KR20120083363A - 붕소 제거용 역삼투 복합체 막 - Google Patents

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Abstract

해수 또는 염수 중의 붕소 농도를 감소시키는 동시에 폴리아마이드 역삼투(RO) 막의 염 제거 및 흐름 성능을 유지하거나 개선하는 개선된 방법은, 상기 물을, 방향족 설폰일 할라이드, 헤테로방향족 설폰일 할라이드, 설핀일 할라이드; 설펜일 할라이드; 설퍼릴 할라이드; 포스포릴 할라이드; 포스폰일 할라이드; 포스핀일 할라이드; 티오포스포릴 할라이드; 티오포스폰일 할라이드, 아이소시아네이트, 우레아, 시아네이트, 방향족 카본일 할라이드, 에폭사이드 또는 이들의 혼합물로부터 유도되는 잔기를 포함하는 복합체 막과 접촉시키는 것을 포함한다.

Description

붕소 제거용 역삼투 복합체 막{REVERSE OSMOSIS COMPOSITE MEMBRANE FOR BORON REMOVAL}
본 발명은 붕소 제거용 역삼투 복합체 막에 관한 것이다.
역삼투(RO)막 탈염(desalination)은 해수 및 염수(brackish water)를 음료, 관개 및 산업 용도에 적합한 신선한 담수(fresh water)로 변형시키는 막 기술을 사용한다. 이와 같은 공정은 다단계 플래시와 같은 열적 탈염 공정보다 에너지를 실질적으로 덜 필요로 하며, 따라서 역삼투막 기술은 해수 또는 염수로부터 담수를 제조하는 데 점점 더 사용되고 있다.
역삼투는 삼투압을 초과하는 압력을 적용하여 막을 통해 용매를 고 용질 농도 영역으로부터 저 용질 농도 영역으로 강요하는 공정이다. 이는, 외부 압력이 적용되지 않는 경우 막을 통해 저 용질 농도 영역으로부터 고 용질 농도 영역으로 용매가 자연스레 이동하는 삼투 과정의 역 과정이다. 본원에서 막은 용매는 통과시키지만 용질은 통과시키지 않는 반투과성이다. 역삼투에 사용되는 막은 대부분의 분리가 일어나는 중합체 매트릭스 내에 조밀한 장벽 층을 갖는다. 이러한 막은 물만을 상기 조밀한 층을 통과시키지만 염과 같은 용질은 통과하지 못하도록 설계된다. 역삼투 과정은, 극복해야만 하는 약 24바(350 psi)의 자연 삼투압을 갖는 막의 고농도 측에 높은 압력, 일반적으로 담수 및 염수에 대해서는 2 내지 17바(30 내지 250 psi), 해수에 대해서는 40 내지 70바(600 내지 1000 psi)를 가할 필요가 있다.
수년 동안, 우수한 막 기술과 에너지 회수 장치가 더욱 합리적이고 효율적인 역삼투를 만들어내었다. 그러나, 이러한 RO 공정은 이온 종을 최대 99.7%까지 효율적으로 제거할 수 있는 그의 능력에도 불구하고 붕소와 같은 중성 오염물질의 제거에는 매우 효과적이지 못하였다.
해수는 일반적으로 4 내지 5 mg/L의 붕소 농도를 갖는다. 지역 및 계절의 영향에 따라, 붕소 농도는 예를 들면 아라비아 만에서는 최대 7 mg/L까지 이를 수 있다. 과잉의 붕소에 대한 인간 노출의 독성학적 영향은 대개 생식 및 발생학적으로 잘 문서화되어 있다. 과잉의 붕소는 또한 식물 성장에 해로우며, 해로운 영향으로는 대량의 잎 피해, 조숙한 성숙 및 작물 수확의 감소를 들 수 있다.
수성 환경에서, 산성 및 중성 pH에서, 붕소는 주로 해리되지 않은 붕산으로 존재한다. 역삼투막은 비-하전된 종보다 하전된 종을 제거하는 데 더 우수하며, 이는 수화되고 하전된 종의 유효 크기가 더 크기 때문이다. 비-하전된 붕산은 2.75Å의 분자 직경 및 71.5Å3의 분자 체적을 가지며, 이는 우레아(75.3Å3) 및 다른 작은 비전해질과 비슷하다. 따라서, 붕산은 수화된 나트륨(3.58Å) 및 염소(3.32Å) 이온보다 현저히 작아서, 염화나트륨 염보다 붕소를 제거하는 것이 더 어렵다.
