JP6114284B2 - 炭化水素溶剤へのカルボン酸含有化合物の可溶化方法 - Google Patents

Description

本発明は、種々の炭化水素溶媒へのカルボン酸含有化合物の溶解度を増加させるための方法に関する。

カルボン酸官能基を含む化合物は、一般的に炭化水素溶媒への溶解度が低い。例えば、少なくとも１つのハロゲン化アシル官能基および少なくとも１つのカルボン酸官能基で置換された脂肪族部分またはアレーン部分を含む炭化水素化合物は、一般的に、パラフィン系溶媒において０.０２重量パーセント未満の溶解度しか有さない。そのような化合物の溶解度を増加させる技術が求められている。もたらされる溶液は、ポリアミド調製を含む様々な応用において有用となるだろう。

本発明は、炭化水素溶媒への、少なくとも１つのハロゲン化アシル官能基および少なくとも１つのカルボン酸官能基で置換された脂肪族部分またはアレーン部分を含んでなる炭化水素化合物の溶解度を増加させるための方法を含み、該方法は、
ｉ） 少なくとも８０体積％の炭化水素溶媒、
ｉｉ） 炭化水素化合物、および
ｉｉｉ） 下記式で表されるトリ−ヒドロカルビルホスフェート化合物：

を含んでなる溶液を調製する工程を含み、
式中、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は、水素および１〜１０個の炭素原子を含んでなるヒドロカルビル基から独立して選択され、ただし、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃の２つ以上は水素であることはなく；
炭化水素化合物の濃度は、該溶媒へのその溶解限度超であるが、該溶液へのその溶解限度未満である。

本発明の炭化水素化合物は、少なくとも１つの（好ましくは１つのみの）カルボン酸官能基および少なくとも１つのハロゲン化アシル官能基を含む脂肪族部分またはアレーン部分を含み、以下、「カルボン酸含有化合物」、「炭化水素化合物」または単に「化合物」と称される。一連の好ましい実施形態では、化合物は、７００ダルトン未満、６００ダルトン未満、５００ダルトン未満、４００ダルトン未満または３００ダルトン未満の分子量を有する。別の一連の実施形態では、化合物は、３０個以下、２０個以下、１５個以下または１２個以下の炭素原子を含み、好ましくは４個以上の炭素原子を含む。さらに別の一連の実施形態では、化合物は４〜１２個の炭素原子を含む。脂肪族部分に基づく化合物の非限定的な例としては、４−クロロ−４−オキソブタン酸、５−クロロ−５−オキソペンタン酸、６−クロロ−６−オキソヘキサン酸、７−クロロ−７−オキソヘプタン酸、８−クロロ−８−オキソオクタン酸、９−クロロ−９−オキソノナン酸、１０−クロロ−１０−オキソデカン酸、１１−クロロ−１１−オキソウンデカン酸、１２−クロロ−１２−オキソドデカン酸、３−（クロロカルボニル）シクロブタンカルボン酸、３−（クロロカルボニル）シクロペンタンカルボン酸、２，４−ビス（クロロカルボニル）シクロペンタンカルボン酸、３，５−ビス（クロロカルボニル）シクロヘキサンカルボン酸および４−（クロロカルボニル）シクロヘキサンカルボン酸が挙げられる。アレーン部分に基づく化合物の非限定的な例としては、４−（クロロカルボニル）安息香酸、３，５−ビス（クロロカルボニル）安息香酸、７−（クロロカルボニル）−２−ナフトエ酸および５，７−ビス（クロロカルボニル）−２−ナフトエ酸が挙げられる。適用可能な化合物のさらなる例としては、前述の化合物の分岐鎖類似体、およびさらなるハロゲン化アシル官能基またはカルボン酸官能基を含む類似体が含まれる。

炭化水素溶媒の選択は特に限定されることはなく、複数の溶媒を組み合わせて使用してもよい。溶媒は、２０℃（１０１ｋＰａ）で液体であることが好ましい。溶媒は、８００ｐｐｍ未満（より好ましくは５００未満、４００未満、３００未満、もしくは２００未満、または一部の実施形態では、１５０ｐｐｍ未満）の水への溶解度を有することが好ましい。本明細書で使用される場合、用語「水への溶解度」は、ASTM D4928-11で測定された場合の、２０℃（１０１ｋＰａ）で測定された、選択された炭化水素溶媒に溶解可能な水の濃度を指す。適用可能な炭化水素溶媒の非限定的な例としては、パラフィン（例えばヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ドデカン）、イソパラフィン（例えばISOPAR（登録商標）L）、芳香族（例えばベンゼン、１，３，５−トリメチルベンゼン、トルエン）、およびハロゲン化炭化水素（例えばFREON（登録商標）シリーズ、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンおよびトリクロロベンゼン）が挙げられる。

