JPH119978A - 複合半透膜およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明の目的は、高い溶質排除性能と高い水
透過性能を併せ持つ、新規複合半透膜を提供することに
ある。 【構成】 微多孔性支持膜上に超薄膜層を被覆してなる
複合半透膜において、該超薄膜層が、３個以上のカルボ
ニル基が結合したπ−欠乏芳香族ヘテロ環からなるアシ
ル残基を含有した架橋ポリアミド系重合体からなること
を特徴とする複合半透膜。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、液体混合物の成分を選
択透過分離するための高性能な複合半透膜およびその製
造方法に関するものである。本発明によって得られる複
合半透膜は特にかん水の脱塩、海水の淡水化、また半導
体の製造に利用される超純水の製造、硬水の軟水化など
に用いることができる。さらには、染色排水、電着塗料
排水などから、その中に含まれる汚染物質あるいは有用
物質を選択的に除去あるいは回収し、ひいては排水のク
ローズド化に寄与することができる。

【０００２】さらに詳しくは、超純水の製造、かん水や
海水の脱塩、有害物質の除去、有価物の回収、排水処理
などに好適な架橋ポリアミド系複合半透膜およびその製
造方法に関する。

【０００３】

【従来の技術】混合物の分離に関して、溶媒（例えば
水）に溶解した物質（例えば塩類）を分離するための技
術には様々なものがあるが、近年、省エネルギーおよび
省資源のためのプロセスとして膜分離法が利用されてき
ている。膜分離法の中には、精密濾過（ＭＦ；Ｍｉｃｒ
ｏｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）法、限外濾過（ＵＦ；Ｕｌｔ
ｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）法、逆浸透（ＲＯ；Ｒｅｖ
ｅｒｓｅ Ｏｓｍｏｓｉｓ）法がある。さらに近年にな
って逆浸透と限外濾過の中間に位置する膜分離（ルース
ＲＯあるいはＮＦ；Ｎａｎｏｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）と
いう概念の膜分離法も使用されるようになってきた。例
えば逆浸透法は海水またはかん水を脱塩して、工業用、
農業用または家庭用の水を提供することに利用されてい
る。逆浸透法では塩分を含んだ水を浸透圧以上の圧力を
もって半透膜を透過させることで、脱塩された水を製造
することができる。この技術は例えば海水、かん水、有
害物質を含んだ水から飲料水を得ることが可能であり、
また工業用純水および超純水の製造、排水処理、有価物
の回収などにも用いられてきた。

【０００４】従来、工業的に用いられている半透膜とし
て、例えば酢酸セルロースからなる非対称膜が知られて
いる（例えば、米国特許第３、１３３、１３２号、同第
３、１３３、１３７号）。これは当初ロブ（Ｌｏｅｂ）
およびスリラジャン（Ｓｏｕｒｉｒａｊａｎ）によって
開発された膜であり、当時としては優れた分離性能と製
造が簡便であるという長所を有していたが、より高い純
度の水をより低い圧力で得るためには充分でなかった。
しかも耐微生物性、耐加水分解性に劣るという問題点を
有していた。

【０００５】この酢酸セルロース膜の欠点を補うため
に、合成高分子からなる新しい非対称膜、例えば、線状
芳香族ポリアミド（米国特許第３，５６７，６３２号）
やポリベンズイミダゾールからなる半透膜（特開昭５８
−９２４０３号公報）などが提案された。これら合成高
分子の非対称膜は、耐微生物性などの改善がなされた
が、分離性能については酢酸セルロース膜と同様の問題
があり、さらなる性能向上が期待されていた。

【０００６】そこで、非対称膜とは形態を異にする半透
膜として微多孔性支持膜上に異なる素材で実質的に膜分
離性能を司る超薄膜層（活性層）を被覆した複合半透膜
が考案された。複合半透膜では活性層と微多孔性支持膜
の各々に最適な素材を選択することが可能であり、製膜
技術も種々の方法を選択できる。