가교-결합된 방향족 폴리아마이드 RO 막의 얇은 필름은 전형적으로 약 1 내지 3Å의 반경을 갖는 네트워크 기공 및 약 3.5 내지 4.5Å의 반경을 갖는 응집체 기공의 두 가지 유형의 기공들로 구성된다. 비-하전된 붕산의 반경(2.75Å)은 네트워크 기공들의 반경과 비슷하고 응집된 기공들의 반경보다는 대체로 작다. 따라서, RO 막 탈염 공정은, 많은 용도의 요건을 만족시키는 투과액의 제조에 필요한 평균 90%를 넘는 붕소 제거율을 달성하기가 어렵다. 이로 인해 RO 막 처리 공정을 2회 반복하거나, 또는 처리된 물을 다른 공급원으로부터의 저 붕소 농도 물과 혼합하는 것과 같은 절차를 채용하게 된다. 이들 추가적인 처리 단계가 붕소 농도의 감소를 유발하긴 하지만, 비용이 상당히 증가한다.
최근에는, 특수한 해수 역삼투(SWRO) 막이 붕소 제거용으로 도입되었다. 그러나, 이러한 막을 사용하여도, 단일-통과 전범위 RO 공정이 추가적인 처리 단계를 채용하지 않고 붕소 수준을 0.5 mg/L 미만으로 감소시키면서 원하는 시스템 회수를 달성하는 것은 어려웠다. 예를 들어, 이스라엘 애쉬켈론의 SWRO 플랜트는 0.3 mg/L 미만의 붕소 규격을 만족시키기 위해 4-단 케스케이드 RO 디자인을 사용한다. 토레이 인더스트리즈 인코포레이션(Toray Industries Inc.)의 US 7,279,097은 역삼투막의 붕소 제거를 개선하기 위해 역삼투막을 지방족 아민 및 지방산 할라이드로 처리하는 방법을 개시하고 있다. 지방족 산 할라이드는 "메탄설폰일 클로라이드, 아세틸 클로라이드, 프로피온일 클로라이드, 부티릴 클로라이드, 옥살일 클로라이드, 말론산 다이클로라이드, 석신산 다이클로라이드, 말레산 다이클로라이드, 푸마르산 다이클로라이드, 클로로설폰일아세틸 클로라이드 및 N,N-다이메틸아미노카본일 클로라이드"를 포함한다. 그러나, 높은 붕소 제거 및 염 제거 성능을 갖는 새로운 해수 및 염수 막 제품을 제조하는 더 우수한 방법에 대한 필요성은 여전히 있다.
본 발명은 붕소 농도를 감소시키고 폴리아마이드 역삼투(RO) 막의 흐름 성능을 개선하는 동시에 막의 염 제거율을 유지하거나 개선하는 개선된 방법에 관한 것이다.
간단히, 하나의 양태에서, 본 발명은 붕소 함유 물 중의 붕소 농도를 감소시키는 역삼투 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 상기 물을 방향족 설폰일 할라이드, 헤테로방향족 설폰일 할라이드, 설핀일 할라이드; 설펜일 할라이드; 설퍼릴 할라이드; 포스포릴 할라이드; 포스폰일 할라이드; 포스핀일 할라이드; 티오포스포릴 할라이드; 티오포스폰일 할라이드, 아이소시아네이트, 우레아, 시아네이트, 방향족 카본일 할라이드, 에폭사이드 또는 이들의 혼합물로부터 유도되는 잔기를 포함하는 복합체 막과 접촉시키는 것을 포함한다.
다른 양태에서, 본 발명은 폴리산 할라이드를 포함하는 유기 용액을 폴리아민을 포함하는 수성 용액과 계면 중합 조건 하에 접촉시켜 폴리아마이드 막을 형성함으로써 복합체 막을 제조하는 역삼투 방법에 관한 것이다. 상기 접촉은 다공성 기재 막의 표면에서 수행되고, 상기 유기 용액은 아릴 설폰일 할라이드를 추가로 포함한다. 이렇게 제조된 복합체 막은 붕소 농도를 감소시키는 데 사용되며 전형적으로 우수한 붕소 제거 성능을 나타낼 수 있다.
