CN105848765A - 具有优选偶氮含量的复合聚酰胺膜 - Google Patents

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Abstract

一种包含多孔载体和薄膜聚酰胺层的薄膜复合聚酰胺膜，其特征在于具有如通过热解气相色谱法测量的0.75％至0.95％的偶氮(‑N＝N‑)含量。

Description

具有优选偶氮含量的复合聚酰胺膜
技术领域
本发明一般涉及复合聚酰胺膜及其制备和使用方法。
背景技术
复合聚酰胺膜用于各种流体分离中。一种常见类别的膜包括涂布有“薄膜”聚酰胺层的多孔载体。薄膜层可以通过多官能胺(例如间苯二胺)单体与多官能酰基卤(例如均苯三甲酰氯)单体之间的界面缩聚反应来形成，所述单体从不可混溶的溶液依次涂布在载体上，参见例如Cadotte的US 4277344。Cadotte的US 4812270和US 4888116另外描述了用磷酸或亚硝酸对此类膜的后处理。(另外参见WO 2013/047398、US2013/0256215、US2013/0126419、US2012/0305473、US2012/0261332和US2012/0248027)。Mickols的US 6878278描述了在聚合之前将磷酸三烃酯化合物添加至单体混合物中。继续研究进一步改进聚酰胺膜性能的单体、添加剂和后处理的新组合。
发明内容
本发明包括包含多孔载体和薄膜聚酰胺层的薄膜复合聚酰胺膜，其特征在于具有如通过热解气相色谱法测量的0.75％至0.95％偶氮(-N＝N-)含量。在一个优选实施例中，薄膜聚酰胺层产生如通过GS MS测量的在650℃下热解时2.0％至4.0％的由式II和式III表示的二聚体的比例。
式(II)： 式(III)：
描述了包括对于此类膜的应用的许多实施例。
附图说明
图1为代表性薄膜聚酰胺层的MS响应(a)作为对应于代表性薄膜聚酰胺层的温度(b)的函数的曲线图。
具体实施方式
本发明不受特定类型、构造或形状的复合膜或应用的特定限制。举例来说，本发明适用于多种应用中所用的平板、管状和中空纤维聚酰胺膜，所说应用包括正向渗透(FO)、反向渗透(RO)、纳米过滤(NF)、超滤(UF)、微滤(MF)和压力延迟流体分离。然而，本发明特别适用于设计用于RO和NF分离的膜。RO复合膜相对不可渗透于几乎全部的溶解盐且通常阻挡大于约95％的具有单价离子的盐，如氯化钠。RO复合膜另外通常阻挡大于约95％的无机化合物以及分子量大于约100道尔顿的有机分子。NF复合膜比RO复合膜更可渗透并且通常阻挡小于约95％的具有单价离子的盐，同时阻挡大于约50％(并且常常大于90％)的具有二价离子的盐，这取决于二价离子的种类。NF复合膜另外通常阻挡在纳米范围中的粒子以及分子量大于约200道尔顿到500道尔顿(AMU)的有机分子。
复合聚酰胺膜的实例包括平板复合膜，所述复合膜包含非编织背衬网(例如PET纱布)的底层(背面)、典型厚度为约25μm至125μm的多孔载体的中间层以及包含厚度通常小于约1微米(例如0.01微米到1微米，但更通常为0.01μm到0.1μm)的薄膜聚酰胺层的顶层(正面)。多孔载体通常是具有一定孔径的聚合材料，所述孔径为足够的尺寸以允许渗透物基本上不受限制的通过，但并未大到足以干扰与在其上形成的薄膜聚酰胺层的桥接。举例来说，载体的孔径优选在约0.001μm至0.5μm范围内。多孔载体的非限制性实例包括由以下制成的那些多孔载体：聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺、聚酰胺、聚醚酰亚胺、聚丙烯腈、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚乙烯、聚丙烯和各种卤代的聚合物(如聚偏二氟乙烯)。对于RO和NF应用，多孔载体提供强度，但由于其相对较高的孔隙度而提供很少的流体流动阻力。
