CN105377406A - 包括磷酸三烃酯的复合聚酰胺膜 - Google Patents

Abstract

一种用于制造包含多孔支撑物和薄膜聚酰胺层的复合聚酰胺膜的方法，其中所述方法包括：i)将包括多官能胺单体的极性溶液和包括多官能酰基卤单体的非极性溶液涂覆到多孔支撑物的表面并使所述单体进行界面聚合以形成薄膜聚酰胺层，并且其中所述溶液中的至少一者或两者进一步包括磷酸三烃酯化合物，以及ii)使所述薄膜聚酰胺层暴露于亚硝酸。

Description

包括磷酸三烃酯的复合聚酰胺膜

技术领域

本发明大体上涉及复合聚酰胺膜以及其制造和使用方法。

背景技术

复合聚酰胺膜用于多种流体分离。一种常见类别的膜包括用“薄膜”聚酰胺层涂布的多孔支撑物。所述薄膜层可以通过多官能胺(例如间苯二胺)单体与多官能酰基卤(例如均苯三甲酰氯)单体之间的界面缩聚反应来形成，所述单体依次由不可混溶的溶液涂布在支撑物上，参见例如卡多特(Cadotte)的US4277344。多种组分可以添加到涂布溶液中的一或两者中以改进膜性能。举例来说，卡多特的US4259183描述了双官能和三官能酰基卤单体(例如间苯二甲酰氯或对苯二甲酰氯与均苯三甲酰氯)的组合的使用。WO2012/102942、WO2012/102943、WO2012/102944、WO2013/048765及WO2013/103666描述了包括羧酸及胺反应性官能团的各种单体的添加以及如米克尔斯(Mickols)的US6878278中所述的磷酸三烃酯化合物的添加。US2011/0049055描述了添加由磺酰基、亚磺酰基、次磺酰基、硫酰基、磷酰基、膦酰基、氧膦基、硫代磷酰基、硫代膦酰基和碳酰卤化物衍生的部分。US2009/0272692、US2012/0261344和US8177978描述了多种多官能酰基卤和其相应部分水解对应物的使用。卡多特的US4812270和US4888116(也参见WO2013/047398、US2013/0256215、US2013/0126419、US2012/0305473、US2012/0261332及US2012/0248027)描述了用磷酸或亚硝酸后处理膜。继续探索进一步改进膜性能的单体、添加剂和后处理的新组合。

发明内容

本发明包括一种用于制造包括多孔支撑物和薄膜聚酰胺层的复合聚酰胺膜的方法。所述方法包括以下步骤：i)将包括多官能胺单体的极性溶液和包括多官能酰基卤单体的非极性溶液涂覆到多孔支撑物的表面并使所述单体进行界面聚合以形成薄膜聚酰胺层，并且其中所述溶液中的至少一者或两者进一步包括由式I表示的磷酸三烃酯化合物：

式(I)：

其中R₁、R₂和R₃独立地选自氢和包含1到10个碳原子的烃基，其限制条件为R₁、R₂和R₃中至多一者为氢；以及ii)使所述薄膜聚酰胺层暴露于亚硝酸。

在另一优选的实施例中，非极性溶液进一步包含含酸单体，所述含酸单体包含经至少一个羧酸官能团或其盐和至少一个选自以下的胺反应性官能团取代的C₂-C₂₀烃部分：酰基卤、磺酰基卤和酸酐，其中所述含酸单体不同于所述多官能酰基卤单体。

描述了许多其它实施例，包括此类膜的应用。

附图说明

图1为(a)代表性薄膜聚酰胺层的热解GC-MS反应作为(b)对应于代表性薄膜聚酰胺层的温度的函数的曲线图。

具体实施方式

本发明不特别局限于特定类型、构造或形状的复合膜或应用。举例来说，本发明适用于多种应用中所用的平板、管状和中空纤维聚酰胺膜，包括正向渗透(FO)、反向渗透(RO)、纳米过滤(NF)、超滤(UF)、微滤(MF)和压力延迟流体分离。然而，本发明特别适用于设计用于RO和NF分离的膜。RO复合膜相对不可渗透几乎全部的溶解盐且通常阻挡超过约95％的单价离子盐，如氯化钠。RO复合膜也通常阻挡超过约95％的无机分子以及分子量大于约100道尔顿的有机分子。NF复合膜比RO复合膜更可渗透且通常阻挡小于约95％的单价离子盐，同时阻挡大于约50％(并且常常大于90％)的二价离子盐，视二价离子的种类而定。NF复合膜也通常阻挡在纳米范围内的粒子以及分子量大于约200到500道尔顿(AMU)的有机分子。

