KR101319214B1 - 부식성 응용분야에 유용한 막 및 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 신규의 중합체 매트릭스, 중합체 매트릭스의 제조방법, 및 폴리설폰아마이드 매트릭스를 포함하는 막을 사용하여 부식성 공급 스트림을 정제하는 방법에 관한 것이다.
Description
이 출원은 동시계류 중인 미국 특허 출원 11/204,425호(2005년 8월 16일 출원)의 일부계속 출원이다. 이 출원은 또한 "Membranes and Methods Useful for Caustic Applicaitons"라는 제목으로 2006년 7월 28일자 출원된 동시계류 중인 미국 특허 출원의 일부계속 출원이다. 이들 미국 특허 출원의 전체 내용을 본원에 참고로 인용한다.
반투과성 막은 산업 공정 기법 및 기타 상업 및 소비재 응용분야에서 중요한 역할을 한다. 이들 응용분야의 예로는 특히 바이오센서, 수송 막, 약물 전달 시스템, 물 정제 장치, 광 흡수제, 및 용해되거나 현탁된 성분들을 갖는 수성 및 유기 액체에 대한 선택적 분리 시스템이 있다.
일반적으로 반투과성 막은 분리 장치에서 단지 용액 또는 분산액의 특정 성분들이 막을 통해 우선적으로 통과시킴으로써 작동한다. 막을 통해 통과되는 유체를 투과물(permeate)이라고 지칭하며, 용액 중에 용매를 단독으로 또는 1종 이상의 다른 제제와 조합되어 포함할 수 있다. 막을 통해 통과하지 않은 성분들은 통상 체류물(retentate)이라고 한다. 투과물 및/또는 체류물은 목적 생성물을 제공할 수 있다.
막 공정의 예로는 역삼투(RO), 나노여과(NF), 한외여과(UF) 및 미세여과(MF)가 있다. 미세여과는 크기 약 0.1 내지 약 10 ㎛의 구멍을 갖는 막을 이용하는 막 공정이다. 한외여과는 크기 약 1 nm 내지 약 0.1 ㎛의 한정된 구멍을 갖는 막을 이용하는 막 공정이다. 한외여과 막은 흔히 이들의 "분자량 컷 오프(cut off)"를 특징으로 하며, 이는 중합체를 용매로부터 분리시키려는 한외여과 막의 능력을 정의하는 기술이다. 분자량 컷 오프 방법은 ASTM 방법 E1343-90(1997)e1 "Standard Test Method for Molecular Weight Cutoff Evaluation of Flat Sheet Ultrafiltration Membranes"에 기재되어 있다.
나노여과는, 하나 이상의 작은 제제(전형적으로 1000 MW 미만 또는 염)의 바람직한 부분이 용매와 함께 막을 통해 통과하고, 목적하는 양의 하나 이상의 다른 작은 제제(전형적으로 1000 MW 미만 또는 염)가 체류되는 공정이다. 나노여과 공정의 예는 당 용액의 탈염화이며, 이때 염의 80%는 물과 함께 막을 통과하고 당의 95%는 막에 의해 체류된다. 이 예에서, 당 및 염은 분별화된다. 나노여과가 하나의 공정이기에, 나노여과 막의 정의는 나노여과 공정에 통상 사용되는 막이다.
역삼투압은, 용액 중의 각 제제의 대부분이 막에 의해 체류되지만, 용매는 막을 통해 통과하는 공정이며, 이때 용액 중에서 제거되는 하나 이상의 제제는 작은 크기이다(전형적으로 1000 MW 미만 또는 염). 역삼투압 공정의 예는 해수의 정제이며, 이때 해수 중의 종류의 1% 미만은 흔히 투과물 중에서 발견된다. 역삼투압이 하나의 공정이기에, 역삼투압 막의 정의는 역삼투압 공정에 통상 사용되는 막이다.
나노여과 막으로 통상 지칭되는 막은 역삼투압 및 그 반대가 가능한 것으로 이해되어야 한다. 예를 들면, 통상 이렇게 지칭되는 나노여과 막인 Desal 5 DK는 물로부터 99% 초과의 황산마그네슘을 체류시킬 수 있다. 이 경우, 황산마그네슘의 대부분이 체류되고 투과물이 이 염을 소량 함유하기에, 상기 공정은 역삼투압이다. 따라서, 이는 "나노여과" 막을 사용하는 역삼투압 공정의 예이다. 또한, 통상의 역삼투압 막인 Desal 3 SG는 물과 함께 불화수소산을 통과시키면서 단순한 이온, 예컨대 나트륨, 구리 및 염화물을 체류시킬 수 있다. 이 예에서, 막은 용액 중의 HF와 다른 작은 제제 사이를 구별하며, 이로 인해 "역삼투압" 막을 사용하는 나노여과 공정이 된다.
RO 및 NF 막은 통상적으로 2가지 파라미터, 즉 투과물 플럭스(flux) 및 용질 배제율을 그 특징으로 한다. 플럭스 파라미터는 막의 단위 압력당 단위 면적당 투과물 유량을 가리킨다. 배제율(rejection)은 다른 것들은 투과시키면서 특정 성분들을 체류시키려는 막의 능력을 나타낸다.
RO 및 NF 막 공정은 목적하는 분리를 수행하기 위해 압력 또는 농도 구배를 필요로 한다. 분리 작용시, 역삼투압 막을 사용하는 공정은 막을 가로지르는 염의 상이한 농도로 인해 생성되는 삼투압을 극복한다. 이 상기 삼투압을 극복하고 적당한 투과물 플럭스를 생성시키기 위해 분리되는 공급 용액에 압력을 가하여야 한 다. 전형적으로 RO 및 NF 막은 적당한 압력에서 높은 유량 또는 플럭스를 나타낸다. 현재, 이러한 막은 약 1 * 10-5 내지 50 * 10-5 cm3/cm2*초*atm으로 유동한다.
RO 및 NF 막의 대부분은 다공성 지지 물질의 상부에 코팅 또는 층으로서 형성된 박막을 갖는 복합 막으로서 구성된다. 전형적으로, 이 RO 또는 NF 막은 다공성 지지체 상에 박막의 계면 중합에 의해 형성된다. 예를 들어, 스칼라(Scala)의 미국 특허 제3,744,642호에서는 역삼투압 막의 제조를 위한 계면 막 공정이 개시되어 있다. 그 외에 폴리아마이드 및 폴리설폰아마이드 막이 개시되어 있는 미국 특허로는 미국 특허 제 4,277,344호, 제4,761,234호, 제4,765,897호, 제4,950,404호, 제4,983,291호, 제5,658,460호, 제5,627,217호, 제5,693,227호, 제6,783,711호 및 제6,837,996호가 있다.
현재 계면적으로 제조된 막들은 실질적으로 흠 또는 결점이 실제적으로 없고 극한 두께에 대한 목표에 실질적으로 도달된다. RO 및 NF 막이 이들 2개의 목표에 점점 더 근접함에 따라, 이의 플럭스 및 배제율 값은 더욱 좋아진다. 그러나, 이들 흠의 부재 및 최소 두께에 대한 2개의 특징들은 양립할 수 있는 목적들이 아니다. 중합체 필름 또는 막의 두께가 감소함에 따라, 필름 구조물 내의 구멍 또는 공극이 형성될 확률은 유의적으로 증가한다. 물론, 이들 구멍 또는 공극은 용질 배제율 면에서 상당한 손실을 초래한다.
이러한 얇고 결함이 없는 막을 형성하기 위한 공정 조건들이 밝혀지는 경우, 이들 조건들에 대한 변화가 성능에 대해 해로운 경우가 종종 있다. 결과적으로, 개선된 계면 막들에 대한 많은 작업은 초기에 막을 형성하는데 사용된 공정을 변화시키지 않고서 막을 변형시키는 방식에 초점을 가져왔다. 막의 특징에 영향을 미치는 통상의 수단들 중 하나는 후처리의 사용을 통한 경우이다. 개선된 투과성, 개선된 배제율 및 개선된 내오염성을 이끌어내는 후처리가 이전에 개시되어 있다.
배제율을 개선시키는 것을 의도한 후처리는 아민 반응성 분자와의 반응을 포함하였다. 미국 특허 제4960517호는 황산의 통과를 감소시키는 아민 반응성 화합물의 사용을 교시하고 있고, 미국 특허 제5582725호에서는 막이 팽창되고 다시 건조된 후 아실 할라이드를 사용하는 후처리의 용도를 교시하고 있다.
현재, 필름 형성 반응물들로부터 독립적으로 선택될 수 있고 박막을 선택적으로 변형시키는데 사용될 수 있는 신규의 후처리 방법이 요구되고 있다. 이것은, 막을 초기에 형성시키는데 사용된 동일한 반응물 및 공정 조건을 유지하면서도 막의 배제율 또는 오염 특성을 개선시키기 위한 후처리 화학 제제를 자유롭게 조정할 수 있게 한다. 이들 후처리 방법은, 잔여 아민기와 매우 반응성이어서 신속한 개질을 허용하지만 상기 개질에서 사용되는 용매, 예컨대 알코올과는 반응성이 크지 않은 시약을 사용해야 한다. 이러한 후처리로 인해, 단일 제조 공정으로 후처리 분자 상에 존재하는 작용기의 변형에 의해 여러가지의 생성물을 제조하게 할 수 있다.
베이어(Bayer) 공정은 산업에서 보크사이트로부터 수산화알루미늄을 회수하는데 사용된다. 미국 특허 제4,786,482호는 부식성 리쿼(liquor)에서 유기 및 무기 불순물의 수준을 감소시키기 위해 반투과성 설폰화된 폴리설폰 막으로 코팅된 다공성 폴리설폰 중공 섬유의 사용을 보고하고 있다. 이 특허는 15년보다 오래 전에 허여되었지만, 고도의 부식성 스트림을 정제하는 산업에 막이 통례적으로 사용되지는 않는데, 이는 유동성, 배제율 및 부식 안정성이 상업적으로 존속가능하게 조합된 막이 규명되어 있지 않았기 때문이다. 따라서, 부식성 스트림, 예컨대 베이어 알루미나 회수 공정에 의해 발생된 부식성 스트림으로부터 불순물을 제거하는데 사용될 수 있는 물질이 여전히 요구되고 있다.
발명의 요약
본 출원인은, 필름 형성 반응물과 관계없이 박막의 성질을 선택적으로 변형시키는데 사용될 수 있는 후처리 방법을 밝혀냈다. 이 방법은, 불용성 분지형 축합 중합체 매트릭스 상에 존재하는 아민 작용기의 변형에 의해 다수의 생성물을 단일 제조 공정으로 제조할 수 있게 한다.