由于其相对较薄，所以聚酰胺层常常根据其在多孔载体上的涂层覆盖或负载量加以描述，例如每平方米多孔载体表面积约2mg至5000mg的聚酰胺并且更优选地约50mg/m2至500mg/m2。如在US 4277344和US 6878278中所描述，聚酰胺层优选通过在多孔载体的表面上多官能胺单体与多官能酰基卤单体之间的界面聚缩合反应来制备。更具体地说，聚酰胺膜层可以通过在多孔载体的至少一个表面上界面聚合多官能胺单体与多官能酰基卤单体(其中每个术语旨在指使用单一种类或多个种类)来制备。如本文所用，术语“聚酰胺”是指其中酰胺键(-C(O)NH-)沿着分子链存在的聚合物。多官能胺单体和多官能酰基卤单体最常通过涂布步骤由溶液施加到多孔载体，其中多官能胺单体通常由水基或极性溶液涂布并且多官能酰基卤由有机基或非极性溶液涂布。尽管涂布步骤无需遵循特定顺序，但多官能胺单体优选地首先涂布在多孔载体上，接着进行涂布多官能酰基卤。涂布可以通过喷雾、涂膜、辊涂或通过在其它涂布技术中使用浸渍罐来完成。过量溶液可以通过气刀、干燥器、烘箱等从载体中去除。
多官能胺单体包含至少两个伯胺基并且可以是芳香族(例如间苯二胺(mPD)、对苯二胺、1,3,5-三氨基苯、1,3,4-三氨基苯、3,5-二氨基苯甲酸、2,4-二氨基甲苯、2,4-二氨基苯甲醚以及二甲苯二胺)或脂肪族(例如乙二胺、丙二胺、环己烷-1,3-二胺以及三(2-二氨基乙基)胺)。一种特别优选的多官能胺是间苯二胺(mPD)。多官能胺单体可以作为极性溶液施加到多孔载体。极性溶液可含有约0.1wt％至约10wt％并且更优选约1wt％至约6wt％的多官能胺单体。在一组实施例中，极性溶液包括至少2.5wt％(例如2.5wt％至6wt％)的多官能胺单体。一旦涂布在多孔载体上，就可以去除过量溶液。
多官能酰基卤单体包含至少两个酰基卤基团并且优选地没有羧酸官能团，并且可以由非极性溶剂涂布，尽管多官能酰基卤可以替代地由气相供应(例如，对于具有足够蒸气压的多官能酰基卤)。多官能酰基卤不受特别限制并且可以使用芳香族或脂环族多官能酰基卤以及其组合。芳香族多官能酰基卤的非限制性实例包括：均苯三甲酸酰基氯、对苯二甲酸酰基氯、间苯二甲酸酰基氯、联苯二甲酸酰基氯和萘二甲酸二氯化物。脂环族多官能酰基卤的非限制性实例包括：环丙烷三甲酸酰基氯、环丁烷四甲酸酰基氯、环戊烷三甲酸酰基氯、环戊烷四甲酸酰基氯、环己烷三甲酸酰基氯、四氢呋喃四甲酸酰基氯、环戊烷二甲酸酰基氯、环丁烷二甲酸酰基氯、环己烷二甲酸酰基氯和四氢呋喃二甲酸酰基氯。一种优选的多官能酰基卤为均苯三甲酸酰基氯(TMC)。多官能酰基卤可以以约0.01wt％至10wt％、优选地0.05wt％至3wt％的范围溶解于非极性溶剂中，并且可以作为连续涂布操作的一部分传递。在一组实施例中，其中多官能胺单体浓度小于3wt％，多官能酰基卤小于0.3wt％。合适的溶剂为能够溶解多官能酰基卤并且与水不可混溶的那些溶剂；例如烷烃(例如己烷、环己烷、庚烷、辛烷、十二烷)、异烷烃(例如ISOPARTM L)、芳香烃(例如SolvessoTM芳族流体、VarsolTM非脱芳构化流体、苯、烷基化苯(例如甲苯、二甲苯、三甲苯异构体、二乙苯))和卤代烃(例如FREONTM系列、氯苯、二氯苯和三氯苯)或其混合物。