复合聚酰胺膜的实例包括膜技术公司(FilmTecCorporation)FT-30^TM型膜，即包含非织造背衬网(例如PET纱布)的底层(背侧)、具有约25-125μm典型厚度的多孔支撑物的中间层和包含厚度通常小于约1微米(例如0.01微米到1微米，但更通常约0.01到0.1μm)的薄膜聚酰胺层的顶层(前侧)的平板复合膜。多孔支撑物通常是具有一定孔径的聚合材料，所述孔径具有足以准许渗透物基本上不受限制通过的尺寸，但并未大到足以干扰上面形成的薄膜聚酰胺层的桥接。举例来说，支撑物的孔径优选介于约0.001到0.5μm范围内。多孔支撑物的非限制性实例包括由以下制成的多孔支撑物：聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺、聚酰胺、聚醚酰亚胺、聚丙烯腈、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚乙烯、聚丙烯和各种卤化聚合物(如聚偏二氟乙烯)。对于RO和NF应用来说，多孔支撑物提供强度，但由于其相对较高的孔隙度而几乎无流体流动阻力。

由于其相对较薄，所以聚酰胺层常常依据其在多孔支撑物上的涂布覆盖率或负载量加以描述，例如每平方米多孔支撑物表面积约2到5000mg聚酰胺并且更优选的是约50到500mg/m²。如US4277344和US6878278中所述，聚酰胺层优选通过在多孔支撑物表面上多官能胺单体与多官能酰基卤单体之间的界面缩聚反应来制备。更确切地说，聚酰胺膜层可以通过在多孔支撑物的至少一个表面上多官能胺单体与多官能酰基卤单体(其中每一术语意图指代使用单一物质或多个物质)界面聚合而制备。如本文所用，术语“聚酰胺”是指酰胺键(-C(O)NH-)沿着分子链存在的聚合物。多官能胺和多官能酰基卤单体最常借助于涂布步骤从溶液涂覆到多孔支撑物，其中所述多官能胺单体通常由水基或极性溶液涂布并且所述多官能酰基卤由有机基或非极性溶液涂布。尽管涂布步骤无需遵循特定夫人顺序，但多官能胺单体优选地首先涂布在多孔支撑物上，接着是多官能酰基卤。涂布可以通过喷雾、涂膜、辊涂或经由使用浸渍罐等涂布技术来实现。可以通过空气刀、干燥器、烘箱等等从支撑物去除过量溶液。

多官能胺单体包含至少两个伯胺基团并且可以是芳香族(例如间苯二胺(mPD)、对苯二胺、1，3，5-三氨基苯、1，3，4-三氨基苯、3，5-二氨基苯甲酸、2，4-二氨基甲苯、2，4-二氨基苯甲醚和二甲苯二胺)或脂肪族(例如乙二胺、丙二胺、环己烷-1，3-二胺和三(2-二氨基乙基)胺)。一种特别优选的多官能胺是间苯二胺(mPD)。多官能胺单体可以呈极性溶液形式涂覆到多孔支撑物。极性溶液可以含有约0.1重量％到约10重量％并且更优选地约1重量％到约6重量％的多官能胺单体。在一组实施例中，极性溶液包括至少2.5重量％(例如2.5重量％到6重量％)多官能胺单体。一旦涂布在多孔支撑物上，就可以任选地去除过量溶液。

多官能酰基卤单体包含至少两个酰基卤基团并且优选地无羧酸官能团，并且可以由非极性溶剂涂布，但多官能酰基卤可以替代地由气相传递(例如对于具有足够蒸气压的多官能酰基卤)。多官能酰基卤不受特别限制并且芳香族或脂环族多官能酰基卤可以凭其组合一起使用。芳香族多官能酰基卤的非限制性实例包括：均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、联苯二甲酰氯和萘二甲酸二氯化物。脂环族多官能酰基卤的非限制性实例包括：环丙烷三甲酰氯、环丁烷四甲酰氯、环戊烷三甲酰氯、环戊烷四甲酰氯、环己烷三甲酰氯、四氢呋喃四甲酰氯、环戊烷二甲酰氯、环丁烷二甲酰氯、环己烷二甲酰氯和四氢呋喃二甲酰氯。一种优选的多官能酰基卤为均苯三甲酰氯(TMC)。多官能酰基卤可以呈约0.01重量％到10重量％、优选地0.05重量％到3重量％的范围溶解于非极性溶剂中，并且可以作为连续涂布操作的一部分传递。在多官能胺单体浓度小于3重量％的一组实施例中，多官能酰基卤小于0.3重量％。适合溶剂为能够溶解多官能酰基卤并且与水不可混溶的溶剂；例如烷烃(例如己烷、环己烷、庚烷、辛烷、十二烷)、异烷烃(例如ISOPAR^TML)、芳香族化合物(例如Solvesso^TM芳香族流体、Varsol^TM非脱芳香族流体、苯、烷基化苯(例如甲苯、二甲苯、三甲苯异构体、二乙苯))和卤化烃(例如FREON^TM系列、氯苯、二和三氯苯)或其混合物。优选溶剂包括几乎对臭氧层没有威胁并且根据闪点和可燃性在不采取特殊防护措施下足够安全进行常规加工的溶剂。一种优选溶剂为可购自埃克森化学公司(ExxonChemicalCompany)的ISOPAR^TM。非极性溶液可以包括其它成分，包括共溶剂、相转移剂、增溶剂、络合剂和除酸剂，其中个别添加剂可以提供多个功能。代表性共溶剂包括：苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、乙苯、二乙二醇二甲醚、环己酮、乙酸乙酯、丁基carbitol^TM乙酸酯、月桂酸甲酯和丙酮。一种代表性除酸剂包括N，N-二异丙基乙胺(DIEA)。非极性溶液还可以包括少量水或其它极性添加剂，但是浓度优选低于其在非极性溶液中的溶解度极限。

