CN100443150C - 含联苯结构的芳香聚酰胺反渗透复合膜 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种新型的含联苯结构的芳香聚酰胺反渗透复合膜。它是利用含有联苯结构的芳香族多元酰氯和芳香族多元胺在聚砜支撑层上进行界面缩聚制备的。这种膜的特征在于起分离作用的芳香聚酰胺中含有联苯结构，是第一次将联苯结构引入到反渗透复合膜的芳香聚酰胺链结构中。其对水通量和脱盐率可以得到很好的效果，进一步拓宽了聚酰胺反渗透复合膜的选择范围，可以应用于海水淡化，苦咸水脱盐，超纯水制备等领域。其通量可以达到43.7l/m2.h，截流可以达到99.2%。
Description
技术领域
本发明属于水分离技术，具体是一种含联苯结构的芳香聚酰胺反渗透复合膜。
背景技术
反渗透膜主要分为两大类：一类是醋酸纤维素膜；另一类是芳香族聚酰胺膜。其中醋酸纤维素膜由于pH范围窄，易水解，操作压力要求偏高，性能衰减较快等原因，市场占有份额逐渐减少。而芳香族聚酰胺反渗透复合膜则有着脱盐率高，水通量大应用pH范围宽，耐生物降解等优点，缺点是不耐游离氯氧化，占有了绝大多数市场份额。目前工业上生产的绝大多数芳香族聚酰胺反渗透复合膜是多元胺和多元酰氯在多孔支撑层上通过界面聚合制备。多元胺和多元酰氯界面缩聚得到的超薄芳香聚酰胺层起到了分离的作用，而多孔支撑层则提供必要的机械强度和耐压密性。
自从1972年Cadotte J.E.等用界面聚合法制得第一张聚酰胺反渗透复合膜后，反渗透技术进入了一个高速发展的时期。在这期间，1977年美国北极星研究所在专利US4,039,440中报道了NS-100反渗透复合膜的制备方法和性能，这是反渗透技术发展的一个里程碑，它是第一种开发成功的非纤维素复合膜。其合成路线如下：
NS-100反渗透复合膜的成功为反渗透复合膜的发展指引了一个方向，各种具有多胺基团的反应物被用来制备反渗透膜。
Cadotte在专利US4,277,344中报道了采用均苯三甲酰氯和间苯二胺在多孔支撑层上界面聚合制备高通量和高截留的反渗透复合膜的方法。这种反渗透膜后来得到了最为广泛的应用，成为反渗透复合膜的代表。其合成路线如下：
随后，各大公司又推出了各种型号的反渗透膜，具有代表性的是流体公司的TFCL系列反渗透复合膜，东丽公司的UTC-70，UTC-80，UTC-90等系列产品，海德能公司的CPA2反渗透膜等等。
脱盐率和水通量是评价反渗透膜的两个重要参数，脱盐率R(％)定义为：在一定的操作条件下，1减去渗透液中盐浓度(Cp)与进料液中盐浓度(Cf)之比，再乘以100。
水通量定义为：在一定操作条件下，单位时间内透过单位膜面积的水的体积，本发明中的单位为l/m2.h
尽管膜技术已经取得了巨大的进步，但是现有的膜材料并不能满足人们的需求，在不损失脱盐率的条件下，膜的通量需要进一步提高，需要新的单体，新的材料的出现。目前市场上制备芳香聚酰胺反渗透膜的酰氯单体可以分为：脂肪族和芳香族酰氯两大类，而芳香族酰氯几乎都只含有一个苯环。
发明内容
本发明提供一种含联苯结构的芳香聚酰胺反渗透复合膜，它是由聚砜支撑层及其上面的芳香聚酰胺功能层构成；所述的芳香聚酰胺功能层是由芳香族多元胺和含有联苯结构的芳香族多元酰氯界面缩聚得到的；
所述的聚砜支撑层是由聚砜材料涂刮在聚酯无纺布上构成的；
所述的含有联苯结构的芳香族多元酰氯是3，4′，5-联苯三酰氯、3，3′，5，5′-联苯四酰氯、3，4′，5-联苯三酰氯和3，3′，5，5′-联苯四酰氯的混合物、3，4′，5-联苯三酰氯和均苯三酰氯的混合物、3，4′，5-联苯三酰氯和间苯二甲酰氯的混合物、3，3′，5，5′-联苯四酰氯和均苯三酰氯的混合物、3，3′，5，5′-联苯四酰氯和间苯二甲酰氯的混合物中的一种；芳香族多元胺可以是间苯二胺或间苯二胺和3，5-二胺基苯甲酸的混合物；