한 실시양태에서, 본 발명은, 1) 반응성 잔기를 포함하는 불용성 분지형 축합 중합체 매트릭스, 및 2) 상기 반응성 잔기와 상이하며 상기 불용성 분지형 축합 중합체 매트릭스에 설폰아마이드 결합을 통해 말단-연결되는 다수의 아릴 잔기를 포함하는 개질된 불용성 분지형 축합 중합체 매트릭스를 제공한다.
다른 실시양태에서, 본 발명은, 1) 불용성 분지형 폴리아마이드 매트릭스, 및 2) 상기 불용성 분지형 폴리아마이드 매트릭스에 설폰아마이드 결합을 통해 말단-연결되는 다수의 아릴 잔기를 포함하는 개질된 불용성 분지형 축합 중합체 매트릭스를 제공한다.
다른 실시양태에서, 본 발명은, 1) 불용성 분지형 축합 중합체 매트릭스, 및 2) 다수의 하기 화학식 I의 아릴 잔기를 포함하는 개질된 불용성 분지형 축합 중합체 매트릭스를 제공한다:
[화학식 I]
Ar-SO2-
Ar-SO2-
상기 식에서,
각각의 Ar은,
1) 하나 이상의 고리가 방향족인 탄소수 6 내지 20의 모노사이클릭, 바이사이클릭 또는 폴리사이클릭 고리 시스템[이때, 상기 고리 시스템은, 사이아노, 할로, 하이드록시, 머캅토, 나이트로, 카복시, (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C1-C20)알콕시카본일, (C1-C20)알칸오일옥시, 페닐 및 -NRaRb(이때, Ra 및 Rb은 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소, (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C1-C20)알콕시카본일 및 (C1-C20)알칸오일옥시로부터 선택되거나, 또는 Ra 및 Rb은 이들이 부착되는 질소와 함께 피롤리디노, 피페리디노, 모폴리노 또는 싸이오모폴리노 고리를 형성한다)로부터 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로 치환되되;
각각의 (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C1-C20)알콕시카본일 및 (C1-C20)알칸오일옥시는 하나 이상의 사이아노, 할로, 하이드록시, 머캅토, 나이트로, 카복시, 설포, 옥소(=O), 싸이옥소(=S) 또는 -NRaRb로 선택적으로 치환되고,
각각의 (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C1-C20)알콕시카본일 및 (C1-C20)알칸오일옥시중의 하나 이상의 탄소는 -O-, -S- 또는 -NRc-(이때, 각각의 Rc은 독립적으로 수소, (C1-C6)알킬, (C1-C6)알콕시, (C1-C6)알콕시카본일 또는 (C1-C6)알칸오일옥시이다)로 선택적으로 대체될 수 있다]; 또는
2) 하나 이상의 헤테로원자(즉, 비-탄소 원자) 함유 고리가 방향족인 탄소수 1 내지 20의 모노사이클릭, 바이사이클릭 또는 폴리사이클릭 고리 시스템[이때, 고리 시스템은, 사이아노, 할로, 하이드록시, 머캅토, 나이트로, 카복시, (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C1-C20)알콕시카본일, (C1-C20)알칸오일옥시 및 -NRaRb(이때, Ra 및 Rb은 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소, (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C1-C20)알콕시카본일 및 (C1-C20)알칸오일옥시로부터 선택되거나, 또는 Ra 및 Rb은 이들이 부착되는 질소와 함께 피롤리디노, 피페리디노, 모폴리노 또는 싸이오모폴리노 고리를 형성한다)로부터 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로 치환될 수 있되;
각각의 (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C1-C20)알콕시카본일 및 (C1-C20)알칸오일옥시는 하나 이상의 사이아노, 할로, 하이드록시, 머캅토, 나이트로, 카복시, 설포, 옥소(=O), 싸이옥소(=S) 또는 -NRaRb로 선택적으로 치환되고,
각각의 (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C1-C20)알콕시카본일 및 (C1-C20)알칸오일옥시중의 하나 이상의 탄소는 -O-, -S- 또는 -NRc-(이때, 각각의 Rc은 독립적으로 수소, (C1-C6)알킬, (C1-C6)알콕시, (C1-C6)알콕시카본일 또는 (C1-C6)알칸오일옥시이다)로 선택적으로 대체될 수 있다]이다.
다른 실시양태에서, 본 발명은, Ar-SO2-가 아닌 반응성 잔기를 포함하고 다수의 1급 또는 2급 아민기를 갖는 불용성 분지형 축합 중합체 매트릭스를 하기 화학식 II의 화합물로 처리하여서 개질된 불용성 분지형 축합 중합체 매트릭스를 제공하는 것을 포함하는, 개질된 불용성 분지형 축합 중합체 매트릭스의 제조방법을 제공한다:
[화학식 II]
Ar-SO2-X
Ar-SO2-X
상기 식에서,
각각의 X는 이탈기이고,
각각의 Ar은 아릴기 또는 헤테로아릴기이다.
다른 실시양태에서, 본 발명은, 다수의 1급 또는 2급 아민기를 갖는 불용성 분지형 폴리아마이드 매트릭스를 하기 화학식 II의 화합물로 처리하여서 개질된 불용성 분지형 축합 중합체 매트릭스를 제공하는 것을 포함하는, 개질된 불용성 분지형 축합 중합체 매트릭스의 제조방법을 제공한다:
화학식 II
Ar-SO2-X
Ar-SO2-X
상기 식에서,
각각의 X는 이탈기이고,
각각의 Ar은 아릴기 또는 헤테로아릴기이다.
다른 실시양태에서, 본 발명은, 다수의 1급 또는 2급 아민기를 갖는 불용성 분지형 축합 중합체 매트릭스를 하기 화학식 II의 화합물로 처리하여서 개질된 불용성 분지형 축합 중합체 매트릭스를 제공하는 것을 포함하는, 개질된 불용성 분지형 축합 중합체 매트릭스의 제조방법을 제공한다:
화학식 II
Ar-SO2-X
Ar-SO2-X
상기 식에서,
각각의 X는 이탈기이고,
각각의 Ar은,
1) 하나 이상의 고리가 방향족인 탄소수 6 내지 20의 모노사이클릭, 바이사이클릭 또는 폴리사이클릭 고리 시스템[이때, 상기 고리 시스템은, 사이아노, 할로, 하이드록시, 머캅토, 나이트로, 카복시, (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C1-C20)알콕시카본일, (C1-C20)알칸오일옥시, 페닐 및 -NRaRb(이때, Ra 및 Rb은 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소, (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C1-C20)알콕시카본일 및 (C1-C20)알칸오일옥시로부터 선택되거나, 또는 Ra 및 Rb은 이들이 부착되는 질소와 함께 피롤리디노, 피페리디노, 모폴리노 또는 싸이오모폴리노 고리를 형성한다)로부터 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로 치환되되;
각각의 (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C1-C20)알콕시카본일 및 (C1-C20)알칸오일옥시는 하나 이상의 사이아노, 할로, 하이드록시, 머캅토, 나이트로, 카복시, 설포, 옥 소(=O), 싸이옥소(=S) 또는 -NRaRb로 선택적으로 치환되고,
각각의 (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C1-C20)알콕시카본일 및 (C1-C20)알칸오일옥시중의 하나 이상의 탄소는 -O-, -S- 또는 -NRc-(이때, 각각의 Rc은 독립적으로 수소, (C1-C6)알킬, (C1-C6)알콕시, (C1-C6)알콕시카본일 또는 (C1-C6)알칸오일옥시이다)로 선택적으로 대체될 수 있다]; 또는
2) 하나 이상의 헤테로원자(즉, 비-탄소 원자) 함유 고리가 방향족인 탄소수 1 내지 20의 모노사이클릭, 바이사이클릭 또는 폴리사이클릭 고리 시스템[이때, 상기 고리 시스템은, 사이아노, 할로, 하이드록시, 머캅토, 나이트로, 카복시, (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C1-C20)알콕시카본일, (C1-C20)알칸오일옥시 및 -NRaRb(이때, Ra 및 Rb은 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소, (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C1-C20)알콕시카본일 및 (C1-C20)알칸오일옥시로부터 선택되거나, 또는 Ra 및 Rb은 이들이 부착되는 질소와 함께 피롤리디노, 피페리디노, 모폴리노 또는 싸이오모폴리노 고리를 형성한다)로부터 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로 치환될 수 있되;
각각의 (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C1-C20)알콕시카본일 및 (C1-C20)알칸오일옥시는 하나 이상의 사이아노, 할로, 하이드록시, 머캅토, 나이트로, 카복시, 설포, 옥소(=O), 싸이옥소(=S) 또는 -NRaRb로 선택적으로 치환되고,
각각의 (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C1-C20)알콕시카본일 및 (C1-C20)알칸오일옥시중의 하나 이상의 탄소는 -O-, -S- 또는 -NRc-(이때, 각각의 Rc은 독립적으로 수소, (C1-C6)알킬, (C1-C6)알콕시, (C1-C6)알콕시카본일 또는 (C1-C6)알칸오일옥시이다)로 선택적으로 대체될 수 있다]이다.
다른 실시양태에서, 본 발명은 본 발명의 방법에 따라 제조된 매트릭스를 제공한다.
본 출원인은 또한 예기치 않게도 (1급 설폰아마이드 막을 포함하는) 폴리설폰아마이드 막이 부식성 공급 스트림의 성분들을 분별화하는데 특히 유용하다는 것을 밝혀냈다. 폴리설폰아마이드 막은, 이들을 부식성 스트림, 예컨대 베이어 알루미나 회수 공정에 의해 발생되는 것을 분별화하기 위한 존속 가능한 상업적 선택사양이 되게 하는 유동성, 배제율 및 부식 안정성의 조합을 포함하는 것으로 밝혀졌다. 예를 들면, 설폰아마이드 막은 소각되는 물질의 부피를 감소시키고/시키거나 소각되는 유기물질의 양을 증가시키기 위해 소각기 투입 이전에 공급 리쿼 중의 유기 불순물을 농축시키는데 사용될 수 있다. 이들 발견은, 1급 설폰아마이드(primary sulfonamide) 함유 막에 있어서 특히 놀라운 것인데, 이는 이것이 종래에는 1급 설폰아마이드 양자(proton)가 부식성 분위기 내에서 불안정하고 이들의 제거가 막을 팽창시키고 성능을 감소시킬 것이라는 가정이 있었기 때문이다.