【０００７】現在市販されている複合半透膜の大部分
は、微多孔性支持膜上にゲル層とポリマーを架橋した活
性層を有するものと、微多孔性支持膜上でモノマーを界
面重縮合した活性層を有するものの２種類である。前者
の具体例としては、特開昭４９−１３２８２号公報、特
公昭５５−３８１６４号公報、ＰＢレポート８０−１８
２０９０、特公昭５９−２７２０２号公報、同６１−２
７１０２号公報などがある。後者の具体例としては、米
国特許第３，７４４，６４２号、同第３，９２６，７９
８号、同第４，２７７，３４４号、特開昭５５−１４７
１０６号公報、特開昭５８−２４３０３号公報、特開昭
６２−１２１６０３号公報、特開昭６１−４２３０２号
公報、特開昭６３−２１８２０８号公報、特開平６−１
５４５６８号公報などがある。

【０００８】これらの複合半透膜では酢酸セルロース膜
よりも高い分離性能が得られ、種々の薬品に対する耐久
性も向上されつつあり、用途が広がってきている段階に
ある。中でも、多官能芳香族アミンと多官能芳香族酸ハ
ロゲン化物との界面重縮合反応によって得られる架橋芳
香族ポリアミドからなる超薄膜層を微多孔性支持膜上に
被覆してなる複合半透膜は、分離性能の高い逆浸透膜と
して広く用いられている。これらの具体例としては、例
えば、上記特開昭５５−１４７１０６号公報、特開昭６
２−１２１６０３号公報などである。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、実用的
な逆浸透膜に対する要求は年々高まり、省エネルギーと
いう観点から、より高い溶質排除性能で、より低圧運転
が可能な水透過性の高い半透膜の出現が望まれている。
本発明は、超薄膜層に３個以上のカルボニル基が結合し
たπ−欠乏芳香族ヘテロ環からなるアシル残基を含有し
た架橋ポリアミド系重合体を用いることで、低圧運転で
も高い溶質排除性能と高い透水性を併せ持つ新規な複合
半透膜およびその製造方法を提供することを目的とす
る。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明は基本的に下記の構成を有する。すなわち、
「微多孔性支持膜上に超薄膜層を被覆してなる複合半透
膜において、該超薄膜層が、３個以上のカルボニル基が
結合したπ−欠乏芳香族ヘテロ環からなるアシル残基を
含有した架橋ポリアミド系重合体からなることを特徴と
する複合半透膜。」である。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明のπ−欠乏芳香族ヘテロ環
とは、ヘテロ原子を含み、π電子が不足した箇所のある
完全不飽和ヘテロ環であり、ヘテロ原子としては窒素原
子が好ましい。具体的にはその母核構造としては、窒素
原子１個を含む単環のピリジン、同縮合環のキノリン、
イソキノリン、アクリジン、インドリジンおよびフェナ
ントリジン、窒素原子を２個含む単環のピリダジン、ピ
リミジンおよびピラジン、同縮合環のキナゾリン、キノ
キサリン、１，５−ナフチリジンおよびフェナジン、窒
素原子を３個含む単環のｓｙｍ−トリアジンおよびａｓ
ｙｍ−トリアジン、窒素原子を４個含む縮合環のプテリ
ジンなどが挙げられる。

【００１２】これらヘテロ環はいずれも環状共役π軌道
を有するので芳香族性を有するとともに、環ヘテロ原子
にある孤立電子対が環状共役π軌道と重ならないため塩
基性も有する。このことから、ベンゼン環やナフタレン
環に代表される芳香族化合物を用いた架橋芳香族ポリア
ミド系複合半透膜に比べ、水との水素結合能が大きく、
高い透水性を実現できるようになる。また非芳香族性の
ヘテロ環に比べ剛直性を有するので、高透水性と耐圧性
を両立させることができる。

【００１３】ここで、環のヘテロ原子（環窒素）は環状
共役π軌道の電子を引きつけるため、ベンゼンに代表さ
れる芳香族化合物に比べπ電子が欠乏している。そのた
め環窒素の数が増加するとそれだけ環の共鳴エネルギー
が低下することになり、それだけ物質の安定性に乏しく
なり、例えば加水分解を受けやすくなる。従って、上記
化合物の中でも窒素原子１個を含むヘテロ環が好まし
く、さらに入手のしやすさなどを考慮するとピリジン環
がより好ましい。

