BRPI0616541A2 - membranas e métodos úteis para aplicações cáusticas - Google Patents
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Abstract
invenção fornece matrizes poliméricas e métodos para a preparação de matrizes poliméricas, assim como os métodos para purificar os fluxos cáusticos alimentados utilizando membranas as quais compreendem matrizes de polissulfonamida.
Description
Membranas e métodos úteis para aplicações cáusticas.
PRIORIDADE DA INVENÇÃO
Este pedido de patente é uma "continuação em parte" do ainda pendente pedido de patente norte-americano de número de série 11/204.425, depositado em 16 de Agosto de 2005. Este pedido de patente também é uma "continuação em parte" do ainda pendente pedido de patente norte-americano de título "Membranas e métodos úteis para aplicações causticas", depositado em 28 de Julho de 2006. Todo o conteúdo de cada um destes pedidos de patente norte-americanos é aqui incorporado como referência.
EMBASAMENTO DA INVENÇÃO
As membranas semipermeáveis realizam uma importante função na tecnologia de processamento industrial e em outras aplicações comerciais e para usuários finais. Exemplos destas aplicações incluem, entre outras, biossensores, membranas de transporte, sistema de distribuição de drogas medicinais, sistemas de purificação de água, absorventes ópticos e nos sistemas de separação seletiva para líquidos orgânicos ou soluções aquosas de componentes suspensos ou dissolvidos.
Em geral, as membranas semipermeáveis operam em dispositivos de separação permitindo que apenas alguns componentes de uma solução ou dispersão preferencialmente passem através da membrana. O fluido que passa através da membrana é chamado de permeado e compreende um solvente sozinho ou em combinação com um ou mais entre outros agentes da solução. Os componentes que não passam através da membrana são normalmente os chamados de retidos. O permeado ou o retido pode fornecer o produto desejado.
A osmose reversa (RO), a nano filtração (NF), ultra filtração (UF) e a micro filtração (MF) são exemplos de processos com membranas. A micro filtração é um processo de separação o qual utiliza membranas que apresentam poros com tamanho de cerca de 0,1 micra a cerca de 10 micra. A ultra filtração é um processo de separação que emprega membranas que têm poros definidos com um tamanho de cerca de 1 nm a cerca de 0,1 micra. As membranas de ultra filtração são em geral caracterizadas pelo seu peso molecular de corte [molecular weight cutt-off\, uma técnica que define a capacidade das membranas de ultra filtração em separar polímeros de um solvente. Um método para determinar o peso molecular de corte é o da norma ASTM método E1343-90(1997)e1: "Método padrão para a avaliação do peso molecular de corte em membranas de ultra filtração em forma de folhas".
A nano filtração é um processo no qual uma parte favorável de ao menos um agente pequeno (tipicamente menor que 1000 de peso molecular ou um sal) passa através da membrana junto com o solvente e uma quantidade desejável de ao menos um outro agente pequeno (tipicamente menor que 1000 de peso molecular ou u sal) é retido. Um exemplo de um processo de nano filtração é a dessalinização de uma solução de açúcar, na qual 80% do sal passam pela membrana junto com a água, e 95% do açúcar é retido pela membrana. Neste exemplo, o açúcar e o sal podem ser fracionados. Devido ao fato da nano filtração ser um processo, a definição de membrana de nano filtração é a membrana normalmente utilizada nos processos de nano filtração.
A osmose reversa é um processo no qual a grande maioria de cada agente em solução é retida pela membrana, enquanto que o solvente passa através da membrana, com a previsão usual de que ao menos um dos agentes em solução que está sendo removido é pequeno (menor que 1000 de peso molecular ou um sal). Exemplos de processos de osmose reversa são a purificação da água do mar, no qual são encontradas no permeado menos que 1% das espécies da água do mar. Devido ao fato da osmose reversa ser um processo, a definição de uma membrana de osmose reversa é a membrana que normalmente é empregada nos processos de osmose reversa.
Deve ser bem entendido que uma membrana usualmente chamada de uma membrana de nano filtração pode ser capaz de realizar a osmose reversa, e vice versa. Por exemplo, uma normalmente assim chamada membrana de nano filtração, a Desal 5 DK, pode reter mais que 99% do sulfato de magnésio contido na água. Neste caso, e pelo fato de que a maior parte do sulfato de magnésio fica retida e que o permeado contém uma pequena quantidade de sal, o processo é uma osmose reversa. Portanto, este é um exemplo de um processo de osmose reversa utilizando uma "membrana de nano filtração". Além disto, uma membrana de osmose reversa usual, a Desal 3 SG, deixa passar o ácido hidrofluórico em água ao mesmo tempo de retém íons simples tais como sódio, cobre e cloreto. Neste exemplo, a membrana discrimina entre o HF e os outros agentes pequenos na solução, tornando-o um processo de nano filtração
utilizando uma membrana de "osmose reversa".
A performance das membranas de RO e de NF tipicamente é caracterizada por dois parâmetros: fluxo do permeado e rejeição do soluto. O parâmetro de fluxo indica a taxa do fluxo do permeado por unidade de área por unidade de pressão da membrana. A rejeição indica a capacidade da membrana de reter certos componentes ao mesmo tempo em que permite a passagem de outros.
Os processos de RO e RF por membrana necessitam de uma pressão ou de um gradiente de concentração de modo a realizar a separação desejada. Quando atuando para separar, o processo utilizando uma membrana de osmose reversa supera a pressão osmótica resultante da diferença de concentração dos sais através da membrana. Deve ser aplicada uma pressão na solução alimentada que está sendo separada de modo a superar a pressão osmótica e a causar um fluxo razoável do permeado. As membranas de RO e NF tipicamente apresentam grandes taxas de fluxo ou fluxos em pressões razoáveis. Atualmente, tais fluxos de membrana são da ordem de 1 χ 10^-5 a 50 χ 10^-5 cm3/cm2.seg.atm.
A maioria das membranas de RO e de NF são construídas na forma de membranas compósitas apresentando uma membrana de barreira fina formada na forma de um revestimento ou de uma camada sobre um material de suporte poroso. Tipicamente, as membranas de RO e de NF são formadas através de polimerização de interface de u filme fino sobre um suporte poroso. Por exemplo, a patente norte-americana de número US 3.744.642, de Scala, descreve um processo de membrana de interface para a preparação de uma membrana de osmose reversa. Outras patentes americanas descrevendo membranas de poliamida e de polisulfonamida incluem as patentes US 4.277.344; US 4.761.234; US 4.765.897; US 4.950.404; US 4.983.291; US 5.658.460; US 5.627.217; US 6.783.711 e US 6.837.996.
Atualmente, as membranas preparadas por interface substancialmente alcançam os objetivos de espessura extremamente reduzida e são substancialmente livres de falhas ou de imperfeições. O quanto mais próxima uma membrana de RO ou de NL chega a estes dois objetivos melhores são os valores de fluxo e de rejeição. Porém, estas duas características de espessura mínima e de ausência de falhas não são objetivos compatíveis entre eles. Conforme é reduzida a espessura do filme polimérico ou da membrana, maior é a probabilidade de que sejam formados vãos ou orifícios na estrutura do filme. Obviamente, estes orifícios ou espaços vazios resultam em uma significativa redução na rejeição do soluto.
Quando são encontradas as condições de processamento para formar tais membranas finas e livre de defeitos, em geral, neste caso qualquer mudança nestas condições são prejudiciais para a performance. Como resultado, tem sido empregado muito esforço no sentido de melhorar as membranas de interface de modo a alterar a membrana sem mudar o processo usado para formar inicialmente a membrana. O meio usual de afetar a característica de uma membrana é através do uso de pós-tratamentos. Os pós-tratamentos levam a uma melhor permeabilidade, a ma melhor rejeição e a uma maior resistência tal como o quanto previamente descrito.
Os pós-tratamentos destinados à melhoria da rejeição envolvem reações com moléculas de amina reativas. A US 4.960.517 ensina o uso de espécies amina reativas as quais reduzem a passagem do ácido sulfídrico e a US 5.582.725 ensina o uso de um pós-tratamento com haletos de acila após a membrana ter sido inchada e novamente secada.
Existe atualmente a necessidade de um novo metido de pós-tratamento o qual possa ser escolhido independente dos reagentes de formação do filme e que possa ser usado de modo a alterar seletivamente a espessura do filme. Isto daria liberdade de moldar a química do pós-tratamento de modo a melhorar as características de rejeição e de falha da membrana ao mesmo tempo em que manteria os mesmos reagentes e as mesmas condições de processo usadas para formar inicialmente a membrana. Estes métodos de pós-tratamento poderiam se utilizar de reagentes que são razoavelmente reativos com os grupos amina residuais de modo a permitir uma modificação rápida, mas não altamente reativos em relação ao solvente utilizado na modificação, por exemplo, os álcoois. Tais pós-tratamentos poderiam permitir que um único processo de manufatura levasse à produção de diversos produtos apenas com a mudança da funcionalidade presente na molécula do pós-tratamento.
O processo Bayer é industrialmente empregado para recuperar o hidróxido de alumínio a partir da bauxita. A patente norte-americana de número US 4.786.482 reporta o uso de fibras ocas de polissulfona porosa revestidas com uma membrana de polissulfona sulfonada semipermeável para reduzir os níveis de impurezas orgânicas e inorgânicas nos licores cáusticos. Apesar desta patente ter sido expedida a mais de 15 anos, as membranas não tem sido rotineiramente empregadas na industria para purificar os fluxos altamente cáusticos,posto que não foram identificadas membranas com uma combinação comercialmente viável de fluxo, rejeição e estabilidade caustica. Assim sendo, ainda permanece a necessidade atual por materiais e por métodos que possam ser usados para remover as impurezas de correntes causticas, tais como as correntes cáusticas produzidas pelo processo Bayer de recuperação de alumina.
SÍNTESE DA INVENÇÃO
O requerente descobriu um método de pós-tratamento, o qual independe dos reagentes de formação do filme, e que pode ser usado para alterar, fé modo seletivo, as propriedades de um filme fino. Este método permite um único processo de manufatura para a produção de diversos produtos através da alteração da funcionalidade amina presente em uma matriz de polímero de condensação ramificado e insolúvel.