본 발명은 5 ppm 이상의 붕소를 함유하는 해수 또는 염수 중의 붕소 농도를 단일 단계에서 90% 이상, 바람직하게는 단일 단계에서 95% 이상, 더욱 바람직하게는 단일 단계에서 96% 이상 감소시키는 역삼투 방법에 관한 것이다. 물의 pH는 전형적으로 약 8.5 이하이다. 역삼투 공정은 전형적으로 담수 및 염수에 대해서는 2 내지 17바(30 내지 250 psi), 해수에 대해서는 40 내지 70바(600 내지 1000 psi) 범위의 압력에서 작동한다.
본 발명의 역삼투 방법에서, 해수 또는 염수는 이를 방향족 설폰일 할라이드, 헤테로방향족 설폰일 할라이드, 설핀일 할라이드; 설펜일 할라이드; 설퍼릴 할라이드; 포스포릴 할라이드; 포스폰일 할라이드; 포스핀일 할라이드; 티오포스포릴 할라이드; 티오포스폰일 할라이드, 아이소시아네이트, 우레아, 시아네이트, 방향족 카본일 할라이드, 에폭사이드 또는 이들의 혼합물로부터 유도되는 잔기를 포함하는 복합체 막과 접촉시켜 처리한다. 일부 실시양태에서, 상기 잔기는 방향족 설폰일 할라이드, 특히 4-나이트로벤젠설폰일 클로라이드, 1,3-벤젠다이설폰일 클로라이드 또는 4-시아노 벤젠설폰일 클로라이드로부터 유도된 것이다. 상기 복합체 막은 분리층 위에 코팅된 폴리비닐 알코올(PVA)과 같은 가교결합된 친수성 중합체 층을 추가로 포함한다.
"복합체 막"이라는 용어는 다공성 기재 필름 위에 형성된 분리 작용성 층으로 구성된 박막 복합체 반투과성 막을 지칭한다. 상기 분리 작용성 층은 얇게 하여 막 유량(flux) 성능을 최대화하고, 다공성 지지체 또는 기재 막 위에 형성하여 기계적 강도를 제공한다. 본 발명의 방법에 사용될 수 있는 TFC 막의 예는 다공성 폴리설폰 지지체 위에 형성된 폴리아마이드 분리 작용성 층, 나노여과 막, 및 다른 박막 복합체 막으로 구성된 역삼투막을 포함하나 이에 국한되지 않는다.
본 발명의 역삼투 방법에 사용되는 복합체 막은 TFC 막, 특히 폴리아마이드 TFC 막을, 방향족 설폰일 할라이드, 헤테로방향족 설폰일 할라이드, 설핀일 할라이드; 설펜일 할라이드; 설퍼릴 할라이드; 포스포릴 할라이드; 포스폰일 할라이드; 포스핀일 할라이드; 티오포스포릴 할라이드; 티오포스폰일 할라이드, 아이소시아네이트, 우레아, 시아네이트, 방향족 카본일 할라이드, 및/또는 에폭사이드로 전처리하여 제조될 수 있다.
다르게는, 상기 복합체 막은 계면 중합에 의한 상기 막의 제조 동안 동일한 화합물들의 인-시튜(in-situ) 반응에 의해 제조될 수 있다. 따라서, 또 다른 양태에서, 본 발명은 붕소 농도를 감소시키는 방법에 사용될 수 있는 복합체 막을 제조하기 위한 역삼투 방법에 관한 것이다. 폴리산 할라이드를 포함하는 유기 용액은 다공성 기재 막의 표면 위에서 폴리아민을 포함하는 수성 용액과 계면 중합 조건 하에 접촉하여 폴리아마이드 막을 형성한다. 유기 산은 아릴 설폰일 할라이드, 헤테로방향족 설폰일 할라이드, 설핀일 할라이드; 설펜일 할라이드; 설퍼릴 할라이드; 포스포릴 할라이드; 포스폰일 할라이드; 포스핀일 할라이드; 티오포스포릴 할라이드; 티오포스폰일 할라이드, 아이소시아네이트, 우레아, 시아네이트, 방향족 카본일 할라이드, 에폭사이드 또는 이들의 혼합물, 바람직하게는 아릴 설폰일 할라이드, 더욱 바람직하게는 1,3-벤젠다이설폰일 클로라이드 또는 1,3,6-나프탈렌트라이설폰일 클로라이드를 추가로 포함한다. 아릴 설폰일 할라이드는 약 0.01 내지 약 2 중량% 범위의 양으로 존재할 수 있다.