其中，由3，4′，5-联苯三酰氯和间苯二胺制备的芳香聚酰胺功能层，其化学结构式为：
式中X为-NH-CO-；Y对应为-COOH。
由3，3′，5，5′-联苯四酰氯和间苯二胺制备的芳香聚酰胺功能层，其化学结构式为：
式中X为-NH-CO-；Y对应为-COOH。
由3，4′，5-联苯三酰氯和间苯二甲酰氯的混合物与间苯二胺制备的芳香聚酰胺功能层，其化学结构式为：
式中X为-NH-CO-；Y对应为-COOH。
由3，3′，5，5′-联苯四酰氯和间苯二甲酰氯的混合物与间苯二胺制备的芳香聚酰胺功能层，其化学结构式为：
式中X为-NH-CO-；Y对应为-COOH。
由3，4′，5-联苯三酰氯和均苯三酰氯的混合物，间苯二胺制备的芳香聚酰胺功能层，其化学结构式为：
式中X为-NH-CO-；Y对应为-COOH。
由3，3′，5，5′-联苯四酰氯和均苯三酰氯的混合物与间苯二胺制备的芳香聚酰胺功能层，其化学结构式见附图1。
由3，3′，5，5′-联苯四酰氯和3，4′，5-联苯三酰氯的混合物和间苯二胺制备的芳香聚酰胺功能层，其化学结构式见附图2。
由3，4′，5-联苯三酰氯，间苯二胺和3，5-二胺基苯甲酸的混合物制备的芳香聚酰胺功能层，其化学结构式见附图3。
由3，3′，5，5′-联苯四酰氯，间苯二胺和3，5-二胺基苯甲酸的混合物制备的芳香聚酰胺功能层，其化学结构式见附图4。
由3，4′，5-联苯三酰氯和间苯二甲酰氯的混合物，间苯二胺和3，5-二胺基苯甲酸的混合物制备的芳香聚酰胺功能层，其化学结构式见附图5。
由3，3′，5，5′-联苯四酰氯和间苯二甲酰氯的混合物，间苯二胺和3，5-二胺基苯甲酸的混合物制备的芳香聚酰胺功能层，其化学结构式见附图6。
由3，4′，5-联苯三酰氯和均苯三酰氯的混合物，间苯二胺和3，5-二胺基苯甲酸的混合物制备的芳香聚酰胺功能层，其化学结构式见附图7。
由3，3′，5，5′-联苯四酰氯和均苯三酰氯的混合物，间苯二胺和3，5-二胺基苯甲酸的混合物制备的芳香聚酰胺功能层，其化学结构式见附图8。
由3，3′，5，5′-联苯四酰氯和3，4′，5-联苯三酰氯的混合物，间苯二胺和3，5-二胺基苯甲酸的混合物制备的芳香聚酰胺功能层，，其化学结构式见附图9。
选择3，4′，5-联苯三酰氯和3，3′，5，5′-联苯四酰氯的混合物为芳香族多元酰氯，其中，3，4′，5-联苯三酰氯：3，3′，5，5′-联苯四酰氯的优选的重量比为2∶1～4，更为优选的重量比为1∶1。
选择3，4′，5-联苯三酰氯和间苯二甲酰氯的混合物为芳香族多元酰氯，其中，3，4′，5-联苯三酰氯∶间苯二甲酰氯的优选的重量比为：4∶1～8，更为优选的重量比为1∶1。
选择3，3′，5，5′-联苯四酰氯和间苯二甲酰氯的混合物为芳香族多元酰氯，其中，3，3′，5，5′-联苯四酰氯∶间苯二甲酰氯的优选的重量比为：4∶1～8，更为优选的重量比为1∶1。
选择3，4′，5-联苯三酰氯和均苯三酰氯的混合物为芳香族多元酰氯，其中，3，4′，5-联苯三酰氯∶均苯三酰氯的优选的重量比为：4∶1～8，更为优选的重量比为1∶1。
选择3，3′，5，5′-联苯四酰氯和均苯三酰氯的混合物为芳香族多元酰氯，其中，3，4′，5-联苯三酰氯∶均苯三酰氯的优选的重量比为：4∶1～8，更为优选的重量比为1∶1。
选择间苯二胺和3，5-二胺基苯甲酸的混合物，其中间苯二胺：3，5-二胺基苯甲酸优选的重量比为50～1∶1；更优选重量比为：10～1∶1。
含联苯结构的芳香聚酰胺反渗透复合膜的的制备方法的步骤和条件如下：
(1)、制备聚砜支撑层