따라서, 본 발명은, 폴리설폰아마이드 매트릭스가 포함된 막을 pH 약 11 이상의 공급 용액과 접촉시켜서 공급 용액을 투과물과 체류물로 분별화시키는 것을 포함하는 방법을 제공한다.
도 1은, MeOH 중에 용해된 다양한 아릴 설폰일 클로라이드에서, 미처리된 대조 막과 대비하여 실시예 1 및 2에 따라 제조된 막에 대한 염수 시험 값들을 제시한다.
정의
본원에 사용되는 바와 같이, "잔기(residue)"는 반응 후에는 매트릭스의 일부로서 잔존하고 반응 전에는 반응물에 존재하는 원자들로 구성되는 반응물의 부분이다. 추가의 원자들이 반응 도중 남게될 수 있고, 다른 변형, 예컨대 개환이 발생될 수 있으며, 이로 인해 잔기와 반응물 사이의 구조상 차이가 초래된다. 예를 들면, 매트릭스의 아민기와 반응된 아릴 설폰일 클로라이드는 설폰아마이드 연결된 아릴 잔기를 형성하고; "잔기"는 아릴 고리(상기 아릴 고리 상에서 임의의 기들이 치환된다) 및 이산화황 잔기를 이루고; 질소는 상기 잔기의 일부가 아닌데, 이는 이것이 반응물의 일부가 아닌 전구체 매트릭스의 일부이기 때문이다. 이 예에서, 아릴 설폰일 클로라이드 반응물이 p-톨루엔설폰일 클로라이드이면, 잔기는 p-CH3-C6H4-SO2-가 될 것이다.
본원에 사용되는 바와 같이, "불용성 분지형 축합 중합체 매트릭스"는 단량체가 첨가된 2개 초과의 부위를 갖는 적어도 일부 잔기를 갖는 중합체이며, 이는 중합체 쇄 내에서 분지점을 생성시킨다. 분지점에 결합된 잔기는 짧고 단지 하나의 추가 잔기로 이루질 수 있거나, 또는 큰 분자량이고 수백 또는 수천 개의 추가 잔기를 함유할 수 있다. 잔기는 또한 다른 분지점과 연결되어 가교결합을 형성할 수 있다. 분지점은 주요 중합체를 따라 존재하여 빗-유사 구조를 형성할 수 있거나, 또는 다른 분지들 상에 일련의 분지들이 존재하여 덴드리틱(dendritic) 구조를 형성할 수 있다.
본원에 사용되는 바와 같이, "불용성" 매트릭스는 매트릭스 자체 내에서 우선적으로 화학결합들을 붕괴시키지 않고서는 적합한 용매로 하나의 상 액체 용액을 형성할 수 없는 매트릭스이다. 불용성 매트릭스는 전형적으로 가교결합, 결정 또는 다른 현상으로부터 초래된다.
축합 중합체는 전형적으로 이들의 중합체 주쇄 내에 반복 작용기, 예컨대 에스터, 아마이드, 설폰아마이드, 유레테인, 설파이드, 설폰, 에터, 또는 다른 올레핀 기를 포함한다. 이들은 흔히 중합체의 형성 동안 원자들을 잃어버린 반응물로부터 제조되며, 이로 인해 반응물의 잔기들을 포함하는 중합체가 생성된다. 예를 들면, 축합 중합체는 폴리설폰일 할라이드 반응물을 폴리아민 반응물과 반응시켜서 폴리설폰아마이드 축합 중합체를 수득함으로써 형성될 수 있으며; 중합체 형성 축합 반응 동안, 상기 반응물들로부터 HCl이 소실된다.
본원에 사용되는 바와 같이, "매트릭스"란 용어는 중합체 분자의 규칙, 불규칙 및(또는) 랜덤 배열을 의미함으로써, 거대분자 규모에서 분자의 배열이 반복 패턴을 나타내거나, 때로는 반복적이고 때로는 불규칙적으로 나열되는 일련의 패턴을 나타내거나, 또는 전혀 패턴이 없을 수 있다. 분자는 가교결합되거나 가교결합되지 않을 수 있다. SEM, X선 또는 FTNMR로부터 수득되는 것과 같은 스케일(scale)에서, 분자 배열은 분자의 망상, 메쉬, 어레이, 골격, 스캐폴딩(scaffolding), 3차원 네트 또는 3차원 얽힘과 같은 3차원의 물리적 배치구조를 나타낼 수 있다. 매트릭스는 통상 자체적으로 지지되지 않을 수 있다. 바람직하게는, 매트릭스는 평균 두께 약 5 nm 내지 약 10000 nm, 더욱 바람직하게는 약 5 내지 약 400 nm의 박막의 형태로 존재한다. 통상적인 실시에서, 매트릭스는 전체적으로 초박막 또는 초박시이트로서 배치된다.
본원에 사용되는 바와 같이, "막"이란 용어는, 공급 유체의 성분들을 막을 통과하는 투과물과 막에 의해 배제 또는 체류되는 체류물로 분리시키는데 사용될 수 있는 반투과성 물질을 의미한다.
본원에 사용되는 바와 같이, "복합 막"이란 용어는 지지 물질의 적어도 한 면에 매트릭스가 적층 또는 코팅된 매트릭스를 의미한다.
본원에 사용되는 바와 같이, "지지 물질"이란 용어는 매트릭스가 형성 또는 도포될 수 있는 임의의 기재를 의미한다. 반투과성 막, 특히 미세여과류 및 한외여과류에서의 반투과성막, 패브릭, 여과 물질 등이 포함된다. 기재는 다공성, 미세다공성 또는 비다공성일 수 있다.
본원에 사용되는 바와 같이, "말단-연결된(terminally linked)"이란 용어는, 기가 단지 한 지점에서 중합체 매트릭스에 공유결합되고, 이런 연결이 설폰아마이드 기를 통해 실시되는 것을 의미한다.
본원에 사용되는 바와 같이, "아릴 잔기"란 용어는 본원에서 정의된 바와 같이 아릴기 또는 헤테로아릴기를 포함하는 잔기이다.
본원에 사용되는 바와 같이, "아릴기"란 용어는 하나 이상의 고리가 방향족인 탄소수 6 내지 20의 모노사이클릭, 바이사이클릭 또는 폴리사이클릭 고리 시스템을 포함한다. 아릴기는, 사이아노, 할로, 하이드록시, 머캅토, 나이트로, 카복시, 설포, (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C1-C20)알콕시카본일, (C1-C20)알칸오일옥시, 페닐 및 -NRaRb(이때, Ra 및 Rb은 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소, (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C1-C20)알콕시카본일 및 (C1-C20)알칸오일옥시로부터 선택되거나, 또는 Ra 및 Rb은 이들이 부착되는 질소와 함께 피롤리디노, 피페리디노, 모폴리노 또는 싸이오모폴리노 고리를 형성한다)로부터 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로 치환되되; 각각의 (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C1-C20)알콕시카본일 및 (C1-C20)알칸오일옥시는 하나 이상의 사이아노, 할로, 하이드록시, 머캅토, 나이트로, 카복시, 설포, 옥소(=O), 싸이옥소(=S) 또는 -NRaRb로 선택적으로 치환되고, 각각의 (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C1-C20)알콕시카본일 및 (C1-C20)알칸오일옥시중의 하나 이상의 탄소는 -O-, -S- 또는 -NRc-(이때, 각각의 Rc은 독립적으로 수소, (C1-C6)알킬, (C1-C6)알콕시, (C1-C6)알콕시카본일 또는 (C1-C6)알칸오일옥시이다)로 선택적으로 대체될 수 있다. 하나 이상의 고리가 방향족인 탄소수 6 내지 20의 모노사이클릭, 바이사이클릭 또는 폴리사이클릭 고리 시스템의 예로는 페닐, 나프틸, 인돌, 안트로세닐, 펜안트릴, 페릴렌, 피렌일, 테트라하이드로나프틸 벤조피렌 및 아줄렌이 있다.
본원에 사용되는 바와 같이, "헤테로아릴기"란 용어는 하나 이상의 헤테로원자(즉, 비-탄소 원자) 함유 고리가 방향족인 탄소수 1 내지 20의 모노사이클릭, 바이사이클릭 또는 폴리사이클릭 고리 시스템이다. 헤테로아릴기는 사이아노, 할로, 하이드록시, 머캅토, 나이트로, 카복시, 설포, (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C1-C20)알콕시카본일, (C1-C20)알칸오일옥시 및 -NRaRb(이때, Ra 및 Rb은 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소, (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C1-C20)알콕시카본일 및 (C1-C20)알칸오일옥시로부터 선택되거나, 또는 Ra 및 Rb은 이들이 부착되는 질소와 함께 피롤리디노, 피페리디노, 모폴리노 또는 싸이오모폴리노 고리를 형성한다)로부터 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로 치환될 수 있되; 각각의 (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C1-C20)알콕시카본일 및 (C1-C20)알칸오일옥시는 하나 이상의 사이아노, 할로, 하이드록시, 머캅토, 나이트로, 카복시, 설포, 옥소(=O), 싸이옥소(=S) 또는 -NRaRb로 선택적으로 치환되고, 각각의 (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C1-C20)알콕시카본일 및 (C1-C20)알칸오일옥시중의 하나 이상의 탄소는 -O-, -S- 또는 -NRc-(이때, 각각의 Rc은 독립적으로 수소, (C1-C6)알킬, (C1-C6)알콕시, (C1-C6)알콕시카본일 또는 (C1-C6)알칸오일옥시이다)로 선택적으로 대체될 수 있다. 하나 이상의 헤테로원자(즉, 비-탄소 원자) 함유 고리가 방향족인 탄소수 1 내지 20의 모노사이클릭, 바이사이클릭 또는 폴리사이클릭 고리 시스템의 예로는, 피리딜, 싸이엔일, 퓨릴, 피롤, 싸이오펜, 피리미딘, 이미다졸, 인돌, 아이소인돌, 퓨린, 퀴놀린, 아이소퀴놀린, 아크리딘, 벤조싸이오펜, 벤조퓨란, 벤즈이미다졸, 옥사졸 및 싸이아졸이 포함된다.
"1급 설폰아마이드 중합체"는 중합체 주쇄 내에 하나 이상의 설폰아마이드 기(-SO2NH-)를 포함하는 고상 중합체를 의미한다. 전형적으로, 이러한 중합체는 적어도 부분적으로 하나 이상의 1급 아민을 하나 이상의 설폰일 할라이드와 반응시킴으로써 제조된다.
