材料として使用するのに用いることができる。このようなスルホン化されたポリ スルホン類、及びそれらの逆浸透圧膜及び限外濾過膜は米国特許第４，４１４， ３６８号、同第４，５０８，８５２号、同第４，２６８，６５０　号及び同第４ ，２７３，９０３号（これらは本文において同様に参考文献として採用する）に 記述されている。

スルホン化されたポリエーテルケトン類及びそれらの塩類の製造方法は雑誌Ｂｒ １ｔｉｓｈ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｊｏｕｒｎａｌ、　Ｖｏｌ、　１７．４−１０ｆ １９８５）のＸｉｇａｏ　Ｊｉｎ　等の報告中に見出すことができる。

スルホン化されたポリエーテルケトン類から非対称性スルホン化ポリエーテルケ トンの逆浸透圧膜な製造することは米国特許第４、７１４．７２５号（これは本 文において参考文献として採用する）に記述されている。

芳香族環の１つの上に少なくとも１つのスルホン酸基を含むボリアリールエーテ ルスルホンは本発明に利用することのできるより一般的なスルホン化されたポリ スルホン化合物の１つである。

このようなボリアリールエーテルスルホンは一般に下記の式対する分離層用コー ティングとして特に好ましい。

本明細書に使■される用Ｎ「スルホン基」とは例えば基　−−５Ｑ２−１／ｎ　 Ｍ”　［式中ＭはＮＨ４＋イオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオ ン又は遷移金属イオン（原子価ｎ）を表わす］のような随意的に塩化されたー− ＳＯ，Ｈ基を意味する。

ポリスルホンのスルホン化は例えば米国特許第３．７０９゜８４１号明細書に記 載の手順にしたがって行うことができる。適当なスルホン化試薬としては好まし いスルホン化３　試薬であるクロロスルホン酸（Ｃｆ　５（ｈＨ）を包含する。

し１　を使用することができ、硫酸及び発煙硫酸もまた使用すゴ　ることができ る。スルホン化反応は一般的に−５００ないし＋８０°Ｃ１好ましくは一１０° ないし＋３５℃において、スルホン化反応に関して不活性な、ボリアリールエー テル１　スルホンに対する溶剤中で溶液状態で行われる。ハロゲン化炭化水素、 特にメチレンクロリド、１，２−ジクロロ−エタン及び１．１．２．２−テトラ クロロ−エタンは好適な溶剤である。

スルホン化試薬の使用量は一般的に該スルホン化試薬の硫黄原子の数対非スルホ ン化ポリアリール−エーテル−スルホンの硫黄原子の数の比が約０．３ないし約 ６、好ましくは約１．２ないし４であるような量である。非スルホン化ポリアリ ール−エーテルに固定されることのできるスルホ基の正確な数は勿論スルホン化 条件、特に温度、反応時間及び試薬の濃度を調整することによって変動させるこ とができる。生成されたスルホン化ボリアリール−エーテル−スルホンは、例え ば米国特許第３．７０９．８４１号又は米国特許第３．８７５．０９６号の各明 細書に記載の方法にしたがって単離することができる。

先行技術から原理的に知られているスルホン化ポリスルホンの、その他の製造方 法及び単離方法は類推によって、上記スルホン化ポリスルホンの製造に採用する ことメトキシエタノール、ニトロメタン及びアルコール／水混合物のような溶剤 に可溶であり、乾燥重合体約１．０ａ＋ｅｑ／ｇと約２．５ｍｅｑ／ｇとの間の 置換度を有するスルホン化ボリアリールエーテルスルホンはエチレングリコール からＵＶ吸収剤を効果的に分離するこのとできる複合膜の製造に特に有用である 。

乾燥されたポリスルホン中空繊維はスルホン化ポリスルホンのコーティング溶液 でコーティングされ、次いで載されている技術を包含することができる。すなわ ち該乾燥された中空繊維はコーティング容器に入れられたコーティング溶液を通 過し、次いで乾燥炉及び硬化炉を通過して乾燥空気又はその他の適当なガス、及 び高温の硬化空気又はその他のガスと接触してから巻取機に巻き取のためには約 ５０℃ないし約１３０℃の乾燥温度を使用することが一般的に望ましい。当業者 は上記に示した別個の硬化工程を使用することなく支持体層上の分離層を乾燥す ることもできることを認識するであろう。

所望により、支持体層は高温アニーリング法によって改質することかできる。基 板を分離層によってコーティングするに先立って基板をアニールすることは好ま しい形成される、得られた複合膜は増大された耐圧性を示すことができる。