使用质量浓度为10～20％的聚砜，质量浓度为10～20％的制孔剂，质量浓度为0.01～0.05％表面活性剂溶于良溶剂中，涂刮在聚酯无纺布上，然后浸入水中除去良溶剂后得到支撑层。其截留分子量(MWCO)为2万左右，储存在去离子水中待用；
其中，良溶剂至少可以包括N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮；制孔剂至少包括乙二醇独甲醚，聚乙烯吡咯烷酮，聚乙二醇中的一种，表面活性剂至少包括烷基酚聚氧乙酯磷酸酯，烷基磺盐和聚乙烯醇中的一种。
(2)、制备含联苯结构的芳香聚酰胺反渗透复合膜
将质量体积浓度(g/ml)为1～4％芳香族多元胺溶液倾倒到聚砜支撑层膜表面，胺液覆盖聚砜支撑层膜表面1～5分钟，将该膜表面多余的芳香族多元胺溶液倒掉，在空气中晾干3～9分钟，然后将质量体积浓度(g/ml)为0.05～0.20％含联苯结构的芳香族多元酰氯倒到膜表面反应10～60s进行界面聚合，随后对其进行第一步热处理：在40～70℃下处理3～9分钟，然后进行两步漂洗：第一步是在重量百分比浓度为10％的乙醇水溶液中，在30～60℃，漂洗10～40分钟，第二步是在30～60℃的水中漂洗10～40分钟，该种漂洗方法更易洗去膜中多余的芳香多元胺；然后再进行第二步热处理：在70～100℃下处理3～9分钟，得到含联苯结构的芳香聚酰胺反渗透复合膜。储存在硫酸氢钠的水溶液中待用。
本发明中采用的测试条件为：2000ppm的氯化钠水溶液，操作压力为2.0Mpa，操作温度为25℃。通量的单位为：l/m2.h，脱盐率为(％)。
在本发明中，首次公开了利用含有联苯结构的芳香族多元酰氯制备聚酰胺反渗透复合膜，对于拓宽反渗透膜材料的选择范围具有重要的意义。本发明的含联苯结构的芳香聚酰胺反渗透复合膜，能够在水通量和脱盐率两参数上获得良好的新能，通量可以达到43.7l/m2.h，截流可以达到99.2％。
附图说明
图1是由3，3′，5，5′-联苯四酰氯和均苯三酰氯的混合物与间苯二胺制备的芳香聚酰胺功能层的化学结构式。
图2是由3，3′，5，5′-联苯四酰氯和3，4′，5-联苯三酰氯的混合物和间苯二胺制备的芳香聚酰胺功能层的化学结构式。
图3是由3，4′，5-联苯三酰氯，间苯二胺和3，5-二胺基苯甲酸的混合物制备的芳香聚酰胺功能层的化学结构式。
图4是由3，3′，5，5′-联苯四酰氯，间苯二胺和3，5-二胺基苯甲酸的混合物制备的芳香聚酰胺功能层化学结构式。
图5是由3，4′，5-联苯三酰氯和间苯二甲酰氯的混合物，间苯二胺和3，5-二胺基苯甲酸的混合物制备的芳香聚酰胺功能层的化学结构式。
图6是由3，3′，5，5′-联苯四酰氯和间苯二甲酰氯的混合物，间苯二胺和3，5-二胺基苯甲酸的混合物制备的芳香聚酰胺功能层的化学结构式。
图7是由3，4′，5-联苯三酰氯和均苯三酰氯的混合物，间苯二胺和3，5-二胺基苯甲酸的混合物制备的芳香聚酰胺功能层的化学结构式。
图8是由3，3′，5，5′-联苯四酰氯和均苯三酰氯的混合物，间苯二胺和3，5-二胺基苯甲酸的混合物制备的芳香聚酰胺功能层的化学结构式。
图9是由3，3′，5，5′-联苯四酰氯和3，4′，5-联苯三酰氯的混合物，间苯二胺和3，5-二胺基苯甲酸的混合物制备的芳香聚酰胺功能层的化学结构式。
具体实施方式
下面通过实施例，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。
本发明实施例中采用的测试条件均为：2000ppm的氯化钠水溶液，操作压力为2.0Mpa，操作温度为25℃。通量的单位为：l/m2.h，脱盐率为(％)。
实施例1