优选的溶剂包括对臭氧层几乎不造成威胁且在闪点和可燃性方面足够安全以在不采用特殊防护措施的情况下进行常规加工的那些溶剂。优选溶剂为可购自埃克森化学公司(Exxon Chemical Company)的ISOPARTM。非极性溶液可以包括额外成分，包括共溶剂、相转移剂、增溶剂、络合剂以及除酸剂，其中个别添加剂可提供多个功能。代表性共溶剂包括：苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、乙苯-二乙二醇二甲醚、环己酮、乙酸乙酯、丁基卡必醇乙酸酯(butyl carbitolTM acetate)、月桂酸甲酯和丙酮。代表性除酸剂包括N,N-二异丙基乙胺(DIEA)。非极性溶液另外可包括少量水或其它极性添加剂，但是浓度优选低于其在非极性溶液中的溶解度极限。
极性和非极性溶液中的一者或两者额外包括如由式I表示的磷酸三烃酯化合物。
化学式(I)：
其中“P”为磷，“O”为氧，并且R1、R2和R3独立地选自氢和包含1至10个碳原子的烃基，其限制条件为R1、R2和R3中至多一者为氢。R1、R2和R3优选独立地选自脂肪族基和芳香族基。可适用的脂肪族基包括支化与未支化的种类，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、2-戊基、3-戊基。可适用的环状基团包括环戊基和环己基。可适用的芳香族基团包括苯基和萘基。环状基团和芳香族基团可借助于例如甲基、乙基等脂肪族键联基团键联到磷原子。上述脂肪族和芳香族基团可以是未经取代或经取代的(例如，经甲基、乙基、丙基、羟基、酰胺、醚、砜、羰基、酯、氰化物、腈、异氰酸酯、氨基甲酸酯、β-羟基酯等取代)；但是优选具有3至10个碳原子的未经取代的烷基。磷酸三烃酯化合物的具体实例包括：磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三戊酯、磷酸三己酯、磷酸三苯酯、磷酸丙基联苯酯、磷酸二丁基苯酯、磷酸丁基二乙酯、磷酸氢二丁酯、磷酸氢丁基庚酯和磷酸丁基庚基己酯。所选的具体化合物应在其施加的溶液中至少部分可溶。此类化合物的其它实例在US 6878278、US 6723241、US 6562266和US 6337018中描述。
当组合在非极性溶液内时，溶液优选包括0.001wt％至10wt％并且更优选0.01wt％至1wt％的磷酸三烃酯化合物。在另一实施例中，非极性溶液包括与多官能酰基卤单呈1:5至5:1并且更优选1:1至3:1摩尔(化学计量)比的磷酸三烃酯化合物。当组合在极性溶液内时，溶液优选包括0.001wt％至10wt％并且更优选0.1wt％至1wt％的磷酸三烃酯化合物。添加到极性相中的优选物质包括磷酸三乙酯。
一旦彼此接触，多官能酰基卤单体和多官能胺单体即在其表面界面处反应，以形成聚酰胺层或膜。该层常常称为聚酰胺“辨别层”或“薄膜层”，向复合膜提供其用于使溶质(例如盐)与溶剂(例如水性进料)分离的主要构件。