使用に当って、複合膜は一般的に膜分離装置の一部として組み立てられる。該膜 装置は液流混合物からの少なくとも１種の成分の選択的分離を行うように設計さ れている。該膜装置は典型的には囲いとその中に配置されたおいて通常である同 様な集成体の形状に構成されることができる。膜集成体は供給表面側と、反対側 の浸透出口側とを有するように構成される。囲いは導入されるべき供給流混合物 か膜の供給面側と接触することができるように構成される。膜を通して浸透しな かった供給流の一部を取り出すため、及び膜を通過した浸透成分の分離取出しの ために導管手段が設けられる。

逆浸透は本発明の液体分離を行うための手段である。

本発明の、濃縮を含めて液体分離を行うに当り、膜の出口側を供給側の圧力以下 の圧力に保つ、膜を通しての所望の浸透に対する駆動力は膜を越えての圧力低下 における差である。浸透成分は膜中に通り、膜を通過して膜の出口側の付近から 取り出されて浸透に対する所望の駆動力を維持することができる。膜の官能性は 供給流の方向、ＴＦＩ＋襠件掛μ殉喧汰ｒ＝　ｋ　、、τ最初に接触される膜の 表面ＵＶ吸収剤及び／又は例えば有機酸又はそれらの塩などのそれらＵＶ吸収剤 の前駆物質のような、プロセス流圧するエチレングリコールの量は広範囲にわた って変動することかできる。典型的にはグリコールの濃度は０％の低濃度から約 ８０．０重量％の高濃度まで、一般的（こ（よ約０．５重量％から約１０重量％ までであることができる。

図面において、エチレンオキシド及びポリエステル級エチレングリコールの製造 方法において本発明がいかに有効に使用され得るかについて概略図を示す。下記 の記載は単にエチレンオキシド及び／又はエチレングリコールの製造に対する慣 用方法のただ一つの実施態様の説明であることを理解すべきである。当業者に周 知のこれらのようなその他の不純物の分離を巨的とするので本発明は下記に論す る実施態様にのみ限定されるものではなＩ、ｚことが評価される。むしろ本発明 はエチレンオキシド／エチレングリコールの任意の製造方法に使用されるの（こ 適切であり、そしてまさに、エチレングリコールからＵＶ吸収剤、ＵＶ吸収剤前 駆物質、及び／又はその他の不る。二つの別懇様において、管路２０を経由して ストリ・ソできる。もう一つの別懇様においては、スチームは導入しないけれど 、むしろストリ・ツノぐ−を、エチレンオキシド−水の流れから塔頂留出物とし て取り出すのに適当な温度及び圧力条件下に保つ。

管路２０を経由してストリッパー２００を出て行くエチレンオキシドは次いで図 面において塔２５０として示される１個又はｌ系列の精製塔に供給され、該精製 塔におし＼てエチレンオキシドは蒸留なとのような慣用の技術によって精製され る。この場合、水、二酸化炭素、グリコールのような異物質は流れ２２において 実質的に純粋なエチレンオキシドが生成されるように除去される。管路２４にお いて精製塔２５０を出て行くボトムスは典型的には水、エチレングリコール及び 不純物成分を含有する場合がある。

管路１４を経由してストリッパー２００を出て行く水性ボトムスの流れは水なら びにモノ、ジ、及び／又はトリエチレングリコールを主として包含し、しかも高 分子量グリコールをも同様にして含有する場合もある。またこの流れにはＵＶ吸 収剤及び／又はそれらの前駆物質ならびにその他の不純物成分も包含される。こ の流れはスフラッパ−１５０に再循環されて必要なスクラ・ソビング水をさせる ために一般的にパージの流れ２６を設けなければならない。先行技術においては 、このようなパージの流れは単に廃棄され、その中に含有されるグリコールは単 に損失となった。その代りに、もしもグリコールを再利用すべきであるならば、 このパージの流れに典型的に含有されるＵＶ吸収剤、ＵＶ吸収剤前駆物質、及び ／又はその他の不純物成分は、グリコール法において、このパージの流れを使用 して生成されるモノエチレングリコールに対して有害な影響を及ぼす。しかしな がら本発明においては、このようなグリコールの損失は回避され、一方において 望ましくないＵＶ吸収剤、ＵＶ吸収剤前駆物質、及び／又はその他の不純物成分 は、これら不純物を含有するパージの流れを半透膜分離装置３００内に通すこと によって除去される。