【００１４】本発明において、π−欠乏芳香族ヘテロ環
はポリアミド系重合体のアシル残基として膜に導入され
る。その際、ヘテロ環に結合しているカルボニル基の数
は、３個以上有することが好ましく、またそれらがアミ
ド結合に関与していることが好ましい。このようなアミ
ドとなったカルボニル基を３個以上有することで、膜の
架橋密度を上げることができ、高い溶質排除性能、高耐
久性などを実現できるようになる。ここでカルボニル基
の置換場所は、立体障害を避けるため、お互いが隣接し
た位置関係にない方が好ましい。もしそれらが隣接して
いると両方ともアミド結合を形成する確率は立体障害の
ため低下し、どちらか一方がカルボン酸基として残存す
る確率が大きくなる。そしてこのように隣接した位置に
カルボン酸基があるアミド結合は、カルボン酸基の分子
内触媒作用により加水分解を受けやすくなるので膜の耐
久性上好ましくない。また、本発明の効果を阻害しない
範囲内で該ヘテロ環上にその他の置換基、例えば重水
素、メチル基、水酸基、ハロゲン基、あるいはスルホニ
ル基等が置換されていても良い。

【００１５】本発明においてより好ましいπ−欠乏芳香
族ヘテロ環として、下記式で表されるアシル残基が挙げ
られる。

【００１６】

【化５】 なお、アシル残基の置換位置は２，４，６位、又は２，
３，６位又は２，３，５位が好ましく、２，４，６位が
特に好ましい。

【００１７】また、本発明の３個以上のカルボニル基が
結合したπ−欠乏芳香族ヘテロ環以外に、複数のカルボ
ニル基が結合していてアシル残基を形成する構造単位が
含まれていてよく、かかる構造単位としては芳香環が好
ましく、結合しているカルボニル基の数は２〜３個が好
ましい。具体的にはイソフタロイル、テレフタロイルあ
るいはトリメソイル等のアシル残基が例示できる。但
し、複数のカルボニル基が結合していてアシル残基を形
成する構造単位全体のうち、本発明の３個以上のカルボ
ニル基が結合したπ−欠乏芳香族ヘテロ環が占める割合
は１０モル％以上が好ましく、５０モル％以上がより好
ましい。

【００１８】前述のアシル残基は、そのカルボン酸また
はその酸誘導体をアミンやアルコールなどの求核性を有
する化合物と重縮合反応させることで導入できる。本発
明では、アミンと重縮合させて得られるポリアミド系重
合体が好適である。また酸成分としてはカルボン酸また
はカルボン酸誘導体であれば特に限定されるものではな
いが、膜形成のし易さから酸ハライドが好適に用いられ
る。すなわち、本発明においては、π−欠乏芳香族ヘテ
ロ環式多官能酸ハライドが好適に用いられ、中でもピリ
ジン−２，４，６−トリカルボン酸ハライドがより好適
に用いられる。ピリジン−２，４，６−トリカルボン酸
ハライドは、例えばγ−コリジン（２，４，６−トリメ
チルピリジン）を過マンガン酸カリウムなどの酸化剤で
メチル基を酸化してカルボン酸基とした後、塩化チオニ
ルなどのハロゲン化剤でカルボン酸基をハロゲン化して
酸ハライド基とすることで合成できる。

【００１９】これらの多官能酸ハライド化合物は単独で
用いてもよく、また混合物として用いてもよい。混合物
として用いる場合の共重縮合成分は、一分子中に２個以
上の酸ハライド基を有する多官能酸ハライド化合物であ
れば特に限定されるものではない。かかる多官能酸ハラ
イド化合物としては、例えばトリメシン酸ハライド、テ
レフタル酸ハライド、イソフタル酸ハライド、ビフェニ
ルジカルボン酸ハライド、ベンゼントリスルホン酸ハラ
イド、ベンゼンジスルホン酸ハライド、ナフタレンジカ
ルボン酸ハライド、５−クロロスルホニルイソフタル酸
ハライドなどの芳香族酸ハライド類、また、プロパント
リカルボン酸ハライド、ブタントリカルボン酸ハライド
などの脂肪族酸ハライド類、さらに、シクロプロパント
リカルボン酸ハライド、シクロブタントリカルボン酸ハ
ライド、シクロブタンテトラカルボン酸ハライド、シク
ロペンタントリカルボン酸ハライド、シクロペンタンテ
トラカルボン酸ハライド、シクロヘキサントリカルボン
酸ハライド、テトラヒドロフランテトラカルボン酸ハラ
イドなどの脂環式酸ハライド類、さらに、ピリジン−
２、６−ジカルボン酸ハライドなどが挙げられるが、好
ましくはトリメシン酸ハライド、テレフタル酸ハライド
およびイソフタル酸ハライドなどの芳香族ハライドが用
いられる。但し、多官能酸ハライド全体に占めるπ−欠
乏芳香族ヘテロ環式多官能酸ハライドの比率は１０モル
％以上が好ましく、５０モル％以上がより好ましい。