将质量浓度为16.5％的聚砜99.0g，质量浓度为13.5％乙二醇独甲醚81.0g，质量浓度为0.03％的十二烷基磺酸钠0.18g，溶于419.8gN，N-二甲基甲酰胺中，涂刮在聚酯无纺布上，然后浸入水中除去良溶剂后得到截留分子量(MWCO)为2万左右的支撑层，然后储存在去离子水中待用。
将质量体积浓度(g/ml)为2％的间苯二胺水溶液覆盖到湿态的聚砜支撑膜表面3分钟，然后倒掉多余胺液，空气中晾干6分钟，然后与3，4′，5-联苯三酰氯质量体积浓度(g/ml)为0.05％的环己烷溶液单面接触进行界面聚合反应20秒。随后对其进行第一步热处理：在60℃下处理6分钟。然后进行两步漂洗：第一步是在40℃的乙醇重量比例为10％的水溶液中漂洗20分钟，第二步是在40℃的水中漂洗20分钟。最后进行第二步热处理：在100℃下处理6分钟，得到聚酰胺反渗透复合膜。
在2000ppm的氯化钠水溶液，操作压力为2.0Mpa，操作温度为25℃的条件下测试其性能。测试结果为：通量58.3l/m2.h，脱盐率40.0％。
实施例2。采用3，4′，5-联苯三酰氯质量体积浓度(g/ml)为0.10％的环己烷溶液，其余条件同实施例1。测试结果为：通量33.1l/m2.h，脱盐率99.1％。
实施例3。采用3，4′，5-联苯三酰氯质量体积浓度(g/ml)为0.15％的环己烷溶液，其余条件同实施例1。测试结果为：通量23.8l/m2.h，脱盐率97.5％。
实施例4。采用3，4′，5-联苯三酰氯质量体积浓度(g/ml)为0.20％的环己烷溶液，其余条件同实施例1。测试结果为：通量11.0l/m2.h，脱盐率97.0％。
实施例5。采用3，4′，5-联苯三酰氯质量体积浓度(g/ml)为0.10％的环己烷溶液，界面聚合时间为10s，其余条件同实施例1。测试结果为：通量50.0l/m2.h，脱盐率55.2％。
实施例6。采用3，4′，5-联苯三酰氯质量体积浓度(g/ml)为0.10％的环己烷溶液，界面聚合时间为30s，其余条件同实施例1。测试结果为：通量31.3l/m2.h，脱盐率99.2％。
实施例7。采用3，4′，5-联苯三酰氯质量体积浓度(g/ml)为0.10％的环己烷溶液，界面聚合时间为60s，其余条件同实施例1。测试结果为：通量17.7l/m2.h，脱盐率99.2％。
实施例8。采用3，3′，5，5′-联苯四酰氯质量体积浓度(g/ml)为0.05％的环己烷溶液，其余条件同实施例1。测试结果为：通量58.8l/m2.h，脱盐率43.47％。
实施例9。采用3，3，5，5-联苯四酰氯质量体积浓度(g/ml)为0.10％的环己烷溶液，其余条件同实施例1。测试结果为：通量35.4l/m2.h，脱盐率99.0％。
实施例10。采用3，3′，5，5′-联苯四酰氯质量体积浓度(g/ml)为0.15％的环己烷溶液，其余条件同实施例1。测试结果为：通量13.2l/m2.h，脱盐率97.6％。
实施例11。采用3，3′，5，5′-联苯四酰氯质量体积浓度(g/ml)为0.20％的环己烷溶液，其余条件同实施例1。测试结果为：通量8.13l/m2.h，脱盐率97.2％。
实施例12。采用3，3′，5，5′-联苯四酰氯质量体积浓度(g/ml)为0.10％的环己烷溶液，界面聚合时间为10s，其余条件同实施例1。测试结果为：通量56.6l/m2.h，脱盐率47.3％。
实施例13。采用3，3′，5，5′-联苯四酰氯质量体积浓度(g/ml)为0.10％的环己烷溶液，界面聚合时间为30s，其余条件同实施例1。测试结果为：通量32.6l/m2.h，脱盐率99.1％。
实施例14。采用3，3′，5，5′-联苯四酰氯质量体积浓度(g/ml)为0.10％的环己烷溶液，界面聚合时间为60s，其余条件同实施例1。测试结果为：通量16.5l/m2.h，脱盐率99.2％。