本発明に適用可能なトリ−ヒドロカルビルホスフェート化合物としては、式（Ｉ）：

で表されるものが含まれ、
式中、「Ｐ」はリンであり、「Ｏ」は酸素であり、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は水素および１〜１０個の炭素原子を含んでなるヒドロカルビル基から独立して選択され、ただし、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃のうち２つ以上が水素であることはない。Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は、脂肪族基およびアレーン基から独立して選択されることが好ましい。適用可能な脂肪族基としては、分岐した、直鎖種の両方、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、２-ペンチル、３-ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、２-エチルヘキシル、シクロヘキシル等が挙げられるが；３〜１０個の炭素原子を有するアルキル基が好ましい。適用可能なアレーン基としては、フェニル基およびナフチル（napthyl）基が挙げられる。トリ−ヒドロカルビルホスフェート化合物の具体例としては、トリプロピルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリペンチルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリフェニルホスフェート、プロピルビフェニルホスフェート、ジブチルフェニルホスフェート、ブチルジエチルホスフェート、ジブチル水素ホスフェート、ブチルヘプチル水素ホスフェートおよびブチルヘプチルヘキシルホスフェートが挙げられる。

前記溶液は、複数のハロゲン化アシル官能基で置換された脂肪族部分またはアレーン部分を含む多官能性ハロゲン化アシル化合物を含む追加の成分をさらに含んでいてもよい。非限定的な例としては、Ｃ₄〜Ｃ₁₂のアルカン（例えば、スクシニルジクロリドおよびスクシニルトリクロリド、グルタロイル（glutaroyl）ジクロリドおよびグルタロイルトリクロリド、アジポイルジクロリドおよびアジポイルトリクロリド、ヘプタンジオイルジクロリドおよびヘプタンジオイルトリクロリド、オクタンジオイルジクロリドおよびオクタンジオイルトリクロリド、ノナンジオイルジクロリドおよびノナンジオイルトリクロリド、デカンジオイルジクロリドおよびデカンジオイルトリクロリド、ウンデカンジオイルジクロリドおよびウンデカンジオイルトリクロリド、並びにドデカンジオイルジクロリドおよびドデカンジオイルトリクロリド）、シクロアルカン（例えば、シクロプロパントリカルボン酸クロリド、シクロブタンテトラカルボン酸クロリド、シクロペンタントリカルボン酸クロリド、シクロペンタンテトラカルボン酸クロリド、シクロヘキサントリカルボン酸クロリド、テトラヒドロフランテトラカルボン酸クロリド、シクロペンタンジカルボン酸クロリド、シクロブタンジカルボン酸クロリド、シクロヘキサンジカルボン酸クロリド、テトラヒドロフランジカルボン酸クロリド、シクロヘキサンジクロリド、シクロヘキサン−１，３，５−トリカルボニルトリクロリド、およびデカヒドロナフタレン−２，６−ジカルボニルジクロリドが挙げられる。アレーン部分に基づく反応物の非限定的な例としては、テレフタロイルジクロリド、イソフタル酸クロリド、ベンゼン−１，３，５−トリカルボニルトリクロリドおよびナフタレン−２，６−ジカルボニルジクロリドが挙げられる。反応物のさらなる例としては、追加のハロゲン化アシル官能基を含む類似体に沿って、前述の化合物の分岐鎖類似体が含まれる。

前記成分は組み合わされて、少なくとも８０体積％の炭化水素溶媒を含んでなる溶液を形成し、一部の実施形態では、少なくとも９０体積％、少なくとも９２体積％または少なくとも９５体積％の炭化水素溶媒を含んでなる溶液を形成する。一連の実施形態では、炭化水素化合物は、少なくとも０．０１重量％、少なくとも０．０２重量％、少なくとも０．０３重量％、少なくとも０．０４重量％、少なくとも０．０５重量％、少なくとも０．０６重量％または少なくとも０．１重量％の濃度で提供される。別の一連の実施形態では、前記溶液は、０．０１〜５重量％、０．０２〜２重量％、０．０４〜２重量％または０．０５〜２重量％の炭化水素化合物を含んでなる。さらに別の一連の実施形態では、前記溶液は、０.０１〜１０重量％のトリ−ヒドロカルビルホスフェート化合物を含んでなる。前記成分は、室温の反応器中で、組み合わされ、そして混合されてもよい。

