ES2677994T3 - Membrana de poliamida de material compuesto con contenido azoico preferido - Google Patents
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Abstract
Una membrana de poliamida de material compuesto de película fina que comprende un soporte poroso y una capa de poliamida de película fina caracterizada por poseer un contenido azoico (-N>=N-) de 0,75% en peso a 0,95% en peso, según se mide por pirólisis con cromatografía de gases utilizando dicromato de amonio como patrón de calibración y sometiendo a pirólisis la capa de poliamida a 550ºC durante 6 segundos; en donde el contenido azoico hace referencia a la cantidad de acoplamiento de diazonio y azoico que es el resultado de dos compuestos aromáticos acoplados por un grupo azoico (-N>=N-), y en donde la capa de poliamida de película fina se caracteriza además por producir una relación del dímero representado por la fórmula II con respecto al dímero representado por la fórmula III de 2,0% a 4,0% tras pirólisis a 650ºC durante 6 segundos y medido por GC-MS.
Description
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DESCRIPCION
Membrana de poliamida de material compuesto con contenido azoico preferido Campo
La presente invencion esta dirigida en general hacia membranas de poliamida de material compuesto junto con metodos para preparar y utilizar las mismas.
Introduccion
Las membranas de poliamida de material compuesto se utilizan en diversas separaciones de fluidos. Una clase comun de membranas incluye un soporte poroso recubierto con una capa de poliamida de pelfcula fina. La capa de pelfcula fina se puede formar por una reaccion de policondensacion interfacial entre monomeros de amina polifuncional (p.ej. m-fenilendiamina) y haluro de acilo polifuncional (p.ej. cloruro de trimesoflo) que son recubiertos secuencialmente sobre el soporte desde disoluciones inmiscibles, vease por ejemplo la patente de EE.UU. 4277344 de Cadotte. Las patentes US 4812270 y US 4888116 tambien de Cadotte describen el tratamiento posterior de dichas membranas con acido fosforico o nitroso. (Vease tambien los documentos WO 2013/047398, US2013/0256215, US2013/0126419, US2012/0305473, US2012/0261332 y US2012/0248027). La patente US 6878278 de Mickols describe la adicion de compuestos de fosfato de tri-hidrocarbilo a la mezcla de monomeros antes de la polimerizacion. Continua la busqueda de nuevas combinaciones de monomeros, aditivos y post- tratamientos que mejoren adicionalmente el rendimiento de la membrana de poliamida.
Compendio
La invencion incluye una membrana de poliamida de material compuesto de pelfcula fina que comprende un soporte poroso y una capa de poliamida de pelfcula fina caracterizada por poseer un contenido azoico (-N=N-) de 0,75% en peso a 0,95% en peso, segun se mide por pirolisis con cromatograffa de gases. Mas aun, la capa de poliamida de pelfcula fina que produce una relacion de dfmeros representada por la Formula II y III de 2,0% a 4,0% tras pirolisis a 650°C segun se mide por GC-MS.
Formula (II): Formula (III):
Se describen muchas realizaciones que incluyen las aplicaciones para tales membranas.
Breve descripcion de los dibujos
La Figura 1 es un grafico de una respuesta MS (a) para una capa de poliamida de pelfcula fina representativa en funcion de la temperatura (b) correspondiente a una capa de poliamida de pelfcula fina representativa.
Descripcion detallada
La invencion es aplicable a membranas de poliamida de lamina plana, tubulares y de fibra hueca de utilidad en diversas aplicaciones, que incluyen separaciones de fluidos por osmosis directa (OF), osmosis inversa (OI), nanofiltracion (NF), ultrafiltracion (UF), microfiltracion (MF) y por presion retardada. Sin embargo, la invencion es particularmente util para membranas disenadas para separaciones por OI y NF. Las membranas de material compuesto por OI son relativamente impermeables a practicamente todas las sales disueltas, y habitualmente rechazan aproximadamente mas del 95% de las sales que tienen iones monovalentes tales como el cloruro de sodio. Las membranas de material compuesto por OI tambien rechazan habitualmente mas de aproximadamente el 95% de compuestos inorganicos, ademas de moleculas organicas con pesos moleculares superiores a aproximadamente 100 Daltons. Las membranas de material compuesto por NF son mas permeables que las membranas de material compuesto por OI, y habitualmente rechaza aproximadamente menos del 95% de las sales que tienen iones monovalentes, mientras que rechazan aproximadamente mas del 50% (y con frecuencia mas del 90%) de las sales que tienen iones divalentes - dependiendo de la especie de ion divalente. Las membranas de material compuesto por NF tambien rechazan habitualmente partfculas en el intervalo de nanometros, ademas de moleculas organicas que tienen pesos moleculares superiores a aproximadamente de 200 a 500 Daltons (UMA).
Entre los ejemplos de membranas de poliamida de material compuesto se incluyen membranas de material compuesto de lamina plana que comprende una capa inferior (cara trasera) de una hoja soporte no tejida (p.ej., gasa de PET), una capa intermedia de un soporte poroso que tiene un grosor habitual de aproximadamente 25-125 pm y una capa superior (cara frontal) que comprende una capa de poliamida de pelfcula fina que tiene un grosor habitualmente menor a aproximadamente 1 micra, p.ej., de 0,01 micras a 1 micra, pero mas comunmente de
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aproximadamente 0,01 a 0,1 pm. El soporte poroso es habitualmente un material polimerico que tiene tamanos de poro que son del tamano suficiente para permitir el paso esencialmente no restringido del permeado, pero no lo bastante grande para interferir con los puentes sobre una capa de poliamida de pelfcula fina formada sobre el mismo. Por ejemplo, el tamano de poro del soporte se encuentra preferiblemente en un intervalo de aproximadamente 0,001 a 0,5 pm. Ejemplos no limitativos de soportes porosos incluyen los realzados de: polisulfona, polieter sulfona, poliimida, poliamida, polieterimida, poliacrilonitrilo, poli(metil metacrilato), polietileno, polipropileno, y diversos polfmeros halogenados tales como fluoruro de polivinilideno. Para aplicaciones por OI y NF, el soporte poroso proporciona fuerza pero ofrece poca resistencia al flujo de fluidos debido a su relativamente alta porosidad.