유기 용액은 C3 내지 C8 환형 카본일 화합물을 추가로 포함할 수 있다. C3 내지 C8 환형 카본일 화합물은 3 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 환형 케톤, 예를 들면 사이클로옥탄온, 사이클로헵탄온, 2-메틸사이클로헥산온, 사이클로헥산온, 사이클로헥센-3-온, 사이클로펜탄온, 사이클로부탄온, 3-케토테트라하이드로퓨란, 3-3-케토테트라하이드로티오펜 및 3-케톡세탄; 3 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 환형 에스터, 예를 들면 2-메틸 카프로락톤, 카프로락톤, 발레로락톤, 부티로락톤, 다이케텐 및 프로피오락톤; 또는 C3 내지 C8 환형 카본에이트, 예를 들면 에틸렌 카본에이트, 프로필렌 카본에이트, 1,2-부탄다이올 카본에이트, 1,2-펜탄다이올 카본에이트, 1,2-헥산다이올 카본에이트 및 1,2-헵탄다이올 카본에이트일 수 있다.
C3 내지 C8 환형 카본일 화합물은 유기 용액 전체 중량의 약 0.1 내지 약 3.5 중량%에 상당하는 양으로 존재할 수 있다. 또 다른 실시양태에서, C3 내지 C8 환형 카본일 화합물은 유기 용액 전체 중량의 약 0.5 내지 약 2.5 중량%에 상당하는 양으로 존재한다. 또 다른 실시양태에서, 유기 용액은 C3 내지 C8 환형 카본일 화합물을 유기 용액 전체 중량의 약 1 내지 약 1.5 중량%에 상당하는 양으로 포함한다.
적합한 다공성 기재 막은 폴리설폰, 폴리에터설폰, 폴리에스터, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리비닐 클로라이드, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리카본에이트, 폴리이미드, 폴리에터이미드, 폴리에터케톤 및 폴리에터에터케톤으로 구성된 것을 포함한다. 다양한 적합한 다공성 기재 막은 상업적으로 입수가능하거나 또는 당해 분야 통상의 숙련자에게 알려져 있는 기법을 사용하여 제조될 수 있다. 하나의 실시양태에서는, 폴리설폰 필름인 다공성 기재 막이 사용된다. 또 다른 실시양태에서, 상기 다공성 기재 막은 다공성 폴리에터설폰 필름이다.
계면 중합은 다공성 지지체 막 위로 하나 이상의 폴리아민 단량체 수용액을 접촉시킨 다음, 하나 이상의 폴리산 할라이드 단량체를 함유하는, 일반적으로 지방족 용매 중의, 유기 용액을 코팅하는 것을 포함한다. 다공성 지지체의 표면에 가까이 놓인 두 용액 층의 계면에서, 박막 중합체가 친전자성 및 친핵성 단량체들의 축합으로부터 형성되어 상기 다공성 지지체에 접착된다. 박막 형성 속도는 촉매의 가열 또는 첨가에 의해 가속될 수 있다. 폴리아민 단량체와 접촉하는 폴리산 할라이드 단량체는 다공성 기재 막의 표면에서 반응하여 다공성 지지체 막의 표면에 배치되는 폴리아마이드를 제공한다. 적합한 폴리산 클로라이드는 트라이메소일 클로라이드, 테레프탈로일 클로라이드, 아이소프탈로일 클로라이드, 석신산 다이애시드 클로라이드, 트랜스-사이클로헥산-1,4-다이카복실산 다이애시드 클로라이드, 시스-사이클로헥산-1,4-다이카복실산 다이애시드 클로라이드, 켐프 트라이산계(Kemp's triacid) 트라이산 클로라이드, 및 이들 둘 이상의 폴리산 클로라이드를 포함하는 혼합물을 포함한다. 적합한 폴리아민은 파라-페닐렌 다이아민(ppd), 메타-페닐렌 다이아민(mpd), 4,4'-다이아미노바이페닐, 에틸렌 다이아민, 1,3-프로판 다이아민, 1,6-헥산다이아민, 1,10-데칸다이아민, 4,4'-다이아미노다이페닐 설폰, 1,3,5-트라이아미노벤젠, 피페라진, 시스-1,3,5-사이클로헥산트라이아민, 및 이들 둘 이상의 폴리아민을 포함하는 혼합물을 포함한다. 적합한 유기 용매는 탄화수소 용매, 알코올 용매, 케톤 용매, 에스터 용매, 에터 용매, 아마이드 용매, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 계면 중합 반응은 약 5 내지 약 60℃, 바람직하게는 약 10 내지 약 40℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다.