分離装置３００には適当な半透膜、好ましくはポリスル　、ホン基板上のスルホ ン化ポリスルホンコーティングを包含する複合膜が設けられである。浸透物（膜 を通過する物質）は膜を通過しない物質であるラフィネートと比較して非常に低 い不純物成分、ＵＶ吸収剤及び／又はＵＶ吸収剤前駆物質の濃度を有する。換言 すれば膜分離装置はグリコールの実質的に大部分を膜を通過させ、一方において ＵＶ吸収剤、ＵＶ吸収剤前駆物質、及び／又はその他の不純物成分が膜を通過す るのを拒否し、又は妨げることかできるのである。このことにより、望ましくな いＵＶ吸収剤、ＵＶ吸収剤前駆物質、及び／又はその他の不純物成分を実質的に 含有せず、主として水及びグリコールを含有する浸透物が得られる。膜分離装置 ３００に加えられる供給圧力は約１０ｐｓｉｇと約１２００ｐｓｉｇとの間、好 ましくは約５０ｐｓｉｇと約１１０００ｐｓｉとの間である。浸透圧力は約Ｏｐ ｓｉｇないし約１１７０ｐｓｉｇ、好ましくは約Ｏないし約２００ｐｓｉｇであ るけれと、供給圧力よりも少なくとも３０ｐｓ＋＜　好ましくは少なくとも２’ ００ｐｓｉだけ低くあるべきである。膜分離装置への供給物の温度は典型的には 約０℃から約１００°Ｃまで、好ましくは約１５°Ｃから約８０℃までの範囲で ある。

図面は唯１個の膜分離装置の使用を示しているけれど本発明の範囲は１個以上の 分離装置又は「工程」が使用される実施態様を包含することを理解すべきである 。このことはエチレングリコールの所望の回収程度に関係する。

浸透物は次いで管路３０を経由して分離装置から排出される。いまやＵＶ吸収剤 、ＵＶ吸収剤前駆物質、及び／又はその他の不純物成分の濃縮量を含有するラフ ィネートは管路２８を経由して分離装置から排出される。このラフィネートは廃 棄してもよく、あるいは所望により別の工程（図示省略）において更に処理する ことができる。

所望により、水及びグリコールを含有することのある精製塔２５０からのボトム スの流れ２４は点線によって示されるように分離装置３００に導入して、該流れ 中に含有されるグリコールを回収することもできる。よさにエチレンオキシドプ ロセス又はエチレングリコールプロセス内におけるいずれかの場合において見出 される、いかなる不純物含有グリコール／水の流れも、上記のような方法におい て精製することができる。

管路３０からの浸透物は次いでポリエステル級モノエチレングリコールの製造方 法に使用することができる。特に該浸透物は水再循環の流れ３２に添加し、次い で水槽３５０に導入することができる。槽３５０からの水は管路３８を経由して グリコール反応器４００に通される。所望により追加の水を管路３４を経由して 反応器４００に導入することもできる。管路３６はエチレンオキシドを供給する 。該エチレンオキシドの供給源は典型的にはエチレンオキシド製造工程における 精製塔２５０からのものである。グリコール反応器においてはエチレンオキシド と水とが典型的には約１５０℃から約３１０℃までの範囲における温度、約ｌＯ Ｏないし約３００ｐｓｉｇの圧力において反応する。水中におけるエチレングリ コールを包含する得られた混合物は次いで管路４０を経由して、図面において蒸 発器４５０として示される１個又はそれ以上の蒸発器に通される。別の実施態様 として、分離装置３００からの浸透物を管路３０及び４０を経由して直接に蒸発 器４５０に導入することができる（図示省略）。所望により多重効用蒸発缶を使 用することができる。蒸発器においてスチームが塔頂留出物として生成され、凝 縮され（図示省略）、次いで管路３２を経由して水槽３５０に、次いで反応器４ ００に再循環される。管路４２において蒸発器を出て行くエチレングリコールボ トムスは次いで図面において塔５００として示される多数の蒸留工程に供されて 、流れ４４における所望のポリエステル級モノエチレングリコールを、図面にお いて管路４６から除去されるとして示される残りのグリコール類から分離する。

本発明をその種々の例証的実施例に関して下記に更に説明する。しかしながら、 このような実施例は請求の範囲に記載される本発明の範囲を限定するものとして 解釈すべきでないことを理解すべきである。

実施例 下記実施例において、得られた結果を記載するのに使用される単位は下記に定義 されるとおりである。

「ステージカット（ｓｔａｇｅ　ｃｕｔ）　Ｊは分離装置モジュールが処理する ことのできる量の尺度である。該ステージカットは浸透物流量対供給物流量の比 として定義される。

ステージカットが高くなればなる程グリコール回収率は高くなり、かつラフィネ ート中の不純物の濃度が高くなる。

「ｇｆｄ」は膜を通しての浸透物の流量の尺度であり、ガロン／平方フィート７ 日を表す。

「溶質拒否％」はそれぞれの溶質が、それがラフィネート中に残留するように、 膜により拒否される量の尺度である。本明細書において「溶質拒否％」は：とし て定義される。指示された場合を除き、供給物又は浸透物のいずれにおいても塩 の濃度はその電気伝導度（ミクロモーンにようって測定される。