【００２０】本発明で用いられる多官能アミン化合物
は、一分子中に２個以上の１級または２級アミノ基を有
するアミン化合物であれば特に限定されるものでない。
かかる多官能アミンとしては、例えば、ｏ位またはｍ位
またはｐ位にアミノ基を有するフェニレンジアミン、
１，３，５位または１，２，４位にアミノ基を有するト
リアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、２，４
位または２，５位にアミノ基を有するジアミノベンゼン
スルホン酸、パラキシリレンジアミン、２，４位または
２，６位にアミノ基を有するジアミノトルエン、２，４
−ジアミノアニソール、アミドールなどの芳香族アミン
類、また、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、
Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミンなどの脂肪族アミ
ン類、また、１，２位または１，３位または１，４位に
アミノ基を有するジアミノシクロヘキサン、ピペラジ
ン、４−アミノメチルピペリジン、１，３−ビス（４−
ピペリジル）プロパンなどの脂環式アミン類、さらに、
ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリエピハロ
ヒドリンを上記モノマーアミン類で変性したポリマーア
ミン類などが挙げられる。これらの中で、反応性、得ら
れた膜の分離性能を考慮すると、特にｍ−フェニレンジ
アミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，３，５−トリア
ミノベンゼンが好ましく、これらアミン化合物を用いる
ことにより、下記式で表されるユニットを含んだ架橋ポ
リアミド系重合体からなる超薄膜層が形成できる。

【００２１】

【化６】 （ここで、−Ｘは−Ｈ、−ＣＨ₃または−ＮＨ−） さらには、多官能アミン化合物として、ヘテロ環式（複
素環式）の多官能アミンを用いることも可能である。か
かるヘテロ環式アミンとしては、例えば、２，４位また
は２，６位または３，５位にアミノ基を有するジアミノ
ピリジン、２，４，６−トリアミノピリジン、２，４−
ジアミノピリミジン、２，６−ジアミノプリン、２，
４，６−トリアミノ−１，３，５−トリアジン、２，４
−ジアミノ−６−メチル−１，３，５−トリアジンなど
が挙げられる。これらの中では、特に２，４位または
２，６位または３，５位にアミノ基を有するジアミノピ
リジン、２，４，６−トリアミノピリジンが好ましく、
これらアミン化合物を用いることにより、下記式で表さ
れるユニットを含んだ架橋ポリアミド系重合体からなる
超薄膜層が形成できる。

【００２２】

【化７】 （ここで、−Ｘは−Ｈ、−ＣＨ₃または−ＮＨ−） これらヘテロ環式アミンはメゾメリーのためアミノ基の
求核性が低下しているので、酸ハライドとの反応性が低
く、そのため分離性能の高い膜が得られにくいという欠
点があるが、界面重縮合反応の時間を長くする、有機層
への分配を高くする、酸ハライドの活性を高くするなど
の製造上の工夫により分離性能の向上が可能である。

【００２３】また、多官能アミンは単独で、または混合
して用いることができる。特に、多官能アミン化合物と
してジアミノピリジンおよび／あるいはトリアミノピリ
ジンを用い、多官能酸ハライド化合物にピリジン−２，
４，６−トリカルボン酸ハライドを用いて界面重縮合し
て得られる架橋全ヘテロ環（ピリジン環）系ポリアミド
膜は、ピリジン環がベンゼン環よりも非常に酸化されに
くいことから、現在主流となっている架橋芳香族系ポリ
アミド膜よりも耐酸化剤性に優れているという利点を有
する。

【００２４】本発明の複合半透膜は、前記した多官能ア
ミン化合物を含有する水溶液を微多孔性支持膜に接触さ
せた後、過剰の水溶液を除去し、次いで、前記したπ−
欠乏芳香族ヘテロ環式多官能酸ハライドから選ばれる少
なくとも１種を含む多官能酸ハライド化合物を含有した
水と非混和性の有機溶媒と接触させ、微多孔性支持膜上
で界面重縮合を行って、架橋ポリアミドからなる超薄膜
層を被覆させることで製造される。