实施例15。采用间苯二胺的质量体积浓度(g/ml)为1％，3，4′，5-联苯三酰氯质量体积浓度(g/ml)为0.10％的环己烷溶液，其余条件同实施例1。测试结果为：通量66.4l/m2.h，脱盐率55.8％。
实施例16。采用间苯二胺的质量体积浓度(g/ml)为4％，3，4′，5-联苯三酰氯质量体积浓度(g/ml)为0.10％的环己烷溶液，其余条件同实施例1。测试结果为：通量18.6l/m2.h，脱盐率99.3％。
实施例17。采用间苯二胺的质量体积浓度(g/ml)为1％，3，3′，5，5′-联苯四酰氯质量体积浓度(g/ml)为0.10％的环己烷溶液，其余条件同实施例1。测试结果为：通量68.8l/m2.h，脱盐率43.2％。
实施例18。采用间苯二胺的质量体积浓度(g/ml)为4％，3，3′，5，5′-联苯四酰氯质量体积浓度(g/ml)为0.10％的环己烷溶液，其余条件同实施例1。测试结果为：通量19.05l/m2.h，脱盐率99.4％。
实施例19。采用间苯二胺和3，5-二胺基苯甲酸的混合物，总的芳香族多元胺质量体积浓度(g/ml)为2％，其重量比为间苯二胺：3，5-二胺基苯甲酸为50∶1，3，4′，5-联苯三酰氯质量体积浓度(g/ml)为0.10％的环己烷溶液。其余条件同实施例1。测试结果为：通量33.0l/m2.h，脱盐率99.0％。
实施例20。采用间苯二胺和3，5-二胺基苯甲酸的混合物，总的芳香族多元胺质量体积浓度(g/ml)为2％，其重量比为间苯二胺：3，5-二胺基苯甲酸为10∶1，3，4′，5-联苯三酰氯质量体积浓度(g/ml)为0.10％的环己烷溶液。其余条件同实施例1。测试结果为：通量33.2l/m2.h，脱盐率99.1％。
实施例21。采用间苯二胺和3，5-二胺基苯甲酸的混合物，总的芳香族多元胺质量体积浓度(g/ml)为2％，其重量比为间苯二胺：3，5-二胺基苯甲酸为5∶1，3，4′，5-联苯三酰氯质量体积浓度(g/ml)为0.10％的环己烷溶液。其余条件同实施例1。测试结果为：通量28.8l/m2.h，脱盐率99.3％。
实施例22。采用间苯二胺和3，5-二胺基苯甲酸的混合物，总的芳香族多元胺质量体积浓度(g/ml)为2％，其重量比为间苯二胺：3，5-二胺基苯甲酸为1∶1，3，4′，5-联苯三酰氯质量体积浓度(g/ml)为0.10％的环己烷溶液。其余条件同实施例1。测试结果为：通量56.3l/m2.h，脱盐率75.4％。
实施例23。采用间苯二胺和3，5-二胺基苯甲酸的混合物，总的芳香族多元胺质量体积浓度(g/ml)为2％，其重量比为间苯二胺：3，5-二胺基苯甲酸为50∶1，3，3′，5，5′-联苯四酰氯质量体积浓度(g/ml)为0.10％的环己烷溶液。其余条件同实施例1。测试结果为：通量35.5l/m2.h，脱盐率99.1％。
实施例24。采用间苯二胺和3，5-二胺基苯甲酸的混合物，总的芳香族多元胺质量体积浓度(g/ml)为2％，其重量比为间苯二胺：3，5-二胺基苯甲酸为10∶1，3，3′，5，5′-联苯四酰氯质量体积浓度(g/ml)为0.10％的环己烷溶液。其余条件同实施例1。测试结果为：通量35.6l/m2.h，脱盐率99.1％。
实施例25。采用间苯二胺和3，5-二胺基苯甲酸的混合物，总的芳香族多元胺质量体积浓度(g/ml)为2％，其重量比为间苯二胺：3，5-二胺基苯甲酸为5∶1，3，3′，5，5′-联苯四酰氯质量体积浓度(g/ml)为0.10％的环己烷溶液。其余条件同实施例1。测试结果为：通量30.4l/m2.h，脱盐率99.2％。
实施例26。采用间苯二胺和3，5-二胺基苯甲酸的混合物，总的芳香族多元胺质量体积浓度(g/ml)为2％，其重量比为间苯二胺：3，5-二胺基苯甲酸为1∶1，3，3′，5，5′-联苯四酰氯质量体积浓度(g/ml)为0.10％的环己烷溶液。其余条件同实施例1。测试结果为：通量52.2l/m2.h，脱盐率79.3％。