투과도 및/또는 염 제거율을 개선하기 위해, 폴리아마이드 막은 차아염소산 나트륨 용액과 같은 산화 용액으로 후처리될 수 있다. 상기 용액 중의 차아염소산 나트륨의 농도는 약 10 내지 약 4000 ppm 범위일 수 있다.
실시예
실시예 1 내지 11: 4- 나이트로벤젠설폰일 클로라이드에 의한 후처리
폴리아마이드 RO 막을 6"×12" 크기로 자른 다음, 두 개의 알루미늄 핸드-프레임 사이에 클램핑하고 가장자리 둘레를 6개의 클램프로 봉인하였다. 이 막을 약 10초 동안 물로 세척한 다음, 주위 온도에서 지정된 시간(30 내지 90초) 동안 표 1에 나열된 바와 같은 메탄올 용액 중의 4-나이트로벤젠설폰일(노실) 클로라이드를 함유하는 시약 용액으로 처리하고, 3분 동안 방치하였다. 이 시약 혼합물을, 이를 주입하는 동일한 귀퉁이로부터 상기 막에 쏟아부었다. 그 후, 상기 막을 55℃에서 10분 동안 통기성 오븐에서 건조하고, 주위 온도로 냉각하고, 직교류(cross-flow) 시험 벤치 상에서 시험할 때까지 냉장고에 저장하였다.
비교예 1 내지 3
후처리를 수행하지 않은 점을 제외하고는, 위에 기재된 바와 같이 대조군 RO 막을 제조하였다.
NaCl 제거율 및 투과율을 위한 코팅된 RO 막에 대한 프로토콜
시험 쿠폰을 자르고, 20℃에서 1시간 동안 800 psi에서 (탈이온(DI)수 중의) 40000 ppm NaCl 용액으로 처리하였다. 이 시간 후에, 투과액을 수집하고 칭량하고 그의 전도도를 측정하여 염 제거율 및 막 투과율을 얻었다. 그 후, 막을 20℃에서 225 psi에서 30분 동안 차아염소산 나트륨 용액(탈이온수 중의 유리 염소 70 ppm)으로 처리하였다. 이 시간 후에, 막을 탈이온수로 0.5 내지 1.0시간 동안 세척하고, 다시 20℃에서 800 psi에서 1시간 동안 40000 ppm NaCl 용액으로 처리하였다. 투과액을 다시 수집하고, 칭량하고, 그의 전도도를 측정하여 염 제거율 및 막 투과율을 얻었다. 또한, 하크(Hach) DR/2400 분광광도계 절차 매뉴얼을 사용하여, 붕소 제거 특성화를 위한 ICP(유도 결합 플라즈마 질량 분석법) 또는 아조메틴/UV 방법에 의해 상기 후-염소처리 샘플을 분석하였다.
결과를 하기 표 1에 나타내었다. 임의의 노실 클로라이드 후-처리 없이, 대조군 RO 막은 붕소 제거율이 86.6 내지 88.6%이고 염 통과율은 99.3 내지 99.4%이었다. 그러나, 노실 처리 후에, 붕소 제거율은 91 내지 97%로 증가하고 염 제거율은 99.6 내지 99.9%로 증가하였다.
Figure pct00001
실시예 12 내지 16: 다른 시약에 의한 후처리
1,3-벤젠다이설폰일 클로라이드(BDSC), 4-시아노 벤젠설폰일 클로라이드(시아노 BSC) 및 메탄설폰일 클로라이드에 의해 RO 막을 처리하였다. 상기 막은 대조군 막에 비해 증가된 붕소 제거율을 나타내었다.