Debido a su poco grosor relativo, la capa de poliamida se describe a menudo en terminos de su cobertura de recubrimiento o carga sobre el soporte poroso, p.ej., de aproximadamente 2 a 5.000 mg de poliamida por metro cuadrado de area de superficie de soporte poroso, y mas preferiblemente de aproximadamente 50 a 500 mg/m2 La capa de poliamida se prepara preferiblemente por reaccion de policondensacion interfacial entre un monomero de amina polifuncional y un monomero de haluro de acilo polifuncional sobre la superficie del soporte poroso, tal como se describe en las patentes de EE.UU. 4277344 y 6878278. Mas espedficamente, la capa de membrana de poliamida se puede preparar por polimerizacion interfacial de un monomero de amina polifuncional con un monomero de haluro de acilo polifuncional, (en donde cada termino pretende hacer referencia, tanto al uso de una especie unica como a multiples especies), sobre al menos una superficie de un soporte poroso. Tal como se utiliza en la presente memoria, el termino "poliamida" hace referencia a un polfmero en el que los enlaces de amida (- C(O)NH-) ocurren a lo largo de la cadena molecular. Los monomeros de amina polifuncional y haluro de acilo polifuncional se aplican mas comunmente al soporte poroso, a modo de etapa de recubrimiento a partir de la solucion, en donde el monomero de amina polifuncional es recubierto habitualmente a partir de una solucion de base acuosa o polar y el haluro de acilo polifuncional a partir de una disolucion de base organica o no polar. Aunque las etapas de recubrimiento no necesitan seguir un orden espedfico, el monomero de amina polifuncional es recubierto preferiblemente primero sobre el soporte poroso, seguido por el haluro de acilo polifuncional. El recubrimiento se puede realizar por pulverizacion, recubrimiento con pelfcula, aplicacion por rodillo, o a traves del uso de un deposito de inmersion, entre otras tecnicas de recubrimiento. El exceso de solucion se puede retirar del soporte mediante cuchilla de aire, secadores, hornos y similares.
El monomero de amina polifuncional comprende al menos dos grupos amino primarios y pueden ser aromaticos (p. ej., m-fenilendiamina (mPD), p-fenilendiamina, 1,3,5-triaminobenceno, 1,3,4-triaminobenceno, acido 3,5- diaminobenzoico, 2,4-diaminotolueno, 2,4-diaminoanisol y xililendiamina) o alifaticos (p. ej., etilendiamina, propilendiamina, ciclohexano-1,3-diamina y tris-(2-diaminoetil)amina). Una amina polifuncional particularmente preferida es m-fenilendiamina (mPD). El monomero de amina polifuncional se puede aplicar al soporte poroso como una solucion polar. La solucion polar puede contener de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 10% en peso y mas preferiblemente de aproximadamente 1 a aproximadamente 6% en peso de monomero de amina polifuncional. En un conjunto de realizaciones, las soluciones polares incluyen al menos 2,5% en peso (p.ej., 2,5 ad 6% en peso) del monomero de amina polifuncional. Una vez recubierta sobre el soporte poroso, se puede retirar el exceso de solucion.
El monomero de haluro de acilo polifuncional comprende al menos dos grupos de haluro de acilo, y preferiblemente ningun grupo funcional de acido carboxflico y puede ser recubierto a partir de un disolvente no polar, aunque el haluro de acilo polifuncional puede ser administrado, de forma alternativa, de una fase de vapor (p.ej., para haluros de acilo polifuncionales que tengan suficiente presion de vapor). Se pueden utilizar haluros de acilo polifuncionales aromaticos o alidclicos junto con combinaciones de los mismos. Ejemplos de haluros de acilo polifuncionales aromaticos incluyen: cloruro de acido trimesico, cloruro de acido tereftalico, cloruro de acido isoftalico, cloruro de acido bifenildicarboxflico y dicloruro de acido naftalendicarboxflico. Ejemplos de haluros de acilo polifuncionales alidclicos incluyen: cloruro de acido ciclopropanotricarboxflico, cloruro de acido ciclobutanotetracarboxflico, cloruro de acido ciclopentanotricarboxflico, cloruro de acido ciclopentanotetracarboxflico, cloruro de acido ciclohexanotricarboxflico, cloruro de acido tetrahidrofurantetracarboxflico, cloruro de acido ciclopentanodicarboxflico, cloruro de acido ciclobutanodicarboxflico, cloruro de acido ciclohexanodicarboxflico y cloruro de acido tetrahidrofurandicarboxflico. Un haluro de acilo polifuncional preferido es el cloruro de trimesoflo (TMC). El haluro de acilo polifuncional se puede disolver en un disolvente no polar en un intervalo de aproximadamente 0,01 a 10% en peso, preferiblemente de 0,05 a 3% en peso, y se puede administrar como parte de una operacion de recubrimiento continua. En un conjunto de realizaciones en donde la concentracion de monomero de amina polifuncional es menor del 3% en peso, y la de haluro de acilo es menor del 3% en peso. Los disolventes adecuados son aquellos que son capaces de disolver el haluro de acilo polifuncional y que son inmiscibles con agua, p. ej. parafinas (p.ej., hexano, ciclohexano, heptano, octano, dodecano), isoparafinas (p. ej. ISOPAR™ L), aromaticos (p. ej. Fluidos aromaticos Solvesso™, fluidos no desaromatizados Varsol™, benceno, benceno alquilado (p. ej., tolueno, xileno, isomeros de trimetilbenceno, dietilbenceno)) e hidrocarburos halogenados, (p. ej., de la serie FREON™, clorobenceno, di y triclorobenceno) o mezclas de los mismos. Los disolventes preferidos incluyen aquellos que constituyen poca amenaza para la capa de ozono, y que son lo suficientemente seguros en terminos de sus puntos de inflamacion e inflamabilidad para someterse a un procesamiento de rutina sin tomar precauciones especiales. Un disolvente preferido es ISOPAR™, disponible de Exxon Chemical Company. La solucion no polar puede incluir constituyentes adicionales, que incluyen co-disolventes, agentes de transferencia de fase, agentes solubilizantes y agentes de
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formacion de complejos y limpiadores de acido, en donde los aditivos individuales pueden utilizarse para multiples funciones. Los co-disolventes representativos incluyen: benceno, tolueno, xileno, mesitileno, etilbenceno-eter dimetilico de dietilenglicol, ciclohexanona, acetato de etilo, acetato de butil carbitol™, laurato de metilo y acetona. Un limpiador de acido representativo incluye N,N-diisopropiletilamina (DIEA). La solucion no polar puede tambien incluir pequenas cantidades de agua u otros aditivos no polares, pero preferiblemente a una concentracion por debajo de su lfmite de solubilidad en la solucion no polar.