实施例27。采用3，4′，5-联苯三酰氯和间苯二甲酰氯的混合物，总的芳香族多元酰氯的质量体积浓度(g/ml)为0.10％，其重量比为3，4′，5-联苯三酰氯∶间苯二甲酰氯为4∶1。其余条件同实施例1。测试结果为：通量34.5l/m2.h，脱盐率98.9％。
实施例28。采用3，4′，5-联苯三酰氯和间苯二甲酰氯的混合物，总的芳香族多元酰氯的质量体积浓度(g/ml)为0.10％，其重量比为3，4′，5-联苯三酰氯∶间苯二甲酰氯为1∶1。其余条件同实施例1。测试结果为：通量46.8l/m2.h，脱盐率84.2％。
实施例29。采用3，4′，5-联苯三酰氯和间苯二甲酰氯的混合物，总的芳香族多元酰氯的质量体积浓度(g/ml)为0.10％，其重量比为3，4′，5-联苯三酰氯∶间苯二甲酰氯为1∶2。其余条件同实施例1。测试结果为：通量62.2l/m2.h，脱盐率55.4％。
实施例30。采用3，3′，5，5′-联苯四酰氯和间苯二甲酰氯的混合物，总的芳香族多元酰氯的质量体积浓度(g/ml)为0.10％，其重量比为3，3′，5，5′-联苯四酰氯∶间苯二甲酰氯为4∶1。其余条件同实施例1。测试结果为：通量36.8l/m2.h，脱盐率98.9％。
实施例31。采用3，3′，5，5′-联苯四酰氯和间苯二甲酰氯的混合物，总的芳香族多元酰氯的质量体积浓度(g/ml)为0.10％，其重量比为3，3′，5，5′-联苯四酰氯∶间苯二甲酰氯为1∶1。其余条件同实施例1。测试结果为：通量50.2l/m2.h，脱盐率77.8％。
实施例32。采用3，3′，5，5′-联苯四酰氯和间苯二甲酰氯的混合物，总的芳香族多元酰氯的质量体积浓度(g/ml)为0.10％，其重量比为3，3′，5，5′-联苯四酰氯∶间苯二甲酰氯为1∶2。其余条件同实施例1。测试结果为：通量66.5l/m2.h，脱盐率51.2％。
实施例33。采用3，4′，5-联苯三酰氯和均苯三酰氯的混合物，总的芳香族多元酰氯的质量体积浓度(g/ml)为0.10％，其重量比3，4′，5-联苯三酰氯∶均苯三酰氯为4∶1。其余条件同实施例1。测试结果为：通量35.3l/m2.h，脱盐率99.1％。
实施例34。采用3，4′，5-联苯三酰氯和均苯三酰氯的混合物，总的芳香族多元酰氯的质量体积浓度(g/ml)为0.10％，其重量比为3，4′，5-联苯三酰氯∶均苯三酰氯为1∶1。其余条件同实施例1。测试结果为：通量41.5l/m2.h，脱盐率99.1％。
实施例35。采用3，4′，5-联苯三酰氯和均苯三酰氯的混合物，总的芳香族多元酰氯的质量体积浓度(g/ml)为0.10％，其重量比为3，4′，5-联苯三酰氯∶均苯三酰氯为1∶2。其余条件同实施例1。测试结果为：通量45.5l/m2.h，脱盐率96.9％。
实施例36。采用3，3′，5，5′-联苯四酰氯和均苯三酰氯的混合物，总的芳香族多元酰氯的质量体积浓度(g/ml)为0.10％，其重量比为3，3′，5，5′-联苯四酰氯∶均苯三酰氯为4∶1。其余条件同实施例1。测试结果为：通量36.8l/m2.h，脱盐率99.1％。
实施例37。采用3，3′，5，5′-联苯四酰氯和均苯三酰氯的混合物，总的芳香族多元酰氯的质量体积浓度(g/ml)为0.10％，其重量比为3，3′，5，5′-联苯四酰氯∶均苯三酰氯为1∶1。其余条件同实施例1。测试结果为：通量43.7l/m2.h，脱盐率99.2％。
实施例38。采用3，3′，5，5′-联苯四酰氯和均苯三酰氯的混合物，总的芳香族多元酰氯的质量体积浓度(g/ml)为0.10％，其重量比为3，3′，5，5′-联苯四酰氯∶均苯三酰氯为1∶2。其余条件同实施例1。测试结果为：通量46.1l/m2.h，脱盐率96.5％。