多くの実施形態では、炭化水素化合物は、炭化水素溶媒中で、１重量％未満の溶解限度を有し、一部の実施形態では、０．１重量％未満、０．０５重量％未満、０．０２重量％未満の溶解限度を有し、さらに他の実施形態では０．０１重量％にも満たない溶解限度を有する。理論に拘束されることを望むものではないが、主題のクラスのトリ−ヒドロカルビルホスフェートは、炭化水素溶媒中への、主題の炭化水素化合物の溶解度を増加させる（例えば少なくとも１０％の増加）と考えられている。主題の炭化水素化合物を比較的高い濃度で含む炭化水素ベースの溶液は、ポリアミドを調製するためのコーティング操作を含む、様々な応用において有用である。

本発明の多くの実施形態について説明したが、いくつかの事例においては、ある実施形態、選択、範囲、成分、または他の特徴が、「好ましい」と特徴付けられている。「好ましい」特徴の特徴付けによって、そのような特徴が、本発明にとって必要なものである、必須なものである、または決定的なものであると見なされるものであると解釈されるべきではない。この説明を目的として、用語「ハロゲン化アシル」および「酸ハロゲン化物」は同じ意味を有する。記述の大部分は塩化アシルに焦点が置かれているが、塩化物以外のハロゲン化物も含まれる。用語「溶解限度」は、２０℃、１０１ｋＰａで測定された場合に、ある成分（例えば水、反応産物、炭化水素反応物）の追加量が、炭化水素溶媒または溶液と混和も溶解もしない点を指す。特に明記しない限り、溶解度関連のパラメータは全て、２０℃、１０１ｋＰａで決定される。

一加水分解多官能性酸塩化物の調製。高純度の一加水分解多官能性酸塩化物は、様々な手段によって得ることができ、例えば、下記の表で独立した記載項目として記述される量で、１００ｍＬの非極性溶媒中で、多官能性酸塩化物（その多くは、例えば、トリメソイルクロリド（ＴＭＣ）およびイソフタロイルクロリド（ＩＰＣ）を含む市販品である）と、トリアルキルホスフェート（例えば、トリブチルホスフェート（ＴＢＰ）およびトリエチルホスフェート（ＴＥＰ））と、微量レベルの水とを混合することにより開始溶液（starter solution）を調製することが含まれる。開始溶液を１４〜２０時間撹拌し、その後、１ｇの多官能性酸塩化物および０．００７６ｍＬの水を追加で添加する。その溶液を１〜２時間撹拌し、０．００７６ｍＬの水を追加で添加する。０．００７６ｍＬの水が開始溶液に計４回添加されるまで、これを繰り返す。反応中、一加水分解多官能性酸塩化物生成物が、溶液から沈殿する。白色の沈殿物を、濾紙を用いて収集し、新しい溶媒で繰り返し洗浄することで、高純度の一加水分解多官能性酸塩化物を得ることができる。

溶解度を増強させる添加剤を含有する、または含有しない炭化水素溶媒への、１つのカルボン酸部分を含有する酸塩化物の溶解度の測定。カルボン酸部分を含有する試料酸塩化物の飽和溶液を、トリアルキルホスフェート添加剤の存在下および非存在下、炭化水素溶媒中で、その溶媒に溶解するよりも多くの試料を添加し、溶解していない沈殿物からその飽和溶媒の上清をデカントで分離することにより、調製した。飽和溶液をプロトンＮＭＲで評価した。重水素化ISOPAR Lは市販されていないため、標準的なISOPAR Lを用いて、非ロック条件下で、全てのスペクトルを得た。非重水素化溶媒を処理する際の水素イオン濃度が非常に高いため、６０度パルスおよび最小のレシーバーゲインを用いて、受信機のオーバーフローを回避した。スキャン間の完全なシグナル回復のために、８秒の緩和遅延時間を用いた。スペクトル幅を２０ｐｐｍに設定し、スペクトルの中心を５ｐｐｍに設定した。シグナル平均化のために、目的の化学種の濃度に応じて６４〜２５６回のスキャンを使用した。