理想的には、逆浸透分離は、大きなステージカットに対して高い溶質拒否と大き な浸透速度とを組み合わすべきである。このような条件下においてＵＶ吸収剤不 含有グリコール溶液の大きな流れ（ｆｌｕｘ）と不純物に富む比較的に小さなラ フィネートの流れとを生成する。

下記表に示される試験結果に対して、使用された個々用して行った。ＵＶ透過率 はパリアン（Ｖａｒ　１ａｎ）モデルＤＭＳ１００ＵＶ可視分光光度計を使用し て測定した。

更に、本発明にしたがって調製された浸透物の流れと、エチレングリコール、プ ロセスにおける蒸発器を出て行くエチレングリコールボトムスの流れ（図面にお ける流れ４２）の一部とを、まず混合することによって製造した試料についてＵ Ｖ透過率データを測定した。次いで、この混合物を蒸留して水と精製されたエチ レングリコールとを取り出した。次いで、このエチレングリコール試料について ＵＶ透過率を試験した。

表　Ｉ Ｕ７ττＴで比較 ２２０　ｎｍ　７６．９　７７．０　８１．０２７５　ｎｍ　８９．０　９５． ７　９７．１３５０　ｎｍ　１００．６　１０１．４　１００．９＊浸透物は、 中空繊維より構成されるポリスルホン基板上の、重合体中においてスルホン酸基 １．８ｍｅｑ／ｇｒｎのスルホン化度を有するスルホン化ポリスルホンのコーテ ィングを有する複合膜を使用して得られた。該中空繊維は１４ミルの外径及び５ ミルの内径を有する。

上表から容易にわかるように、供給物の流れを半透膜を通過させることにより、 精製モノエチレングリコールのＵＶ透過率が、試験された波長の全部について劇 的に改良される。確かに、精製されたモノエチレングリコールのＵＶ透過率は浸 透物の代りに蒸留水を使用して調製された精製グリコールのＵＶ透過率に実際に 接近する。

―輪　対１目蛸−廓幻　ｄヨ蛸彊　剥 日　昶　起　日　♀　♀　♀　♀　８８８８　日　日　８私Ｉ　１ψトψ■三＝ シ　２＝ヨヨ　１番８３　Ｋ　ｕ　ｇ３　夷　日　８　沁　８　＆　８５　羽　 ８　♂　８　ｚ　ミ表■の実験において使用された膜モジュール１〜４は、膜の コーティングを包含する重合体の乾燥及び／又は硬化時間における変動があった 点を除いて、さきの実験に使用されたものと実質的に同一である。このことは分 離特性及び浸透特性に殆んど影響しない。特に、乾燥温度及び／又は硬化温度が 増加するにつれて拒否（ｒｅｊｅｃｔｉｏｎ）が一般的に増加する。また膜モジ ユール番号！及び２はＩＯミルの外径及び３．５ミルの内径を有する中空繊維で 製造された。膜モジユール番号３及び４は１６ミルの内径及び５ミルの内径を育 する中空繊維で製造された。すべての膜は米国特許第４．２０７．１９２号明細 書に記載のようにして製造された、らせん状に巻かれ、コーティングされた繊維 膜モジュールであった。

表■は膜分離装置に対する温度、圧力及び流量の影響を示す。数表の結果によっ て示されるように温度は浸透及び拒否に影響する。このことは液状媒体の粘度に 対して温度が有する効果に起因すると思われる。温度が高くなるほど粘度が減少 し、その結果、温度と共に浸透速度が増加し、拒否が減少する。

圧力については、表■はより高い圧力がより高い浸透速度を生ずることを示す。

大きなステージカットに対しては、これは溶質の拒否を減少させる。

更に供給物流量が増加するにつれて膜の表面における液体の粘度が増加する。こ のことは膜表面において蓄積する傾向のある塩の層の厚さを減少させる。分極層 と呼ばれるこの層において塩の濃度は供給物溶液におけるよりも高い。より高い 供給物流量に対しては分極は減少し、膜表面における塩の濃度は減少する。この ことは膜を横切っての塩の濃度勾配が小さいので塩の拒否を改良する。

要約書 エチレングリコール−水の流れ中に含有されている不純物成分、ＵＶ吸収剤及び ／又はＵＶ吸収剤前駆物質を分離し、それにより上記の流れ中に含有されるグリ コールの回収を経済的かつ効果的な態様で好ましく行う方法が開示される。特に 、これらの望ましくない成分は、該エチレングリコール−水の流れを適当な半透 膜と接触させて上記のような分離を行うことにより分離される。