Em uma forma de realização, a invenção fornece uma matriz de polímero de condensação ramificado e insolúvel modificada, compreendendo, 1) uma matriz de polímero de condensação ramificado e insolúvel compreendendo resíduos do reagente, e 2) uma pluralidade de resíduos de arila, os quais diferem dos ditos resíduos do reagente e que são ligados pelos terminais na matriz de polímero de condensação ramificado e insolúvel através de ligações sulfonamida.
Em uma outra forma de realização, a invenção fornece uma matriz de polímero de condensação ramificado e insolúvel modificada, compreendendo, 1) uma matriz de poliamida ramificada e insolúvel, e 2) uma pluralidade de resíduos de arila e que são ligados pelos terminais na matriz de poliamida ramificada e insolúvel através de ligações sulfonamida. Em uma outra forma de realização, a invenção fornece uma matriz de polímero de condensação ramificado e insolúvel modificada, a qual compreende: 1) uma matriz de polímero de condensação ramificado e insolúvel, e 2) uma pluralidade de resíduos de arila com a fórmula Ar-SO2-, na qual cada Ar é: 1) um sistema em anel monocíclico, bicíclico ou policíclico contendo 6-20 átomos de carbono no qual pelo menos um anel é aromático, cujo sistema em anel pode opcionalmente ser substituído por um ou mais substitutos selecionados, de forma independente, entre ciano, halo, hidroxi, mercapto, nitro, carboxi, alquila (C1-C20), alcoxi (C1-C20), alcoxicarbonila (C1-C20), alcanoiloxy (C1-C20), fenila ou -NRaRbl sendo que Ra e Rb podem ser iguais ou diferentes e sendo que estes são escolhidos entre hidrogênio, alquila (C1- C20), alcoxi (C1-C20), alcoxicarbonila (C1-C20) e alcanoiloxy (C1-C20), ou sendo que Ra e Rb, juntamente com o nitrogênio ao qual eles estão ligados, formam um anel pirrolidino, piperidino, morfolino ou tiomorfolino; sendo que qualquer alquila (CrC20)1 alcoxi (C1-C20), alcoxicarbonila (C1-C20) e alcanoiloxy (C1-C20) é opcionalmente substituída por um ou mais entre ciano, halo, hidroxi, mercapto, nitro, carboxi, sulfo, oxo (=0), tioxo (=S) or - NRaRb e sendo que um ou mais dos átomos de carbono de qualquer um entre alquila (C1-C20), alcoxi (C1-C20), alcoxicarbonila (C1-C20) e alcanoiloxy (C1-C20) pode opcionalmente ser substituído por -O-, -S-, ou -NRc-, sendo que cada Rc é, de forma independente, hidrogênio, alquila (C1-C6), alcoxi (C1-C6), alcoxicarbonila (C1-C6) ou alcanoiloxi (C1-C6); ou 2) um sistema em anel monocíclico, bicíclico ou policíclico contendo 1-20 átomos de carbono no qual um anel contendo pelo menos um heteroátomo (isto é, um átomo diferente do carbono) é aromático cujo sistema em anel pode opcionalmente ser substituído por um ou mais substitutos selecionados, de forma independente, entre ciano, halo, hidroxi, mercapto, nitro, carboxi, alquila (C1-C20), alcoxi (C1-C20), alcoxicarbonila (C1-C20), alcanoiloxy (C1-C20), fenila ou -NRaRb, sendo que Ra e Rb podem ser iguais ou diferentes e sendo que estes são escolhidos entre hidrogênio, alquila (C1-C20), alcoxi (C1-C20), alcoxicarbonila (C1-C20) e alcanoiloxy (C1-C20), ou sendo que Ra e Rb, juntamente com o nitrogênio ao qual eles estão ligados, formam um anel pirrolidino, piperidino, morfolino ou tiomorfolino; sendo que qualquer alquila (C1-C20), alcoxi (C1-C20), alcoxicarbonila (C1-C20) e alcanoiloxy (C1-C20) é opcionalmente substituída por um ou mais entre ciano, halo, hidroxi, mercapto, nitro, carboxi, sulfo, oxo (=0), tioxo (=S) or -NRaRb e sendo que um ou mais dos átomos de carbono de qualquer um entre alquila (C1-C20)1 alcoxi (C1-C20), alcoxicarbonila (C1-C20) e alcanoiloxy (C1-C20) pode opcionalmente ser substituído por -O-, -S-, ou -NRc-, sendo que cada Rc é, de forma independente, hidrogênio, alquila (C1-C6), alcoxi (C1-C6), alcoxicarbonila (C1-C6) ou alcanoiloxi (C1-C6).
Em uma outra forma de realização, a invenção fornece um método para o preparo de uma matriz de polímero de condensação ramificado e insolúvel modificada compreendendo tratar uma matriz de polímero de condensação ramificado e insolúvel compreendendo resíduos do reagente e apresentando uma pluralidade de grupos amina primários ou secundários, com um composto de fórmula Ar- SO2-X, sendo que cada X é um grupo de saída, cada Ar é um grupo arila ou um grupo heteroarila, e os resíduos do reagente não são Ar-SO2-, de modo a fornecer uma matriz de polímero de condensação ramificado e insolúvel modificada.
Em uma outra forma de realização, a invenção fornece um método para o preparo de uma matriz de polímero de condensação ramificado e insolúvel modificada compreendendo tratar uma matriz de poliamida ramificada e insolúvel compreendendo resíduos do reagente e apresentando uma pluralidade de grupos amina primários ou secundários, com um composto de fórmula Ar-SO2-X, sendo que cada X é um grupo de saída, cada Ar é um grupo arila ou um grupo heteroarila, e os resíduos do reagente não são Ar-SO2-, de modo a fornecer uma matriz de polímero de condensação ramificado e insolúvel modificada.
Em uma outra forma de realização, a invenção fornece um método para o preparo de uma matriz de polímero de condensação ramificado e insolúvel modificada compreendendo tratar uma matriz de polímero de condensação ramificado e insolúvel apresentando uma pluralidade de grupos amina primários ou secundários, com um composto de fórmula Ar-SO2-X, sendo que cada X é um grupo de saída, cada Ar é 1) um sistema em anel monocíclico, bicíclico ou policíclico contendo 6- átomos de carbono no qual pelo menos um anel é aromático, cujo sistema em anel pode opcionalmente ser substituído por um ou mais substitutos selecionados, de forma independente, entre ciano, halo, hidroxi, mercapto, nitro, carboxi, alquila (Ci-C20), alcoxi (C1-C20), alcoxicarbonila (C1-C20), alcanoiloxy (C1-C20), fenila ou -NRaRb, sendo que Ra e Rb podem ser iguais ou diferentes e sendo que estes são escolhidos entre hidrogênio, alquila (C1-C20), alcoxi (C1-C20), alcoxicarbonila (C1-C20) e alcanoiloxy (C1-C20), ou sendo que Ra e Rb, juntamente com o nitrogênio ao qual eles estão ligados, formam um anel pirrolidino, piperidino, morfolino ou tiomorfolino; sendo que qualquer alquila (C1-C20), alcoxi (C1-C20), alcoxicarbonila (C1-C20) e alcanoiloxy (C1-C20) é opcionalmente substituída por um ou mais entre ciano, halo, hidroxi, mercapto, nitro, carboxi, sulfo, oxo (=0), tioxo (=S) or -NRaRb e sendo que um ou mais dos átomos de carbono de qualquer um entre alquila (C1-C20)1 alcoxi (C1-C20)1 alcoxicarbonila (C1-C20) e alcanoiloxy (C1-C20) pode opcionalmente ser substituído por -O-, -S-, ou -NRc-, sendo que cada Rc é, de forma independente, hidrogênio, alquila (C1-C6), alcoxi (C1-C6), alcoxicarbonila (C1-C6) ou alcanoiloxi (C1-C6); ou 2) um sistema em anel monocíclico, bicíclico ou policíclico contendo 1-20 átomos de carbono no qual um anel contendo pelo menos um heteroátomo (isto é, um átomo diferente do carbono) é aromático cujo sistema em anel pode opcionalmente ser substituído por um ou mais substitutos selecionados, de forma independente, entre ciano, halo, hidroxi, mercapto, nitro, carboxi, alquila (C1-C20), alcoxi (C1-C20), alcoxicarbonila (C1-C20), alcanoiloxy (C1-C20), fenila ou -NRaRb, sendo que Ra e Rb podem ser iguais ou diferentes e sendo que estes são escolhidos entre hidrogênio, alquila (C1-C20), alcoxi (C1-C20), alcoxicarbonila (C1-C20) e alcanoiloxy (C1-C20), ou sendo que Ra e Rb, juntamente com o nitrogênio ao qual eles estão ligados, formam um anel pirrolidino, piperidino, morfolino ou tiomorfolino; sendo que qualquer alquila (C1-C20), alcoxi (C1-C20), alcoxicarbonila (C1-C20) e alcanoiloxy (C1-C20) é opcionalmente substituída por um ou mais entre ciano, halo, hidroxi, mercapto, nitro, carboxi, sulfo, oxo (=0), tioxo (=S) or -NRaRb e sendo que um ou mais dos átomos de carbono de qualquer um entre alquila (C1-C20), alcoxi (C1-C20), alcoxicarbonila (C1-C20) e alcanoiloxy (C1-C20) pode opcionalmente ser substituído por -O-, -S-, ou -NRc-, sendo que cada Rc é, de forma independente, hidrogênio, alquila (C1-C6), alcoxi (C1-C6), alcoxicarbonila (C1-C6) ou alcanoiloxi (C1-C6); para fornecer uma matriz de polímero de condensação ramificado e insolúvel modificada.
Em uma outra forma de realização, a invenção fornece uma matriz preparada de acordo com um método da invenção.
A requerente também descobriu, de forma inesperada, que as membranas de polissulfonamida (incluindo as membranas de polissulfonamida primárias) são particularmente úteis no fracionamento de componentes de sistemas de alimentação cáusticos. Fio descoberto que as membranas de polissulfonamida possuem uma combinação entre fluxo, rejeição e estabilidade cáustica que as torna uma opção comercialmente viável para o fracionamento de correntes cáusticas tais como aquelas produzidas pelo processo Bayer de recuperação de alumina. Por exemplo, as membranas de polissulfonamida podem ser usadas para concentrar as impurezas orgânicas no licor alimentado antes da sua incineração, de modo a diminuir o volume de material incinerado e/ou de modo a aumentar a quantidade de orgânicos incinerados.