【００２５】本発明において、好ましい微多孔性支持膜
としては、ポリエステルまたはポリアミドから選ばれる
少なくとも１種を主成分とする織布あるいは不織布によ
り強化されたポリスルホン支持膜を例示することができ
る。

【００２６】微多孔性支持膜は、実質的には分離性能を
有さない層で、実質的に分離性能を有する超薄膜層に強
度を与えるために用いられるものであり、均一で微細な
孔あるいは片面からもう一方の面まで除々に大きくなる
非対称性の微細な孔をもっていて、表面に開孔している
微細孔の大きさが１００ｎｍ以下であるような構造の支
持膜が好ましい。上記の微多孔性支持膜は、ミリポア社
製“ミリポアフィルターＶＳＷＰ”（商品名）や東洋濾
紙社製“ウルトラフィルターＵＫ１０”（商品名）のよ
うな各種市販材料から選択することもできるが、通常
は、“オフィス・オブ・セイリーン・ウォーター・リサ
ーチ・アンド・ディベロップメント・プログレス・レポ
ート”Ｎｏ．３５９（１９６８）に記載されている方法
に従って製造できる。その素材は特に限定されるもので
はないが、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホ
ン、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレ
ンスルホン、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデンなどの
ホモポリマーあるいはブレンドしたものが挙げられる
が、化学的、機械的、熱的に安定であるポリスルホン、
ポリエーテルスルホンが好ましく用いられる。例えば、
ポリスルホンのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液を
密に織ったポリエステル織布または不織布の上に一定の
厚さで塗布した後、それをドデシル硫酸ソーダ０．５重
量％およびＤＭＦ２重量％を含む水溶液中で湿式凝固さ
せることによって、表面の大部分が直径数１０ｎｍ以下
の微細孔をもつ微多孔性支持膜が得られる。

【００２７】かかる微多孔性支持膜は、布帛の厚さが５
０〜３００μｍ、好ましくは７５〜２００μｍ、微多孔
性支持膜の厚さが２５〜１００μｍ、好ましくは４０〜
７５μｍの厚みを有するが、必ずしもこれらに限定され
るものではない。

【００２８】本発明において、多官能アミン化合物を含
有する水溶液（以後アミン水溶液と称する）中の多官能
アミンの濃度は０．１〜２０重量％、好ましくは０．５
〜１０重量％である。

【００２９】さらに、アミン水溶液には、多官能アミン
化合物以外にも種々の添加剤を混入することができる。
例えば、界面重縮合反応の副生成物であるハロゲン化水
素を補足するために、水酸化ナトリウムやリン酸三ナト
リウムを添加してもよい。

【００３０】また、アミン水溶液には、得られる複合半
透膜の透水性を向上させるために、例えば、ポリビニル
アルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸等
の水溶性重合体や、ソルビトール、グリセリン等の多価
アルコールを添加してもかまわない。

【００３１】また、アミン水溶液には相間移動触媒も添
加することができ、例えば、ベンジルトリエチルアンモ
ニウムクロライド（Ｍａｋｏｓｚａの触媒）、トリオク
チルメチルアンモニウムクロライド（Ｓｔａｒｋｓの触
媒）、テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩（Ｂｒａｎ
ｄｓｒｏｍの触媒）などの４級アンモニウム塩、トリエ
チルアミンなどの３級アミン、テトラブチルホスホニウ
ムブロマイドなどのホスホニウム塩、ヨウ化トリメチル
スルホニウムなどのスルホニウム塩などの触媒が使用で
きる。これらはカルボン酸基やスルホン酸基を有する化
合物と共存させることでより効果を発揮させることがで
きる。

【００３２】また、アミン水溶液にはε−カプロラクタ
ムなどのアルキルアミド類、ＤＭＦなどの非プロトン性
極性溶媒類、ピリジンやジメチルアミノピリジンなどの
ピリジン類、イソプロパノールなどのアルコール類、ジ
ブチルエーテルやテトラヒドロフラン、ジオキサンなど
のエーテル類、メチルエチルケトンやシクロヘキサノン
などのケトン類、酢酸エチルなどのエステル類などの各
種溶媒を添加剤として用いることも可能である。さらに
これら各種溶媒は有機相（後述する有機溶媒）に添加し
てもかまわない。ただし、有機相に添加する場合には、
多官能酸ハライド化合物がアミンと反応する前に添加剤
と反応して酸の活性を消失してしまうことのないよう、
添加剤は酸ハライドとの反応性の低いものでなければな
らない。上記した各種溶媒はアミンの有機相への拡散量
を変化させ、さらに有機相では酸ハライドを溶媒和する
などして、反応を促進させる効果を有する。