国際調査報告 ＰＣ？／υｓ　９ｏ１０７４１９ −一冑一−−＾−−Ｕ物−一

Claims (81)

【特許請求の範囲】
1. １．１個又はそれ以上の炭素原子を有する脂肪族有機酸、上記のような脂肪族有 機酸のアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩、又はそれらの組合せを包含 する少なくとも１種の不純物成分からエチレングリコールを分離する方法であっ て、ここに前記グリコール及び前記少なくとも１種の不純物成分は前記グリコー ル及び少なくとも１種の不純物に対する溶剤として作用することのできる液状媒 体に実質的に溶解しているものとする前記方法において、前記グリコール及び少 なくとも１種の不純物を含有する該液状媒体と、該少なくとも１種の不純物の選 択的浸透より以上の選択的浸透をグリコールに対して示す半透膜の一方の表面と を接触させ、次いで該半透膜の反対側表面の付近から、該液状媒体中における該 少なくとも１種の不純物の濃度よりも低い該少なくとも１種の不純物の濃度を有 する浸透物を取り出すことを包含して成る前記方法。
2. ２．エチレングリコールがモノ、ジ、トリ及び／又はテトラエチレングリコール を包含する請求項１記載の方法。
3. ３．半透膜が非対称膜又は複合膜である請求項１記載の方法。
4. ４．複合膜が、液状媒体に関して分離特性を実質的に有しない多孔性支持体層と 、該支持体層上に配置され、該複合膜の選択的浸透特性を実質的に定める分離層 とを包含する請求項３記載の方法。
5. ５．支持体層がポリスルホン、ポリオレフィン、ポリフェニレジスルフィド及び ポリエーテルケトンの少なくとも１種を包含する請求項４記載の方法。
6. ６．支持体層が、ポリスルホンである請求項４記載の方法。
7. ７．分離層がスルホン化ポリスルホン、セルロース重合体、セルロースアセテー ト、ポリアミド、及びそれらの混合物の少なくとも１種を包含する請求項４記載 の方法。
8. ８．分離層がスルホン化ポリスルホンである請求項４記載の方法。
9. ９．スルホン化ポリスルホンがスルホン化ビスフェノールＡポリスルホンである 請求項８記載の方法。
10. １０．分離層が約０．０１ないし１０．０ミクロンの範囲の厚さを有する請求項 ４記載の方法。
11. １１．分離層が約０．０５ないし２．０ミクロンの範囲の厚さを有する請求項４ 記載の方法。
12. １２．分離層がスルホン化ポリスルホンを包含し、かつ支持体層がポリスルホン を包含する請求項４記載の方法。
13. １３．分離層がセルロースアセテートを包含し、かつ支持体層がポリスルホンを 包含する請求項４記載の方法。
14. １４．複合膜が中空繊維形態である請求項３記載の方法。
15. １５．支持体層がアニールされた高分子物質である請求項４記載の方法。
16. １６．非対称膜がスルホン化ポリスルホン、セルロース重合体、セルロースアセ テート、ポリアミド及びそれらの混合物の少なくとも１種を包含する請求項３記 載の方法。
17. １７．非対称膜がスルホン化ポリスルホンである請求項３記載の方法。
18. １８．スルホン化ポリスルホンがスルホン化ビスフェノールＡポリスルホンであ る請求項１７記載の方法。
19. １９．前記少なくとも１種の脂肪族有機酸が、ギ酸、酢酸、グリコール酸、シュ ウ酸又はそれらの組合せである請求項１記載の方法。
20. ２０．前記少なくとも１種の塩が、ギ酸、酢酸、グリコール酸及び／又はシュウ 酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を包含する請求項１記載の方法。
21. ２１．前記グリコールならびに少なくとも１種の塩及び／又は酸が含有される液 状媒体を、水、アルコール、グリコール、グリコールエーテル、グリコールカー ボネート、又はそれらの混合物より成る群から選択する請求項１記載の方法。
22. ２２．前記グリコールならびに少なくとも１種の塩及び／又は酸が含有される液 状媒体が水である請求項１記載の方法。