Estas descobertas são particularmente surpreendentes no tocante as membranas de polissulfonamida primárias, ma vez que foi previamente estabelecido que os prótons sulfonamida primária seriam instáveis em um ambiente cáustico, e que a sua remoção levaria ao inchamento da membrana e a uma redução na sua performance.
Assim sendo, a invenção fornece um método compreendendo colocar em contato uma membrana compreendendo uma matriz de polissulfonamida com uma solução alimentada apresentando um pH de ao menos cerca de 11, de tal forma que a solução alimentada seja fracionada em um permeado e em um retido.
BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS
- A figura 1 mostra os valores para o teste em água salgada de membranas preparadas de acordo com os exemplos 1 e 2 contra uma de controle não tratada, para diversos cloretos de sulfonila arila dissolvidos em MeOH.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
Definições
Tal como ora empregado, um "resíduo" é uma parte de um reagente que permanece como parte da matriz após esta ter sido reagida, e que consiste de átomos presentes no reagente antes da reação. Outros átomos podem ser deixados durante a reação, e podem ter ocorrido outras transformações, tal como a abertura de um anel, o que leva a diferenças na estrutura entre os resíduos e os reagentes. Por exemplo, um cloreto de sulfonila arila reagido com um grupo amina da matriz poderia formar uma sulfonamida ligada ao resíduo arila; o resíduo consiste do anel arila, quaisquer grupos substituídos no anel arila, e o meio de dióxido de enxofre; o nitrogênio poderia não ser parte do resíduo, uma vez que ele é parte da matriz precursora, e não dos reagentes. Caso neste exemplo o reagente cloreto de sulfonila arila fosse o cloreto de p-toluenossulfonila, o resíduo poderia ser o P-CH3-C6H4-SO2-.
Tal como ora empregada, uma "matriz de polímero de condensação ramificado e insolúvel" é um polímero o qual possui ao menos alguns resíduos e que possui ao menos alguns resíduos os quais tem mais de dois locais nos quais os monômeros foram adicionados, levando a um ponto de ramificação na cadeia do polímero. A ligação dos resíduos nos pontos de ramificação pode ser curta e consistir de somente 1 resíduo adicional, ou pode ser de grande peso molecular e conter centenas, ou eventualmente milhares, de resíduos adicionais. Os resíduos também podem estar ligados a outros pontos de ramificação de modo a formar uma reticulação. Os pontos de ramificação podem primariamente cair ao longo do polímero principal, gerando uma estrutura de tipo combinada, ou estes podem ser uma série de ramificações dando lugar a uma estrutura dendrítica.
Tal como ora empregada, uma matriz "insolúvel" é uma matriz que é incapaz de formar uma solução em fase líquida com um solvente apropriado, sem inicialmente quebrar ligações químicas dentro da própria matriz. As matrizes insolúveis tipicamente resultam da reticulação, da cristalinidade e de outros fenômenos.
Os polímeros de condensação tipicamente compreendem grupos funcionais repetidos, tais como ésteres, amidas, sulfonamidas, uretanas sulfetos, sulfonas, éteres, ou outros grupos olefínicos , sem a sua estrutura em cadeia polimérica. Estes geralmente são preparados a partir de reagentes que perdem átomos durante a formação do polímero, resultando em um polímero que compreende resíduos dos reagentes. Por exemplo, um polímero de condensação pode ser formado através da reação de um reagente haleto de polissulfonila com um reagente poliamina de modo a gerar um polímero de condensação polissulfonamida; durante a reação de condensação para a formação do polímero, o HCI é perdido pelos reagentes.
Tal como ora empregado, o termo "matriz" significa uma disposição regular, irregular ou aleatória das moléculas do polímero de tal forma que, em uma escala macromolecular, a disposição das moléculas pode apresentar padrões repetitivos, ou pode apresentar uma série de padrões que algumas vezes se repetem e que algumas vezes mostram irregularidades, ou que podem não apresentar nenhum padrão. As moléculas podem ou não estarem reticuladas. Em uma escala tal como a que poderia ser obtida a partir de SEM, raios χ ou FTNMR [ressonância nuclear magnética FT], a disposição molecular pode mostrar uma configuração física em três dimensões tal como com as moléculas em forma de rede, malha, agrupamento, quadro, como andaimes, redes de três dimensões ou embaraçamentos em três dimensões. A matriz pode ser não auto suportada. De preferência, a matriz se encontra na forma de um filme fino, com uma espessura média de cerca de 5 nm a cerca de 1000 nm, e mais preferencialmente de cerca de 3 a cerca de 400 nm. Na prática comum, a matriz pe grosseiramente configurada como um filme ou folha ultrafino.
Tal como ora empregado, o termo "membrana" significa um material semipermeável o qual pode ser usado para separar os componentes de um fluído alimentado em um permeado, o qual passa através da membrana, e um retido, o qual é rejeitado ou retido pela membrana.
Tal como ora empregado, o termo "membrana compósita" significa uma matriz revestida ou recoberta, de ao menos um lado do material de suporte.
Tal como ora empregado, o termo "material de suporte" significa qualquer substrato sobre o qual a matriz pode ser formada ou aplicada. Estão incluídas as membranas semipermeáveis, especialmente as de tipo para ultra filtração e micro filtração, os tecidos, os materiais de filtração, bem como outros. O substrato pode ser poroso, micro poroso ou não poroso.
Tal como ora empregado, o termo "terminalmente ligado" ou "ligado na terminação" significa que o grupo é ligado, de forma covalente, na matriz do polímero em somente um ponto, e que a ligação é através de um grupo sulfonamida.
Tal como ora empregado, o termo "resíduo de arila" é um resíduo tal como aqui definido, o qual inclui um grupo arila ou um grupo heteroarila.
Tal como ora empregado, o termo "grupo arila" inclui um sistema em anel monocíclico, bicíclico ou policíclico contendo 6-20 átomos de carbono no qual pelo menos um anel é aromático, cujo sistema em anel pode opcionalmente ser substituído por um ou mais substitutos selecionados, de forma independente, entre ciano, halo, hidroxi, mercapto, nitro, carboxi, alquila (C1-C20), alcoxi (C1-C20), alcoxicarbonila (C1-C20), alcanoiloxy (C1-C20), fenila ou -NRaRb, sendo que Ra e Rb podem ser iguais ou diferentes e sendo que estes são escolhidos entre hidrogênio, alquila (C1- C20), alcoxi (C1-C20), alcoxicarbonila (C1-C20) e alcanoiloxy (C1-C20), ou sendo que Ra e Rb, juntamente com o nitrogênio ao qual eles estão ligados, formam um anel pirrolidino, piperidino, morfolino ou tiomorfolino; sendo que qualquer alquila (C1-C20), alcoxi (C1-C20), alcoxicarbonila (C1-C20) e alcanoiloxy (C1-C20) é opcionalmente substituída por um ou mais entre ciano, halo, hidroxi, mercapto, nitro, carboxi, sulfo, oxo (=0), tioxo (=S) or - NRaRb e sendo que um ou mais dos átomos de carbono de qualquer um entre alquila (C1-C20), alcoxi (C1-C20), alcoxicarbonila (C1-C20) e alcanoiloxy (C1-C20) pode opcionalmente ser substituído por -O-, -S-, ou -NRc-, sendo que cada Rc é, de forma independente, hidrogênio, alquila (C1-C6), alcoxi (C1-C6), alcoxicarbonila (C1-C6) ou alcanoiloxi (C1-C6). Exemplos de um sistema em anel monocíclico, bicíclico ou policíclico contendo 6-20 átomos de carbono, no qual ao menos um anel é aromático, incluem fenila, naftila, indol, antrocenila, fenantrila, perileno, pirenila, tetrahidronaftila benzopireno e azuleno.
Tal como ora empregado, o termo "grupo arila" inclui um sistema em anel monocíclico, bicíclico ou policíclico contendo 1-20 átomos de carbono no qual um anel contendo pelo menos um heteroátomo (isto é, um átomo diferente do carbono) é aromático cujo sistema em anel pode opcionalmente ser substituído por um ou mais substitutos selecionados, de forma independente, entre ciano, halo, hidroxi, mercapto, nitro, carboxi, alquila (C1-C20), alcoxi (C1-C20), alcoxicarbonila (C1-C20)1 alcanoiloxy (C1-C20), fenila ou -NRaRbl sendo que Ra e Rb podem ser iguais ou diferentes e sendo que estes são escolhidos entre hidrogênio, alquila (C1-C20), alcoxi (C1-C20), alcoxicarbonila (C1-C20) e alcanoiloxy (C1-C20), ou sendo que Ra e Rb, juntamente com o nitrogênio ao qual eles estão ligados, formam um anel pirrolidino, piperidino, morfolino ou tiomorfolino; sendo que qualquer alquila (C1-C20), alcoxi (C1-C20), alcoxicarbonila (C1-C20) e alcanoiloxy (C1-C20) é opcionalmente substituída por um ou mais entre ciano, halo, hidroxi, mercapto, nitro, carboxi, sulfo, oxo (=0), tioxo (=S) or -NRaRb e sendo que um ou mais dos átomos de carbono de qualquer um entre alquila (C1-C20), alcoxi (C1-C20), alcoxicarbonila (C1-C20) e alcanoiloxy (C1-C20) pode opcionalmente ser substituído por -O- , -S-, ou -NRc-, sendo que cada Rc é, de forma independente, hidrogênio, alquila (C1-C6), alcoxi (C1-C6), alcoxicarbonila (C1-C6) ou alcanoiloxi (C1-C6). Exemplos de um sistema em anel monocíclico, bicíclico ou policíclico contendo 1-20 átomos de carbono no qual um anel contendo pelo menos um heteroátomo (isto é, um átomo diferente do carbono) é aromático, incluem piridila, tienila, furila, pirrola, tiofeno, pirimidina, imidazola, indola, isoindola, quinolina, isoquinilina, acridina, benzotiofeno, benzofurano, benzimidazola, oxazola e tioazola.