Una, o ambas, de las soluciones no polares incluye adicionalmente un compuesto de fosfato de tri-hidrocarbilo se encuentra representada por la Formula (I).
Formula (I):
o
II
p
RiO^ I ^OR3
or2
en donde "P" es fosforo, "O" es oxfgeno y R1, R2 y R3 se seleccionan independientemente de grupos hidrogeno e hidrocarbilo que comprenden de 1 a 10 atomos de carbono, con la condicion de que no mas de uno de entre Ri, R2 y R3 sea hidrogeno. Ri, R2 y R3 se seleccionan independientemente de grupos alifaticos y aromaticos. Los grupos alifaticos aplicables incluyen tanto las especies ramificadas como las no ramificadas, p. ej., metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, pentilo, 2-pentilo, 3-pentilo. Los grupos dclicos aplicables incluyen ciclopentilo y ciclohexilo. Los grupos aromaticos aplicables incluyen grupos fenilo y naftilo. Pueden enlazarse grupos ciclo y aromaticos al atomo de fosforo a modo de grupo de enlace alifatico, p. ej., metilo, etilo, etc. Los grupos aromaticos y alifaticos mencionados anteriormente pueden ser sustituidos o no sustituidos (p. ej., sustituidos con grupos metilo, etilo, propilo, hidroxilo, amida, eter, sulfona, carbonilo, ester, cianuro, nitrilo, isocianato, uretano, beta-hidroxi ester, etc.); sin embargo, se prefieren grupos alquilo no sustituidos que tengan de 3 a 10 atomos de carbono. Ejemplos espedficos de compuestos de fosfato de tri-hidrocarbilo incluyen: fosfato de trietilo, fosfato de tripropilo, fosfato de tributilo, fosfato de tripentilo, fosfato de trihexilo, fosfato de trifenilo, propil bifenil fosfato, dibutil fenil fosfato, butil dietil fosfato, dibutil hidrogeno-fosfato, butil heptil hidrogeno-fosfato y butil heptil hexil-fosfato. El compuesto espedfico seleccionado debe ser al menos parcialmente soluble en la solucion a partir de la cual se aplica. Ejemplos adicionales de dichos compuestos se describen en las patentes de EE.UU. 6878278, 6723241, 6562266 y 6337018.
Cuando se combina con la solucion no polar, la solucion incluye preferiblemente de 0,001 a 10% en peso, y mas preferiblemente de 0,01 a 1% en peso del compuesto de fosfato de tri-hidrocarbilo. En otra realizacion, la solucion no polar incluye el compuesto de fosfato de tri-hidrocarbilo en una relacion molar (estequiometrica) de 1:5 a 5:1 y mas preferiblemente de 1:1 a 3:1 con el monomero de haluro polifuncional. Cuando se combina con la solucion polar, la solucion incluye preferiblemente de 0,001 a 10% en peso, y mas preferiblemente de 0,1 a 1% en peso del compuesto de fosfato de tri-hidrocarbilo. Una especie preferida para adicion a la fase polar incluye trietilfosfato.
Una vez puestos en contacto entre sf, los monomeros de amina polifuncional y de haluro de acilo polifuncional reaccionan en su interfaz superficial para formar una capa o pelfcula de poliamida. Esta capa, a menudo denominada "capa discriminante" o "capa de pelfcula fina", proporciona a la membrana de material compuesto su principal medio para separar un soluto (p. ej., sales) de disolvente (p. ej., alimentacion acuosa). El tiempo de reaccion del haluro de acilo polifuncional y el monomero de amina polifuncional puede ser menor de un segundo, pero los tiempos de contacto se encuentran habitualmente en un intervalo de aproximadamente 1 a 60 segundos. Se puede lograr retirar el exceso de disolvente enjuagando la membrana con agua y a continuacion secando a temperaturas elevadas, p. ej., de aproximadamente 40°C a aproximadamente 120°C, aunque se puede utilizar secado al aire a temperaturas ambiente. Sin embargo, para los propositos de la presente invencion, no se deja secar la membrana y simplemente se enjuaga (p. ej., sumergiendola) con agua y opcionalmente se almacena en estado humedo. Una vez formada, la capa de poliamida se expone a acido nitroso. Una variedad de tecnicas se describe en la patente de EE.UU 4888116. Se cree que el acido nitroso reacciona con los grupos amino primarios residuales en la capa de discriminacion de poliamida para formar grupos de sal de diazonio. Al menos una parte de estos grupos de sal de diazonio hidrolizan para formar grupos fenol o reticulados azoicos mediante acoplamiento diazoico. Aunque la solucion acuosa puede incluir acido nitroso, incluye preferiblemente reactivos que forman acido nitroso in situ, p. ej., un nitrito de metal alcalino en una solucion de un acido o de acido nitrosilsulfurico. Debido a que el acido nitroso es volatil y esta sujeto a descomposicion, se forma preferiblemente por reaccion de un nitrito de metal alcalino en una solucion acida en contacto con la capa de discriminacion de poliamida. Generalmente, si el pH de la solucion acuosa es menor de aproximadamente 7, (preferiblemente menor de aproximadamente 5), un nitrito de metal alcalino reaccionara para liberar acido nitroso. Se prefiere especialmente nitrato de sodio que ha hecho reaccionar con acido clorlddrico o sulfurico en una solucion acuosa para la formacion de acido nitroso. La solucion acuosa puede ademas incluir agentes humectantes o tensioactivos. La concentracion de acido nitroso en la solucion acuosa es preferiblemente del 0,01 a 1% en peso. Generalmente, el acido nitroso es mas soluble a 5° que a 20°C y se pueden utilizar concentraciones algo mas elevadas de acido nitroso a temperaturas mas bajas. Se pueden utilizar
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concentraciones mas elevadas siempre que la membrana no resulte afectada de manera perjudicial y las soluciones puedan ser manipuladas con seguridad. En general, no se prefieren las concentraciones de acido nitroso mas elevadas de un medio (0,5) por ciento debido a las dificultades a la hora de manipular estas soluciones. Preferiblemente, el acido nitroso se encuentra presente en una concentracion de aproximadamente 0,1 por ciento en peso o menos debido a su limitada solubilidad a la presion atmosferica. La temperatura a la que la membrana se pone en contacto puede variar en un intervalo amplio. Puesto que el acido nitroso no es particularmente estable, es generalmente deseable utilizar temperaturas de contacto en el intervalo de aproximadamente 0° a aproximadamente 30°C, donde son preferidas temperaturas en el intervalo de 0° a 20°C. Las temperaturas mas elevadas que este intervalo pueden aumentar la necesidad de ventilacion o presion super-atmosferica encima de la solucion de tratamiento. Las temperaturas por debajo del intervalo preferido generalmente dan como resultado unas velocidades de reaccion y difusion reducidas.