실시예 17 내지 31: 벤젠다이설폰일 클로라이드에 의한 인- 시튜 처리
맞춤 프레임 쌍으로 이루어진 핸드프레임 코팅 장치를 사용하여, 다공성 기재 막을 고정시킨 후에 C3 내지 C8 환형 카본일 화합물 및 C1 내지 C8 아마이드 화합물을 포함하는 폴리아마이드 코팅으로 코팅된 복합체 막을 제조하였다. 다음 절차를 사용하였다. 먼저 다공성 기재 막을 30분 이상 동안 탈이온수에 담갔다. 습윤 다공성 기재 막을 두 개의 8"×11" 플라스틱 프레임 사이에 고정시키고, 추가 처리까지 물로 덮었다. 다공성 기재 막으로부터 과잉의 물을 제거하고, 다공성 기재 막의 한 표면을, 메타-페닐렌다이아민(MPD)(2 중량%) 및 트라이에틸암모늄 캄포설폰에이트(TEACSA)(6 중량%)를 포함하는 수성 용액 80 g으로 처리하였으며, 이때 프레임의 상부는 상기 수성 용액을 다공성 기재 막의 표면으로 한정하였다. 120초 후에, 상기 처리된 다공성 기재 막의 표면에서 상기 수성 용액의 격리된 방울만이 관찰될 수 있을 때까지, 상기 프레임 및 상기 처리된 다공성 기재 막을 포함하는 어셈블리를 기울여 상기 다공성 기재 막의 표면으로부터 수성 용액을 제거하였다. 상기 처리된 표면을 온화한 공기 스트림에 노출시켜 추가로 처리하여 상기 수성 용액의 격리된 방울들을 제거하였다. 그 후, 상기 다공성 기재 막의 처리된 표면을, 아이소파(Isopar) G 용매 중의 트라이메소일 클로라이드(0.20 중량%), 메시틸렌(1.5 중량%), 사이클로헥산온(6 중량%) 및 벤젠다이설폰일 클로라이드(하기 표 2에 나타낸 바와 같은 중량%)를 포함하는 유기 용액 150 g으로 처리하였다. 그 후, 상기 프레임의 모퉁이를 기울여 과잉의 유기 용액을 제거하고, 적합한 수집 용기에서 과잉의 유기 용액을 수집하였다. 그 후, 상기 처리된 어셈블리를 건조 오븐에 넣고 60℃의 온도에서 약 10분 동안 유지한 후에 복합체 막을 시험하였다.
Figure pct00002
실시예 23 내지 31: 파일롯 코팅기를 사용한 막 제조 절차
12-인치 폭의 웨브(web)를 코팅할 수 있는 파일롯 코팅 기계를 사용하여 핸드프레임 절차를 반복하였다. 물 중의 2.9 중량%의 MPD 및 6.6 중량%의 TEACSA로 구성된 수성 코팅 욕조를 통해 다공성 기재 막을 공급하였다. 한쪽이 상기 수성 용액으로 코팅된 다공성 기재 막을 고무 닙 롤러에 통과시켜 과잉의 유체를 제거하였다. 그 후, 코팅된 다공성 기재 막을, 수-불혼화성 용매, 폴리산 할라이드, 및 하기 표 3에 나타낸 바와 같은 유기 첨가제로 구성된 유기 코팅을 통해 공급하였다. 유기 코팅 용액에 통과시킨 후에, 다공성 기재 막을 건조기에 통과시켜 용매 및 물을 제거하여 복합체 막 제품을 제공하였다.
Figure pct00003
실시예 1 내지 11에 대해 기재된 프로토콜을 사용하여 상기 막을 시험하였다. 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
Figure pct00004
염소처리 후의 % 제거율 및 A-가(value)가 동시에 극적으로 증가하는 것이 BDSC가 존재하는 많은 경우에 나타났다.
본 발명은 단지 일부 특징들만을 본원에 예시하고 기재하였지만, 많은 변경 및 변화가 당해 분야 숙련자들에 의해 이루어질 수 있을 것이다. 따라서, 첨부된 특허청구범위는 본 발명의 진의에 드는 모든 이와 같은 변경 및 변화를 포함함을 이해하여야 한다.