23. ２３．少なくとも１種のＵＶ吸収剤及び／又はＵＶ吸収剤前駆物質からエチレン グリコールを分離する方法であって、ここに前記グリコールならびに前記少なく とも１種のＵＶ吸収剤及び／又はＵＶ吸収剤前駆物質は前記グリコールならびに 少なくとも１種のＵＶ吸収剤及び／又は前駆物質に対する溶剤として作用するこ とのできる液状媒体に実質的に溶解しているものとする前記方法において、前記 グリコールならびに少なくとも１種のＵＶ吸収剤及び／又は前駆物質を含有する 該液状媒体と、該少なくとも１種のＵＶ吸収剤及び／又は前駆物質の選択的浸透 より以上の選択的浸透をグリコールに対して示す半透膜の一方の表面とを接触さ せ、次いで、該半透膜の反対側表面の付近から、液状媒体中における該ＵＶ吸収 剤及び／又は前駆物質の濃度よりも低い該ＵＶ吸収剤及び／又は前駆物質の濃度 を有する浸透物を取り出すことを包含して成る前記方法。
24. ２４．エチレングリコールがモノ、ジ、トリ及び／又はテトラエチレングリコー ルを包含する請求項２３記載の方法。
25. ２５．半透膜が非対称膜又は複合膜である請求項２３記載の方法。
26. ２６．複合膜が、水性媒体に関して分離特性を実質的に有しない多孔性支持体層 と、該支持体層上に配置されて該複合膜の選択的浸透特性を実質的に定める分離 層とを包含する請求項２５記載の方法。
27. ２７．支持体層が、ポリスルホン、ポリオレフィン、ポリフェニレンスルフィド 及びポリエーテルケトンの少なくとも１種を包含する請求項２６記載の方法。
28. ２８．支持体層がポリスルホンである請求項２６記載の方法。
29. ２９．分離層がスルホン化ポリスルホン、セルロース重合体、セルロースアセテ ート、ポリアミド、及びそれらの混合物の少なくとも１種を包含する請求項２６ 記載の方法。
30. ３０．分離層がスルホン化ポリスルホンである請求項２６記載の方法。
31. ３１．スルホン化ポリスルホンがスルホン化ビスフェノールＡポリスルホンであ る請求項３０記載の方法。
32. ３２．分離層が約０．０１ミクロンから１０．０ミクロンまでの範囲における厚 さを有する請求項２６記載の方法。
33. ３３．分離層が約０．０５ミクロンから２．０ミクロンまでの範囲における厚さ を有する請求項２６記載の方法。
34. ３４．分離層がスルホン化ポリスルホンであり、かつ支持体層がポリスルホンで ある請求項２６記載の方法。
35. ３５．分離層がセルロースアセテートから構成され、かつ支持体層がポリスルホ ンから構成される請求項２６記載の方法。
36. ３６．複合膜が中空繊維形態である請求項２５記載の方法。
37. ３７．支持体層がアニールされた高分子物質である請求項２６記載の方法。
38. ３８．非対称膜がスルホン化ポリスルホン、セルロース重合体、セルロースアセ テート、ポリアミド、及びそれらの混合物の少なくとも１種を包含する請求項２ ５記載の方法。
39. ３９．非対称膜がスルホン化ポリスルホンである請求項２５記載の方法。
40. ４０．スルホン化ポリスルホンがスルホン化ビスフェノールＡポリスルホンであ る請求項３９記載の方法。
41. ４１．ＵＶ吸収剤及び／又はＵＶ吸収剤前駆物質が、１個もしくはそれ以上の炭 素原子を有する脂肪族有機酸、そのような脂肪族有機酸のアルカリ金属塩もしく はアルカリ土類金属塩、又はそれらの組合せの１種もしくはそれ以上である請求 項２３記載の方法。
42. ４２．前記少なくとも１種の脂肪族有機酸がギ酸、酢酸、グリコール酸、シュウ 酸又はそれらの組合せである請求項４１記載の方法。
43. ４３．前記少なくとも１種の塩がギ酸、酢酸、グリコール酸及び／もしくはシュ ウ酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を包含する請求項４１記載の方法 。
44. ４４．前記グリコールならびに少なくとも１種のＵＶ吸収剤及び／又は前駆物質 が含有される液状媒体を、水、アルコール、グリコール、グリコールエーテル、 グリコールカーボネート又はそれらの混合物より成る群から選択する請求項２３ 記載の方法。
45. ４５．前記グリコールならびに少なくとも１種のＵＶ吸収剤及び／又は前駆物質 が含有される液状媒体が、水である請求項２３記載の方法。