实施例39。采用3，4′，5-联苯三酰氯和3，3′，5，5′-联苯四酰氯的混合物，总的芳香族多元酰氯的质量体积浓度(g/ml)为0.10％，其重量比为3，3′，5，5′-联苯四酰氯：3，4′，5-联苯三酰氯为1∶2。其余条件同实施例1。测试结果为：通量33.3l/m2.h，脱盐率98.8％。
实施例40。采用3，4′，5-联苯三酰氯和3，3′，5，5-联苯四酰氯的混合物，总的芳香族多元酰氯的质量体积浓度(g/ml)为0.10％，其重量比为3，3′，5，5′-联苯四酰氯：3，4′，5-联苯三酰氯为1∶1。其余条件同实施例1。测试结果为：通量34.8l/m2.h，脱盐率98.9％。
实施例41。采用3，4′，5-联苯三酰氯和3，3′，5，5′-联苯四酰氯的混合物，总的芳香族多元酰氯的质量体积浓度(g/ml)为0.10％，其重量比为3，3′，5，5′-联苯四酰氯：3，4′，5-联苯三酰氯为2∶1。其余条件同实施例1。测试结果为：通量33.3l/m2.h，脱盐率99.0％。
实施例42。采用3，4′，5-联苯三酰氯和间苯二甲酰氯的混合物，总的芳香族多元酰氯的质量体积浓度(g/ml)为0.10％，其重量比为3，4′，5-联苯三酰氯∶间苯二甲酰氯为1∶1；采用间苯二胺和3，5-二胺基苯甲酸的混合物，总的芳香族多元胺的质量体积浓度(g/ml)为2％，其重量比为间苯二胺：3，5-二胺基苯甲酸为20∶1。其余条件同实施例1，测试结果为：通量45.4l/m2.h，脱盐率86.3％。
实施例43。采用3，4′，5-联苯三酰氯和均苯三酰氯的混合物，总的芳香族多元酰氯的质量体积浓度(g/ml)为0.10％，其重量比为3，4′，5-联苯三酰氯∶均苯三酰氯为1∶1；采用间苯二胺和3，5-二胺基苯甲酸的混合物，总的芳香族多元胺的质量体积浓度(g/ml)为2％.其重量比为间苯二胺：3，5-二胺基苯甲酸为10∶1。其余条件同实施例1，测试结果为：通量42.2l/m2.h，脱盐率99.0％。
实施例44。采用3，3′，5，5′-联苯四酰氯和间苯二甲酰氯的混合物，总的芳香族多元酰氯的质量体积浓度(g/ml)为0.10％，其重量比为3，3′，5，5′-联苯四酰氯∶间苯二甲酰氯为1∶1；采用间苯二胺和3，5-二胺基苯甲酸的混合物，总的芳香族多元胺的质量体积浓度(g/ml)为2％，其重量比为间苯二胺：3，5-二胺基苯甲酸为20∶1。其余条件同实施例1，测试结果为：通量51.0l/m2.h，脱盐率77.0％。
实施例45。采用3，3′，5，5′-联苯四酰氯和均苯三酰氯的混合物，总的芳香族多元酰氯的质量体积浓度(g/ml)为0.10％，其重量比为3，3′，5，5′-联苯四酰氯∶均苯三酰氯为1∶1；采用间苯二胺和3，5-二胺基苯甲酸的混合物，总的芳香族多元胺的质量体积浓度(g/ml)为2％，其重量比为间苯二胺：3，5-二胺基苯甲酸为20∶1。其余条件同实施例1，测试结果为：通量43.6l/m2.h，脱盐率99.0％。
实施例46。采用3，3′，5，5′-联苯四酰氯和3，4′，5-联苯三酰氯的混合物，总的芳香族多元酰氯的质量体积浓度(g/ml)为0.10％，其重量比为3，3′，5，5′-联苯四酰氯：3，4′，5-联苯三酰氯为1∶1；采用间苯二胺和3，5-二胺基苯甲酸的混合物，总的芳香族多元胺的质量体积浓度(g/ml)为2％，其重量比为间苯二胺：3，5-二胺基苯甲酸为20∶1。其余条件同实施例1，测试结果为：通量35.0l/m2.h，脱盐率98.7％。
Claims (13)
1，含联苯结构的芳香聚酰胺反渗透复合膜，其特征在于，它是由砜支撑层及其上面的芳香聚酰胺功能层构成；所述的芳香聚酰胺功能层是由芳香族多元胺和含有联苯结构的芳香族多元酰氯界面缩聚得到的；