Um "polímero de sulfonamida primária" significa um polímero de fase sólida compreendendo um ou mais grupos sulfonamida (-SO2NH-) na cadeia principal do polímero. Tipicamente, tais polímeros são feitos, ao menos em parte, deixando uma ou mais aminas primárias reagirem com um ou mais haletos de sulfonila.
"Moles de alquila tituláveis" um uma dada quantidade de solução pode ser determinada medindo-se os moles de um ácido monoprotônico (p. ex., o ácido hidroclórico) que devem ser adicionados de modo a se obter uma solução neutra (pH 7).
O "grupo de saída" X pode ser qualquer grupo o qual seja apropriado para deixar o reagente Ar-SO2-X reagir com uma amina primária ou secundária, de modo a fornecer uma ligação sulfonamida. Os grupos de saída apropriados são conhecidos, por exemplo, pela patente americana US 4.778.596. Exemplos de grupos de saída apropriados incluem os halogênios (flúor, cloro e bromo), os sulfonatos, os sais de piridina e os complexos de piridina dimetilamino.
Materiais de Pós-Tratamento
Tal como supra descrito, existe a necessidade em relação a métodos de pós-tratamento os quais possam ser escolhidos independente dos reagentes de formação do filme e que possam ser usados para alterar seletivamente a espessura do filme. Tais métodos de pós-tratamento deveriam permitir o uso de um único processo de manufatura para produzir diversos produtos por meio da alteração da funcionalidade amina presente em uma matriz de polímero de condensação ramificado e insolúvel.
Os métodos de pós-tratamento da invenção permitem a preparação de uma matriz de polímero de condensação ramificado e insolúvel modificada, compreendendo: 1) uma matriz de polímero de condensação ramificado e insolúvel compreendendo resíduos do reagente, e 2) uma pluralidade de resíduos de arila, os quais diferem dos ditos resíduos do reagente e que são ligados pelos terminais na matriz de polímero de condensação ramificado e insolúvel através de ligações sulfonamida. Deve ser entendido que, de acordo com a invenção, os pós-tratamentos com o reagente multifuncional arila sulfonila podem resultar em alguma reticulação, de forma que alguns dos resíduos de arila sulfonila do pós-tratamento podem não ser ligados nos terminais, tal como supra definido. Deste modo, e em uma forma específica de realização da invenção, menos de 10 por cento em peso da matriz de polímero de condensação ramificado e insolúvel modificada é de resíduos do pós-tratamento que não são ligados nos terminais. Em uma outra forma específica de realização da invenção, menos de 5 por cento em peso da matriz de polímero de condensação ramificado e insolúvel modificada é de resíduos do pós-tratamento que não são ligados nos terminais. Em uma outra forma específica de realização da invenção, menos de 1 por cento em peso da matriz de polímero de condensação ramificado e insolúvel modificada é de resíduos do pós-tratamento que não são ligados nos terminais.
Em uma forma específica de realização da invenção, a matriz de polímero de condensação ramificado e insolúvel modificada pode ser incorporada em leitos, filmes ou folhas.
Métodos de Pós-Tratamento
A invenção fornece um método para o preparo de uma matriz de polímero de condensação ramificado e insolúvel modificada compreendendo tratar uma matriz de polímero de condensação ramificado e insolúvel compreendendo resíduos do reagente e apresentando uma pluralidade de grupos amina primária ou secundária, com um composto de fórmula Ar-SO2-X1 sendo que cada X é um grupo de saída, cada Ar é um grupo arila ou um grupo heteroarila. De acordo com os métodos da invenção, os resíduos do reagente na matriz de partida são diferentes de Ar-SO2-. Desta forma, e seguindo o pós-tratamento empregando um método da invenção, a matriz modificada resultante é tamponada pelos grupos arila sulfonila que diferem dos resíduos dentro da matriz de partida. Deste modo, os métodos da invenção permitem a preparação de novos materiais de matriz apresentando tampões únicos os quais conferem propriedades específicas para a matriz. Através da modificação da composição pelos grupos de tamponamento, as propriedades da matriz podem ser direcionadas para aplicações especificas.
Em uma forma específica de realização, a matriz de partida pode ser tratada com uma base para facilitar a reação de formação da sulfonamida.
Em uma outra forma específica de realização, a reação de formação da sulfonamida pode ser conduzida em um álcool baixo (p. ex., metanol).
Aplicações Cáusticas
Foi surpreendentemente descoberto que as membranas de polissulfonamida apresentam a capacidade de realizar a separação em aplicações com um pH extremamente alto, mesmo em temperaturas altas. Além disto, as membranas de sulfonamida obtém, de forma inesperada, uma performance estável sob estas condições durante períodos de tempo significativos. Desta feita, as membranas de sulfonamida pode ser usadas para realizar a separação em fluxos alimentados cáusticos em escala comercial.
Membranas para Aplicações Cáusticas
Em uma forma de realização da invenção, a membrana de polissulfonamida é a membrana da invenção, tal como aqui descrita. Em adição as membranas de polissulfonamida aqui descritas, são também descritas membranas de polissulfonamida, apropriadas para uso em métodos de separação caustica, no pedido de patente norte-americano de número US 2003/121857 A1 e no pedido de patente norte-americano com número de série 11/204.425. Uma particular membrana de polissulfonamida que pode ser usada para o fracionamento de materiais em um ambiente cáustico é a membrana Desal KH1 a qual é fabricada pela GE Osmonics. A membrana KH atua como um nano filtro nas aplicações com pH alto através de permeação da água e dos sais de hidróxido enquanto retém as impurezas dissolvidas. Isto é útil na recuperação de materiais valiosos de um fluxo cáustico, por meio da purificação do cáustico para reuso ou venda, ou ambos.
Em uma forma de realização, a membrana é uma membrana semipermeável com a forma de uma folha plana (p. ex., para uma membrana que é enrolada ao redor de um módulo espiral de enrolamento).
Em uma forma de realização, a membrana está presente nas superfícies de fibras ocas porosas (p. ex., veja-se a patente norte-americana US 4.786.482).
Aplicações Cáusticas
Em uma forma de realização, os métodos e as membranas da invenção podem ser usados em aplicações de nano filtração para o processamento de soluções com pH alto (p. ex., para a passagem de álcalis).
Em uma outra forma de realização, os métodos e as membranas da invenção podem ser usados em aplicações de osmose reversa para o processamento de soluções com pH alto (p. ex., para a passagem de álcalis).
Em uma forma de realização, os métodos e as membranas da invenção podem ser usados para processar os extraídos de minas de mineração. Por exemplo, no processo Bayer para a produção de alumina, as membranas e os métodos da invenção podem ser usados para concentrar o alimentado de queima do licor, para remover o humato do licor alimentado, para remover as impurezas (p. ex., orgânicas) do fluxo de lavagem das sementes tratadas com cal virgem, ou para remover as impurezas (p. ex., orgânicas) do fluxo do licor usado. Em uma forma de realização, os métodos e as membranas da invenção podem ser usados nos banhos cáusticos de corrosão química, nos quais a remoção de impurezas pode levar a um aumento na velocidade de corrosão e na minimização da geração de lixo.
Em uma forma de realização, os métodos e as membranas da invenção podem ser usados com soluções CIP (limpeza no local), amplamente utilizadas na industria alimentícia na qual a purificação pode reduzir as solicitações cáusticas e diminuir a quantidade de resíduos gerados.
Em uma forma de realização, os métodos e as membranas da invenção podem ser usados na industria de papel e celulose, para a purificação das soluções alcalinas de branqueamento, entre outros fluxos.
Suportes para as Aplicações Cáusticas Qualquer suporte apropriado pode ser usado para as membranas da invenção. Tipicamente, o suporte irá compreender um tecido não tecido o qual apresenta uma espessura de cerca de 4 a cerca de 6 mils [de cerca de 101,6 micra a cerca de 152,4 micra], e irá apresentar uma permeabilidade ao ar e características de resistência similares às dos suportes não tecidos convencionais de membranas compósitas. Tipicamente, o tecido não tecido é composto de fibras termoplásticas as quais são estáveis, de forma inerente, ás fortes condições cáusticas da invenção. Em uma forma de realização, o material de suporte para a membrana compósita de polissulfonamida é de sulfeto de polifenileno (PPS).
Separações Cáusticas
Os métodos e as membranas da invenção podem ser usados para fracionar uma diversidade de componentes de solução (p. ex., impurezas) em frações de retido e de permeado. Por exemplo, as impurezas podem ser um material inorgânico (p. ex., um íon metálico, um sal metálico, etc.) ou um material orgânico (p. ex., uma molécula orgânica pequena, um humato, um ácido amino, um peptídeo, uma proteína, um Iipidio (p. ex., um ácido graxo) ou um óleo (p. ex., uma substancia derivada do petróleo)). Em uma forma de realização, as impurezas apresentam um peso molecular de ao menos cerca de 200 amu. Em uma outra forma de realização, as impurezas apresentam um peso molecular de ao menos cerca de 500 amu. Em uma outra forma de realização, as impurezas apresentam um peso molecular de ao menos cerca de 1000 amu. Em uma outra forma de realização, as impurezas apresentam um peso molecular de ao menos cerca de 2000 amu. Formas Específicas de Realização para as Aplicações Cáusticas
Em uma forma de realização, a solução alimentada apresenta um pH de ao menos cerca de 12.
Em uma forma de realização, a solução alimentada apresenta um pH de ao menos cerca de 14.
Em uma forma de realização, a solução alimentada compreende ao menos cerca de 15% em peso de hidróxido de sódio.
Em uma forma de realização, a solução alimentada compreende ao menos cerca de 20% em peso de hidróxido de sódio.
Em uma forma de realização, a solução alimentada compreende ao menos cerca de 25% em peso de hidróxido de sódio.
Em uma forma de realização, a solução alimentada compreende ao menos cerca de 2,5 moles de álcali tituláveis por litro.
Em uma forma de realização, a solução alimentada compreende ao menos cerca de 5,0 moles de álcali tituláveis por litro.
Em uma forma de realização, a solução alimentada compreende ao menos cerca de 6,25 moles de álcali tituláveis por litro.
Em uma forma de realização, a solução alimentada está a uma temperatura de ao menos cerca de 50 °C.
Em uma forma de realização, a solução alimentada está a uma temperatura de ao menos cerca de 75 °C.