极性和非极性溶液中的一或两者另外包括如由式I表示的磷酸三烃酯化合物。

式(I)：

其中“P”为磷，“O”为氧并且R₁、R₂和R₃独立地选自氢和包含1到10个碳原子的烃基，其限制条件为R₁、R₂和R₃中至多一者为氢。R₁、R₂和R₃优选独立地选自脂肪族基和芳香族基。适用脂肪族基包括支链与非支链种类，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、2-戊基、3-戊基。适用环状基团包括环戊基和环己基。适用芳香族基包括苯基和萘基。环状基团和芳香族基可藉助于例如甲基、乙基等脂肪族键联基团键联到磷原子。以上提及的脂肪族基和芳香族基可未经取代或经取代(例如经甲基、乙基、丙基、羟基、酰胺、醚、砜、羰基、酯、氰化物、腈、异氰酸酯、氨基甲酸酯、β-羟基酯等取代)；但是，未经取代的具有3至10个碳原子的烷基为优选。磷酸三烃酯化合物的特定实例包括：磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三戊酯、磷酸三己酯、磷酸三苯酯、磷酸丙酯联苯酯、磷酸二丁酯苯酯、磷酸丁酯二乙酯、磷酸氢二丁酯、磷酸氢丁酯庚酯和磷酸丁酯庚酯己酯。所选特定化合物应在其施加之溶液中至少部分可溶。其它实例为如US6878278、US6723241、US6562266和US6337018中所述的化合物。

当组合在非极性溶液内时，溶液优选包括0.001到10重量％并且更优选0.01到1重量％的磷酸三烃酯化合物。在另一个实施例中，非极性溶液包括与多官能酰基卤单体呈1∶5到5∶1并且更优选1∶1到3∶1摩尔(化学计量)比的磷酸三烃酯化合物。当组合在极性溶液内时，溶液优选包括0.001到10重量％并且更优选0.1到1重量％的磷酸三烃酯化合物。添加到极性相中的一种优选物质包括磷酸三乙酯。

在一子组优选的实施例中，非极性溶液进一步包含含酸单体，所述含酸单体包含经至少一个羧酸官能团或其盐和至少一个选自以下的胺反应性官能团取代的C₂-C₂₀烃部分：酰基卤、磺酰基卤和酸酐，其中所述含酸单体不同于所述多官能酰基卤单体。在一组实施例中，含酸单体包含芳烃部分。非限制性实例包括以上提及的包括两个到三个酰基卤基团的多官能酰基卤单体的单水解和二水解对应物以及包括至少四个胺反应性部分的多官能卤化物单体的单水解、二水解和三水解对应物。一种优选的物质包括3，5-双(氯羰基)苯甲酸(即单水解均苯三甲酰氯或“mhTMC”)。单体的其它实例描述于WO2012/102942和WO2012/102943中(参见式III，其中所述胺反应性基团(“Z”)选自酰基卤、磺酰基卤和酸酐)。包括芳烃部分和单个胺反应性基团的特定物质包括：3-羧基苯甲酰氯、4-羧基苯甲酰氯、4-羧基邻苯二甲酸酐和5-羧基邻苯二甲酸酐和其盐。其它实例由式II表示：