多官能酰基卤和多官能胺单体的反应时间可以小于一秒，但是接触时间通常在约1秒至60秒的范围内。过量溶剂的去除可以通过用水冲洗膜，且随后在高温(例如约40℃至约120℃)下干燥来实现，尽管可以使用在环境温度下的空气干燥。但是，出于本发明的目的，膜优选地不被允许干燥并且用水简单地冲洗(例如浸渍)并且任选地以湿态储存。一旦形成，聚酰胺层就暴露于亚硝酸。多种技术描述于US 4888116中并且以引用的方式并入本文中。据相信，亚硝酸与聚酰胺辨别层中存在的残余伯胺基团反应以形成重氮盐基团。这些重氮盐基团的至少一部分水解以形成酚基或经由重氮偶合的偶氮交联。尽管水溶液可包括亚硝酸，但是其优选地包括原位形成亚硝酸的试剂，例如酸溶液中的碱金属亚硝酸盐或亚硝酰硫酸。由于亚硝酸是挥发性的并且易受分解，所以其优选地通过酸性溶液中的碱金属亚硝酸盐与聚酰胺辨别层接触的反应而形成。一般来说，如果水溶液的pH小于约7(优选地小于约5)，那么碱金属亚硝酸盐将反应以释放亚硝酸。在水溶液中与盐酸或硫酸反应的亚硝酸钠对于形成亚硝酸来说是尤其优选的。水溶液可以进一步包括润湿剂或表面活性剂。亚硝酸在水溶液中的浓度优选为0.01wt％至1wt％。一般来说，亚硝酸在5℃下比在20℃下更可溶，并且略微较高浓度的亚硝酸可在较低温度下操作。只要膜不受有害影响并且可以安全地处理溶液，较高浓度是可操作的。一般来说，高于约二分之一(0.5)百分比的亚硝酸浓度由于处理这些溶液的困难而并非优选的。优选地，亚硝酸由于其在大气压下的有限溶解度而以约0.1重量百分比或更小的浓度存在。膜接触时的温度可在宽范围内变化。由于亚硝酸不是特别稳定，所以一般需要使用在约0℃至约30℃范围内的接触温度，其中优选在0℃到约20℃范围内的温度。高于这个范围的温度可增加高于处理溶液的对于通风或超大气压的需要。低于优选范围的温度一般导致反应速率和扩散速率降低。
一旦亚硝酸已经扩散到膜中，亚硝酸与伯胺基之间的反应就相对快速地发生。发生扩散和所期望的反应所需的时间将取决于亚硝酸的浓度、任意预湿润的膜、存在的伯胺基的浓度和发生接触的温度。接触时间可以在数分钟至数天的范围内变化。对于特定膜和处理来说，可以容易地凭经验确定最优反应时间。
一种优选的应用技术涉及使亚硝酸水溶液在连续流中经过膜表面。这允许使用相对低浓度的亚硝酸。当亚硝酸从处理介质耗尽时，其可以补充并且使介质再循环到膜表面用于额外处理。分批处理也是可操作的。用于施用亚硝酸水溶液的特定技术不受特别限制并且包括喷雾、涂膜、辊涂或通过在其它施用技术中使用浸渍罐。一旦经处理，膜可以用水洗涤并且在使用前湿润或干燥储存。对于RO和NF应用，当使用NaCl水溶液(250ppm)在25℃和70psi下测试时，用亚硝酸处理的膜优选地具有至少2％的NaCl阻挡率。
以下提供说明聚酰胺用亚硝酸处理的代表性反应流程。
目标膜的薄膜聚酰胺层优选具有0.50％至2.00％、0.75％至0.95％、更优选地0.80％至0.90％的偶氮含量，其中术语“偶氮含量”是指由通过-N＝N-基团偶合的两个芳香族化合物引起的重氮偶合(重氮偶合和偶氮偶合)的量。由芳香胺用亚硝酸或更强无机酸处理产生的重氮阳离子可作为亲电试剂参与亲电芳香族取代反应中。亲电反应中心为在与苯胺或苯酚的偶合反应中-N＝N+基团的末端氮。其结果是，两个芳香族化合物通过-N＝N-基团偶合。所得反应称为重氮偶合，其中代表性反应流程在以上示出。热解气相色谱法为用于量测薄膜聚酰胺层的偶氮含量的优选技术。通过举例的方式，薄膜聚酰胺层的偶氮含量可以通过使用安装在具有来自安捷伦(Agilent)的连接至热导检测器(TCD)的30m×0.32mm10μm MolsievePLOT的安捷伦(Agilent)6890GC上的Frontier Lab 2020iD热解器测定。