Em uma forma de realização, a solução alimentada está a uma temperatura de ao menos cerca de 100 °C.
Em uma forma de realização, a solução alimentada compreende ao menos uma impureza a qual é concentrada no permeado ou no retido.
Em uma forma de realização, a solução alimentada compreende ao menos uma impureza a qual é concentrada no retido.
Em uma forma de realização, a rejeição de impureza é de ao menos cerca de 35 %.
Em uma forma de realização, a rejeição de impureza é de ao menos cerca de 50 %.
Em uma forma de realização, a rejeição de impureza é de ao menos cerca de 75 %.
Em uma forma de realização, a rejeição de impureza é de ao menos cerca de 90 %.
Em uma forma de realização, a rejeição de impureza é de ao menos cerca de 98 %.
Em uma forma de realização, a membrana rejeita ao menos cerca de 35 % de impurezas após ao menos cerca de 48 horas do contato com a solução alimentada.
Em uma forma de realização, a membrana rejeita ao menos cerca de 50 % de impurezas após ao menos cerca de 48 horas do contato com a solução alimentada.
Em uma forma de realização, a membrana rejeita ao menos cerca de 75 % de impurezas após ao menos cerca de 48 horas do contato com a solução alimentada.
Em uma forma de realização, a membrana rejeita ao menos cerca de 90 % de impurezas após ao menos cerca de 48 horas do contato com a solução alimentada.
Em uma forma de realização, a membrana rejeita ao menos cerca de 98 % de impurezas após ao menos cerca de 48 horas do contato com a solução alimentada.
Em uma forma de realização, a membrana rejeita ao menos cerca de 35 % de impurezas após ao menos cerca de 5 dias de contato com a solução alimentada.
Em uma forma de realização, a membrana rejeita ao menos cerca de 50 % de impurezas após ao menos cerca de 5 dias de contato com a solução alimentada. Em uma forma de realização, a membrana rejeita ao menos cerca de 75 % de impurezas após ao menos cerca de 5 dias de contato com a solução alimentada.
Em uma forma de realização, a membrana rejeita ao menos cerca de 90 % de impurezas após ao menos cerca de 5 dias de contato com a solução alimentada.
Em uma forma de realização, a membrana rejeita ao menos cerca de 98 % de impurezas após ao menos cerca de 5 dias de contato com a solução alimentada.
A invenção será ora ilustrada através dos seguintes exemplos não limitativos.
Exemplos
Exemplo 1 - Procedimento de pós-tratamento representativo para a membrana de poliamida
Uma membrana para osmose reversa de poliamida
compósita em folha plana seca (FT 30 da empresa FiImTec) foi presa entre dois quadros plásticos de 8 χ 11 polegadas [cerca de 20 χ 28 cm]. Água deionizada Dl foi versada sobre a superfície a uma profundidade de 1/4 de polegada [cerca de 0,64 cm] e deixada para encharcar por 20 minutos. Uma solução a 1% de cloreto de arila sulfonila (veja a figura 1) foi recém produzida em MeOH com 0,2% (peso/peso) de trietil amina. A água foi removida da face da membrana simplesmente pela drenagem por poucos segundos. A solução de MeOH, contendo o cloreto de arila sulfonila foi versada sobre a face da membrana a uma profundidade de 1/8 de polegada [cerca de 0,32 cm] e deixada para ficar em contato com a membrana por 2 minutos. A solução de metanol foi removida e então a face da membrana e o lado oposto da membrana foram enxaguados com água em abundância. A membrana foi mantida úmida até o teste.
Exemplo 2 - Procedimento de pós-tratamento representativo para a membrana de polissulfonamida
Um quadro manual da membrana de polissulfonamida de base foi feito como segue. Uma membrana de UF diária PES, disponível no mercado, foi presa entre dois quadros plásticos de 8 χ 11 polegadas [cerca de 20 χ 28 cm] e a face da membrana enxaguada com água em abundância para remover os compostos químicos residuais. A água foi então drenada. Uma solução aquosa de piperazina a 2% em peso também contendo 2% de TEA e 4% de ácido sulfônico canforado e 0,1% (peso/peso) de 4-(N,N-dimetilamino)-piridina foram adicionados no lado da face do quadro de tal forma que a profundidade da solução ficou em 1/8 de polegada [cerca de 0,32 cm], Esta foi deixada para ficar em contato por 1 minuto. A solução aquosa de amina foi lavada e deixada drenando por alguns segundos. O excesso de gotas da solução de amina foi retirado da superfície da membrana através da passagem da membrana por uma faca de ar. A membrana carregada de amina foi imediatamente aplainada e 200 ml de uma solução de a 0,16 % (peso/peso) de cloreto de 1,3,6-naftaleno trissulfonila em metileno:Isopar G a 20:80, a qual tinha sido pré aquecida a 90 °C, foi cuidadosamente versada no canto da superfície do quadro. A solução foi deixada ficar em contato com o quadro por 2 minutos e então drenada com a temperatura do líquido drenado em cerca de 45 °C. Após a drenagem da fase orgânica, o quadro foi disposto em um forno de convecção em um ângulo de 45 graus por 8 minutos a 100 °C. Após remover a membrana do forno e deixá-la resfriar até RT, a membrana foi lavada com água Dl por minutos, tal como no Exemplo 1. Após a remoção da água, uma solução aquosa de NaOH a 1% (peso/peso) foi versada sobre a face da membrana por 1 minuto e drenada. Foi realizada do breve enxágüe da superfície da membrana com cerca de 10 ml de água. A membrana úmida foi deixada com a face para cima e imediatamente a solução de MeOH, constituída tal como no Exemplo 1, foi versada sobre esta. O tempo de permanência e o enxágüe foram idênticos àqueles do Exemplo 1. A membrana foi mantida úmida até ser usada.
A Tabela 1, na figura 1, mostra os valores relativos ao teste em água salgada para as membranas preparadas de acordo com os Exemplos 1 e 2 versus a membrana de controle não tratada, para diversos cloretos e arila sulfonila dissolvidos em MeOH. Todos os dados foram coletados a 225 psig [cerca de 15,5 atm], pH de 7 a 7,5, 2000 ppm de NaCl de água Dl, 75 °F [cerca de 24 °C], 1 gpm de fluxo cruzado em células de fluxo cruzado com 35 cm2 de área de membrana. Os dados relativos à permeabilidade estão em unidades de valor A (10*5 cm/atm*s). Os dados de transmissão de sal (passagem %) foram medidos como a condutividade do permeado em relação ao alimentado.
Exemplo 3
Uma membrana para osmose reversa de poliamida compósita em folha plana seca (FT 30 da empresa FilmTec) foi submetida a um pós- tratamento tal como no Exemplo 1, exceto que foram usados 3% (peso/peso) de cloreto de p-nitro-benzenossulfonila na solução de MeOH. A membrana foi então testada mediante soluções aquosas salobras de NaCl padrão e mediante uma solução marinha simulada a 3,5% de NaCl (Tabela 2). Após o teste seqüencial em soluções aquosas de NaCl a 0,20%, 3,5% e 0,20% a membrana e o seu controle não tratado foram clorados nas células de teste com 70 ppm de NaOCl com um pH de 8,5 a 77 °F [cerca de 25 °C] por 30 minutos. O NaOCl foi removido e a membrana tratada e o seu controle não tratado foram testados, novamente em seqüência, em NaCl a 0,20% e a 3,5% (Tabela 2). As pressões e as temperaturas são dadas e as unidades de permeabilidade e a transmissão de sal são como na Tabela 1. Tabela 2
<table>table see original document page 19</column></row><table> Exemplo 4
Uma membrana para osmose reversa de poliamida compósita em folha plana seca (FT 30 da empresa FilmTec) foi submetida a um pós- tratamento tal como no Exemplo 1, exceto que a solução de metanol também continha a 4% (peso/peso) de éter de dimetila glicol etileno e continha somente 0,1% de trimetilamina. Foram usados diversos cloretos de arila sulfonila incluindo os cloretos de di e tri sulfonila. A membranas foram testadas em condições padronizadas de RO salobra (2000 ppm de NaCl em água Dl1 pH de 7, 225 psig [cerca de 15,5 atm], 75°F [cerca de 24°C], 1 gpm de fluxo cruzado) e os dados estão reportados na Tabela 3.
Tabela 3
<table>table see original document page 19</column></row><table> <table>table see original document page 20</column></row><table>
Exemplo 5
Foi fabricada e pós-tratada uma membrana de polissulfonamida, tal como no Exemplo 2, exceto pelo fato de que foi usado o cloreto de m-benzenodissulfonila no lugar dos cloretos de arila monossulfonila listados na Tabela 1.
A membrana foi testada com NaCl e com Na2SO4 em água e os dados estão reportados na Tabela 4. Além disto, esta membrana foi testada com 2000 ppm de NaCl em diversos valores de pH ao lado de uma membrana de controle de polissulfonamida não tratada e produzida de acordo com o Exemplo 2. O gráfico do percentual de rejeição para a membrana tratada e para a não tratada em função do pH é mostrado abaixo.
Tabela 4
<table>table see original document page 20</column></row><table> Título da Tabela: Passagem de NaCI versus pH (% de passagem de sal // pH) Quadro: Exemplo 5 // sulfonamida não tratada)
Exemplo 6
Uma membrana de KH em polissulfonamida e disponível no mercado (pela GE Water & Process Technologies) foi tratada tal como a membrana secada em forno do Exemplo 2. Os cloretos de arila sulfonila usados foram o o cloreto de p-nitrobenzenossulfonila e o cloreto de p-metoxibenzeno-sulfonila. A membrana foi testada com um licor altamente cáustico do processo Bayer em células agitadas com 600 psig de pressão pneumática em temperatura ambiente RT. O permeado resultante foi examinado em relação a absorção em UV e a redução na absorção ABS foi interpretada como uma evidência da remoção dos compostos húmicos orgânicos de degradação. Abaixo é mostrado um gráfico a relação entre a Absorção do permeado dividida pela alimentação, para vários comprimentos de onda.