46. ４６．ａ）反応器中において触媒の存在のもとにエチレンオキシド生成条件下に 酸素とエチレンとを反応させてエチレンオキシドを生成させる工程； ｂ）工程（ａ）において生成されたエチレンオキシドをスクラッバー中において 水に吸収させてエチレンオキシドー水の流れを生成させる工程； ｃ）ストリッピング塔において、工程（ｂ）において生成されたエチレンオキシ ドー水の流れからエチレンオキシドをストリップしてエチレンオキシド塔頂留出 物の流れ及び水性ボトムスの流れを生成させ、ここに前記水性ボトムスの流れは 水、ＵＶ吸収剤及び／又はＵＶ吸収剤前置物質、ならびにモノ、ジ、及び／又は トリエチレングリコールを包含するものとする工程；ｄ）ストリッピング塔から の水性ボトムスを工程（ｂ）のスクラッバーに再循環させる工程； を包含するエチレンオキシドの製造方法において、再循環水性ボトムスの一部を パージの流れとして工程（ｄ）のストリッピング塔から取り出し、次いで前記グ リコール及び少なくとも１種のＵＶ吸収剤及び／又はＵＶ吸収剤前駆物質を含有 するパージの流れを、グリコールに対して少なくとも１種のＵＶ吸収剤及び／又 はＵＶ吸収剤前駆物質の選択的浸透以上の選択的浸透を示す半透膜の一方の表面 と接触させることにより前記パージの流れの少なくとも一部を処理し、次いで該 パージの流れにおけるＵＶ吸収剤及び／又はＵＶ吸収剤前駆物質の濃度よりも低 いＵＶ吸収剤及び／又はＵＶ吸収剤前駆物質の濃度を有する浸透物を半透膜の反 対側表面の付近から取り出すことを包含して成る前記方法の改良方法。
47. ４７．半透膜が非対称膜又は複合膜である請求項４６記載の方法。
48. ４８．複合膜が、パージの流れに関して分離特性を実質的に有しない多孔性の支 持体層と、該支持体層上に配置されて該複合膜の選択的浸透特性を実質的に定め る分離層とを包含する請求項４７記載の方法。
49. ４９．分離層がスルホン化ポリスルホンであり、かつ支持体層がポリスルホンで ある請求項４８記載の方法。
50. ５０．支持体層がポリスルホン、ポリオレフィン、ポリフェニレンスルフィド及 びポリエーテルケトンの少なくとも１種を包含する請求項４８記載の方法。
51. ５１．支持体層がポリスルホンである請求項４８記載の方法。
52. ５２．分離層がスルホン化ポリスルホン、セルロース重合体、セルロースアセテ ート、ポリアミド、及びそれらの混合物の少なくとも１種を包含する請求項４８ 記載の方法。
53. ５３．分離層がスルホン化ポリスルホンである請求項４８記載の方法。
54. ５４．スルホン化ポリスルホンがスルホン化ビスフェノールＡポリスルホンであ る請求項５３記載の方法。
55. ５５．分離層が約０．０１ないし１０．０ミクロンの範囲における厚さを有する 請求項４８記載の方法。
56. ５６．分離層が約０．０５ないし２．０ミクロンの範囲における厚さを有する請 求項４８記載の方法。
57. ５７．分離層がスルホン化ポリスルホンを包含し、かつ支持体層がポリスルホン を包含する請求項４８記載の方法。
58. ５８．分離層がセルロースアセテートにより構成され、かつ支持体層がポリスル ホンにより構成される請求項４８記載の方法。
59. ５９．半透膜が中空繊維形態である請求項４６記載の方法。
60. ６０．支持体層がアニールされた高分子物質である請求項４８記載の方法。
61. ６１．非対称膜がスルホン化ポリスルホン、セルロース重合体、セルロースアセ テート、ポリアミド、及びそれらの混合物の少なくとも１種を包含する請求項４ ７記載の方法。
62. ６２．非対称膜がスルホン化ポリスルホンである請求項４７記載の方法。
63. ６３．スルホン化ポリスルホンがスルホン化ビスフェノールＡポリスルホンであ る請求項６２記載の方法。
64. ６４．浸透物をエチレングリコール反応器又は蒸発器系死に供給する請求項４６ 記載の方法。
65. ６５．ＵＶ吸収剤及び／又はＵＶ吸収剤前駆物質が、１個もしくはそれ以上の炭 素原子を有する脂肪族有機酸、上記脂肪族有機酸のアルカリ金属塩もしくはアル カリ土類金属塩、又はそれらの組合せの１種又はそれ以上である請求項４６記載 の方法。