La reaccion entre el acido nitroso y los grupos amino primarios ocurre relativamente rapido una vez que el acido nitroso se ha difundido en la membrana. El tiempo requerido para la difusion y la reaccion que se desea que ocurra dependera de la concentracion de acido nitroso, cualquier humectacion previa de la membrana, la concentracion de grupos amino primarios y la temperatura a la cual tiene lugar el contacto. Los tiempos de contacto pueden variar desde unos pocos minutos a unos pocos dfas. El tiempo de reaccion optimo puede determinarse facilmente de forma empmca para una membrana y tratamiento en particular.
Una tecnica de aplicacion preferida implica hacer pasar la solucion acuosa de acido nitroso sobre la superficie de la membrana en una corriente continua. Esto permite el uso de concentraciones relativamente bajas de acido nitroso. Cuando el acido nitroso se elimina del medio de tratamiento, puede reponerse y hacer recircular el medio en la superficie de la membrana para un tratamiento adicional. Tambien pueden utilizarse tratamientos en lotes. La tecnica espedfica para aplicar acido nitroso acuoso puede ser utilizada utilizando pulverizacion, recubrimiento con pelfcula, aplicacion por rodillo, o a traves del uso de un tanque de inmersion, entre otras tecnicas de recubrimiento. Una vez tratada la membrana puede ser lavada con agua y almacenada ya sea humeda o seca antes de su uso. Para aplicaciones de OI y NF, las membranas tratadas con acido nitroso preferiblemente presentan un rechazo de NaCl de al menos 2% cuando se someten a ensayo utilizando una solucion acuosa de NaCl (250 ppm) a 25°C y 70 psi.
A continuacion, se proporciona un esquema de reaccion representativo que ilustra el tratamiento de la poliamida con acido nitroso.
La capa de poliamida de pelfcula fina de las membranas objeto tiene un contenido azoico de 0,75% a 0,95%, mas preferiblemente de 0,80 a 0,90%, en donde el termino “contenido azoico” hace referencia a la cantidad de acoplamiento de diazonio (acoplamiento diazoico y acoplamiento azoico) que se obtiene como resultado de dos
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compuestos aromaticos que se acoplan por un grupo -N=N-. Los cationes de diazonio que se generan por tratamiento de amina aromatica con acido nitroso o un acido mineral mas fuerte, participan en una reaccion de sustitucion electrofila aromatica como un electrofilo. El centro de la reaccion electrofila es el nitrogeno terminal del grupo -N=N+ en reacciones de acoplamiento con anilinas o fenoles. Como resultado, dos compuestos aromaticos son acoplados por un grupo -N=N-. La reaccion resultante se denomina acoplamiento de diazonio, de la cual se ilustra anteriormente un esquema de reaccion representativa. La pirolisis-cromatograffa de gases es la tecnica preferida para medir el contenido azoico de la capa de poliamida de pelfcula fina. A modo de ejemplo, el contenido azoico de la capa de poliamida de pelfcula fina se determina utilizando un pirolizador Frontier Lab 2020iD montado en un aparato Agilent 6890GC con un tamiz molecular Molsieve 5A PLOT de 30 m X 0,32 mm de 10 pm de Agilent conectado a un detector de conductividad termica (TCD). Se utiliza dicromato de amonio (NH4Cr2O7) como patron de calibracion que tras degradacion termica a 600°C produce un mol de N2. Una solucion de calibracion estandar se realiza disolviendo aproximadamente 10 mg de NH4Cr2O7 en 10 ml de agua. Para elaborar las soluciones de calibracion, se depositan 2, 3, 4 y 5 pl de la solucion estandar en los recipientes para muestras y se utiliza una rutina de mrnimos cuadrados lineales para desarrollar un factor de respuesta. Se realiza pirolisis segun el estandar a 600°C durante 6 segundos. Las capas exterior y de polisulfona de la membrana de poliamida de material compuesto se retiran (desprenden) y la membrana resultante se pesan en recipientes para muestras en el intervalo de 200 pg y se someten a pirolisis a 550°C durante 6 segundos utilizando el modo de disparo unico. El peso de la muestra se utilizo para determinar el porcentaje en peso de N2 liberado de las membranas que corresponde al porcentaje en peso de los enlaces azoicos (-N=N-) en las membranas. Para las condiciones de la cromatograffa de gases, las columnas se mantienen a un flujo constante de 1,8 ml/min de helio, donde el inyector tiene una relacion de separacion de 30:1 a 280°C. El horno se programa a partir de 38°C durante 1 min y 38 a 200°C a 25°C por minuto. La TCD se mantiene a 150°C con un flujo de referencia de 14 ml/min y un flujo combinado de 7 ml/min. Esta metodologfa se utilizo para determinar el contenido azoico de las muestras descritas en el apartado de Ejemplos.