소정 양의 용액 중의 "적정 가능한 알칼리의 몰(moles of titratable alkali)"은, 중성(pH 7) 용액을 수득하기 위해 첨가되어야 하는 일양성자산(monoprotonic acid)(예컨대, 염산)의 몰을 측정함으로써 결정될 수 있다.
"이탈기" X는 시약 Ar-SO2-X를 1급 또는 2급 아민과 반응시켜 설폰아마이드 결합을 제공하는데 적합한 임의의 기일 수 있다. 적합한 이탈기는 공지되어 있으며, 예컨대 미국 특허 제4,778,596호를 참조한다. 적합한 이탈기의 예로는 할로젠(예: 플루오로, 클로로 또는 브로모), 설폰에이트, 피리딘 염 및 다이메틸아미노 피리딘 착체가 포함된다.
후처리 물질
앞서 논의된 바와 같이, 필름 형성 반응물들로부터 독립적으로 선택될 수 있고 박막을 선택적으로 변형시키는데 사용될 수 있는 후처리 방법이 요구되고 있다. 이러한 후처리로 인해, 단일 제조 공정이 불용성 분지형 축합 중합체 매트릭스 상에 존재하는 아민 작용기의 변형에 의해 다수의 생성물을 생성시킬 수 있다.
본 발명의 후처리 방법에 의해, 1) 반응성 잔기를 포함하는 불용성 분지형 축합 중합체 매트릭스, 및 2) 상기 반응성 잔기와 상이하며 상기 불용성 분지형 축합 중합체 매트릭스에 설폰아마이드 결합을 통해 말단-연결되는 다수의 아릴 잔기를 포함하는 개질된 불용성 분지형 축합 중합체 매트릭스가 제조될 수 있다. 본 발명에 따르면, 다작용성 아릴 설폰일 시약을 사용하는 후처리는 일부 가교결합을 초래할 수 있어서, 후처리로부터의 일부 아릴 설폰일 잔기는 앞서 본원에서 정의된 바와 같이 말단-연결될 수 없게 된다. 따라서, 본 발명의 한 특정 실시양태에서, 개질된 불용성 분지형 축합 중합체 매트릭스의 10중량% 미만은 말단-연결되지 않은 후처리 잔기이다. 본 발명의 다른 특정 실시양태에서, 개질된 불용성 분지형 축합 중합체 매트릭스의 5중량% 미만은 말단-연결되지 않은 후처리 잔기이다. 본 발명의 다른 특정 실시양태에서, 개질된 불용성 분지형 축합 중합체 매트릭스의 1중량% 미만은 말단-연결되지 않은 후처리 잔기이다.
본 발명의 한 특정 실시양태에서, 본 발명의 개질된 매트릭스 물질은 비이드, 시이트 또는 필름 내에 혼용될 수 있다.
후처리 방법
본 발명은, 반응성 잔기를 포함하고 다수의 1급 또는 2급 아민기를 갖는 불용성 분지형 축합 중합체 매트릭스를, 하기 화학식 II의 화합물로 처리하는 것을 포함하는, 개질된 불용성 분지형 축합 중합체 매트릭스의 제조방법을 제공한다:
화학식 II
Ar-SO2-X
Ar-SO2-X
상기 식에서,
각각의 X는 이탈기이고,
각각의 Ar은 아릴기 또는 헤테로아릴기이다.
본 발명의 방법에 따르면, 출발 매트릭스에서의 반응성 잔기는 Ar-SO2-와 상이하다. 따라서, 본 발명의 방법을 사용하는 후처리에 따라, 생성된 개질된 매트릭스는 출발 매트릭스 내에서 잔기와 상이한 아릴 설폰일기로 캐핑된다. 따라서, 본 발명의 방법에 의해, 매트릭스에 특정 성질들을 부여하는 특이적 캡을 갖는 신규 매트릭스 물질이 제조될 수 있다. 캐핑 기들의 조성을 개질시킴으로써, 매트릭스의 성질들은 특정 용도에 맞게 조정될 수 있다.
하나의 특정 실시양태에서, 출발 매트릭스는 염기로 처리되어 설폰아마이드 형성 반응을 촉진시킬 수 있다.
다른 특정 실시양태에서, 설폰아마이드 형성 반응은 저급 알코올(예: 메탄올) 중에서 실시될 수 있다.
부식성 응용분야
놀랍게도, 폴리설폰아마이드 막이 극도의 높은 pH 응용분야에서 특히 고온에서조차도 분리시킬 수 있는 능력을 가짐이 밝혀졌다. 또한, 설폰아마이드 막은 예기치 않게도 이러한 조건 하에서 유의적인 기간에 걸쳐 안정한 성능을 나타낸다. 따라서, 설폰아마이드 막은 상업적 규모에서 부식성 공급 스트림에 대한 분리를 실시하는데 사용될 수 있다.
부식성 응용분야를 위한 막
본 발명의 한 실시양태에서, 폴리설폰아마이드 막은 본원에서 기재된 바와 같이 본 발명의 막이다. 본원에서 기재된 폴리설폰아마이드 막과 더불어, 본 발명의 부식성 분리 방법에 사용하기에 적합한 폴리설폰아마이드 막은 또한 미국 특허 출원 공개 제2003/121857A1호 및 미국 특허 출원 제11/204,425호에 기재되어 있다. 부식성 분위기에서 물질을 분별하기 위해 사용될 수 있는 하나의 특정 폴리설폰아마이드 막은 지이 오스모닉스(GE Osmonics)에 의해 판매되는 Desal KH 막이다. 상기 KH 막은 높은 pH 응용분야에서 물 및 수산화물 염을 투과시키면서 용해된 불순물을 체류시킴으로써 나노필터로서 기능한다. 이는 재사용 또는 재판매, 또는 이들 모두를 위해 부식성 스트림을 정제시킴으로써 부식성 스트림으로부터 유용 물질을 회수하는데 유용하다.
한 실시양태에서, 막은 평탄한 시이트(flatsheet) 형태의 반투과성 막이다(예컨대, 이때 막은 나선형 권취 모듈로 감겨 있다).
한 실시양태에서, 막은 다공성 중공 섬유의 표면상에 존재한다(예컨대, 미국 특허 제4,786,482호 참조).
부식성 응용분야
한 실시양태에서, 본 발명의 방법과 막은 높은 pH 용액을 가공하기 위해(예컨대, 알칼리를 통과시키기 위해) 나노여과 응용분야에 사용될 수 있다.
다른 실시양태에서, 본 발명의 방법과 막은 높은 pH 용액을 가공하기 위해(예컨대, 알칼리를 농축시키기 위해) 역삼투압 응용분야에 사용될 수 있다.
한 실시양태에서, 본 발명의 방법과 막은 광산 광물 추출물을 가공하는데 사용될 수 있다. 예를 들면, 알루미나 제조를 위한 베이어 공정에서, 본 발명의 방법과 막은, 리쿼 버너 공급물을 농축시키기 위해, 유입 리쿼 공급물로부터 휴메이트(humate)를 제거하기 위해, 석회 처리된 씨이드 세척 공급물로부터 불순물(예컨대, 유기물질)을 제거하기 위해, 세척제 범람으로부터 불순물(예컨대, 유기물질)을 제거하기 위해, 또는 소모된 리쿼 공급물로부터 불순물(예컨대, 유기물질)을 제거하기 위해 사용될 수 있다. 한 실시양태에서, 본 발명의 방법과 막은, 불순물의 제거가 에칭 속도를 가속화시키고 폐기물 발생을 최소화할 수 있는 부식성 에칭 욕과 함께 사용될 수 있다.
한 실시양태에서, 본 발명의 방법과 막은, 정제가 부식성 요건을 감소시키고 발생된 폐기물의 양을 감소시키는 식품 산업에서 널리 사용되는 CIP(정치 세정; clean in place) 용액과 함께 사용될 수 있다.
한 실시양태에서, 본 발명의 방법과 막은 다른 스트림 중에서 알칼리 표백 용액의 정화를 위한 펄프 및 종이 산업에서 사용될 수 있다.
부식성 응용분야를 위한 백킹(backing)
임의의 적합한 백킹이 본 발명의 막에 사용될 수 있다. 전형적으로, 상기 백킹은 두께 약 4 내지 약 6 mil 부직 패브릭을 포함하며, 통상적인 복합 막 부직 백킹과 유사한 공기 투과성과 강도 특징을 가질 것이다. 부직 패브릭은 전형적으로 본 발명의 강한 부식성 조건들에 대해 본질적으로 안정한 열가소성 섬유들로 구성된다. 한 실시양태에서, 폴리설폰아마이드 복합 막을 위한 백킹 물질은 폴리페닐렌 설파이드(PPS) 물질이다.
부식성 분리
본 발명의 방법과 막은 다양한 용액 성분들(예컨대, 불순물)을 체류물 또는 투과물 분획들로 분별화하는데 사용될 수 있다. 예를 들면, 불순물은 무기 물질(예컨대, 금속 이온, 금속 염 등) 또는 유기 물질(예컨대, 작은 유기 분자, 휴메이트, 아미노산, 펩타이드, 단백질, 지질(예: 지방산) 또는 오일(예: 석유 물질))일 수 있다. 한 실시양태에서, 불순물은 약 200 amu 이상의 분자량을 갖는다. 다른 실시양태에서, 불순물은 약 500 amu 이상의 분자량을 갖는다. 다른 실시양태에서, 불순물은 약 1000 amu 이상의 분자량을 갖는다. 다른 실시양태에서, 불순물은 약 2000 amu 이상의 분자량을 갖는다.
부식성 응용분야에 대한 특정 실시양태
한 실시양태에서, 공급 용액은 약 12 이상의 pH를 갖는다.
한 실시양태에서, 공급 용액은 약 14 이상의 pH를 갖는다.
한 실시양태에서, 공급 용액은 약 15중량% 이상의 수산화나트륨을 포함한다.
한 실시양태에서, 공급 용액은 약 20중량% 이상의 수산화나트륨을 포함한다.
한 실시양태에서, 공급 용액은 약 25중량% 이상의 수산화나트륨을 포함한다.
한 실시양태에서, 공급 용액은 약 2.5몰/L 이상의 적정 가능한 알칼리를 포함한다.
한 실시양태에서, 공급 용액은 약 5.0몰/L 이상의 적정 가능한 알칼리를 포함한다.
한 실시양태에서, 공급 용액은 약 6.25몰/L 이상의 적정 가능한 알칼리를 포함한다.
한 실시양태에서, 공급 용액은 약 50℃ 이상의 온도에서 존재한다.