重铬酸铵(NH4Cr2O7)用作校准标准，其在600℃下热降解时产生一摩尔的N2。标准校准溶液通过将约10mg NH4Cr2O7溶解在10mL水中来制备。为了制备校准溶液，将2μL、3μL、4μL和5μL的标准溶液沉积到样品杯中并且线性最小二乘路线用于产生响应因子。在标准品上的热解在600℃下执行6秒。将复合聚酰胺膜的背衬层和聚砜层去除(剥离)并且将200μg范围内的所得膜称量至样品杯中并且使用单脉冲方式在550℃下热解6秒。样品重量用于测定由膜释放的对应于膜中偶氮(-N＝N-)键重量％的N2的重量％。对于气相色谱法条件，用在280℃下分流比为30:1的注射器将所述柱维持在1.8ml/min的氦的恒定流速。烘箱经程序化从在38℃下1分钟并且以每分钟25℃的速度从38℃至200℃。用14ml/min的参考流速与7ml/min的组合流速将TCD维持在150℃。此方法用于测定在实例部分中所描述的样品的偶氮含量。
在一个优选实施例中，薄膜聚酰胺层的特征在于具有如通过卢瑟福背散射(Rutherford Backscattering)(RBS)测量技术所测量的在pH 9.5下小于0.18摩尔/千克、0.16摩尔/千克、0.10摩尔/千克或0.09摩尔/千克聚酰胺的解离羧酸盐含量(COOH摩尔/千克)。更具体地说，将样品膜(1英寸×6英寸)在去离子水(800mL)中煮沸30分钟，接着放置于甲醇和水的50/50w/w溶液(800mL)中浸泡过夜。接下来，将这些膜的1英寸×1英寸大小的样品浸没在pH调节至9.5的20mL 1×10-4M AgNO3溶液中30分钟。用胶带缠绕含有银离子的容器以限制曝光。在用银离子溶液浸泡后，通过将膜浸泡在2个干净的20mL等分试样的无水甲醇中各5分钟来去除未结合的银。最后，使膜在氮气氛围中干燥最少30分钟。将膜样品安装在导热并且导电的双面胶带上，所述胶带反过来被安装到充当散热片的硅晶片。胶带优选为Chromerics Thermattach T410或3M铜胶带。用范德格拉夫(Van de Graff)加速器(马萨诸塞州伯林顿高压工程公司(High Voltage Engineering Corp.,Burlington,MA))；在22.5°的入射角、52.5°的出射角、150°的散射角和40毫微安(nAmps)射束电流下的具有3mm直径的2MeV He+室温射束来实现RBS测量。将样品安装到在测量期间不断移动的可移动样品台上。这种移动使得离子通量保持在3×1014He+/cm2下。使用市售模拟程序对从RBS获得的光谱进行分析。关于其由RO/NF膜的RBS分析推导元素组成的用途的描述由Coronell等人，膜科学杂志(J.of Membrane Sci.)2006，282，71-81和环境科学与技术(Environmental Science&Technology)2008，42(14)，5260-5266描述。可以使用模拟程序获得数据以拟合两层系统(厚聚砜层在薄聚酰胺层下方)，并且拟合三层系统(聚砜、聚酰胺和表面涂层)可以使用相同方法。首先通过XPS测量两层(在添加聚酰胺层之前的聚砜和最终TFC聚酰胺层的表面)的原子分数组成以提供拟合值的界限。由于XPS无法测量氢，所以使用聚合物的建议分子式的H/C比，对于聚砜使用0.667并且对于聚酰胺使用0.60至0.67的范围。虽然用硝酸银滴定的聚酰胺仅仅引入少量的银，但是对于银的散射横截面实质上高于其它低的原子数元素(C、H、N、O、S)，并且即使是以低得多的浓度存在峰的大小不成比例地大于其它，因此提供优良的敏感性。