En una realizacion preferida, la capa de poliamida de pelfcula fina se caracteriza por tener un contenido de carboxilato disociado (COOH moles/kg) menor que 0,18, 0,16, 0,10 o 0,09 moles/kg de poliamida a un pH 9,5, segun se mide por la tecnica de medicion de retrodispersion de Rutherford (RBS, por sus siglas en ingles). Mas espedficamente, las membranas de muestra (1 pulgada x 6 pulgadas) se llevan a ebullicion durante 30 minutos en agua desionizada (800 ml), y a continuacion se colocan en una solucion en una relacion 50/50 peso/peso de metanol y agua (800 ml) para que se impregne durante la noche. A continuacion, una muestra de tamano de 1 pulgada x 1 pulgada de estas membranas se sumerge en una solucion de 20 ml de 1 X 10-4 M AgNO3 con el pH ajustado a 9,5 durante 30 minutos. Los vasos que contienen iones de plata de envuelven en cinta para limitar su exposicion a la luz. Despues de la impregnacion con la solucion de iones de plata, la plata no enlazada se retira impregnando las membranas es 2 alfcuotas de 20 ml limpios de metanol seco durante 5 minutos cada una. Finalmente, las membranas se dejan secar en atmosfera de nitrogeno durante un mmimo de 30 minutos. Las muestras de membrana se montan sobre una cinta termicamente y electricamente conductora de doble cara, que a su vez se monta en una oblea de silicona que actua como disipador de calor. La cinta es preferiblemente una cinta Chromerics Thermattach T410 o una cinta de cobre 3M. Las mediciones de RBS se obtienen con un acelerador Van de Graff (High Voltage Engineering Corp., Burlington, MA); Un haz de He+ de 2 MeV a temperatura ambiente con un diametro de 3 mm en un angulo de incidencia de 22,5°, angulo de salida de 52,5°, angulo de dispersion de 150°, y con una corriente de haz de 40 nano-amperios (nAmps). Las muestras de membrana se montan sobre una plataforma de soporte de muestras que esta en continuo movimiento durante las mediciones. Este movimiento permite que la fluencia de iones permanezca por debajo de 3 x 1014 He+/cm2. El analisis de los espectros obtenidos de la RBS se realiza utilizando SIMNRA ®, un programa de simulacion disponible comercialmente. Una descripcion de su uso para obtener la composicion elemental a partir del analisis RBS de membranas por OI/NF se describe en Coronell, et. al. J. of Membrane Sci. 2006,282, 71-81 y Environmental Science & Technology 2008, 42(14), 52605266. Pueden obtenerse datos utilizando el programa de simulacion SIMNRA® para ajustar un sistema de dos capas, una capa gruesa de polisulfona bajo una capa fina de poliamida, y puede utilizarse el mismo enfoque para ajustar un sistema de tres capas (polisulfona, poliamida y un recubrimiento de superficie). La composicion de la fraccion atomica de las dos capas (polisulfona antes de anadir la capa de poliamida, y la superficie de la capa final de poliamida TFC) se mide primero por espectroscopia XPS para proporcionar enlaces para los valores ajustados. Como la XPS no puede medir hidrogeno, se utilizo una relacion H/C de las formulas moleculares propuestas de los polfmeros, 0,667 para polisulfona y se utilizo un intervalo de 0,60-0,67 para poliamida. Aunque las poliamidas tituladas con nitrato de plata unicamente introducen una pequena cantidad de plata, la seccion transversal de la dispersion para la plata es sustancialmente mas elevada que la de los demas elementos de numero atomico bajo (C, H, N, O, S), y el tamano del pico es desproporcionalmente grande con respecto a las demas a pesar de estar presente en una concentracion mucho mas baja, proporcionando de este modo una buena sensibilidad. La concentracion de plata se determina utilizando el enfoque de modelado de dos capas en SIMNRA® fijando la composicion de polisulfona y ajustando el pico de plata a la vez que se mantiene una estrecha ventana de la composicion para la capa de poliamida (capa 2, intervalos predeterminados utilizando XPS). A partir de la simulacion, se determina una concentracion molar para los elementos en la capa de poliamida (carbono, hidrogeno, nitrogeno, oxfgeno y plata). La concentracion de plata es un reflejo directo de la concentracion molar de carboxilato disponible para enlazar la plata al pH de las condiciones de ensayo. Los moles de los grupos de acidos carboxflicos por unidad de superficie de la membrana es indicativo del numero de interacciones observadas por una especie que pasa a traves de la membrana, y un numero mayor tendra un impacto favorable mayor en el paso de sal. Este valor puede calcularse multiplicando el contenido de carboxilato medido por un grosor medido y por la densidad de
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poliamida. De forma alternativa, la cantidad de carboxilato por unidad de superficie de la membrana (moles/m2) puede determinarse mas directamente por metodos que miden el metal total en forma de complejo dentro de una unidad de superficie. Los enfoques que utilizan tanto el colorante acetato de uranilo como azul de toluidina O se describen en: Tiraferri, et. al., Journal of Membrane Science, 2012, 389, 499-508. Un enfoque para determinar el contenido de cationes en complejo (sodio o potasio) en las membranas por calcinacion de polfmeros se describe en (Wei Xie, et al., Polymer, Volumen 53, Ejemplar 7, 22 Marzo 2012, Paginas 1581-1592).