式(II)：

其中A选自：氧(例如-O-)；氨基(-N(R)-)，其中R选自具有1到6个碳原子的烃基，例如芳基、环烷基、经取代或未经取代的烷基，但优选具有1到3个碳原子的有或无例如卤素和羧基等取代基的烷基；酰胺(-C(O)N(R))，碳或氮连接于芳环并且其中R如先前定义；羰基(-C(O)-)；磺酰基(-SO₂-)；或不存在(例如如式III中表示)；n为1到6的整数，或整个基团为芳基；Z为选自以下的胺反应性官能基：酰基卤、磺酰基卤和酸酐(优选酰基卤)；Z′选自由Z与氢和羧酸一起描述的官能团。Z和Z′可独立地位于环上A取代基的间位或邻位。在一组实施例中，n是1或2。在又一组实施例中，Z和Z′都是相同的(例如都是酰基卤基团)。在另一组实施例中，A选自具有1到3个碳原子的烷基和烷氧基。非限制性代表性物质包括：2-(3，5-双(氯羰基)苯氧基)乙酸、3-(3，5-双(氯羰基)苯基)丙酸、2-((1，3-二氧代-1，3-二氢异苯并呋喃-5-基)氧基)乙酸、3-(1，3-二氧代-1，3-二氢异苯并呋喃-5-基)丙酸、2-(3-(氯羰基)苯氧基)乙酸、3-(3-(氯羰基)苯基)丙酸、3-((3，5-双(氯羰基)苯基)磺酰基)丙酸、3-((3-(氯羰基)苯基)磺酰基)丙酸、3-((1，3-二氧代-1，3-二氢异苯并呋喃-5-基)磺酰基)丙酸、3-((1，3-二氧代-1，3-二氢异苯并呋喃-5-基)氨基)丙酸、3-((1，3-二氧代-1，3-二氢异苯并呋喃-5-基)(乙基)氨基)丙酸、3-((3，5-双(氯羰基)苯基)氨基)丙酸、3-((3，5-双(氯羰基)苯基)(乙基)氨基)丙酸、4-(4-(氯羰基)苯基)-4-氧代丁酸、4-(3，5-双(氯羰基)苯基)-4-氧代丁酸、4-(1，3-二氧代-1，3-二氢异苯并呋喃-5-基)-4-氧代丁酸、2-(3，5-双(氯羰基)苯基)乙酸、2-(2，4-双(氯羰基)苯氧基)乙酸、4-((3，5-双(氯羰基)苯基)氨基)-4-氧代丁酸、2-((3，5-双(氯羰基)苯基)氨基)乙酸、2-(N-(3，5-双(氯羰基)苯基)乙酰胺基)乙酸、2，2′-((3，5-双(氯羰基)苯基氮烷二基)二乙酸、N-[(1，3-二氢-1，3-二氧代-5-异苯并呋喃基)羰基]-甘氨酸、4-[[(1，3-二氢-1，3-二氧代-5-异苯并呋喃基)羰基]氨基]-苯甲酸、1，3-二氢-1，3-二氧代-4-异苯并呋喃丙酸、5-[[(1，3-二氢-1，3-二氧代-5-异苯并呋喃基)羰基]氨基]-1，3-苯二甲酸和3-[(1，3-二氢-1，3-二氧代-5-异苯并呋喃基)磺酰基]-苯甲酸。

另一实施例由式III表示。

式(III)：

其中羧酸基可以位于苯环上的间位、对位或邻位。

烃部分为脂肪族基团的代表性实例由式IV表示。

式(IV)：

其中X为卤素(优选为氯)并且n是1到20的整数，优选为2到10。代表性物质包括：4-(氯羰基)丁酸、5-(氯羰基)戊酸、6-(氯羰基)己酸、7-(氯羰基)庚酸、8-(氯羰基)辛酸、9-(氯羰基)壬酸、10-(氯羰基)癸酸、11-氯-11-氧代十一酸、12-氯-12-氧代十二酸、3-(氯羰基)环丁烷甲酸、3-(氯羰基)环戊烷甲酸、2，4-双(氯羰基)环戊烷甲酸、3，5-双(氯羰基)环己烷甲酸和4-(氯羰基)环己烷甲酸。虽然酰基卤和羧酸基团显示在末端位置，但一者或两者可以位于沿着脂肪族链的替代位置。虽然式(IV)中未显示，但含酸单体可以包括其它羧酸和酰基卤基团。

含酸单体的代表性实例包括至少一个酸酐基团，并且至少一个羧酸基团包括：3，5-双(((丁氧基羰基)氧基)羰基)苯甲酸、1，3-二氧代-1，3-二氢异苯并呋喃-5-甲酸、3-(((丁氧基羰基)氧基)羰基)苯甲酸和4-(((丁氧基羰基)氧基)羰基)苯甲酸。

含酸单体的上限浓度范围可受其在非极性溶液内的溶解性限制并且取决于磷酸三烃酯化合物的浓度，即相信磷酸三烃酯化合物充当含酸单体在非极性溶剂内的增溶剂。在大部分实施例中，浓度上限小于1重量％。在一组实施例中，含酸单体以至少0.01重量％、0.02重量％、0.03重量％、0.04重量％、0.05重量％、0.06重量％、0.07重量％、0.08重量％、0.1重量％或甚至0.13重量％的浓度提供于非极性溶液中，同时保持在溶液中可溶。在另一组实施例中，非极性溶液包含0.01重量％到1重量％、0.02重量％到1重量％、0.04重量％到1重量％或0.05重量％到1重量％的含酸单体。在多官能胺与酰基卤单体之间的界面聚合期间包括含酸单体产生具有改进性能的膜。并且，与在薄膜聚酰胺层表面上可能进行的水解后反应不同，在界面聚合期间包括含酸单体被认为产生在整个薄膜层中经有益改性的聚合物结构。