在中使用两层建模方法，通过固定聚砜的组成并且拟合银峰值，同时保持对于聚酰胺层(层2，使用XPS预先确定范围)的窄窗组成来确定银的浓度。从模拟确定对于聚酰胺层中元素(碳、氢、氮、氧和银)的摩尔浓度。银浓度是在测试条件pH下可用于结合银的羧酸盐摩尔浓度的直接反映。每单位面积膜的羧酸基团的摩尔数指示通过物质穿过膜可见的相互作用的数目，并且较大数目将因此有利地影响盐通过。该值可以通过将所测量的羧酸盐含量乘以所测量的厚度并且乘以聚酰胺密度来计算。可替代地，每单位面积膜的羧酸盐数目(摩尔/m2)可以通过测量已知面积内的全部络合金属的方法更直接地确定。使用乙酸铀酰和甲苯胺蓝O染料的方法描述在：Tiraferri等人，膜科学杂志(Journal of Membrane Science)2012，389，499-508中。通过聚合物灰化测定膜中的络合阳离子(钠或钾)含量的方法描述在(Wei Xie等人，聚合物(Polymer)，2012年3月22日，第53卷，第7期，第1581-1592页)中。
在pH 9.5下测定对于薄膜聚酰胺膜的每单位面积膜的解离羧酸盐含量的优选方法如下。将膜样品在去离子水中煮沸30分钟，且随后放入50wt％的甲醇水溶液中浸泡过夜。然后，将膜样品浸没在具有pH用NaOH调节到9.5的1×10-4M AgNO3溶液中30分钟。在银离子溶液中浸泡之后，通过将膜浸泡在无水甲醇中30分钟两次而去除未结合的银。每单位面积的银的量优选地通过如Wei所描述的灰化并且再溶解用于通过ICP的测量来测定。该方法用于测定在实例部分中描述的样品的解离羧酸盐含量。
在另一优选实施例中，薄膜聚酰胺层在650℃下的热解使得对于在212m/z与237m/z处所产生的片段在火焰电离检测器中的响应比(即在212m/z处所产生的二聚体与在237m/z处所产生的二聚体的比)等于或大于1.80％。在212m/z和237m/z处产生的片段分别由式II和式III表示。
式(II)： 式(III)：
片段比(式II:式III)被认为是指示提供改进通量的聚合物结构。参照图1，研究已经表明，在低于500℃的热解温度期间，主要形成在212m/z处的二聚体片段，而在高于500℃的热解温度下，主要形成237m/z的二聚体片段。这指示二聚体片段212来源于其中仅单一键裂占主导的末端基团并且二聚体片段237实质上来源于其中多个键裂和还原发生的主体材料。因此，二聚体片段212m/z与237m/z处的二聚体片段的比可以用作相对转化率的测量。所述另一种方法，更大的二聚体比(212m/z:237m/z)指示为理论上提供传递的较低形态障碍并因此提供更大通量的较低支化网状结构。根据Frontier Lab制造商条件使用安装在安捷伦6890GC上的Frontier Lab 2020iD热解器进行优选的热解方法。使用火焰电离检测器(FID)进行峰面积检测。使用能够测量至0.001mg的Mettler E20微量天平将膜样品称量至Frontier Lab二氧化硅内衬的不锈钢杯中。样品重量目标是200μg+/-50μg。热解通过以单脉冲方式将样品杯放入设定在650℃下的烘箱中6秒来进行。使用来自瓦里安(Varian)的具有1μm 5％苯基甲基硅酮内相柱(FactorFourVF-5MS CP8946)的30M×0.25mm id进行分离。气体色谱条件如下：安捷伦6890GC(SN：CN10605069)，具有30M×0.25mm，1μm 5％二甲基聚硅氧烷相(瓦里安FactorFourVF-5MS CP8946)。