Un metodo preferido para determinar el contenido de carboxilato disociado a un pH 9,5 por unidad de superficie de la membrana para una membrana de poliamida de capa fina es tal como sigue a continuacion. Una muestra de membrana se lleva a ebullicion durante 30 minutos en agua desionizada, y a continuacion se coloca en una solucion de metanol al 50% en peso para que se impregne durante la noche. A continuacion, la muestra de la membrana se sumerge en una solucion de 1 x 10-4 M AgN03 con el pH ajustado a 9,5 con NaOH durante 30 minutos. Despues de la impregnacion en la solucion de iones de plata, la plata no enlazada se retira impregnando las membranas dos veces en metanol seco durante 30 minutos. La cantidad de plata por unidad de superficie se determina preferiblemente por calcinacion, segun se describe por Wei, y re-disolviendo para su medicion por ICP. Esta metodologfa se utilizo para determinar el contenido de carboxilato disociado de las muestras descritas en el apartado de Ejemplos.
La pirolisis de la capa de poliamida de pelfcula fina a 650°C da como resultado una relacion de respuestas de un detector de ionizacion de llama para fragmentos producidos a 212 m/z y 237 m/z de igual o mayor que 1,80% (es decir, una relacion de dfmeros producidos a 212 m/z con respecto a los producidos a 237 m/z. Los fragmentos producidos a 212 y 237 m/z se representan por la Formula II y III, respectivamente.
Formula (II): Formula (III):
Se cree que la relacion de fragmentos (Formula II : Formula III) es indicativa de estructuras polimericas que proporcionan un flujo mejorado. En referencia a la Figura 1, la investigacion ha mostrado que el fragmento dfmero a 212 m/z se forma predominantemente durante las temperaturas de pirolisis por debajo de 500°C, mientras que el fragmento dfmero 237 m/z se forma predominantemente a las temperaturas de pirolisis por encima de 500°C. Esto indica que el fragmento dfmero 212 se origina desde grupos finales en donde unicamente la escision de enlace unico prevalece, y que el fragmento dfmero 237 se origina sustancialmente del material a granel donde ocurren escisiones y reduccion de enlaces multiples. Por tanto, la relacion del fragmento dfmero 212 m/z con respecto a aquel a 237 m/z puede ser utilizada como una medida de conversion relativa. Dicho de otra manera, las relaciones de dfmeros mayores (212 m/z : 237 m/z) son indicativas de una estructura de red menos ramificada sobre la que se teoriza que proporciona menos barreras morfologicas para el transporte y de ah un flujo mayor. Se realizo una metodologfa preferida para la pirolisis utilizando un pirolizador Frontier Lab 2020iD montado en un aparato Agilent 6890 GC de acuerdo con las condiciones del fabricante Frontier Lab. La deteccion del area de pico se realizo utilizando un detector de ionizacion de llama (FID). Las muestras se pesaron en recipientes de acero inoxidable revestidos con silice de Frontier Labs utilizando una micro-balanza Mettler E20 capaz de medir hasta 0,001 mg. Los objetivos de peso de la muestra fueron 200 |jg +/- 50 |jg. La pirolisis se realizo poniendo el recipiente de la muestra en el interior del horno ajustado a 650°C durante 6 segundos en el modo de disparo unico. La separacion se realizo utilizando 30M X 0,25 mm id con una columna de fase interna de 1 jm de metil fenil silicona al 5% de Varian (FactorFour VF-5MS CP8946). Las condiciones de la cromatograffa de gases fueron las siguientes: Agilent 6890 GC (SN: CN10605069), con una fase de polisiloxano de dimetilo 30M X 0,25 mm, 1 jm al 5% (Varian FactorFour VF- 5MS CP8946). Puerto de inyeccion 320°C, puerto del detector: 320°C, relacion de separacion del flujo del inyector de 50:1, condiciones GC del horno: 40°C a 110°C a 5°C por min., 110°C a 320°C a 20°C/min, 320°C durante 10 min; gas portador de Helio con flujo constante de 0,6 ml/min (17 cm/s) proporcionando una presion de fondo de 8,0 psi. Flujos de gases del detector: H2 a 40 ml/min, aire a 400 ml/min, relleno de He a 30 ml/min. El area de pico de FID del fragmento 212 m/z y el fragmento 237 m/z son normalizados al peso de la muestra. Las areas de pico normalizadas se utilizan para determinar la relacion de los fragmentos 212 m/z a 237 m/z. Ademas el area de pico normalizada del fragmento 212 m/z se divide por la suma de las area de pico normalizadas para todos los demas fragmentos, proporcionando una fraccion del fragmento 212 m/z en relacion a la poliamida, y se indica comunmente como un porcentaje de la composicion multiplicando por 100. Esta metodologfa se utilizo para determinar el contenido de dfmero descrito para las muestras en el apartado de Ejemplos. Este valor es del 2% al 4%.
En otra realizacion de la invencion, la capa de poliamida de pelfcula fina tiene preferiblemente una relacion de grupos funcionales de acido carboxflico con respecto a grupos amida (-COOH : (-C(O)NH-)) igual o menor que 0,13, 0,10, 0,09 o 0,08 segun se determina por ATR IR. Un metodo preferido para determinar esta relacion es realizado primero aislando la capa de poliamida del soporte poroso desprendiendo primero desde la capa exterior. La membrana desprendida se sumerge a continuacion en un disolvente adecuado para disolver el soporte poroso (p.
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ej., dimetilformamida). Despues de disolver el soporte poroso, la poliamida insoluble se recoge por filtracion, se lava 2 veces con dimetilformamida, 2 veces con agua desionizada, y 2 veces con metanol, se seca a continuacion en un horno de vado a 50°C durante 20 horas. Los espectros de infrarrojo de la capa de poliamida desprendida pueden ser adquiridos con un aparato Perkin Elmer Spectrum One FT-IR y un accesorio de muestreo universal de ATR a una resolucion nominal de 4 cm-1 y 16 escaneos (tiempo aproximado de adquisicion de 90 segundos). El accesorio de muestreo universal de ATR esta equipado preferiblemente con un cristal de diamante/ZnSe de rebote simple. La altura del pico de acido carboxflico se midio en 1706 cm-1 con una lmea de referencia de un solo punto en 1765 cm-1. Este metodo se utilizo para analizar las muestras descritas en el apartado de Ejemplos.