<figure> figure see orginal document page21 </figure>
Título da Tabela: Licor cáustico do processo Bayer (% de passagem UV versus comprimento de onda (nm))
Quadro: KH tratada com Nosyl // KH não tratada // KH tratada com metoxi
Exemplo 7
Uma membrana de KH em polissulfonamida e disponível no mercado (pela GE Water & Process Technologies) foi umedecida com uma solução de hidróxido de sódio a 25% em peso em-água por 4 dias, e então as amostras foram cortadas e dispostas em células de testes de aço de extremidade fechada, equipadas com agitador magnético. As células foram carregadas com o hidróxido de sódio a 25% em peso em água a temperatura ambiente. As células foram pressurizadas com nitrogênio em diversas pressões entre 100 e 650 psig. A capacidade da membrana de KH em gerar um fluxo de permeado como uma função da pressão é mostrada no gráfico a seguir. O valor na interceptação Y de 0 psi indica que nenhum NaOH foi rejeitado.
<table>table see original document page 22</column></row><table>
Lmh é a notação do fluxo, na unidade litro/(m2.h)
Título da Tabela: Fluxo na KH versus pressão em NaOH a 25% após 4 dias de umedecimento (Fluxo (lmh) // Pressão (psi)
Exemplo 8
Uma membrana de KH em polissulfonamida e disponível no mercado (pela GE Water & Process Technologies) foi disposta dentro de células com agitação, tal como no Exemplo 7. As células foram carregadas com 2% em peso de uma solução aquosa de NaOH a qual continha 100 ppm de trissulfonato de 1,3,6-naftaleno, sal de sódio ("NTSA", peso molecular 434). As células foram pressurizadas por 1 hora a 200 psig com nitrogênio e agitadas. A rejeição do composto aromático foi medida por meio da Absorção em UV das soluções do alimentado e do alimentado a 287 nm. O percentual de rejeição do NTSA foi de 73%. O fluxo medido a 200 psig era de 57 LMH (Lmh é a notação do fluxo, na unidade litro/(m2.h)).
Exemplo 9
Foi preparada uma membrana de sulfonamida como segue. Uma membrana de sulfonamida compósita preparada de forma com uma interface foi preparada usando uma membrana de suporte compreendendo um material de suporte de polifenilenosufeto com 4 mil [cerca de 101,6 micra], com a membrana de suporte apresentando características de membrana quais um valor A de 40-60 e um peso molecular de corte MWCO de cerca de 3000 Daltons. Esta membrana de suporte foi então revestida com uma solução aquosa de trietilenoamina e dimetilaminopiridina e o excesso foi removido através de uma faca de ar. Uma solução de isoparafina do cloreto de naftalenotrissulfonila foi então aplicada e disposta em um forno. As características de rejeição desta membrana, quando testadas em sulfato de magnésio em água, são similares Às características de rejeição da membrana comercial de KH, a qual utiliza um material de suporte de poliéster. Esta membrana foi então cortada em 28 amostras e umedecida em 25% em peso de NaOH em água a 65 graus C. Um conjunto de quatro amostras foi removido após 7 dias, 14 dias, 21 dias, 35 dias, 58 dias, 242 dias e 327 dias, respectivamente. Após cada período de umedecimento, as quatro amostras foram dispostas nas células pressurizadas e agitadas descritas no exemplo 7 , e as células foram carregadas com soluções recém produzidas de 1000 ppm de humato de sódio (da Aldrich Chemical Co) em 25% em peso de solução aquosa de NaOH. As células forma pressurizadas a 600 psig a temperatura ambiente (20-25 graus C) e deixadas permeando 1 hora antes do teste sob agitação. Os valores do fluxo e da rejeição são mostrados abaixo. O percentual de rejeição foi medido com um espectrômetro de UV tal como o descrito para o exemplo 8, exceto que o comprimento de onda em UV era de 256 nm. Tal como mostra o gráfico, os valores de umedecimento de 7 dias produziram amostras as quais apresentavam um fluxo médio de 7,9 (+/- 2,6) LMH a 600 psig e um % de rejeição de 91% (+/- 4%). O umedecimento de 327 dias no cáustico a quente produziu amostras as quais apresentavam um fluxo médio de 4,4 (+/- 2,0) LMH a 600 psig e um % de rejeição de 88% (+/-1%).
<figure> figure see orginal document page 23</figure>
Título da Tabela: Umedecimento de longo período, Imh a 600 psig (Imh versus 7 dias de umedecimento, 14 dias de umedecimento, 21 dias de umedecimento, 35 dias de umedecimento, 58 dias de umedecimento, 242 dias de umedecimento, 327 dias de umedecimento) <table>table see original document page 24</column></row><table>
Lmh é a notação do fluxo, na unidade litro/(m2.h)
Título da Tabela: Umedecimento de longo período (rejeição a 256 nm) (percentual de rejeição em UV versus 7 dias de umedecimento, 14 dias de umedecimento, 21 dias de umedecimento, 35 dias de umedecimento, 58 dias de umedecimento, 242 dias de umedecimento, 327 dias de umedecimento)
Exemplo 10
Uma membrana preparada tal como no exemplo 9 foi testada em células agitadas sob pressão (tais como aquelas do exemplo 7). A amostra foi colocada seca dentro da célula, e a célula foi carregada com 300 ml de uma solução de processo obtida de uma refinaria de alumio de tipo Bayer. A solução era uma amostra de licor Bayer usada tida do circuito principal do processo Bayer e foi filtrada de modo a remover os sólidos suspensos antes de ser adicionada na célula de teste da membrana.
A célula foi pressurizada a 700 psig com nitrogênio e deixada permeando por 1 hora antes que os dados fossem coletados. O fluxo foi medido e apresentou um valor de 2,0 LMH a 700 psig. O permeado e o alimentado foram examinados com um espectrômetro UV vis a 400 nm após diluição com quantidades conhecidas de água, de tal forma a que a absorção ficasse dentro da faixa do detector. O percentual de rejeição a 400 nm foi determinado como sendo de 80 %. As amostras do permeado e do alimentado também foram analisadas por meio de um analisador TOC a combustão após as diluições (similares àquelas realizadas para as medições em UV). A rejeição percentual TOC foi determinada como sendo de 55%.
Exemplo 11
A membrana preparada no exemplo 9 foi enrolada sobre um elemento de membrana com 2 polegadas [cerca de 5,1 cm] (diâmetro) utilizando procedimentos padrões da industria para a produção de emenetos de membrana enrolados em espiral. Este elemento apresentava espaçadores padrão do alimentado de polipropileno e transportadores do permeado (materiais em folha) e os envelopes de membrana foram colados através de cola de epóxi. O elemento foi encerrado em fibra de vidro e dispositivos anti-telescópicos de aço inoxidável foram colados em cada extremidade do cilindro com epóxi. O elemento foi disposto em uma caixa de aço e foi submetido a 1% em peso de NaOH em solução aquosa contendo 1000 ppm de humato de sódio (Aldrich Chemical Co) a 150 psig e 3000 ml/min para o fluxo em transversal. Após sete dias de curso, o fluxo foi medido como sendo de 37 LMH a 150 psig e a 24 graus C. As amostras do permeado e do alimentado foram examinadas através de microscopia UV vis a 350 nm. O percentual de rejeição foi determinado como sendo de 96%.
Exemplo 12
Um elemento de membrana, preparado de forma similar àquela do exemplo 11, e utilizando uma membrana preparada tal como no Exemplo 9, foi testado no mesmo dispositivo do Exemplo 11.0 elemento foi submetido a um licor do processo Bayer similar Àquele empregado no Exemplo 10. O teste foi conduzido por 1 h a 500 psig e a 25 graus C. O fluxo foi de 4,6 LMH a 500 psig. A rejeição em UV vis foi medida de forma similar à do método descrito para o Exemplo 10 e foi encontrada como sendo de 79% a 400 nm. A rejeição TOC foi medida de modo similar à do método descrito no Exemplo 10 e encontrada como de 45%.
Todas as publicações, patentes e documentos de patentes foram aqui incorporados como referência, tal como individualmente incorporados como referência. A invenção foi descrita com referência a diversas formas de realização e técnicas específicas e preferidas. Contudo, deve ser entendido que diversas variações e modificações podem ser feitas ao mesmo tempo em que permanecem dentro do espírito e do escopo da invenção.
Claims (43)
1. Uma matriz de polímero de condensação ramificado e insolúvel modificada, compreendendo, 1) uma matriz de polímero de condensação ramificado e insolúvel compreendendo resíduos do reagente, e 2) uma pluralidade de resíduos de arila, os quais diferem dos ditos resíduos do reagente e que são ligados pelos terminais na matriz de polímero de condensação ramificado e insolúvel através de ligações sulfonamida.
2. A matriz de polímero de condensação ramificado e insolúvel modificada, de acordo com a reivindicação 1, na qual a matriz de polímero de condensação ramificado e insolúvel compreendendo resíduos do reagente é uma poliamida.
3. A matriz de polímero de condensação ramificado e insolúvel modificada, de acordo com a reivindicação 1, na qual a matriz de polímero de condensação ramificado e insolúvel compreendendo resíduos do reagente é uma polissulfonamida.
4. A matriz de polímero de condensação ramificado e insolúvel modificada, de acordo com a reivindicação 1, a qual compreende 1) uma matriz de poliamida ramificada e insolúvel, e 2) uma pluralidade de resíduos de arila que são ligados pelos terminais na matriz de poliamida ramificada e insolúvel através de ligações sulfonamida.
5. A matriz de polímero de condensação ramificado e insolúvel modificada, de acordo com a reivindicação 1, a qual compreende 1) uma matriz de polímero de condensação ramificado e insolúvel, e 2) uma pluralidade de resíduos de arila com a fórmula Ar-SO2-, na qual cada Ar é, de forma independente, um grupo arila ou um grupo heteroarila.
6. A matriz de polímero de condensação ramificado e insolúvel modificada, de acordo com a reivindicação 5, na qual a matriz de polímero de condensação ramificado e insolúvel é uma poliamida.
7. A matriz de polímero de condensação ramificado e insolúvel modificada, de acordo com a reivindicação 5, na qual a matriz de polímero de condensação ramificado e insolúvel é uma polissulfonamida.