注射口320℃，检测器口：320℃，拆分注射器流速比：50:1，GC烘箱条件：以每分钟5℃从40℃至110℃，以20℃/min从110℃至320℃，320℃下10min；具有提供8.0psi背压的0.6mL/min(17cm/sec)的恒定流速的氦运载气体。检测器气体流速：H2在40ml/min，空气在400ml/min，He在30ml/min。片段212m/z和片段237m/z的FID峰面积归一化为样品重量。归一化的峰面积用于确定片段212m/z与片段237m/z的比率。进一步，片段212m/z的归一化峰面积除以对于所有其它片段的归一化峰面积的总和，提供m/z 212片段相对于聚酰胺的分数，并且通常通过乘以100标注为组成百分比。该方法用于测定对于在实例部分中的样品所报告的二聚体含量。优选地，该值等于或大于1.80％、2.0％、2.5％、2.6％、3.0％、3.10％、3.2％、3.25％、4％并且小于5％。
在本发明的另一实施例中，薄膜聚酰胺层优选具有如通过ATR IR测定的等于或小于0.13、0.10、0.09或0.08的羧酸官能基与酰胺基(-COOH:(-C(O)NH-))的比例。用于测定该比例的优选方法首先通过将聚酰胺层与首先从背板剥离的多孔载体分离而进行。然后将剥离的膜浸没在适合于溶解多孔载体(例如二甲基甲酰胺)的溶剂中。在溶解多孔载体之后，不溶的聚酰胺通过过滤来收集、二甲基甲酰胺洗涤2次、用去离子水洗涤2次并且用甲醇洗涤2次，然后在50℃下在真空烘箱中干燥20小时。剥离的聚酰胺层的红外光谱可以用珀金埃尔默光谱仪FT-IR(Perkin Elmer Spectrum One FT-IR)和通用ATR抽样附件(UniversalATR Sampling Accessory)在4cm-1的标称分辨率下扫描16次(约90秒的采集时间)来采集。通用ATR抽样附件优选配备有单反射金刚石/ZnSe晶体。用在1765cm-1处的单点基线在1706cm-1处测量羧酸峰高度。用在1765cm-1处的单点基线在1656cm-1处测量酰胺峰高度。该方法用于分析在实例部分中描述的样品。
在一个优选的实施例中，本发明的聚酰胺层具有比在实例部分中测试的对照层显著降低的COOH/酰胺比；这表明聚合比对照膜更完全。所得结构表现为具有更大程度的“开放性”或柔韧性，其被预期以促进以下所述的重氮反应。
薄膜聚酰胺层可以任选地包括在其表面的至少一部分上的吸湿聚合物。此类聚合物包括聚合物表面活性剂、聚丙烯酸、聚乙酸乙烯酯、聚氧化烯化合物、聚(噁唑啉)化合物、聚丙烯酰胺和如在US 6280853；US 7815987；US 7918349和US 7905361中一般描述的相关反应产物。在一些实施例中，此类聚合物可以掺合和/或反应并且可以由常见溶液涂布或另外施加到聚酰胺膜或依次施加。
已经描述了本发明的许多实施例，并且在一些情况下，某些实施例、选择、范围、成分或其它特征被表征为“优选的”。“优选”特征的表征决不应解释为将此类特征视为对本发明来说所需的、必需的或至关重要的。
实例