在一个优选实施例中，薄膜聚酰胺层的特征在于通过卢瑟福背散射(RutherfordBackscattering，RBS)测量技术所测量，在pH9.5下每千克聚酰胺具有至少0.18、0.20、0.22、0.3、0.4和在一些实施例中至少0.45摩尔的解离羧酸盐含量。更确切地说，样品膜(1英寸×6英寸)在去离子水(800mL)中煮沸30分钟，接着放置在甲醇和水的50/50w/w溶液(800mL)中浸泡过夜。然后，将这些膜的1英寸×1英寸大小的样品浸没在pH调节到9.5的20mL1×10^-4MAgNO₃溶液中30分钟。将含有银离子的容器用胶带缠绕以限制曝光。在用银离子溶液浸泡后，未结合的银通过将膜浸泡在2个干净的20mL无水甲醇等分试样中各5分钟来去除。最后，使膜在氮气氛围中干燥最少30分钟。将膜样品安装在导热并且导电的双面胶带上，胶带又安装到充当散热片的硅晶片。胶带优选的是固美丽导热双面胶(ChromericsThermattach)T410或3M铜胶带。RBS测量结果是使用范德格拉夫(VandeGraff)加速器(马萨诸塞州伯林顿的高电压工程公司(HighVoltageEngineeringCorp.，Burlington，MA))；直径3mm、入射角22.5°、出口角52.5°、散射角150°和40毫微安(nAmp)射束电流的2MeVHe⁺室温射束而获得。将膜样品安装到在测量期间不断移动的可移动样品台上。这一移动使得离子通量保持在3×10¹⁴He⁺/cm²下。使用市售模拟程序分析从RBS获得的光谱。关于由RO/NF膜的RBS分析推导元素组成的其用途的描述是由康奈尔(Coronell)等人《膜科学杂志(J.ofMembraneSci.)》2006，282，71-81和《环境科学与技术(EnvironmentalScience&Technology)》2008，42(14)，5260-5266加以描述。可以使用模拟程序拟合两层系统(厚聚砜层在薄聚酰胺层下方)获得数据，并且拟合三层系统(聚砜、聚酰胺和表面涂层)可以使用相同方法。首先通过XPS测量两层(在添加聚酰胺层前的聚砜和最终TFC聚酰胺层的表面)的原子分数组成以提供拟合值的界限。由于XPS无法测量氢，所以使用聚合物的建议分子式的H/C比，聚砜使用0.667并且聚酰胺使用0.60-0.67的范围。虽然用硝酸银滴定的聚酰胺仅仅引入少量的银，但是银的散射横截面实质上高于其它低原子数元素(C、H、N、O、S)并且尽管是以低得多的浓度存在，但峰的大小相对于其它值不成比例地大，因此提供优良的敏感性。在中使用两层建模方法，通过固定聚砜的组成并且拟合银峰值，同时保持聚酰胺层(层2，使用XPS预先确定范围)的窄窗组成来确定银的浓度。由模拟来确定聚酰胺层中元素(碳、氢、氮、氧和银)的摩尔浓度。银浓度直接反映了在测试条件pH下可用于结合银的羧酸盐摩尔浓度。每单位面积膜的羧酸基团的摩尔数指示通过物质穿过膜可见的相互作用的数目，并且较大数目将因此有利地影响盐通过。这一值可以通过将测量得到的羧酸盐含量乘以测量得到的厚度并且乘以聚酰胺密度计算得到。或者，每单位面积膜的羧酸盐数目(mol/m2)可以通过测量已知面积内的全部络合金属的方法更直接地测定。使用乙酸铀酰和甲苯胺蓝O染料的方法描述于提拉费瑞(Tiraferri)等人，《膜科学杂志》，2012，389，499-508中。通过聚合物灰化测定膜中络合阳离子(钠或钾)含量的方法描述于(谢伟(WeiXie)等人，《聚合物(Polymer)》，第53卷，第7期，2012年3月22日，第1581-1592页)中。

在pH9.5下测定薄膜聚酰胺膜的每单位面积膜的解离羧酸盐数目的一种优选方法如下。膜样品在去离子水中煮沸30分钟，接着放置在甲醇的50重量％水溶液中浸泡过夜。然后，将膜样品浸没在pH值用NaOH调节到9.5的1×10^-4MAgNO₃溶液中30分钟。在银离子溶液中浸泡后，通过将膜浸泡在无水甲醇中30分钟两次来去除未结合的银。每单位面积的银的量优选地如魏(Wei)所述通过灰化并且再溶解用于ICP测量来测定。在pH9.5下每平方米膜的解离羧酸盐数目优选大于6×10^-5、8×10^-5、1×10^-4、1.2×10^-4、1.5×10^-4、2×10^-4或甚至3×10^-4mol/m²。

在另一个优选实施例中，薄膜聚酰胺层在650℃下的热解使得在212m/z和237m/z下产生的片段从火焰电离检测器的反应的比率小于2.8且更优选小于2.6。在212和237m/z下产生的片段分别由式V和VI表示。

相信此片段比率指示提供了改善的通量、盐通过或完整性的聚合物结构(尤其对于具有相对较高羧酸含量，例如在pH9.5下至少0.18、0.20、0.22、0.3并且在一些实施例中至少0.4摩尔/千克聚酰胺的解离羧酸盐含量的膜)。参考图1，研究展示了二聚体片段212m/z主要在低于500℃的热解温度期间形成，而二聚体片段237m/z主要在超过500℃的热解温度下形成。此指示二聚体片段212来源于其中仅仅进行单个键裂解的末端基团并且二聚体片段237实质上来源于其中发生多个键裂解和还原的主体物质。因此，二聚体片段212与237的比率可以用作相对转化率的量度。