En una realizacion preferida, las capas de poliamida de la presente invencion posefan relaciones significativamente mas bajas de COOH/amida que las capas de control sometidas a ensayo en el apartado de Ejemplos; lo que sugiere que la polimerizacion fue mas completa que la de las membranas de control. La estructura resultante parece tener un mayor grado de “apertura” o flexibilidad, lo cual se espera que facilite la reaccion diazoica descrita a continuacion.
La capa de poliamida de pelmula fina puede opcionalmente incluir polfmeros higroscopicos sobre al menos una parte de su superficie. Dichos polfmeros incluyen tensioactivos polimericos, acido poliacnlico, acetato de polivinilo, compuestos de oxido de polialquileno, compuestos de poli(oxazolina), poliacrilamidas y productos de reaccion relacionados como los descritos en general en US 6280853; Us 7815987; US 7918349 y uS 7905361. En algunas realizaciones, dichos polfmeros pueden mezclarse y/o hacerse reaccionar y pueden ser recubiertos o aplicados de otro modo a la membrana de poliamida a partir de una solucion comun, o aplicados secuencialmente.
Ejemplos
Ejemplo 1: las membranas de muestra se prepararon utilizando una lmea de fabricacion de membranas a escala piloto. Los soportes de polisulfona moldeados por colada a partir de soluciones de 16,5% en peso en dimetilformamida (DMF) y posteriormente se impregnaron en una solucion acuosa de meta-fenilendiamina (mPD). El soporte resultante se desplazo por una mesa de reaccion a velocidad constante mientras se aplicaba una capa fina, uniforme de una solucion no polar de recubrimiento. La solucion no polar de recubrimiento inclma un disolvente isoparafmico (ISOPAR L) y cloruro de trimesoilo (TMC). En muestras seleccionadas, la solucion no polar de recubrimiento inclma ademas tributilfosfato (TBP) proporcionado en una relacion estequiometrica con TMC. Se retiro el exceso de la solucion no polar y la membrana de material compuesto resultante se paso por depositos de enjuague con agua y hornos de secado. El contenido de monomero se resume en la Tabla 1. Un resumen de una preparacion simple se resume en la Tabla 2. Las laminas de membranas de muestra fueron a continuacion o bien (i) almacenadas en agua desionizada hasta el ensayo; o (ii) sometidas a “tratamiento posterior” impregnandolas durante aproximadamente 15 minutos en una solucion a 5-15°C preparada combinando 0,05% peso/volumen NaN02 y 0,1% peso/volumen de HCl y despues de eso se enjuaga y se almacena en agua desionizada a temperatura ambiente hasta el ensayo. El ensayo se realizo utilizando una solucion de NaCl 2000 ppm a temperatura ambiente, pH 8 y 150 psi. La media de flujo se expresa en GFD. Tal como se muestra por los resultados resumidos en la tabla 3, el tratamiento posterior de las muestras producidas utilizando un compuesto de trihidrocarbilo tuvo una mejora inesperada en el flujo sobre las membranas de control tratadas posteriormente comparables.
Tabla 1
- Contenido de monomero
- Serie A Serie B Serie C Serie D Serie E
- mPD (%peso/vol)
- 2,5 3,5 3,5 3,5 4,5
- TMC (%peso/vol)
- 0,15 0,15 0,19 0,23 0,15
Tabla 2
- Serie de muestras
- 1-(1, 2, 3, 4)a
- Control (realizado mediante metodo consecuente con los contenidos de la patente de EE.UU. 4277344)
- 1-(1, 2, 3, 4)b
- Control con “tratamiento posterior” (mediante metodo consecuente con la patente de EE.UU. 4888116)
- 1-(1, 2, 3, 4)c
- Con TBP en relacion estequiometrica de 1:1,5 con TMC (realizada mediante un metodo consecuente con la patente de EE.UU. 6878278)
- 1-(1, 2, 3, 4)d
- Con TBP en la relacion estequiometrica de 1:1,5 con TMC y “tratamiento posterior”
Tabla 3
- Muestra
- Flujo medio (GFD) (SD) Paso de NaCl (%) (SD) Contenido de carboxilato Disociado (moles/kg) Contenido Azoico (%) COOH/ amida Relacion de Dfmero (%)
- 1-1a
- 11,8 (0,27) 1,8 (0,36) 0,11 0,12 1,67
- 1-1b*
- 11,7 (0,69) 2,19 (0,92) 0,13 1,13 0,14 1,90
- 1-1c
- 52,1(1,39) 1,50 (0,24) 0,06 0,13 1,46
- 1-1d*
- 68,1 (2,55) 1,77 (0,13) 0,07 0,83 0,10 3,26
- 1-2a
- 20,7 (0,36) 0,74 (0,08) 0,15 0,13 1,69
- 1 -2 b*
- 24 (0,36) 0,95 (0,08) 0,16 0,99 0,13 1,71
- 1-2e
- 36,2 (0,72) 0,63 (0,02) 0,10 0,10 1,54
- 1 -2d*
- 48,3 (1,63) 0,73 (0,01) 0,16 0,88 0,09 3,18
- 1-3a
- 13,9 (0,44) 0,97 (0,07) 0,14 0,13 1,59
- 1 -3b*
- 14,9 (0,56) 1,11 (0,03) 0,21 0,97 0,11 1,84
- 1-3e
- 40,7 (1,39) 0,75 (0,13) 0,13 0,09 1,50
- 1 -3d*
- 52,7 (1,92) 0,92 (0,02) 0,16 0,87 0,09 3,73
- 1-4a
- 11,9 (1,16) 1,18(0,03) 0,18 0,10 1,93
- 1 -4 b*
- 11,9 (1,57) 1,21 (0,17) 0,21 1,01 0,12 1,86
- 1-4e
- 40,3 (0,84) 0,94 (0,08) 0,08 0,08 1,67
- 1-4d*
- 52,6 (1,94) 1,22 (0,09) 0,06 0,94 0,10 2,40
- 1-5a
- 22,6 (0,54) 0,65 (0,01) 0,10 0,11 1,47
- 1 -5b*
- 27,6 (0,14) 0,63 (0,02) 0,11 1,07 0,12 1,62
- 1-5e
- 23,9 (0,49) 0,57 (0,06) 0,04 0,08 1,90
- 1-5d*
- 32,6 (0,39) 0,51 (0,01) 0,07 0,83 0,09 2,6
Las muestras sometidas a tratamiento posterior con acido nitroso estan indicadas con un asterisco (*).