溶解度を決定するのに用いられるスペクトル解析および算出の一例を、ＴＢＰを含有する、および含有しない、一加水分解トリメソイルクロリド（ｍｈＴＭＣ）のISOPAR溶液について、下記に提供する。０．７５〜２．０ｐｐｍ間のISOPAR Lのピーク面積を測定し、２６（Ｃ₁₂Ｈ₂₆の分子式として、ISOPAR L中に存在するＨの平均値を表す）で除算し、Ｃ₁₂Ｈ₂₆の式量である１７０．３３を乗算した。カルボン酸塩を含有する芳香族酸塩化物のピーク領域は８．９〜９．２ｐｐｍであり、ISOPAR溶媒から十分に分離される。帰属されたピーク（例えば、９．０ｐｐｍにおける一加水分解ＴＭＣの三重線は単一の水素イオンを表す）のうちの１つの積分を用いて、ISOPAR L溶媒中での試料の相対重量を決定した。積分値を、それが表す水素イオンの数で除算し、それが表す化合物の式量を乗算する（例えば、９．０ｐｐｍにおける一加水分解ＴＭＣの三重線は、１で除算され、２４７．０３ｇ／ｍｏｌを乗算されることになる）。飽和溶液中の一加水分解ＴＭＣの重量％を、一加水分解ＴＭＣについて得られた値を、ISOPAR Lについて得られた値で除算することで、決定する。

トリブチルホスフェート（ＴＢＰ）の存在下では、ＴＢＰの少数の水素イオンがISOPAR Lのピークから分離され得ないため、ISOPAR Lの値を補正しなければならない。これは、約４．０５ｐｐｍで十分に分離されたＴＢＰの−ＯＣＨ₂−水素イオンを積分し、この値を６（水素イオンが６個のため）で除算することによって、達成される。次に、この面積値に２１（ISOPAR Lのピークから分離されない３つの−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃を表す）を乗算し、ISOPAR Lのピーク面積から減算する。

Claims (10)

1. 炭化水素溶媒中での、少なくとも１つのハロゲン化アシル官能基および少なくとも１つのカルボン酸官能基で置換された脂肪族部分またはアレーン部分を含んでなる炭化水素化合物の溶解度を増加させるための方法であって、
   ｉ） 少なくとも８０体積％の前記炭化水素溶媒、
   ｉｉ） 前記炭化水素化合物、および
   ｉｉｉ）０．０１〜１０重量％の、下記式で表されるトリ−ヒドロカルビルホスフェート化合物：
   

   

   を含んでなる溶液を調製する工程を含み、
   式中、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は、水素および１〜１０個の炭素原子を含んでなるヒドロカルビル基から独立して選択され、ただしＲ₁、Ｒ₂およびＲ₃の２つ以上は水素であることはなく；
   前記溶液中の前記炭化水素化合物の重量基準での濃度が、前記炭化水素溶媒中のその重量基準での溶解度超であるが、前記溶液中のその重量基準での溶解度未満である、
   上記方法。
2. 前記炭化水素化合物および前記トリ−ヒドロカルビルホスフェート化合物が１：１０００〜２：１のモル比で提供される、請求項１に記載の方法。
3. 前記炭化水素化合物および前記トリ−ヒドロカルビルホスフェート化合物のモル比が１：１００〜１：１である、請求項１に記載の方法。
4. 前記溶液が少なくとも０．０２重量パーセントの前記炭化水素化合物を含んでなる、請求項１に記載の方法。
5. 前記溶液が少なくとも０．０５重量パーセントの前記炭化水素化合物を含んでなる、請求項１に記載の方法。
6. 前記炭化水素化合物が３０個以下の炭素原子を含んでなる、請求項１に記載の方法。
7. 前記炭化水素化合物が４〜１２個の炭素原子を含んでなる、請求項１に記載の方法。
8. 前記炭化水素化合物が単一のカルボン酸官能基を含んでなる、請求項１に記載の方法。
9. 前記炭化水素溶媒が、ＡＳＴＭ Ｄ４９２８−１１に準拠して２０℃（１０１ｋＰａ）にて測定されたときの、１５０ｐｐｍ未満の水への溶解度を有する、請求項１に記載の方法。
10. Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃が脂肪族基およびアレーン基から独立して選択される、請求項１に記載の方法。