8. A matriz de polímero de condensação ramificado e insolúvel modificada, de acordo com a reivindicação 1, na qual cada resíduo arila é um grupo arila o qual é opcionalmente substituído por um ou mais substitutos selecionados, de forma independente, entre ciano, halo, hidroxi, mercapto, nitro, carboxi, sulfo, alquila (C1-C20), alcoxi (C1-C20), alcoxicarbonila (C1-C20), alcanoiloxy (C1-C20), fenila ou -NRaRb, sendo que Ra e Rb podem ser iguais ou diferentes e sendo que estes são escolhidos entre hidrogênio, alquila (C1-C20), alcoxi (C1-C20), alcoxicarbonila (C1-C20) e alcanoiloxy (C1-C20)1 ou sendo que Ra e Rbl juntamente com o nitrogênio ao qual eles estão ligados, formam um anel pirrolidino, piperidino, morfolino ou tiomorfolino; sendo que qualquer alquila (C1-C20), alcoxi (C1-C20), alcoxicarbonila (C1-C20) e alcanoiloxy (C1-C20) é opcionalmente substituída por um ou mais entre ciano, halo, hidroxi, mercapto, nitro, carboxi, sulfo, oxo (=0), tioxo (=S) or -NRaRb e sendo que um ou mais dos átomos de carbono de qualquer um entre alquila (C1-C20), alcoxi (C1-C20), alcoxicarbonila (C1-C20) e alcanoiloxy (C1-C20) pode opcionalmente ser substituído por -O-, -S-, ou -NRc-, sendo que cada Rc é, de forma independente, hidrogênio, alquila (C1-C6)1 alcoxi (C1-C6), alcoxicarbonila (C1-C6) ou alcanoiloxi (C1-C6).
9. A matriz de polímero de condensação ramificado e insolúvel modificada, de acordo com a reivindicação 1, na qual cada resíduo arila é um grupo arila o qual é opcionalmente substituído por um ou mais substitutos selecionados, de forma independente, entre ciano, halo, hidroxi, mercapto, nitro, carboxi, alquila (C1- C20), alcoxi (C1-C20), alcoxicarbonila (C1-C20), alcanoiloxy (C1-C20), fenila ou -NRaRbl sendo que Ra e Rb podem ser iguais ou diferentes e sendo que estes são escolhidos entre hidrogênio, alquila (C1-C20), alcoxi (C1-C20), alcoxicarbonila (C1-C20) e alcanoiloxy (C1-C20), ou sendo que Ra e Rb, juntamente com o nitrogênio ao qual eles estão ligados, formam um anel pirrolidino, piperidino, morfolino ou tiomorfolino; sendo que qualquer alquila (C1-C20), alcoxi (C1-C20), alcoxicarbonila (C1-C20) e alcanoiloxy (C1-C20) é opcionalmente substituída por um ou mais entre ciano, halo, hidroxi, mercapto, nitro, carboxi, sulfo, oxo (=0), tioxo (=S) or -NRaRb e sendo que um ou mais dos átomos de carbono de qualquer um entre alquila (C1-C20)1 alcoxi (C1-C20)1 alcoxicarbonila (C1-C20) e alcanoiloxy (C1-C20) pode opcionalmente ser substituído por -O-, -S-, ou -NRc-, sendo que cada Rc é, de forma independente, hidrogênio, alquila (C1-C6)1 alcoxi (C1-C6), alcoxicarbonila (C1-C6) ou alcanoiloxi (C1-C6).
10. A matriz de polímero de condensação ramificado e insolúvel modificada, de acordo com a reivindicação 1, na qual cada resíduo arila é um grupo heteroarila o qual é opcionalmente substituído por um ou mais substitutos selecionados, de forma independente, entre ciano, halo, hidroxi, mercapto, nitro, carboxi, sulfo, alquila (C1-C20), alcoxi (C1-C20), alcoxicarbonila (C1-C20), alcanoiloxy (C1-C20), fenila ou -NRaRbl sendo que Ra e Rb podem ser iguais ou diferentes e sendo que estes são escolhidos entre hidrogênio, alquila (C1-C20), alcoxi (C1-C20), alcoxicarbonila (C1-C20) e alcanoiloxy (C1-C20), ou sendo que Ra e Rb, juntamente com o nitrogênio ao qual eles estão ligados, formam um anel pirrolidino, piperidino, morfolino ou tiomorfolino; sendo que qualquer alquila (C1-C20), alcoxi (C1-C20), alcoxicarbonila (C1-C20) e alcanoiloxy (C1- C20) é opcionalmente substituída por um ou mais entre ciano, halo, hidroxi, mercapto, nitro, carboxi, sulfo, oxo (=0), tioxo (=S) or -NRaRb e sendo que um ou mais dos átomos de carbono de qualquer um entre alquila (C1-C20), alcoxi (C1-C20), alcoxicarbonila (C1-C20) e alcanoiloxy (C1-C20) pode opcionalmente ser substituído por -O-, -S-, ou -NRc-, sendo que cada Rc é, de forma independente, hidrogênio, alquila (C1-C6), alcoxi (C1-C6)1 alcoxicarbonila (C1-C6) ou alcanoiloxi (C1-C6).
11. A matriz de polímero de condensação ramificado e insolúvel modificada, de acordo com a reivindicação 1, na qual cada resíduo arila é um grupo heteroarila o qual é opcionalmente substituído por um ou mais substitutos selecionados, de forma independente, entre ciano, halo, hidroxi, mercapto, nitro, carboxi, alquila (C1-C20), alcoxi (C1-C20), alcoxicarbonila (C1-C20), alcanoiloxy (C1-C20), fenila ou - NRaRb, sendo que Ra e Rb podem ser iguais ou diferentes e sendo que estes são escolhidos entre hidrogênio, alquila (C1-C20), alcoxi (C1-C20), alcoxicarbonila (C1-C20) e alcanoiloxy (C1-C20), ou sendo que Ra e Rbl juntamente com o nitrogênio ao qual eles estão ligados, formam um anel pirrolidino, piperidino, morfolino ou tiomorfolino; sendo que qualquer alquila (C1-C20), alcoxi (C1-C20), alcoxicarbonila (C1-C20) e alcanoiloxy (C1- C20) é opcionalmente substituída por um ou mais entre ciano, halo, hidroxi, mercapto, nitro, carboxi, sulfo, oxo (=0), tioxo (=S) or -NRaRb e sendo que um ou mais dos átomos de carbono de qualquer um entre alquila (C1-C20), alcoxi (C1-C20), alcoxicarbonila (C1-C20) e alcanoiloxy (C1-C20) pode opcionalmente ser substituído por -O-, -S-, ou -NRc-, sendo que cada Rc é, de forma independente, hidrogênio, alquila (C1-C6), alcoxi (C1-C6), alcoxicarbonila (C1-C6) ou alcanoiloxi (C1-C6).
12. A matriz de polímero de condensação ramificado e insolúvel modificada, de acordo com a reivindicação 1, na qual os resíduos arila que são ligados pelos terminais são substituídos por um ou mais entre ciano, halo, hidroxi, mercapto, nitro, trifluormetila, trifluormetoxi, alquila (C1-C6), alcoxicarbonila (C1-C6), alcanoiloxi (C1-C6), ou NRaRbl sendo que Ra e Rb podem ser iguais ou diferentes e sendo que estes são escolhidos entre hidrogênio e alquila (C1-C6).
13. A matriz de polímero de condensação ramificado e insolúvel modificada, de acordo com a reivindicação 1, na qual os resíduos arila que são ligados pelos terminais são resíduos de cloreto de benzenodissulfonila, cloreto de naftaleno trissulfonila ou cloreto de benzenotrissulfonila.
14. A matriz de polímero de condensação ramificado e insolúvel modificada, de acordo com a reivindicação 1, na qual a matriz de polímero de condensação ramificado e insolúvel compreendendo resíduos do reagente é derivada de monômeros de sulfonila apresentando pelo menos dois grupos sulfonila e monômeros ou oligômeros de amina apresentando ao menos dois grupos amina.
15. Uma membrana compreendendo a matriz de polímero de condensação ramificado e insolúvel modificada, de acordo com a reivindicação 1.
16. A matriz de polímero de condensação ramificado e insolúvel modificada, de acordo com a reivindicação 1, na qual a matriz de polímero de condensação ramificado e insolúvel compreendendo resíduos do reagente é obtida por meio de polimerização por interface.
17. Uma membrana compreendendo a matriz de polímero de condensação ramificado e insolúvel modificada, de acordo com a reivindicação 12.
18. A membrana, de acordo com a reivindicação 17, a qual é uma membrana compósita.
19. A membrana, de acordo com a reivindicação 18, a qual é uma membrana de RO ou de NF.
20. A matriz de polímero de condensação ramificado e insolúvel modificada, de acordo com a reivindicação 1, na qual cada resíduo arila é um grupo fenila-sulfonila o qual é opcionalmente substituído por um ou mais entre nitro, metoxi, metila, bromo, cloro, trifluormetila, trifluormetoxi ou carboxi.
21. Um método para o preparo de uma matriz de polímero de condensação ramificado e insolúvel modificada, compreendendo, tratar uma matriz de polímero de condensação ramificado e insolúvel compreendendo resíduos do reagente e apresentando uma pluralidade de grupos amina primários ou secundários, com um composto de fórmula Ar-SO2-X, sendo que cada X é um grupo de saída, cada Ar é um grupo arila ou um grupo heteroarila, e os resíduos do reagente não são Ar-SO2-, de modo a fornecer uma matriz de polímero de condensação ramificado e insolúvel modificada.
22. Um método para o preparo de uma matriz de polímero de condensação ramificado e insolúvel modificada, compreendendo, tratar uma matriz de poliamida ramificada e insolúvel apresentando uma pluralidade de grupos amina primários ou secundários, com um composto de fórmula Ar-SO2-X1 sendo que cada X é um grupo de saída, e cada Ar é um grupo arila ou um grupo heteroarila, de modo a fornecer uma matriz de polímero de condensação ramificado e insolúvel modificada.