Ejemplo 2: para ilustrar adicionalmente el impacto sinergico de preparar membranas de poliamida de material 5 compuesto con un compuesto de tri-hidrocarbilo y tratamiento posterior con acido nitroso, se prepararon una serie de membranas utilizando una cantidad creciente de trietilfosfato (TEP) en fase acuosa. El contenido de mPD en la fase polar se fijo en 3,5% en peso y TMC en 0,26% en peso en la fase no polar. Las muestras se sometieron a tratamiento posterior y ensayo de la misma manera que se describe en los Ejemplos 1 y 2. Tal como se muestra por los resultados del ensayo resumidos en la Tabla 4, el tratamiento posterior de las muestras producidas utilizando un 10 compuesto de trihidrocarbilo tuvo una mejora inesperada en el flujo sobre membranas comparables tratadas posteriormente sin un compuesto de trihidrocarbilo.
Tabla 4
- Muestra
- TEP (% en peso) Media del Flujo (GFD) Media del paso De NaCl (%) Desviacion Estandar (flujo medio) Desviacion Estandar (Media de Paso de NaCl)
- 2-1a
- 0 13,82 0,93 0,35 0,11%
- 2-1b*
- 0 15,38 1,79 0,66 0,27%
- 2-2a
- 0,03 18,64 0,87 0,55 0,12%
- 2-2b*
- 0,03 21,88 1,45 1,24 0,20%
- 2-3a
- 0,1 22,24 0,73 0,48 0,17%
- 2-3b*
- 0,1 27,11 1,13 0,54 0,15%
- 2-4a
- 0,3 31,94 0,63 0,43 0,09%
- 2-4b*
- 0,3 41,04 0,87 0,86 0,04%
- 2-5a
- 0,5 32,39 0,70 0,52 0,14%
- 2-5b*
- 0,5 43,37 1,01 1,50 0,36%
- 2-6a
- 0,75 32,43 0,60 0,28 0,08%
- 2-6b*
- 0,75 43,72 0,94 1,56 0,06%
- 2-7a
- 1 30,83 0,62 0,32 0,00%
- 2-7b*
- 1 41,75 1,20 1,11 0,14%
- 2-8a
- 2 19,04 5,18 0,81 0,53%
- 2-8b*
- 2 26,98 6,14 2,27 0,88%
Las muestras sometidas a tratamiento posterior con acido nitroso estan indicadas con un asterisco (*).
Claims (11)
- 5101520253035REIVINDICACIONES1. Una membrana de poliamida de material compuesto de peKcula fina que comprende un soporte poroso y una capa de poliamida de pelfcula fina caracterizada por poseer un contenido azoico (-N=N-) de 0,75% en peso a 0,95% en peso, segun se mide por pirolisis con cromatograffa de gases utilizando dicromato de amonio como patron de calibracion y sometiendo a pirolisis la capa de poliamida a 550°C durante 6 segundos; en donde el contenido azoico hace referencia a la cantidad de acoplamiento de diazonio y azoico que es el resultado de dos compuestos aromaticos acoplados por un grupo azoico (-N=N-),y en donde la capa de poliamida de pelfcula fina se caracteriza ademas por producir una relacion del dfmero representado por la formula II con respecto al dfmero representado por la formula III de 2,0% a 4,0% tras pirolisis a 650°C durante 6 segundos y medido por GC-MS.Formula (II): Formula (III):
imagen1 - 2. La membrana segun la reivindicacion 1, en donde la capa de poliamida de pelfcula fina se caracteriza ademas por poseer un contenido azoico de 0,80% en peso a 0,90% en peso.
- 3. La membrana segun la reivindicacion 1, en donde la capa de poliamida de pelfcula fina se caracteriza ademas por producir una relacion de dfmeros de 2,4% a 4,0%.
- 4. La membrana segun la reivindicacion 1, en donde la capa de poliamida de pelfcula fina se caracteriza ademas por producir una relacion de dfmeros de 3,0% a 4,0%.
- 5. La membrana segun la reivindicacion 1, en donde la capa de poliamida de pelfcula fina se caracteriza ademas por poseer un contenido de carboxilato disociado menor que 0,18% ml/kg de poliamida segun se mide por RBS a un pH
- 9.5.
- 6. La membrana segun la reivindicacion 1, en donde la capa de poliamida de pelfcula fina se caracteriza ademas por poseer un contenido de carboxilato disociado menor que 0,09% ml/kg de poliamida segun se mide por RBS a un pH
- 9.5.
- 7. La membrana segun la reivindicacion 1, en donde la capa de poliamida de pelfcula fina se caracteriza ademas por poseer una relacion de COOH/amida igual o menor que 0,10, segun se mide por ATR IR.
- 8. La membrana segun la reivindicacion 1, en donde la capa de poliamida de pelfcula fina se caracteriza ademas por poseer una relacion de COOH/amida igual o menor que 0,13, segun se mide por ATR IR.
- 9. La membrana segun la reivindicacion 1, en donde la capa de poliamida de pelfcula fina se caracteriza ademas por poseer:i) una relacion de dfmeros de 2,0% a 4,0%.ii) un contenido de carboxilato disociado menor que 0,09 mol/kg de poliamida, yiii) una relacion de COOH/amida igual o menor que 0,10.
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