한 실시양태에서, 공급 용액은 약 75℃ 이상의 온도에서 존재한다.
한 실시양태에서, 공급 용액은 약 100℃ 이상의 온도에서 존재한다.
한 실시양태에서, 공급 용액은 투과물 또는 체류물 중에 농축되어 있는 하나 이상의 불순물을 포함한다.
한 실시양태에서, 공급 용액은 체류물 중에 농축되어 있는 하나 이상의 불순물을 포함한다.
한 실시양태에서, 불순물의 배제율은 약 35% 이상이다.
한 실시양태에서, 불순물의 배제율은 약 50% 이상이다.
한 실시양태에서, 불순물의 배제율은 약 75% 이상이다.
한 실시양태에서, 불순물의 배제율은 약 90% 이상이다.
한 실시양태에서, 불순물의 배제율은 약 98% 이상이다.
한 실시양태에서, 막은 공급 용액과 48시간 이상 동안 접촉 후 불순물의 35% 이상을 배제한다.
한 실시양태에서, 막은 공급 용액과 48시간 이상 동안 접촉 후 불순물의 50% 이상을 배제한다.
한 실시양태에서, 막은 공급 용액과 48시간 이상 동안 접촉 후 불순물의 75% 이상을 배제한다.
한 실시양태에서, 막은 공급 용액과 48시간 이상 동안 접촉 후 불순물의 90% 이상을 배제한다.
한 실시양태에서, 막은 공급 용액과 48시간 이상 동안 접촉 후 불순물의 98% 이상을 배제한다.
한 실시양태에서, 막은 공급 용액과 5일 이상 동안 접촉 후 불순물의 35% 이상을 배제한다.
한 실시양태에서, 막은 공급 용액과 5일 이상 동안 접촉 후 불순물의 50% 이상을 배제한다.
한 실시양태에서, 막은 공급 용액과 5일 이상 동안 접촉 후 불순물의 75% 이상을 배제한다.
한 실시양태에서, 막은 공급 용액과 5일 이상 동안 접촉 후 불순물의 90% 이상을 배제한다.
한 실시양태에서, 막은 공급 용액과 5일 이상 동안 접촉 후 불순물의 98% 이상을 배제한다.
이하, 하기 비제한적인 실시예에서 본 발명을 설명할 것이다.
실시예 1: 폴리아마이드 막의 대표적인 후처리 절차
건조한 평탄한 시이트 복합 폴리아마이드 역삼투압 막(필름테크(FilmTec)로부터의 FT30)을 8"x11" 플라스틱 프레임들 사이에 클립으로 고정하였다. 탈이온된 DI 물을 정면에 1/4"의 깊이로 붓고, 20분 동안 침지시켰다. 아릴 설폰일 클로라이드의 1%(w/w) 용액(도 1 참조)을 0.2%(w/w) 트라이에틸 아민으로 MeOH 중에 새로인 제조하였다. 물을 막의 정면으로부터 수 초 동안 간단히 배수함으로써 제거하였다. 아릴 설폰일 클로라이드가 함유된 용액을 막의 정면에 1/8"의 깊이로 붓고, 상기 막과 2분 동안 접촉시켰다. 메탄올 용액을 따라 낸 후(pour off), 막 정면 및 후면을 과량의 물로 헹궜다. 막을 시험시까지 습하게 유지시켰다.
실시예 2: 폴리설폰아마이드 막의 대표적인 후처리 절차
기본적인 폴리설폰아마이드 막의 핸드 프레임(hand frame)을 다음과 같이 제조하였다. 시판 중인 PES 다이어리(diary) UF 막을 2개의 8"x11" 플라스틱 프레임들 사이를 클립으로 고정시키고, 막 정면을 과량의 물로 헹궈 잔여 화학물질을 제거하였다. 물을 배수 제거하였다. 2% TEA, 4% 캠포 설폰산 및 0.1%(w/w) 4-(N,N-다이메틸아미노)-피리딘이 함유된 2%(w/w) 피페라진 수용액을 용액의 깊이가 1/8"가 되도록 상기 프레임의 정면에 첨가하였다. 1분 동안 접촉한 상태로 정치시켰다. 아민 수용액을 부어 제거하고, 수 초 동안 배수시켰다. 과도한 소적의 아민 용액을 막의 표면으로부터 에어 나이프(air knife) 아래에서 상기 막 정면을 진행시킴으로써 칭량하였다. 아민 적재된 막을 즉시 평탄하게 하고, 90℃까지 예열시 킨 20:80 메시틸렌:아이소파(Isopar) G 용액 중의 0.16%(w/w) 1,3,6-나프탈렌 트라이설폰일 클로라이드 200 mL를 프레임 표면의 코너에 조심스럽게 부었다. 용액을 2분 동안 프레임과 접촉 정치시킨 후, 약 45℃의 배수된 액체의 온도로 배수시켰다. 유기 상을 배수시킨 후, 프레임을 100℃에서 8분 동안 45°상향 각도에서 대류 오븐 내에 위치시켰다. 오븐으로부터 막을 제거하고 실온까지 냉각시킨 후, 막을 실시예 1에서와 같이 20분 동안 DI 물로 습윤화시켰다(wet out). 물을 제거한 후, 1%(w/w) NaOH 수용액을 1분 동안 막의 정면에 붓고, 배수시켰다. 물 약 10 mL로 막 표면을 간단하게 헹궜다. 습윤 막을 상향으로 위치시킨 후, 즉시 실시예 1에서와 같이 구성된 MeOH 용액을 그 위에 부었다. 팽윤 시간 및 헹굼 과정은 실시예 1에서의 것과 동일하였다. 막을 시험시까지 습하게 유지시켰다.
도 1의 표 1은, MeOH 중에 용해된 다양한 아릴 설폰일 클로라이드에서, 미처리된 대조 막과 대비하여 실시예 1 및 2에 따라 제조된 막에 대한 염수 시험 값들을 제시한다. 모든 데이터는 225 psig, pH 7 내지 7.5, DI 물 중 NaCl 2000 ppm, 75℉, 35 cm2 막 면적을 갖는 교차-유동 셀 중의 1 gpm 교차-유동에서 수집하였다. 투과도 데이터는 A값의 단위로 표시한다(10-5 cm/atm*s). 염 투과 데이터(% 통과)를 공급물에 대한 투과물의 전도도로서 측정하였다.
실시예 3
상업용 평탄한 시이트 복합 폴리아마이드 역삼투압 막(필름테크로부터의 FT30)을 실시예 1에서와 같이 후처리하되, 단 3%(w/w) p-나이트로-벤젠설폰일 클로 라이드를 MeOH 용액 중에 사용하였다. 그 다음, 막을 표준 반염(brackish) NaCl 수용액 및 고염도 3.5% NaCl 모의시험된 해수 용액 하에서 시험하였다(표 2). 0.20%, 3.5% 및 0.20% NaCl 수용액에 대해 시험한 후, 막 및 이의 미처리된 대조군을 염소화시키면서 시험 셀 내에서 30분 동안 pH 8.5 77℉에서 NaOCl 70 ppm과 함께 진행시켰다. NaOCl을 제거하고, 처리된 막 및 이의 미처리된 대조군을 0.20% 및 3.5% NaCl에 대해 다시 순서대로 시험하였다(표 2). 압력 및 온도를 부여하고, 투과도 및 염 투과율의 단위는 표 1에서와 같다.
| 실시예 3에 따른 후처리 | |||||
| 실험 순서 | NaCl 농도(%) | A값 | NaCl 통과(%) | 온도(℃) | 압력(PSIG) |
| 1 | 0.2 | 5 | 0.27 | 25 | 227 |
| 2 | 3.5 | 2.5 | 0.25 | 24 | 804 |
| 3 | 0.2 | 3.6 | 0.2 | 25 | 228 |
| 4 | 셀 내의 염소화 | ||||
| 5 | 0.2 | 3.3 | 0.11 | 25 | 226 |
| 6 | 3.5 | 2.3 | 0.22 | 26 | 796 |
| 실시예 3에 대한 대조군 | |||||
| 실험 순서 | NaCl 농도(%) | A값 | NaCl 통과(%) | 온도(℃) | 압력(PSIG) |
| 1 | 0.2 | 11.1 | 1.41 | 25 | 227 |
| 2 | 3.5 | 4.7 | 1.4 | 24 | 804 |
| 3 | 0.2 | 7.8 | 1.52 | 26 | 225 |
| 4 | 셀 내의 염소화 | ||||
| 5 | 0.2 | 7.1 | 0.36 | 25 | 226 |
| 6 | 3.5 | 4.2 | 1.05 | 26 | 796 |
실시예
4
상업용 평탄한 시이트 복합 폴리아마이드 역삼투압 막(필름테크로부터의 FT30)을 실시예 1에서와 같이 후처리하되, 단 메탄올 용액은 추가로 4%(w/w) 에틸렌 글라이콜 다이메틸 에터 및 단지 0.1% 트라이에틸 아민만을 함유하였다. 다이- 및 트라이설폰일 클로라이드를 포함하는 다양한 아릴 설폰일 클로라이드를 사용하였다. 막을 표준 반염 RO 조건 하에서 시험하였으며(DI 물 중 NaCl 2000 ppm, pH 7, 225 psig, 75℉, 1 gpm 교차-유동), 데이터는 표 3에 제시한다.
| 시험 순서 | 막 | 아릴 설폰일 클로라이드 | A값 | 통과(%) |
| 1 | 실시예 4 | m-벤젠 다이설폰일 클로라이드 | 7.6 | 0.61 |
| 1 | p-나이트로벤젠설폰일 클로라이드 | 5.6 | 0.47 | |
| 1,3,5-벤젠 트라이설폰일 클로라이드 | 9.8 | 0.50 | ||
| 1 | 실시예 4에 대한 대조군 | 미처리된 AG-F | 8.9 | 2.62 |
| 2 | 실시예 3에 따른 염소화 | |||
| 3 | 실시예 4 | m-벤젠 다이설폰일 클로라이드 | 7.8 | 0.28 |
| 3 | p-나이트로벤젠설폰일 클로라이드 | 5.5 | 0.21 | |
| 3 | 1,3,5-벤젠 트라이설폰일 클로라이드 | 10.1 | 0.32 | |
| 3 | 실시예 4에 대한 대조군 | 미처리된 AG-F | 9.1 | 0.45 |
실시예
5
폴리설폰아마이드 막을 실시예 2에서와 같이 제조 및 후처리하되, 단 표 1에 나열된 아릴 모노설폰일 클로라이드 대신 m-벤젠 다이설폰일 클로라이드를 사용하였다. 막을 물 중의 NaCl 및 Na2SO4로 처리하고, 데이터는 표 4에 제시한다. 또한, 이 막을, 실시예 2에 따라 제조된 미처리된 폴리설폰아마이드 대조 막의 측부를 따라 다양한 pH 값들에서 NaCl 2000 ppm으로 시험하였다. pH에 대해 처리 및 미처리에 대한 배제율(%)의 플롯을 이하에 제시한다.