【００３３】さらに、アミン水溶液にはドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウムなど
の界面活性剤を添加してもよい。これらは、水相と有機
相の界面張力を低下させる作用と、微多孔性支持膜への
アミン水溶液の濡れ性を向上させる効果がある。

【００３４】微多孔性支持膜へのアミン水溶液の接触方
法は、該水溶液が微多孔性支持膜表面に均一にかつ連続
的に接触すればよく、公知の接触手段、例えば、該水溶
液を微多孔性支持膜表面にコーティングする、あるいは
該水溶液に微多孔性支持膜を浸漬する方法で行えばよ
い。

【００３５】次いで、微多孔性支持膜表面に塗布された
過剰のアミン水溶液を液切りする。液切りの方法として
は、例えば膜面を垂直方向に保持して過剰のアミン水溶
液を自然流下させる方法、さらにその際にエアーノズル
から風を吹き付け、強制的に液切りする方法などが挙げ
られる。液切りは微多孔性支持膜表面上のアミン水溶液
が均一に塗布された状態になればよく、水滴などの不均
一、不連続な点を除去することが重要である。場合によ
っては、液切り後に該微多孔性支持膜を乾燥させアミン
水溶液の一部または全部を除去してもかまわない。

【００３６】次いで、前記した多官能酸ハライド化合物
を含有する水と非混和性の有機溶媒と接触させ、微多孔
性支持膜上で界面重縮合を行って、架橋ポリアミドから
なる超薄膜層を被覆させる。

【００３７】本発明において用いられる有機溶媒は、水
と非混和性であり、かつ多官能酸ハライド化合物を溶解
し、また微多孔性支持膜を溶解等により破壊しないこと
が必要であり、界面重縮合あるいは界面反応により架橋
ポリマーを形成し得るものであれば特に限定されるもの
でない。かかる有機溶媒としては炭化水素系溶媒、トリ
クロロトリフルオロエタンなどのハロゲン化炭化水素溶
媒などが挙げられるが、近年のオゾン層保護の観点か
ら、オゾン層を破壊しない物質であることや入手のしや
すさなどを考慮すると炭化水素系溶媒が好ましい。ま
た、取り扱いの容易さ、常温、常圧で揮発しにくい溶媒
として炭素数６以上の炭化水素系溶媒が好ましい。さら
に取り扱い上の安全性を考慮すると炭素数８以上あるい
は引火点が１０℃以上の炭化水素が好ましく、より好ま
しくは炭素数が８〜２０、あるいは引火点が１０〜３０
０℃の炭化水素化合物である。炭素数８未満または引火
点１０℃未満では爆発あるいは引火の危険性が大きく、
逆に炭素数２０あるいは引火点３００℃を超えると液体
の粘度が高くなりすぎて取り扱いが困難になる。具体的
にはオクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカ
ン、トリデカン、テトラデカンなどの直鎖状あるいは分
岐状の飽和脂肪族炭化水素類、シクロオクタン、エチル
シクロヘキサンなどの飽和脂環式炭化水素類、１−オク
テン、１−デセンなどの不飽和の脂肪族炭化水素類など
の単体あるいはこれらの混合溶媒が好ましく用いられ
る。

【００３８】多官能酸ハライド化合物の濃度は特に限定
されるものではないが、通常０．０１〜５重量％、好ま
しくは０．０２〜１．０重量％である。

【００３９】多官能酸ハライド化合物のアミン水溶液相
への接触方法は、アミン水溶液の微多孔性支持膜への接
触方法と同様に行えばよい。接触時間は膜が形成されれ
ば特に限定されるものではない。接触時間はアミンと酸
ハライドの反応速度、膜形成、膜の分離性能で決められ
るが、通常は１０秒から１０分、好ましくは２０秒から
２分である。また、接触後に膜表面に残存した該有機溶
媒の除去は、例えば、特開平５−７６７４０号公報に記
載の方法で行うことができる。