66. ６６．ａ）反応器中において触媒の存在のもとにエチレンオキシド生成条件下に 酸素とエチレンとを反応させてエチレンオキシドを生成させる工程； ｂ）工程（ａ）において生成されたエチレンオキシドをスクラッバー中において 水に吸収させてエチレンオキシドー水の流れを生成させる工程； ｃ）ストリッピング塔において、工程（ｂ）において生成されたエチレンオキシ ドー水の流れからエチレンオキシドをストリップしてエチレンオキシド塔頂留出 物の流れ、及び水性ボトムスの流れを生成させ、ここに前記水性ボトムスの流れ は水、ＵＶ吸収剤及び／又はＵＶ吸収剤前駆物質、ならびにモノ、ジ及び／又は トリエチレングリコールを包含するものとする工程；ｄ）ストリッピング塔から の水性ボトムスを工程（ｂ）のスクラッバーに再循環させる工程； ｅ）工程（ｃ）のストリッピング塔からのエチレンオキシド塔頂留出物を蒸留に よって精製して精製エチレンオキシドの流れを生成させ、その流れの少なくとも 一部をグリコール反応器に導入する工程； ｆ）グリコール反応器においてエチレンオキシドと水とを反応させて水中におけ るエチレングリコールを包含する生成物の流れを生成させる工程；ｇ）蒸発器に おいて、工程（ｇ）において生成された生成物の流れからの水を蒸発させてグリ コール生成物の流れを生成させ、次いで蒸発された水をグリコール反応器に再循 環させる工程；及び ｈ）再循環された水性ボトムスの一部を工程（ｄ）のストリッピング塔からパー ジの流れとして取り出し、次いで該パージの流れを前記グリコール反応器及び／ 又は蒸発器に導入する工程； ｉ）工程（ｇ）において生成されたグリコール生成物の流れを蒸留してモノエチ レングリコール生成物を生成させる工程； を包含するエチレンオキシド及びエチレングリコールを製造する方法において、 モノ、ジ及び／又はトリエチレングリコールならびに少なくとも１種のＵＶ吸収 剤及び／又はＵＶ吸収剤前駆物質を含有するパージの流れと、少なくとも１種の ＵＶ吸収剤及び／又はＵＶ吸収剤前駆物質の選択的浸透以上の選択的浸透をグリ コールに対して示す半透膜の一方の表面とを接触させることにより、工程（ｄ） のストリッピング塔からの再循環水性ボトムスのパージの流れを、該流れがグリ コール反応器及び／又は蒸発器に導入されるに先立って処理し、次いでパージの 流れにおけるＵＶ吸収剤及び／又はＵＶ吸収剤前駆物質の濃度よりも低いＵＶ吸 収剤及び／又はＵＶ吸収剤前駆物質の濃度を有する浸透物を該半透膜の反対側表 面の付近から取り出すことを包含して成る前記方法の改良方法。
67. ６７．ＵＶ吸収剤及び／又はＵＶ吸収剤前駆物質が、１個もしくはそれ以上の炭 素原子を有する脂肪族有機酸、そのような脂肪族有機酸のアルカリ金属塩もしく はアルカリ土類金属塩、又はそれらの組合せの１種もしくはそれ以上である請求 項６６記載の方法。
68. ６８．半透膜が非対称膜又は複合膜である請求項６６記載の方法。
69. ６９．複合膜がパージの流れに関して実質的に分離特性を有しない多孔性支持体 層と、該支持体層上に配置され、複合膜の選択的浸透特性を実質的に定める分離 層とを包含する請求項６８記載の方法。
70. ７０．支持体層がポリスルホン、ポリオレフィン、ポリフェニレンスルフィド及 びポリエーテルケトンの少なくとも１種を包含する請求項６９記載の方法。
71. ７１．支持体層がポリスルホンである請求項６９記載の方法。
72. ７２．分離層が、スルホン化ポリスルホン、セルロース重合体、セルロースアセ テート、ポリアミド、及びそれらの混合物の少なくとも１種を包含する請求項６ ９記載の方法。
73. ７３．分離層がスルホン化ポリスルホンである請求項６９記載の方法。
74. ７４．スルホン化ポリスルホンがスルホン化ビスフェノールＡポリスルホンであ る請求項７３記載の方法。
75. ７５．分離層がスルホン化ポリスルホンを包含し、かつ支持体層がポリスルホン を包含する請求項６９記載の方法。
76. ７６．分離層がセルロースアセテートより構成され、かつ支持体層がポリスルホ ンより構成される請求項６９記載の方法。
77. ７７．半透膜が中空繊維形態である請求項６６記載の方法。
78. ７８．支持体層がアニールされた高分子物質である請求項６９記載の方法。
79. ７９．非対称膜がスルホン化ポリスルホン、セルロース重合体、セルロースアセ テート、ポリアミド、及びそれらの混合物の少なくとも１種を包含する請求項６ ８記載の方法。
80. ８０．非対称膜がスルホン化ポリスルホンである請求項６８記載の方法。
81. ８１．スルホン化ポリスルホンがスルホン化ビスフェノールＡポリスルホンであ る請求項８０記載の方法。