一种优选的热解方法是使用具有质谱侦测的气相色谱质谱分析进行，例如安装在安捷伦(7890GC)上的前线实验室(FrontierLab)2020iD热解器，其中使用LECO飞行时间(TruTOF)质谱仪进行检测。使用火焰电离检测器(FID)检测峰面积。热解通过以单一发射模式将聚酰胺样品杯滴入设定在650℃下的热解烘箱中6秒来进行。使用来自瓦里安(Varian)的30M×0.25mmid柱(法科图福(FactorFour)VF-5MSCP8946)以及1μm5％苯基甲基硅酮内相进行分离。通过将片段峰的相对保留时间与用LECO飞行时间质谱仪进行的相同分析匹配(或任选地通过将质谱与NIST数据库或来自文献的参考匹配)来鉴别组分。使用能够测量到0.001mg的梅特勒(Mettler)E20微天平将膜样品称量到前线实验室二氧化硅内衬的不锈钢杯中。样品重量目标为200μg+/-50μg。气相色谱条件如下：安捷伦6890GC(SN：CN10605069)，使用30M×0.25mm、1μm5％二甲基聚硅氧烷相(瓦里安法科图福VF-5MSCP8946)；注射端口320℃，检测端口：320℃，50∶1的分流注射器流动比率，GC烘箱条件：40℃到100℃是每分钟6℃，100℃到320℃是每分钟30℃，320℃下8分钟；氦气载气，0.6mL/min的恒定流速，提供5.0psi的背压。LECOTruTOF质谱仪参数如下：电子电离源(正离子EI模式)，每秒20次扫描的扫描速率，扫描范围：14-400m/z；检测器电压＝3200(超过调节电压400V)；MS获取延迟＝1分钟；发射电压-70V。将片段212m/z和片段237m/z的峰面积相对于样品重量标准化。标准化的峰面积用于确定片段212m/z与237m/z的比率。此外，片段212m/z的标准化峰面积除以所有其它片段的标准化峰面积的总和，得到m/z212片段相对于聚酰胺的分数，并且通常通过乘以100记为组成％。优选地，此值小于12％。

在又一个优选实施例中，薄膜层的等电点(IEP)小于或等于4.3、4.2、4.1、4、3.8、3.6或在一些实施例中3.5。可以使用德赛纳米HS仪器(DesalNanoHSinstrument)通过电泳光散射(ELS)，通过石英电池使用标准ξ电位技术测定等电点。举例来说，首先将膜样品(2英寸×1英寸)在去离子水中煮沸20分钟，接着用室温去离子水充分冲洗并且在室温下储存在新鲜去离子水溶液中过夜。接着按照以下参考文献装载样品：2008年由贝克曼库尔特(BeckmannCoulter)提出的同一仪器的“关于Delsa^TM纳米亚微米粒径和ζ电位的使用者手册(User′sManualfortheDelsa^TMNanoSubmicronParticleSizeandZetaPotential)”和“课前阅读(Pre-CourseReading)”。完成在pH10到pH2的范围内的pH滴定，并且在ζ电位变为零的pH值下测定等电点。

一旦彼此接触，多官能酰基卤单体和多官能胺单体在其表面界面处反应，形成聚酰胺层或膜。这一层常常被称作聚酰胺“辨别层”或“薄膜层”，给复合膜提供了其用于使溶质(例如盐)与溶剂(例如水性进料)分离的主要构件。

多官能酰基卤和多官能胺单体的反应时间可以小于一秒，但是接触时间通常介于约1秒到60秒范围内。可以通过用水冲洗膜并且接着在例如约40℃到约120℃的高温下干燥(然而可使用在环境温度下的空气干燥)去除过量溶剂。然而，出于本发明的目的，膜优选地不允许进行干燥，仅用水冲洗(例如浸渍)并且任选地呈湿润状态储存。一旦形成，使聚酰胺层暴露于亚硝酸。多种技术描述于US4888116中并且以引用的方式并入本文中。据相信，亚硝酸与聚酰胺辨别层中存在的残余伯胺基团反应，形成重氮盐基团。这些重氮盐基团的至少一部分水解，形成酚基或经由重氮偶合而形成偶氮交联。尽管水溶液可以包括亚硝酸，但是其优选地包括当场形成亚硝酸的试剂，例如含碱金属亚硝酸盐的酸溶液或亚硝酰硫酸。由于亚硝酸是挥发性的并且易分解，所以其优选地通过含碱金属亚硝酸盐的酸性溶液与聚酰胺辨别层接触的反应而形成。一般来说，如果水溶液的pH值小于约7(优选地小于约5)，那么碱金属亚硝酸盐将反应，释放亚硝酸。形成亚硝酸尤其优选的是亚硝酸钠与盐酸或硫酸在水溶液中反应。水溶液可以另外包括湿润剂或表面活性剂。亚硝酸在水溶液中的浓度优选地是0.01重量％到1重量％。一般来说，亚硝酸在5℃下比在20℃下可溶性更高，并且略微较高浓度的亚硝酸可在较低温度下操作。只要膜未受不良影响并且可以安全地操纵溶液，较高浓度就可操作。一般来说，亚硝酸浓度高于约二分之一(0.5)百分比由于操纵这些溶液困难而并非优选的。优选地，亚硝酸由于其在大气压下的有限溶解度而以约0.1重量百分比或更小的浓度存在。膜接触时的温度可以在宽范围内变化。由于亚硝酸并非特别稳定，所以一般需要使用在约0℃到约30℃范围内的接触温度，其中在0℃到约20℃范围内的温度是优选的。高于这一范围的温度可能增加对处理溶液上方通风或超大气压的需要。低于优选范围的温度一般导致反应速率和扩散速率降低。