실시예 6
시판 중인 폴리설폰아마이드 KH 막(지이 워터스 앤드 프로세스 테크놀로지스(GE Water & Process Technologies))을 실시예 2에서의 오븐 건조된 막과 같이 처리하였다. 사용된 아릴 설폰일 클로라이드는 p-나이트로벤젠설폰일 클로라이드 및 p-메톡시벤젠설폰일 클로라이드이었다. 막을 실온에서 600 psig 공기압으로 교반된 셀 내의 고부식성 베이어 공정에 대해 시험하였다. 생성된 투과물을 자외선(UV)-가시광선 흡광도로 검사하였으며, 상기 흡광도 ABS에서의 감소는 휴믹(humic) 분해 유기 화합물이 제거되었다는 증거로서 해석되었다. 다양한 파장에서 플로팅된, 공급물에 의해 나뉜 투과물의 흡광도의 비율을 이하 제시한다.
실시예 7
시판 중인 폴리설폰아마이드 KH 막(지이 워터스 앤드 프로세스 테크놀로지스로부터)을 4일 동안 물 중 수산화나트륨 25중량% 중에 침지시킨 후, 쿠폰을 절단하고, 자석 교반이 구비된 스틸 데드 말단 시험 셀 내에 위치시켰다. 상기 셀을 실온에서 물 중 수산화나트륨 25중량%로 충전시켰다. 상기 셀을 질소를 사용하여 100 psig로부터 650 psig까지 다양한 압력으로 가압하였다. 압력의 함수로서 투과물 유동을 산출하는 KH 막의 능력을 이하 플롯으로 제시한다. 0 psi의 Y-인터셉트(intercept) 값은 NaOH가 배제되지 않음을 나타낸다.
Lmh는 L/(m2*시)의 단위로서 플럭스에 대한 표시이다.
실시예 8
시판 중인 폴리설폰아마이드 KH 막(지이 워터스 앤드 프로세스 테크놀로지스로부터)을 실시예 7에서와 같이 교반된 셀 내에 위치시켰다. 상기 셀을, 1,3,6-나프탈렌 트라이설폰에이트, 나트륨 염("NTSA", MW 434) 100 ppm이 추가로 함유된 NaOH 물 용액 2중량%로 충전시켰다. 상기 셀을 질소를 사용하여 200 psig로 1시간 동안 가압하고, 교반하였다. 287 nm에서 공급물과 투과물 용액의 UV 흡광도를 기록함으로써 방향족 화합물의 배제율을 측정하였다. NTSA의 배제율(%)은 73%이었다. 200 psig에서 플럭스를 측정하였으며, 57 LMH이었다. (Lmh는 L/(m2*시)의 단위로서 플럭스에 대한 표시이다.)
실시예 9
설폰아마이드 막을 다음과 같이 제조하였다. 계면적으로 제조된 복합 설폰아마이드 막을, 4 mil 폴리페닐렌설파이드 백킹 물질이 포함되고 A값 40 내지 60의 막 특징 및 약 3,000 달톤의 분자량 컷 오프 MWCO를 갖는 지지 막을 사용하여 제조하였다. 그 다음, 이 지지 막을 트라이에틸렌테트라민과 다이메틸아미노피리딘의 수용액으로 코팅시키고, 과도한 부분은 에어 나이프로 제거하였다. 그 다음, 나프탈렌트리스설폰일 클로라이드의 아이소파라핀 용액을 오븐 내에 적용 및 위치시켰다. 이 막의 배제 특징들은 물 중의 마그네슘 설페이트에 대해 시험하는 경우 폴리에스터 백킹 물질로서 사용되는 상업용 막 KH의 배제 특징과 유사하다. 그 다음, 이 막을 28개의 쿠폰으로 절단하고, 65℃에서 물 중에 NaOH 25중량% 중에 침지시켰다. 4개의 쿠폰 세트를 7일, 14일, 21일, 35일, 58일, 242일 및 327일 후에 각각 제거하였다. 각각의 침지 기간 후, 4개의 쿠폰을 실시예 7에 기재된 교반 압력 셀 내에 위치시키고, 상기 셀을 NaOH 물 용액 25중량% 중의 나트륨 휴메이트(알드리치 케미칼 캄파니(Aldrich Chemical Co)로부터) 1000 ppm의 새로이 제조된 용액으로 충전시켰다. 상기 셀을 실온에서(20 내지 25℃) 600 psig까지 가압하고, 교반하면서 시험 1시간 전에 투과시켰다. 유동 및 배제 값을 이하 제시한다. UV 파장이 256 nm인 것을 제외한 실시예 8에 기재된 바와 같이 배제율(%)을 측정하였다. 플롯이 나타내는 바와 같이, 7일자 침지 값들은 600 psig에서 7.9(+/- 2.6) LMH의 평균 플럭스 및 91%(+/- 4%)의 % 배제 값을 갖는 쿠폰들을 생성시켰다. 고온의 부식성 분위기 하의 327일자 침지는 600 psig에서 4.4(+/- 2.0) LMH의 평균 플럭스 및 88%(+/- 1%)의 % 배제 값을 갖는 쿠폰들을 생성시켰다.
Lmh는 L/(m2*시)의 단위로서 플럭스에 대한 표시이다.
실시예 10
실시예 9에서와 같이 제조된 막을 교반된 압력 셀(실시예 7에서 사용된 것과 같음) 내에서 시험하였다. 쿠폰을 셀 내에 건조하게 위치시키고, 상기 셀을 베이어 알루미나 정제로부터 수득된 공정 용액 300 mL로 충전시켰다. 용액은 주요 베이어 회로로부터의 소모된 베이어 리쿼 샘플이었으며, 이를 막 시험 셀에 첨가하기 전에 여과시켜 현탁된 고체를 제거하였다. 상기 셀을 25℃에서 질소를 사용하여 700 psig로 가압하고, 1시간 동안 투과시킨 후, 데이터를 수집하였다. 플럭스를 700 psig에서 측정하였으며, 2.0 LMH이었다. 투과물 및 공급물을, 흡광도가 검출기의 범위 내에 속하도록, 공지된 양의 물로 희석시킨 후 400 nm에서 UV-가시광선 분광계로 검사하였다. 400 nm에서의 배제율(%)은 80%인 것으로 측정되었다. 투과물 및 공급물 샘플을, (UV-가시광선 측정에서 사용된 바와 유사하게) 희석한 후 연소 TOC 분석기를 사용하여 추가로 분석하였다. TOC 배제율(%)은 55%인 것으로 측정되었다.
실시예 11
실시예 9에서와 같이 제조된 막을, 나선-권취된 막 요소들을 제조하기위한 표준 산업 절차를 사용하여 2 인치 (직경) 막 요소로 감았다. 이 요소는 표준 폴리프로필렌 공급 스페이서 및 투과 담체(시이트 물질)를 가지며, 막 동봉 패킷들을 에폭시 아교로 결합시켰다. 상기 요소는 유리섬유 내에 감싸고, 스테인레스 스틸 안티-텔레스코핑 장비(antitelescoping device)를 각각의 실린더 말단 상에서 에폭시와 함께 아교 결합시켰다. 상기 요소를 스틸 하우징 내에 위치시키고, 150 psig 에서 나트륨 휴메이트(알드리치 케미칼 캄파니로부터) 1000 ppm이 함유되고 3000 mL/분 가교-유량을 갖는 1% NaOH 물 용액에 가하였다. 연속적으로 7일간 진행시킨 후, 플럭스를 150 psig 및 24℃에서 측정하였으며, 37 LMH이었다. 투과물 및 공급물을 350 nm에서 UV-가시광선 분광계로 검사하였다. 배제율(%)은 96%인 것으로 측정되었다.
실시예 12
실시예 9에서와 같이 제조된 막을 사용하여, 실시예 11에서의 것과 유사하게 제조된 막 요소를 실시예 11에서와 동일한 장치 내에서 시험하였다. 상기 요소를 실시예 10에서 사용된 것과 유사한 베이어 공정 리쿼에 가하였다. 500 psig 및 25℃에서 1시간 동안 시험을 실시하였다. 플럭스는 500 psig에서 4.6 LMH이었다. UV-가시광선 배제율을 실시예 10에서 기재된 방법과 유사하게 측정하였으며, 400 nm에서 79%인 것으로 밝혀졌다. TOC 배제율(%)을 실시예 10에서 기재된 방법과 유사하게 측정하였으며, 45%인 것으로 밝혀졌다.
모든 간행물, 특허 및 특허 문서는 본원에 개별적으로 기재된 것으로 간주하여 본원에 참고로 인용된다. 본 발명은 특정하고 바람직한, 다양한 실시양태와 교시내용을 참고로 기재하였다. 그러나, 본 발명의 취지 및 범위 내에서 많은 변형 및 변화가 가능할 수 있음을 이해해야 한다.
Claims (43)
1) 반응성 잔기를 포함하는 불용성 분지형 폴리설폰아마이드 축합 중합체 매트릭스, 및 2) 상기 반응성 잔기와 상이하고 상기 불용성 분지형 폴리설폰아마이드 축합 중합체 매트릭스에 설폰아마이드 결합을 통해 말단-연결되는 다수의 아릴 잔기를 포함하는, 개질된 불용성 분지형 폴리설폰아마이드 축합 중합체 매트릭스.
1) 반응성 잔기를 포함하는 불용성 분지형 폴리아마이드 축합 중합체 매트릭스, 및 2) 상기 반응성 잔기와 상이하고 상기 불용성 분지형 폴리아마이드 축합 중합체 매트릭스에 설폰아마이드 결합을 통해 말단-연결되는 다수의 아릴 잔기를 포함하는, 개질된 불용성 분지형 폴리아마이드 축합 중합체 매트릭스.
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제 1 항에 있어서,
1) 불용성 분지형 폴리설폰아마이드 축합 중합체 매트릭스, 및 2) 다수의 하기 화학식 I의 아릴 잔기를 포함하는, 개질된 불용성 분지형 폴리설폰아마이드 축합 중합체 매트릭스:
화학식 I
Ar-SO2-
상기 식에서,
각각의 Ar은 독립적으로 아릴기 또는 헤테로아릴기이다.