【００４０】このようにして得られた複合半透膜は、こ
れだけでも十分良好な分離性能を発現するが、さらに炭
酸ナトリウムなどを含有するアルカリ水溶液に接触させ
て膜表面に残存する酸ハライドを加水分解する工程、約
５０〜１５０℃、好ましくは７０〜１３０℃で、約１〜
１０分間、好ましくは２〜８分間熱処理する工程、特開
昭６３−５４９０５号公報に記載の塩素含有水溶液に浸
漬する工程などを付加することで、膜の溶質排除性能、
透水性能を向上させることができる。

【００４１】

【実施例】以下に実施例によって本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定
されるものではない。

【００４２】尚、微多孔性支持膜にはポリエステル繊維
からなるタフタ（織布）で補強したポリスルホン微多孔
膜を用いた。得られた複合半透膜の分離性能は、運転圧
力０．７４ＭＰａ、温度２５℃にて、塩化ナトリウム１
５００ｐｐｍを含有するｐＨ６．５の水溶液を複合半透
膜に供給して逆浸透分離を行わせ、３時間透過させた
後、塩化ナトリウムの排除率（脱塩率）および透過流束
（造水量）を測定した。塩化ナトリウム排除率は下記式
から求めた。

【００４３】排除率(%)=｛１−（透過液中の溶質濃度）
／（供給液中の溶質濃度）｝×100 ここで、溶質（塩化ナトリウム）濃度は溶液の電気伝導
度測定で求めた。また、透過流束（ｍ³／ｍ²・日）は、
単位時間、単位膜面積当たりの透過水量から求めた。
（ここで、−Ｘは−Ｈ、−ＣＨ₃または−ＮＨ
−） 参考例１ 本発明において使用したピリジン−２，４，６−トリカ
ルボン酸クロライドは以下の方法で合成した。

【００４４】水１０００ｍｌにγ−コリジン０．２ｍｏ
ｌ、過マンガン酸カリウム１．５ｍｏｌを加え、還流下
で１０時間反応させた。その後、副生成物である二酸化
マンガンを濾過して除去し、濾液を濃縮後、濃塩酸１０
０ｍｌを加えて、粗結晶を析出させた。その後、再結晶
して精製し、ピリジン−２，４，６−トリカルボン酸・
２水和物を約４３ｇ得た。

【００４５】次に、ピリジン−２，４，６−トリカルボ
ン酸・２水和物４０ｇを塩化チオニル１６０ｍｌに加
え、さらにＤＭＦを数ｍｌ添加して、還流下で６時間反
応させた後、未反応の塩化チオニルを減圧留去させ、粗
結晶を得た。次いで、石油エーテルで抽出し、その後石
油エーテルを減圧留去して、ピリジン−２，４，６−ト
リカルボン酸クロライド約２８ｇを得た。

【００４６】実施例１ ｍ−フェニレンジアミン（ｍ−ＰＤＡ）２重量％、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン１重量％を溶解したアミン水溶
液に微多孔性ポリスルホン支持膜を１分間浸漬した。次
いで該支持膜を垂直方向に引き上げ、該支持膜表面から
余分なアミン水溶液を取り除いた後、ピリジン−２，
４，６−トリカルボン酸クロライド（ＰｙＴＣ）０．０
６重量％を溶解したノルマルデカン溶液を該支持膜表面
に塗布して１分間静置し、界面重縮合反応により超薄膜
層を形成させた。その後、膜面に残存する溶媒を液切り
し、膜面に風速８ｍ／ｓ、温度２５℃の空気を１分間吹
き付け、溶媒を完全に蒸発させた。次いで、この膜を炭
酸ナトリウム１重量％水溶液に５分間浸漬し、膜面に残
存する酸ハライドを除去した。このようにして得られた
複合半透膜は表１に示すような分離性能が得られた。

【００４７】実施例２〜４、比較例１ 実施例１において、多官能酸ハライド化合物にピリジン
−２，４，６−トリカルボン酸クロライド（ＰｙＴＣ）
とトリメシン酸クロライド（ＴＭＣ）の混合物０．０６
重量％を用いる以外は同じ方法で複合半透膜を得た。
尚、この時、組成比を種々変えて共重縮合した。得られ
た複合半透膜の分離性能を表１に示した。

【００４８】比較例２〜３ 実施例１および４において、ピリジン−２，４，６−ト
リカルボン酸クロライド（ＰｙＴＣ）の代わりに、ピリ
ジン−２，６−ジカルボン酸クロライド（ＰｙＤＣ）を
用いる以外は、同じ方法で複合半透膜を得た。得られた
複合半透膜の分離性能を表１に示した。