一旦亚硝酸已经扩散到膜中，亚硝酸与伯胺基团之间的反应就会相对快速地发生。扩散和发生所要反应所需的时间将取决于亚硝酸的浓度、膜的任何预湿润、存在的伯胺基团的浓度和发生接触时的温度。接触时间可以在数分钟到数天的范围内变化。对于特定膜和处理来说，可以容易地凭经验确定最佳反应时间。

一种优选的应用技术涉及使亚硝酸水溶液在连续流中经过膜表面。这允许使用相对较低浓度的亚硝酸。当亚硝酸从处理介质耗尽时，其可以补充并且使介质再循环到膜表面以便额外处理。分批处理也是可操作的。用于涂覆亚硝酸水溶液的特定技术不受特别限制并且包括喷雾、涂膜、辊涂或经由使用浸渍罐等涂覆技术。一旦经处理，膜就可以用水洗涤并且在使用前湿润或干燥储存。对于RO和NF应用来说，当在25℃和70psi下使用NaCl水溶液(250ppm)测试时，用亚硝酸处理的膜优选地具有至少2％的NaCl阻挡率。

下文提供了说明聚酰胺用亚硝酸处理的代表性反应方案。

薄膜聚酰胺层可以任选地在其表面的至少一部分上包括吸湿性聚合物。此类聚合物包括聚合表面活性剂、聚丙烯酸、聚乙酸乙烯酯、聚氧化烯化合物、聚(噁唑啉)化合物、聚丙烯酰胺和如US6280853、US7815987、US7918349和US7905361中大体描述的相关反应产物。在一些实施例中，此类聚合物可以掺合和/或反应并且可以由常见溶液涂布或以其它方式涂覆到聚酰胺膜或依次涂覆。

已经描述了本发明的多个实施例并且在一些情况下已将某些实施例、选择、范围、成分或其它特征描述为“优选的”。“优选”特征的表征决不应解释为将此类特征视作对本发明来说所需的、必需的或至关重要的。

实例

样品膜是使用中试规模膜生产线来制备。聚砜支撑物是由16.5重量％于二甲基甲酰胺(DMF)中的溶液浇铸并且随后浸没在间苯二胺(mPD)水溶液中。所得支撑物接着以恒定速度拉出反应台，同时涂覆一层薄的均一的非极性涂布溶液。非极性涂布溶液包括异烷烃溶剂(ISOPARL)、均苯三甲酰氯(TMC)和/或1-羧基-3，5-二氯甲酰苯(mhTMC)的不同比率的组合及/或磷酸三丁酯(TBP)。去除过量的非极性溶液并且使所得复合膜通过水冲洗槽和干燥烘箱。样品膜板接着(i)储存在去离子水中直到测试；或(ii)浸没在0-10℃下通过组合0.05％w/vNaNO₂和0.1w/v％HCl所制备的溶液中约15分钟，之后在去离子水中冲洗并储存直到测试。

实例1：为说明用三烃基化合物制备复合聚酰胺膜以及用亚硝酸后处理的协同影响，在具有和不具有TBP(表示为与TMC的化学计量比)下使用各种量(表示为重量％)的mPD和TMC，制备一系列膜。进行亚硝酸后处理的样品设计成具有星号(*)。在室温和150psi下，使用2000ppmNaCl溶液进行测试。“SP”是指NaCl通过。如表1中概述的测试结果所示，相较于经后处理的不具有三烃基化合物的膜，包括三烃基化合物的样品的后处理意外地改善了通量。

表1：

实例2：为说明用三烃基化合物与含酸单体制备复合聚酰胺膜以及用亚硝酸后处理的协同影响，在具有和不具有TBP和mhTMC下使用各种量的mPD和TMC，制备一系列膜。进行亚硝酸后处理的样品设计成具有星号(*)。在室温和150psi下，使用2000ppmNaCl溶液进行测试。如表2-1和2-2中概述的测试结果所示，相较于未经后处理的膜或经后处理但不具有三烃基化合物和含酸单体的膜，包括三烃基化合物(TBP)和含酸单体(mhTMC)的样品的后处理意外地改善了通量。