제 2 항에 있어서,
1) 불용성 분지형 폴리아마이드 축합 중합체 매트릭스, 및 2) 다수의 하기 화학식 I의 아릴 잔기를 포함하는, 개질된 불용성 분지형 폴리아마이드 축합 중합체 매트릭스:
화학식 I
Ar-SO2-
상기 식에서,
각각의 Ar은 독립적으로 아릴기 또는 헤테로아릴기이다.
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제 1 항에 있어서,
각각의 아릴 잔기가 사이아노, 할로, 하이드록시, 머캅토, 나이트로, 카복시, 설포, (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C1-C20)알콕시카본일, (C1-C20)알칸오일옥시 및 -NRaRb로부터 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로 치환되는 아릴기이고, 이때
Ra 및 Rb이 동일하거나 상이할 수 있고, 수소, (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C1-C20)알콕시카본일 및 (C1-C20)알칸오일옥시로부터 선택되거나, 또는 Ra 및 Rb이 이들이 부착되는 질소와 함께 피롤리디노, 피페리디노, 모폴리노 또는 싸이오모폴리노 고리를 형성하고,
각각의 (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C1-C20)알콕시카본일 및 (C1-C20)알칸오일옥시가 하나 이상의 사이아노, 할로, 하이드록시, 머캅토, 나이트로, 카복시, 설포, 옥소(=O), 싸이옥소(=S) 또는 -NRaRb로 선택적으로 치환되고,
각각의 (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C1-C20)알콕시카본일 및 (C1-C20)알칸오일옥시중의 하나 이상의 탄소가 -O-, -S- 또는 -NRc-로 선택적으로 대체될 수 있고,
각각의 Rc이 독립적으로 수소, (C1-C6)알킬, (C1-C6)알콕시, (C1-C6)알콕시카본일 또는 (C1-C6)알칸오일옥시인,
개질된 불용성 분지형 폴리설폰아마이드 축합 중합체 매트릭스.
제 1 항에 있어서,
각각의 아릴 잔기가 사이아노, 할로, 하이드록시, 머캅토, 나이트로, 카복시, (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C1-C20)알콕시카본일, (C1-C20)알칸오일옥시 및 -NRaRb로부터 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로 치환되는 아릴기이고, 이때
Ra 및 Rb이 동일하거나 상이할 수 있고, 수소, (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C1-C20)알콕시카본일 및 (C1-C20)알칸오일옥시로부터 선택되거나, 또는 Ra 및 Rb이 이들이 부착되는 질소와 함께 피롤리디노, 피페리디노, 모폴리노 또는 싸이오모폴리노 고리를 형성하고,
각각의 (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C1-C20)알콕시카본일 및 (C1-C20)알칸오일옥시가 하나 이상의 사이아노, 할로, 하이드록시, 머캅토, 나이트로, 카복시, 설포, 옥소(=O), 싸이옥소(=S) 또는 -NRaRb로 선택적으로 치환되고,
각각의 (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C1-C20)알콕시카본일 및 (C1-C20)알칸오일옥시중의 하나 이상의 탄소가 -O-, -S- 또는 -NRc-로 선택적으로 대체될 수 있고,
각각의 Rc이 독립적으로 수소, (C1-C6)알킬, (C1-C6)알콕시, (C1-C6)알콕시카본일 또는 (C1-C6)알칸오일옥시인,
개질된 불용성 분지형 폴리설폰아마이드 축합 중합체 매트릭스.
제 1 항에 있어서,
각각의 아릴 잔기가 사이아노, 할로, 하이드록시, 머캅토, 나이트로, 카복시, 설포, (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C1-C20)알콕시카본일, (C1-C20)알칸오일옥시 및 -NRaRb로부터 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로 치환되는 헤테로아릴기이고, 이때
Ra 및 Rb이 동일하거나 상이할 수 있고, 수소, (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C1-C20)알콕시카본일 및 (C1-C20)알칸오일옥시로부터 선택되거나, 또는 Ra 및 Rb이 이들이 부착되는 질소와 함께 피롤리디노, 피페리디노, 모폴리노 또는 싸이오모폴리노 고리를 형성하고,
각각의 (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C1-C20)알콕시카본일 및 (C1-C20)알칸오일옥시가 하나 이상의 사이아노, 할로, 하이드록시, 머캅토, 나이트로, 카복시, 설포, 옥소(=O), 싸이옥소(=S) 또는 -NRaRb로 선택적으로 치환되고,
각각의 (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C1-C20)알콕시카본일 및 (C1-C20)알칸오일옥시중의 하나 이상의 탄소가 -O-, -S- 또는 -NRc-로 선택적으로 대체될 수 있고,
각각의 Rc이 독립적으로 수소, (C1-C6)알킬, (C1-C6)알콕시, (C1-C6)알콕시카본일 또는 (C1-C6)알칸오일옥시인,
개질된 불용성 분지형 폴리설폰아마이드 축합 중합체 매트릭스.
제 1 항에 있어서,
각각의 아릴 잔기가 사이아노, 할로, 하이드록시, 머캅토, 나이트로, 카복시, (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C1-C20)알콕시카본일, (C1-C20)알칸오일옥시 및 -NRaRb로부터 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로 치환되는 헤테로아릴기이고, 이때
Ra 및 Rb이 동일하거나 상이할 수 있고, 수소, (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C1-C20)알콕시카본일 및 (C1-C20)알칸오일옥시로부터 선택되거나, 또는 Ra 및 Rb이 이들이 부착되는 질소와 함께 피롤리디노, 피페리디노, 모폴리노 또는 싸이오모폴리노 고리를 형성하고,
각각의 (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C1-C20)알콕시카본일 및 (C1-C20)알칸오일옥시가 하나 이상의 사이아노, 할로, 하이드록시, 머캅토, 나이트로, 카복시, 설포, 옥소(=O), 싸이옥소(=S) 또는 -NRaRb로 선택적으로 치환되고,
각각의 (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C1-C20)알콕시카본일 및 (C1-C20)알칸오일옥시중의 하나 이상의 탄소가 -O-, -S- 또는 -NRc-로 선택적으로 대체될 수 있고,
각각의 Rc이 독립적으로 수소, (C1-C6)알킬, (C1-C6)알콕시, (C1-C6)알콕시카본일 또는 (C1-C6)알칸오일옥시인,
개질된 불용성 분지형 폴리설폰아마이드 축합 중합체 매트릭스.
제 1 항에 있어서,
말단-연결되는 아릴 잔기가 하나 이상의 사이아노, 할로, 하이드록시, 머캅토, 나이트로, 트라이플루오로메틸, 트라이플루오로메톡시, (C1-C6)알킬, (C1-C6)알콕시카본일, (C1-C6)알칸오일옥시 또는 -NRaRb로 치환되고, 이때, Ra 및 Rb이 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 및 (C1-C6)알킬로부터 선택되는, 개질된 불용성 분지형 폴리설폰아마이드 축합 중합체 매트릭스.
제 1 항에 있어서,
말단-연결되는 아릴 잔기가 벤젠다이설폰일 클로라이드, 나프탈렌 트라이설폰일 클로라이드 또는 벤젠트라이설폰일 클로라이드의 잔기인, 개질된 불용성 분지형 폴리설폰아마이드 축합 중합체 매트릭스.
제 1 항에 있어서,
반응성 잔기를 포함하는 불용성 분지형 폴리설폰아마이드 축합 중합체 매트릭스가, 2개 이상의 설폰일기를 갖는 설폰일 단량체, 및 2개 이상의 아민기를 갖는 아민 단량체 또는 올리고머로부터 유도 가능한, 개질된 불용성 분지형 폴리설폰아마이드 축합 중합체 매트릭스.
제 1 항의 개질된 불용성 분지형 폴리설폰아마이드 축합 중합체 매트릭스를 포함하는 막.
제 1 항에 있어서,
반응성 잔기를 포함하는 불용성 분지형 폴리설폰아마이드 축합 중합체 매트릭스가 계면 중합에 의해 수득 가능한, 개질된 불용성 분지형 폴리설폰아마이드 축합 중합체 매트릭스.
제 12 항의 개질된 불용성 분지형 폴리설폰아마이드 축합 중합체 매트릭스를 포함하는 막.
제 17 항에 있어서,
복합 막인 막.
제 18 항에 있어서,
복합 막이 RO 또는 NF 막인 막.
제 1 항에 있어서,
각각의 아릴 잔기가 하나 이상의 나이트로, 메톡시, 메틸, 브로모, 클로로, 트라이플루오로메틸, 트라이플루오로메톡시 또는 카복시로 선택적으로 치환된 페닐-설폰일기인, 개질된 불용성 분지형 폴리설폰아마이드 축합 중합체 매트릭스.
불용성 분지형 축합 중합체 매트릭스를 하기 화학식 II의 화합물로 처리함으로써 개질된 불용성 분지형 축합 중합체 매트릭스를 제공함을 포함하는, 개질된 불용성 분지형 축합 중합체 매트릭스의 제조방법으로서,
상기 개질된 불용성 분지형 축합 중합체 매트릭스가 1) Ar-SO2-가 아닌 반응성 잔기를 포함하는 불용성 분지형 축합 중합체 매트릭스, 및 2) 상기 불용성 분지형 축합 중합체 매트릭스에 설폰아마이드 결합을 통해 말단-연결되는 다수의 1급 또는 2급 아민기를 포함하는 방법:
화학식 II
Ar-SO2-X
상기 식에서,
각각의 X는 이탈기이고,
각각의 Ar은 아릴기 또는 헤테로아릴기이다.
불용성 분지형 축합 중합체 매트릭스를 하기 화학식 II의 화합물로 처리함으로써 개질된 불용성 분지형 축합 중합체 매트릭스를 제공함을 포함하는, 개질된 불용성 분지형 축합 중합체 매트릭스의 제조방법으로서,
상기 개질된 불용성 분지형 축합 중합체 매트릭스가 1) 반응성 잔기를 포함하는 불용성 분지형 축합 중합체 매트릭스, 및 2) 상기 불용성 분지형 축합 중합체 매트릭스에 설폰아마이드 결합을 통해 말단-연결되는 다수의 1급 또는 2급 아민기를 포함하는 방법:
화학식 II
Ar-SO2-X
상기 식에서,
각각의 X는 이탈기이고,
각각의 Ar은 아릴기 또는 헤테로아릴기이다.