23. Um método para o preparo de uma matriz de polímero de condensação ramificado e insolúvel modificada compreendendo tratar uma matriz de polímero de condensação ramificado e insolúvel apresentando uma pluralidade de grupos amina primários ou secundários, com um composto de fórmula Ar-SO2-X1 sendo que cada X é um grupo de saída, cada Ar é 1) um sistema em anel monocíclico, bicíclico ou policíclico contendo 6-20 átomos de carbono no qual pelo menos um anel é aromático, cujo sistema em anel pode opcionalmente ser substituído por um ou mais substitutos selecionados, de forma independente, entre ciano, halo, hidroxi, mercapto, nitro, carboxi, alquila (C1-C20), alcoxi (C1-C20), alcoxicarbonila (C1-C20), alcanoiloxy (C1- C20), fenila ou -NRaRb, sendo que Ra e Rb podem ser iguais ou diferentes e sendo que estes são escolhidos entre hidrogênio, alquila (C1-C20), alcoxi (C1-C20), alcoxicarbonila (C1-C20) e alcanoiloxy (C1-C20), ou sendo que Ra e Rb, juntamente com o nitrogênio ao qual eles estão ligados, formam um anel pirrolidino, piperidino, morfolino ou tiomorfolino; sendo que qualquer alquila (C1-C20), alcoxi (C1-C20), alcoxicarbonila (C1-C20) e alcanoiloxy (C1-C20) é opcionalmente substituída por um ou mais entre ciano, halo, hidroxi, mercapto, nitro, carboxi, sulfo, oxo (=0), tioxo (=S) or -NRaRb e sendo que um ou mais dos átomos de carbono de qualquer um entre alquila (C1-C20), alcoxi (C1-C20), alcoxicarbonila (C1-C20) e alcanoiloxy (C1-C20) pode opcionalmente ser substituído por -O-, -S-, oü -NRc-, sendo que cada Rc é, de forma independente, hidrogênio, alquila (C1-C6), alcoxi (C1-C6)1 alcoxicarbonila (C1-C6) ou alcanoiloxi (C1-C6); ou 2) um sistema em anel monocíclico, bicíclico ou policíclico contendo 1-20 átomos de carbono no qual um anel contendo pelo menos um heteroátomo (isto é, um átomo diferente do carbono) é aromático cujo sistema em anel pode opcionalmente ser substituído por um ou mais substitutos selecionados, de forma independente, entre ciano, halo, hidroxi, mercapto, nitro, carboxi, alquila (C1-C20), alcoxi (C1-C20)1 alcoxicarbonila (C1-C20), alcanoiloxy (C1-C20), fenila ou -NRaRbl sendo que Ra e Rb podem ser iguais ou diferentes e sendo que estes são escolhidos entre hidrogênio, alquila (C1-C20), alcoxi (C1-C20), alcoxicarbonila (C1-C20) e alcanoiloxy (C1-C20)1 ou sendo que Ra e Rbl juntamente com o nitrogênio ao qual eles estão ligados, formam um anel pirrolidino, piperidino, morfolino ou tiomorfolino; sendo que qualquer alquila (C1- C20), alcoxi (C1-C20), alcoxicarbonila (C1-C20) e alcanoiloxy (C1-C20) é opcionalmente substituída por um ou mais entre ciano, halo, hidroxi, mercapto, nitro, carboxi, sulfo, oxo (=0), tioxo (=S) or -NRaRb e sendo que um ou mais dos átomos de carbono de qualquer um entre alquila (C1-C20), alcoxi (C1-C20), alcoxicarbonila (C1-C20) e alcanoiloxy (C1-C20) pode opcionalmente ser substituído por -O-, -S-, ou -NRc-, sendo que cada Rc é, de forma independente, hidrogênio, alquila (C1-C6), alcoxi (C1-C6), alcoxicarbonila (C1-C6) ou alcanoiloxi (C1-C6); para fornecer uma matriz de polímero de condensação ramificado e insolúvel modificada.
24. Um método compreendendo colocar em contato uma membrana compreendendo uma matriz de polissulfonamida com uma solução alimentada apresentando um pH de ao menos cerca de 11, de tal forma que a solução alimentada é fracionada em um permeado e em um retido.
25. O método, de acordo com a reivindicação 24, no qual a membrana compreende um polímero de polissulfonamida primário.
26. O método, de acordo com a reivindicação 24, no qual a solução alimentada compreende ao menos 5,0 moles de álcali titulável por litro.
27. O método, de acordo com a reivindicação 24, no qual a solução alimentada compreende ao menos uma impureza que é concentrada na retido.
28. O método, de acordo com a reivindicação 27, no qual a membrana rejeita ao menos 50% das impurezas após ao menos 48 horas de contato com a solução alimentada.
29. O método, de acordo com a reivindicação 27, no qual a membrana rejeita ao menos 50% das impurezas após ao menos 5 dias de contato com a solução alimentada.
30. O método, de acordo com a reivindicação 24, no qual a membrana, após umedecimento em uma solução compreendendo 6,25 molar de álcali tituláveis a 65 0C por 7 dias, apresenta um fluxo de ao menos 3 LMH a 400 psi e demonstra ao menos 80% de rejeição ao humato de sódio, conforme medido por meio de espectrometria em UV Vis a 400 nm; e sendo que a solução alimentada compreende a) 6,25 molar de álcali tituláveis, e b) ao menos 1 grama/litro de humato de sódio dissolvido.
31. O método, de acordo com a reivindicação 23, no qual a membrana, após umedecimento em uma solução compreendendo 6,25 molar de álcali tituláveis a 65 0C por 30 dias, apresenta um fluxo de ao menos 3 LMH a 400 psi e demonstra ao menos 80% de rejeição ao humato de sódio, conforme medido por meio de espectrometria em UV Vis a 400 nm; e sendo que a solução alimentada compreende a) 6,25 molar de álcali tituláveis, e b) ao menos 1 grama/litro de humato de sódio dissolvido.
32. O método, de acordo com a reivindicação 24, no qual a solução alimentada é um licor do processo Bayer.
33. O método, de acordo com a reivindicação 27, no qual a impureza é uma substância húmica.
34. O método, de acordo com a reivindicação 24, no qual a solução alimentada é associada a um banho de corrosão caustica, ou com a produção de papel.
35. O método, de acordo com a reivindicação 32, no qual a membrana é parte de um módulo de enrolamento em espiral.
36. O método, de acordo com a reivindicação 32, no qual a membrana está presente na superfície de fibras ocas porosas.
37. O método, de acordo com a reivindicação 32, no qual o permeado é reciclado em um processo Bayer de circuito fechado.
38. O método, de acordo com a reivindicação 24, no qual a membrana é uma membrana de nanofiltração.
39. O método, de acordo com a reivindicação 24, no qual a membrana é uma membrana de osmose reversa.
40. O método, de acordo com a reivindicação 24, no qual a matriz de polissulfonamida compreende: 1) uma matriz de polímero de condensação ramificado e insolúvel compreendendo resíduos do reagente, e 2) uma pluralidade de resíduos de arila, os quais diferem dos ditos resíduos do reagente e que são ligados pelos terminais na matriz de polímero de condensação ramificado e insolúvel através de ligações sulfonamida.
41. O método, de acordo com a reivindicação 40, no qual cada resíduo arila é um grupo arila o qual é opcionalmente substituído por um ou mais substitutos selecionados, de forma independente, entre ciano, halo, hidroxi, mercapto, nitro, carboxí, sulfo, alquila (C1-C20), alcoxi (C1-C20), alcoxicarbonila (C1-C20), alcanoiloxy (C1-C20), fenila ou -NRaRb, sendo que Ra e Rb podem ser iguais ou diferentes e sendo que estes são escolhidos entre hidrogênio, alquila (C1-C20), alcoxi (C1-C20), alcoxicarbonila (C1-C20) e alcanoiloxy (C1-C20), ou sendo que Ra e Rbl juntamente com o nitrogênio ao qual eles estão ligados, formam um anel pirrolidino, piperidino, morfolino ou tiomorfolino; sendo que qualquer alquila (C1-C20), alcoxi (C1-C20), alcoxicarbonila (C1-C20) e alcanoiloxy (C1-C20) é opcionalmente substituída por um ou mais entre ciano, halo, hidroxi, mercapto, nitro, carboxi, sulfo, oxo (=0), tioxo (=S) or -NRaRb e sendo que um ou mais dos átomos de carbono de qualquer um entre alquila (C1-C20), alcoxi (C1-C20), alcoxicarbonila (C1-C20) e alcanoiloxy (C1-C20) pode opcionalmente ser substituído por -O- , -S-, ou -NRc-, sendo que cada Rc é, de forma independente, hidrogênio, alquila (C1-C6)1 alcoxi (C1-C6), alcoxicarbonila (C1-C6) ou alcanoiloxi (C1-C6).
42. O método, de acordo com a reivindicação 40, no qual cada resíduo arila é um grupo heteroarila o qual é opcionalmente substituído por um ou mais substitutos selecionados, de forma independente, entre ciano, halo, hidroxi, mercapto, nitro, carboxi, sulfo, alquila (C1-C20), alcoxi (C1-C20), alcoxicarbonila (C1-C20), alcanoiloxy (C1-C20)1 fenila ou -NRaRbl sendo que Ra e Rb podem ser iguais ou diferentes e sendo que estes são escolhidos entre hidrogênio, alquila (C1-C20), alcoxi (C1-C20), alcoxicarbonila (C1-C20) e alcanoiloxy (C1-C20), ou sendo que Ra e Rb, juntamente com o nitrogênio ao qual eles estão ligados, formam um anel pirrolidino, piperidino, morfolino ou tiomorfolino; sendo que qualquer alquila (C1-C20), alcoxi (C1-C20), alcoxicarbonila (C1-C20) e alcanoiloxy (C1-C20) é opcionalmente substituída por um ou mais entre ciano, halo, hidroxi, mercapto, nitro, carboxi, sulfo, oxo (=0), tioxo (=S) or -NRaRb e sendo que um ou mais dos átomos de carbono de qualquer um entre alquila (C1-C20), alcoxi (C1-C20)1 alcoxicarbonila (C1-C20) e alcanoiloxy (C1-C20) pode opcionalmente ser substituído por -O- , -S-, ou -NRc-, sendo que cada Rc é, de forma independente, hidrogênio, alquila (C1-C6)1 alcoxi (C1-C6), alcoxicarbonila (C1-C6) ou alcanoiloxi (C1-C6).
43. O método, de acordo com a reivindicação 40, no qual os resíduos arila que são ligados pelos terminais são resíduos de cloreto de benzenodissulfonila, cloreto de naftaleno trissulfonila ou cloreto de benzenotrissulfonila.
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