表2-1：

表2-2

实例3：为说明用三烃基化合物和增加量的含酸单体制备复合聚酰胺膜以及用亚硝酸后处理的作用，在具有和不具有mhTMC下使用各种量的mPD、TMC和TBP，制备一系列膜。进行亚硝酸后处理的样品设计成具有星号(*)。在室温和70psi下，使用250ppmNaCl溶液进行测试。如表3中概述的测试结果所示，对于用增加量的含酸单体制备的膜，包括三烃基化合物(TBP)和含酸单体(mhTMC)的样品的后处理意外地提高了盐通过(SP)。

表3：

实例4：为说明用三烃基化合物与增加量的含酸单体(3-(氯羰基)苯甲酸，即“单水解间苯二甲酰氯”或“mhIPC”)制备复合聚酰胺膜以及用亚硝酸后处理的作用，在具有TBP和mhIPC下使用各种量的mPD和TMC，制备一系列膜。进行亚硝酸后处理的样品设计成具有星号(*)。在室温和150psi下，使用2000ppmNaCl溶液进行测试。如表4中概述的测试结果所示，对于包括增加量的羧酸官能团(即归因于含酸单体的并入)的膜，包括三烃基化合物(TBP)和含酸单体(mhIPC)的样品的后处理改善了通量并改善了盐通过(SP)。

表4：

实例5：为说明用三烃基化合物与增加量的含酸单体6-氯-6-氧代己酸(“单水解己二酰氯”或mh己二酰氯)制备复合聚酰胺膜以及用亚硝酸后处理的作用，在具有TBP和mh己二酰氯下使用各种量的mPD和TMC，制备一系列膜。进行亚硝酸后处理的样品设计成具有星号(*)。在室温和150psi下，使用2000ppmNaCl溶液进行测试。如表5中概述的测试结果所示，包括三烃基化合物(TBP)和含酸单体(mh己二酰氯)的样品的后处理改善了通量。

表5：

实例6：为说明用添加在极性相(与胺一起)中的三烃基化合物制备复合聚酰胺膜以及用亚硝酸后处理的协同影响，在水相中使用增加量的磷酸三乙酯(表示为重量％)，制备一系列膜。在有机相中mPD保持固定在3.5重量％下，并且TMC保持固定在0.26重量％下。进行亚硝酸后处理的样品设计成具有星号(*)。在室温和150psi下，使用2000ppmNaCl溶液进行测试。“SP”是指NaCl通过。如表1中概述的测试结果所示，相较于经后处理的不具有三烃基化合物的膜，包括三烃基化合物的样品的后处理意外地改善了通量。

表6：

Claims (10)

1.一种用于制造包含多孔支撑物和薄膜聚酰胺层的复合聚酰胺膜的方法，其中所述方法包含：

i)将包含多官能胺单体的极性溶液和包含多官能酰基卤单体的非极性溶液涂覆到多孔支撑物的表面并使所述单体进行界面聚合以形成薄膜聚酰胺层，并且其中所述溶液中的至少一者进一步包含由式I表示的磷酸三烃酯化合物：

其中R₁、R₂和R₃独立地选自氢和包含1到10个碳原子的烃基，其限制条件为R₁、R₂和R₃中至多一者为氢；以及

ii)使所述薄膜聚酰胺层暴露于亚硝酸。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述非极性溶液进一步包含含酸单体，所述含酸单体包含经至少一个羧酸官能团或其盐和至少一个选自以下的胺反应性官能团取代的C₂-C₂₀烃部分：酰基卤、磺酰基卤和酸酐，其中所述含酸单体不同于所述多官能酰基卤单体。

3.根据权利要求2所述的方法，其中所述含酸单体包含芳烃部分。

4.根据权利要求2所述的方法，其中所述含酸单体包含脂肪族部分。

5.根据权利要求2所述的方法，其中所述含酸单体包含至少两个胺反应性官能团。

6.根据权利要求1所述的方法，其中所述薄膜聚酰胺层在施加所述亚硝酸水溶液的步骤前，如通过RBS所测量，在pH9.5下具有至少0.18摩尔/千克的解离羧酸含量。

7.根据权利要求2所述的方法，其中所述薄膜聚酰胺层在施加所述亚硝酸水溶液前，在pH9.5下具有至少0.3摩尔/千克的解离羧酸含量。

8.根据权利要求2所述的方法，其中所述薄膜聚酰胺层在施加所述亚硝酸水溶液前，在pH9.5下具有至少0.45摩尔/千克的解离羧酸含量。

9.根据权利要求2所述的方法，其中所述薄膜聚酰胺层在650℃下的热解使得在212m/z和237m/z下产生的片段从火焰电离检测器的反应的比率小于2.6。

10.根据权利要求2所述的方法，其中所述薄膜聚酰胺层在施加所述亚硝酸水溶液的步骤前具有小于或等于4.3的等电点(IEP)。