【００４９】

【表１】 実施例５〜６ ２，６−ジアミノピリジン（ＤＡＰｙ）３重量％を溶解
したアミン水溶液に微多孔性ポリスルホン支持膜を１分
間浸漬した。次いで該支持膜を垂直方向に引き上げ、該
支持膜表面から余分なアミン水溶液を取り除いた後、ピ
リジン−２，４，６−トリカルボン酸クロライド（Ｐｙ
ＴＣ）０．０４重量％を溶解したノルマルデカン溶液を
該支持膜表面に塗布して１分間または５分間静置し、界
面重縮合反応により超薄膜層を形成させた。その後、膜
面に残存する溶媒を液切りし、膜面に風速８ｍ／ｓ、温
度２５℃の空気を１分間吹き付け、溶媒を完全に蒸発さ
せた。次いで、この膜を炭酸ナトリウム１重量％水溶液
に５分間浸漬し、膜面に残存する酸ハライドを除去し
た。このようにして得られた複合半透膜は表２に示すよ
うな分離性能が得られた。

【００５０】比較例４〜５ 実施例６において、ピリジン−２，４，６−トリカルボ
ン酸クロライド（ＰｙＴＣ）の代わりに、トリメシン酸
クロライド（ＴＭＣ）あるいはピリジン−２，６−ジカ
ルボン酸クロライド（ＰｙＤＣ）を用いる以外は、同じ
方法で複合半透膜を得た。得られた複合半透膜の分離性
能を表２に示した。

【００５１】

【表２】

【００５２】

【発明の効果】本発明によれば、高い溶質排除性能を維
持し、より低圧運転が可能な水透過性の高い複合半透膜
を得ることができ、かん水および海水淡水化等の脱塩分
野、超純水製造分野などの造水分野において、省エネル
ギー、省スペース、低コスト化を図ることができる。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 微多孔性支持膜上に超薄膜層を被覆して
   なる複合半透膜において、該超薄膜層が、３個以上のカ
   ルボニル基が結合したπ−欠乏芳香族ヘテロ環からなる
   アシル残基を含有した架橋ポリアミド系重合体からなる
   ことを特徴とする複合半透膜。
2. 【請求項２】 π−欠乏芳香族ヘテロ環がピリジン環で
   あることを特徴とする請求項１記載の複合半透膜。
3. 【請求項３】 架橋ポリアミド系重合体が下記式で表さ
   れるユニットを含むことを特徴とする請求項１記載の複
   合半透膜。 【化１】 （ここで、−Ｘは−Ｈ、−ＣＨ₃または−ＮＨ−）
4. 【請求項４】 架橋ポリアミド系重合体が下記式で表さ
   れるユニットを含むことを特徴とする請求項１記載の複
   合半透膜。 【化２】 （ここで、−Ｘは−Ｈ、−ＣＨ₃または−ＮＨ−）
5. 【請求項５】 １分子中に２個以上の１級または／およ
   び２級アミノ基を有するアミン化合物から選ばれる少な
   くとも１種を含有する水溶液を微多孔性支持膜に接触さ
   せた後、過剰の水溶液を除去し、次いで、３個以上の酸
   ハライド基を有するπ−欠乏芳香族ヘテロ環式化合物か
   ら選ばれる少なくとも１種を含有した水と非混和性の有
   機溶媒と接触させ、微多孔性支持膜上で界面重縮合を行
   って、架橋ポリアミド系重合体からなる超薄膜層を被覆
   させることを特徴とする複合半透膜の製造方法。
6. 【請求項６】 π−欠乏芳香族ヘテロ環がピリジン環で
   あることを特徴とする請求項５記載の複合半透膜の製造
   方法。
7. 【請求項７】 架橋ポリアミド系重合体が下記式で表さ
   れるユニットを含むことを特徴とする請求項５記載の複
   合半透膜の製造方法。 【化３】 （ここで、−Ｘは−Ｈ、−ＣＨ₃または−ＮＨ−）
8. 【請求項８】 架橋ポリアミド系重合体が下記式で表さ
   れるユニットを含むことを特徴とする請求項５記載の複
   合半透膜の製造方法。 【化４】 （ここで、−Ｘは−Ｈ、−ＣＨ₃または−ＮＨ−）