实例1：使用中试规模膜生产线来制备样品膜。聚砜载体是由16.5wt％二甲基甲酰胺(DMF)溶液浇铸并且随后浸泡在间苯二胺(mPD)水溶液中。然后将所得载体以恒定速度拉出反应台，同时施加薄的均一层的非极性涂布溶液。该非极性涂布溶液包括异烷烃溶剂(ISOPAR L)和均苯三甲酰氯(TMC)。在所选样品中，非极性涂布溶液进一步包括与TMC以1:1.5的化学计量比提供的三丁基磷酸酯(TBP)。去除过量非极性溶液并且使所得复合膜通过水冲洗槽和干燥烘箱。单体含量在表1中汇总。样本制备的总结在表2中汇总。然后将样品膜薄片(i)储存于去离子水中直到测试；或(ii)通过在5℃至15℃下通过组合0.05％w/vNaNO2和0.1w/v％HCl而制备的溶液中浸泡约15分钟来进行“后处理”，并且随后在室温下进行冲洗并储存于去离子水中直到测试。在室温、pH 8和150psi下，使用2000ppm NaCl溶液进行测试。平均通量均值以GFD表示。如表3中汇总的测试结果所示，相较于经过后处理的对照膜，使用三烃基化合物产生的样品的后处理在通量方面具有出人意料的改进。
表1
单体含量 序列A 序列B 序列C 序列D 序列E
mPD(wt/vol％) 2.5 3.5 3.5 3.5 4.5
TMC(wt/vol％) 0.15 0.15 0.19 0.23 0.15
表2
表3
用星号(*)设计用亚硝酸进行后处理的样品。
实例2：为了进一步说明用三烃基化合物制备复合聚酰胺膜和用亚硝酸后处理的协同影响，在水相中使用增加量的磷酸三乙酯(TEP)来制备一系列膜。在极性相中的mPD含量固定在3.5wt％处并且在非极性相中TMC含量固定在0.26wt％处。以如实例1和实例2中描述的相同方式进行后处理和测试样品。如表4中汇总的测试结果所示，相较于没有三烃基化合物的经过后处理的膜，使用三烃基化合物产生的样品的后处理在通量方面具有出人意料的改进。
表4
用星号(*)设计用亚硝酸进行后处理的样品。

Claims (10)

1.一种包含多孔载体和薄膜聚酰胺层的薄膜复合聚酰胺膜，其特征在于具有如通过热解气相色谱法测量的0.75％至0.95％的偶氮(-N＝N-)含量。
2.根据权利要求1所述的膜，其中所述薄膜聚酰胺层的特征进一步在于具有0.80％至0.90％的偶氮含量。
3.根据前述权利要求中任一项所述的膜，其中所述薄膜聚酰胺层的特征进一步在于产生如通过GS MS测量的在650℃下热解时2.0％至4.0％的由式II和式III表示的二聚体的比例。
4.根据权利要求3所述的膜，其中所述薄膜聚酰胺层的特征进一步在于产生2.4％至4.0％的二聚体的比例。
5.根据权利要求3所述的膜，其中所述薄膜聚酰胺层的特征进一步在于产生3.0％至4.0％的二聚体的比例。
6.根据前述权利要求中任一项所述的膜，其中所述薄膜聚酰胺层的特征进一步在于具有如通过在pH 9.5下RBS测量的小于0.18mol/kg的解离羧酸盐含量。
7.根据前述权利要求中任一项所述的膜，其中所述薄膜聚酰胺层的特征进一步在于具有如通过在pH 9.5下RBS测量的小于0.09mol/kg的解离羧酸盐含量。
8.根据前述权利要求中任一项所述的膜，其中所述薄膜聚酰胺层的特征进一步在于具有如通过ATR IR测量的等于或小于0.10的COOH/酰胺比例。
9.根据前述权利要求中任一项所述的膜，其中所述薄膜聚酰胺层的特征进一步在于具有如通过ATR IR测量的等于或小于0.13的COOH/酰胺比例。
10.根据前述权利要求中任一项所述的膜，其中所述薄膜聚酰胺层的特征进一步在于具有：
i)2.0％至4.0％的二聚体比例，
ii)小于0.09mol/kg的解离羧酸盐含量，以及
iii)等于或小于0.10的COOH/酰胺比例。
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