Claims (17)

  1. 붕소 함유 물 중의 붕소 농도를 감소시키는 역삼투 방법으로서,
    상기 물을, 방향족 설폰일 할라이드, 헤테로방향족 설폰일 할라이드, 설핀일 할라이드; 설펜일 할라이드; 설퍼릴 할라이드; 포스포릴 할라이드; 포스폰일 할라이드; 포스핀일 할라이드; 티오포스포릴 할라이드; 티오포스폰일 할라이드, 아이소시아네이트, 우레아, 시아네이트, 방향족 카본일 할라이드, 에폭사이드 또는 이들의 혼합물로부터 유도되는 잔기를 포함하는 복합체 막(composite membrane)과 접촉시키는 것을 포함하는, 역삼투 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 잔기가 방향족 설폰일 할라이드로부터 유도되는, 역삼투 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 잔기가 4-나이트로벤젠설폰일 클로라이드로부터 유도되는, 역삼투 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 잔기가 1,3-벤젠다이설폰일 클로라이드로부터 유도되는, 역삼투 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 잔기가 4-시아노 벤젠설폰일 클로라이드로부터 유도되는, 역삼투 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 복합체 막이, 가교-결합된 친수성 중합체를 추가로 포함하는, 역삼투 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 가교-결합된 친수성 중합체가 폴리비닐 알코올인, 역삼투 방법.
  8. 폴리산 할라이드를 포함하는 유기 용액과 폴리아민을 포함하는 수성 용액을 계면 중합 조건 하에 접촉시켜 폴리아마이드 막을 형성하는 것을 포함하는 복합체 막의 제조 방법으로서,
    상기 접촉이 다공성 기재 막의 표면에서 수행되고, 상기 유기 용액이 아릴 설폰일 할라이드를 추가로 포함하는, 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 유기 용액이 C3 내지 C8 환형 카본일 화합물을 추가로 포함하는, 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 C3 내지 C8 환형 카본일 화합물이 사이클로헥산온인, 제조 방법.
  11. 제 8 항에 있어서,
    상기 폴리아마이드 막을 차아염소산 나트륨과 같은 산화 용액과 접촉시키는 것을 추가로 포함하는, 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 차아염소산 나트륨 용액 중의 유리(free) 염소의 농도가 약 10 ppm 내지 약 4000 ppm 범위인, 제조 방법.
  13. 제 8 항에 있어서,
    상기 아릴 설폰일 할라이드가 약 0.01 내지 약 2 중량% 범위의 양으로 존재하는, 제조 방법.
  14. 제 8 항에 있어서,
    상기 아릴 설폰일 할라이드가 1,3-벤젠다이설폰일 클로라이드 또는 1,3,6-나프탈렌트라이설폰일 클로라이드인, 제조 방법.
  15. 제 8 항의 방법에 의해 제조된 복합체 막.
  16. 붕소 함유 물 중의 붕소 농도를 감소시키는 역삼투 방법으로서,
    상기 물을, 방향족 설폰일 할라이드, 헤테로방향족 설폰일 할라이드, 설핀일 할라이드; 설펜일 할라이드; 설퍼릴 할라이드; 포스포릴 할라이드; 포스폰일 할라이드; 포스핀일 할라이드; 티오포스포릴 할라이드; 티오포스폰일 할라이드, 아이소시아네이트, 우레아, 시아네이트, 방향족 카본일 할라이드, 에폭사이드 또는 이들의 혼합물로부터 유도되는 잔기를 포함하는 복합체 막과 접촉시키는 것을 포함하며, 이때
    상기 복합체 막이, 폴리산 할라이드를 포함하는 유기 용액을 폴리아민을 포함하는 수성 용액과 계면 중합 조건 하에 접촉시켜 폴리아마이드 막을 형성하고, 상기 폴리아마이드 막을 산화 용액과 접촉시키는 것에 의해 제조되고,
    상기 접촉이 다공성 기재 막의 표면에서 수행되고,
    상기 유기 용액이 C3 내지 C8 환형 카본일 화합물 및 아릴 설폰일 할라이드를 추가로 포함하는, 역삼투 방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 산화 용액이 차아염소산 나트륨 용액인, 역삼투 방법.
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