불용성 분지형 축합 중합체 매트릭스를 하기 화학식 II의 화합물로 처리함으로써 개질된 불용성 분지형 축합 중합체 매트릭스를 제공함을 포함하는, 개질된 불용성 분지형 축합 중합체 매트릭스의 제조방법으로서,
상기 개질된 불용성 분지형 축합 중합체 매트릭스가 1) 반응성 잔기를 포함하는 불용성 분지형 축합 중합체 매트릭스, 및 2) 상기 불용성 분지형 축합 중합체 매트릭스에 설폰아마이드 결합을 통해 말단-연결되는 다수의 1급 또는 2급 아민기를 포함하는 방법:
화학식 II
Ar-SO2-X
상기 식에서,
각각의 X는 이탈기이고,
각각의 Ar은,
1) 하나 이상의 고리가 방향족인 탄소수 6 내지 20의 모노사이클릭, 바이사이클릭 또는 폴리사이클릭 고리 시스템이고, 이때
상기 고리 시스템은 사이아노, 할로, 하이드록시, 머캅토, 나이트로, 카복시, (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C1-C20)알콕시카본일, (C1-C20)알칸오일옥시, 페닐 및 -NRaRb로부터 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로 치환되고,
Ra 및 Rb은 동일하거나 상이할 수 있고, 수소, (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C1-C20)알콕시카본일 및 (C1-C20)알칸오일옥시로부터 선택되거나, 또는 Ra 및 Rb은 이들이 부착되는 질소와 함께 피롤리디노, 피페리디노, 모폴리노 또는 싸이오모폴리노 고리를 형성하고,
각각의 (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C1-C20)알콕시카본일 및 (C1-C20)알칸오일옥시는 하나 이상의 사이아노, 할로, 하이드록시, 머캅토, 나이트로, 카복시, 설포, 옥소(=O), 싸이옥소(=S) 또는 -NRaRb로 선택적으로 치환되고,
각각의 (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C1-C20)알콕시카본일 및 (C1-C20)알칸오일옥시중의 하나 이상의 탄소는 -O-, -S- 또는 -NRc-로 선택적으로 대체될 수 있고,
각각의 Rc은 독립적으로 수소, (C1-C6)알킬, (C1-C6)알콕시, (C1-C6)알콕시카본일 또는 (C1-C6)알칸오일옥시이거나; 또는
2) 하나 이상의 헤테로원자(즉, 비-탄소 원자) 함유 고리가 방향족인 탄소수 1 내지 20의 모노사이클릭, 바이사이클릭 또는 폴리사이클릭 고리 시스템이고, 이때
상기 고리 시스템은 사이아노, 할로, 하이드록시, 머캅토, 나이트로, 카복시, (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C1-C20)알콕시카본일, (C1-C20)알칸오일옥시 및 -NRaRb로부터 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로 치환될 수 있고,
Ra 및 Rb은 동일하거나 상이할 수 있고, 수소, (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C1-C20)알콕시카본일 및 (C1-C20)알칸오일옥시로부터 선택되거나, 또는 Ra 및 Rb은 이들이 부착되는 질소와 함께 피롤리디노, 피페리디노, 모폴리노 또는 싸이오모폴리노 고리를 형성하고,
각각의 (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C1-C20)알콕시카본일 및 (C1-C20)알칸오일옥시는 하나 이상의 사이아노, 할로, 하이드록시, 머캅토, 나이트로, 카복시, 설포, 옥소(=O), 싸이옥소(=S) 또는 -NRaRb로 선택적으로 치환되고,
각각의 (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C1-C20)알콕시카본일 및 (C1-C20)알칸오일옥시중의 하나 이상의 탄소는 -O-, -S- 또는 -NRc-로 선택적으로 대체될 수 있고,
각각의 Rc은 독립적으로 수소, (C1-C6)알킬, (C1-C6)알콕시, (C1-C6)알콕시카본일 또는 (C1-C6)알칸오일옥시이다.
폴리설폰아마이드 매트릭스가 포함된 막을 pH 11 이상의 공급 용액과 접촉시켜서, 공급 용액을 투과물(permeate)과 체류물(retentate)로 분별화시키는 것을 포함하는, 폴리설폰아마이드 매트릭스를 이용하는 방법으로서,
상기 폴리설폰아마이드 매트릭스가 1) 반응성 잔기를 포함하는 불용성 분지형 축합 중합체 매트릭스, 및 2) 상기 반응성 잔기와 상이하고 상기 불용성 분지형 축합 중합체 매트릭스에 설폰아마이드 결합을 통해 말단-연결되는 다수의 아릴 잔기를 포함하는 방법.
제 24 항에 있어서,
막이 1급 폴리설폰아마이드 중합체를 포함하는, 방법.
제 24 항에 있어서,
공급 용액이 5.0몰/L 이상의 적정 가능한 알칼리(titratable alkali)를 포함하는, 방법.
제 24 항에 있어서,
공급 용액이, 체류물 내에 농축되는 하나 이상의 불순물을 포함하는, 방법.
제 27 항에 있어서,
막이 공급 용액과 48시간 이상 동안 접촉 후 불순물의 50% 이상을 배제시키는, 방법.
제 27 항에 있어서,
막이 공급 용액과 5일 이상 동안 접촉 후 불순물의 50% 이상을 배제시키는, 방법.
제 24 항에 있어서,
막이 7일 동안 65℃에서 6.25M의 적정 가능한 알칼리를 포함하는 용액 중에 침지된 후, 400 psi에서 3 LMH 이상의 플럭스(flux)를 갖고, 400 nm에서 자외선(UV)-가시광선 분광계에 의해 측정시 80% 이상의 나트륨 휴메이트(humate) 배제율을 보이고, 공급 용액이 a) 6.25M의 적정 가능한 알칼리, 및 b) 1 g/L 이상의 용해된 나트륨 휴메이트를 포함하는, 방법.
제 24 항에 있어서,
막이 30일 동안 65℃에서 6.25M의 적정 가능한 알칼리를 포함하는 용액 중에 침지된 후, 400 psi에서 3 LMH 이상의 플럭스를 갖고, 400 nm에서 UV-가시광선 분광계에 의해 측정시 80% 이상의 나트륨 휴메이트 배제율을 보이고, 공급 용액이 a) 6.25M의 적정 가능한 알칼리, 및 b) 1 g/L 이상의 용해된 나트륨 휴메이트를 포함하는, 방법.
제 24 항에 있어서,
공급 용액이 베이어 공정 리쿼(Bayer process liquor)인, 방법.
제 27 항에 있어서,
불순물이 휴믹(humic) 물질인, 방법.
제 24 항에 있어서,
공급 용액이 부식 에칭 욕 또는 종이 생산과 관련된, 방법.
제 32 항에 있어서,
막이 나선형 권취 모듈의 부품인, 방법.
제 24 항에 있어서,
막이 다공성 중공 섬유의 표면상에 존재하는, 방법.
제 32 항에 있어서,
투과물을 폐쇄 루프 베이어 공정에서 재순환시키는, 방법.
제 24 항에 있어서,
막이 나노여과 막인, 방법.
제 24 항에 있어서,
막이 역삼투압 막인, 방법.
제 24 항에 있어서,
폴리설폰아마이드 매트릭스가 1) 반응성 잔기를 포함하는 불용성 분지형 폴리설폰아마이드 축합 중합체 매트릭스, 및 2) 상기 반응성 잔기와 상이하고 상기 불용성 분지형 폴리설폰아마이드 축합 중합체 매트릭스에 설폰아마이드 결합을 통해 말단-연결되는 다수의 아릴 잔기를 포함하는, 방법.
제 40 항에 있어서,
각각의 아릴 잔기가 사이아노, 할로, 하이드록시, 머캅토, 나이트로, 카복시, 설포, (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C1-C20)알콕시카본일, (C1-C20)알칸오일옥시 및 -NRaRb로부터 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로 치환되는 아릴기이고, 이때
Ra 및 Rb이 동일하거나 상이할 수 있고, 수소, (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C1-C20)알콕시카본일 및 (C1-C20)알칸오일옥시로부터 선택되거나, 또는 Ra 및 Rb이 이들이 부착되는 질소와 함께 피롤리디노, 피페리디노, 모폴리노 또는 싸이오모폴리노 고리를 형성하고,
각각의 (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C1-C20)알콕시카본일 및 (C1-C20)알칸오일옥시가 하나 이상의 사이아노, 할로, 하이드록시, 머캅토, 나이트로, 카복시, 설포, 옥소(=O), 싸이옥소(=S) 또는 -NRaRb로 선택적으로 치환되고,
각각의 (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C1-C20)알콕시카본일 및 (C1-C20)알칸오일옥시중의 하나 이상의 탄소가 -O-, -S- 또는 -NRc-로 선택적으로 대체될 수 있고,
각각의 Rc이 독립적으로 수소, (C1-C6)알킬, (C1-C6)알콕시, (C1-C6)알콕시카본일 또는 (C1-C6)알칸오일옥시인,
방법.
제 40 항에 있어서,
각각의 아릴 잔기가 사이아노, 할로, 하이드록시, 머캅토, 나이트로, 카복시, 설포, (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C1-C20)알콕시카본일, (C1-C20)알칸오일옥시 및 -NRaRb로부터 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로 치환되는 헤테로아릴기이고, 이때
Ra 및 Rb이 동일하거나 상이할 수 있고, 수소, (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C1-C20)알콕시카본일 및 (C1-C20)알칸오일옥시로부터 선택되거나, 또는 Ra 및 Rb이 이들이 부착되는 질소와 함께 피롤리디노, 피페리디노, 모폴리노 또는 싸이오모폴리노 고리를 형성하고,
각각의 (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C1-C20)알콕시카본일 및 (C1-C20)알칸오일옥시가 하나 이상의 사이아노, 할로, 하이드록시, 머캅토, 나이트로, 카복시, 설포, 옥소(=O), 싸이옥소(=S) 또는 -NRaRb로 선택적으로 치환되고,
각각의 (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C1-C20)알콕시카본일 및 (C1-C20)알칸오일옥시중의 하나 이상의 탄소가 -O-, -S- 또는 -NRc-로 선택적으로 대체될 수 있고,
각각의 Rc이 독립적으로 수소, (C1-C6)알킬, (C1-C6)알콕시, (C1-C6)알콕시카본일 또는 (C1-C6)알칸오일옥시인,
방법.
제 40 항에 있어서,
말단-연결되는 아릴 잔기가 벤젠다이설폰일 클로라이드, 나프탈렌 트라이설폰일 클로라이드 또는 벤젠트라이설폰일 클로라이드의 잔기인, 방법.
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