所述的聚砜支撑层是由聚砜材料涂刮在聚酯无纺布上构成的；
所述的含有联苯结构的芳香族多元酰氯是3，4′，5-联苯三酰氯、3，3′，5，5′-联苯四酰氯、3，4′，5-联苯三酰氯和3，3′，5，5′-联苯四酰氯的混合物、3，4′，5-联苯三酰氯和均苯三酰氯的混合物、3，4′，5-联苯三酰氯和间苯二甲酰氯的混合物、3，3′，5，5′-联苯四酰氯和均苯三酰氯的混合物、3，3′，5，5′-联苯四酰氯和间苯二甲酰氯的混合物中的一种；所述的芳香多元胺是间苯二胺或间苯二胺和3，5-二胺基苯甲酸的混合物。
其中，由3，4′，5-联苯三酰氯和间苯二胺制备的芳香聚酰胺功能层，其化学结构式为：
式中X为-NH-CO-；Y对应为-COOH(以下X都为-NH-CO-；Y都为-COOH)
由3，3′，5，5′-联苯四酰氯和间苯二胺制备的芳香聚酰胺功能层，其化学结构式为：
由3，4′，5-联苯三酰氯和间苯二甲酰氯的混合物，间苯二胺制备的芳香聚酰胺功能层，其化学结构式为：
由3，3′，5，5′-联苯四酰氯和间苯二甲酰氯的混合物，间苯二胺制备的芳香聚酰胺功能层，其化学结构式为：
由3，4′，5-联苯三酰氯和均苯三酰氯的混合物，间苯二胺制备的芳香聚酰胺功能层，其化学结构式为：
由3，3′，5，5′-联苯四酰氯和均苯三酰氯的混合物，间苯二胺制备的芳香聚酰胺功能层，其化学结构式为：
由3，3′，5，5′-联苯四酰氯和3，4′，5-联苯三酰氯的混合物和间苯二胺制备的芳香聚酰胺功能层，其化学结构式为：
由3，4′，5-联苯三酰氯，间苯二胺和3，5-二胺基苯甲酸的混合物制备的芳香聚酰胺功能层，其化学结构式为：
由3，3′，5，5′-联苯四酰氯，间苯二胺和3，5-二胺基苯甲酸的混合物制备的芳香聚酰胺功能层，其化学结构式为：
式中X为-NH-CO-；Y对应为-COOH。
由3，4′，5-联苯三酰氯和间苯二甲酰氯的混合物，间苯二胺和3，5-二胺基苯甲酸的混合物制备的芳香聚酰胺功能层，其化学结构式为：
由3，3′，5，5′-联苯四酰氯和间苯二甲酰氯的混合物，间苯二胺和3，5-二胺基苯甲酸的混合物制备的芳香聚酰胺功能层，其化学结构式为：
由3，4′，5-联苯三酰氯和均苯三酰氯的混合物，间苯二胺和3，5-二胺基苯甲酸的混合物制备的芳香聚酰胺功能层，其化学结构式为：
由3，3′，5，5′-联苯四酰氯和均苯三酰氯的混合物，间苯二胺和3，5-二胺基苯甲酸的混合物制备的芳香聚酰胺功能层，其化学结构为：
由3，3′，5，5′-联苯四酰氯和3，4′，5-联苯三酰氯的混合物，间苯二胺和3，5-二胺基苯甲酸的混合物制备的芳香聚酰胺功能层，其化学结构式为：
2，根据权利要求1所述的含联苯结构的芳香聚酰胺反渗透复合膜，其特征在于，所述的含有联苯结构的芳香族多元酰氯选择3，4′，5-联苯三酰氯和3，3′，5，5′-联苯四酰氯的芳香多元酰氯混合物，其中，3，4′，5-联苯三酰氯∶3，3′，5，5′-联苯四酰氯的优选的重量比为2∶1～4。
3，根据权利要求2所述的含联苯结构的芳香聚酰胺反渗透复合膜，其特征在于，所述的含有联苯结构的芳香族多元酰氯选择3，4′，5-联苯三酰氯和3，3′，5，5′-联苯四酰氯的混合物，其中，3，4′，5-联苯三酰氯∶3，3′，5，5′-联苯四酰氯的更优选的重量比为1∶1。
4，根据权利要求1所述的含联苯结构的芳香聚酰胺反渗透复合膜，其特征在于，所述的含联苯结构的芳香族多元酰氯选择3，4′，5-联苯三酰氯和间苯二甲酰氯的混合物，其中，3，4′，5-联苯三酰氯∶间苯二甲酰氯的优选的重量比为：4∶1～8。
5，根据权利要求4所述的含联苯结构的芳香聚酰胺反渗透复合膜，其特征在于，所述的含联苯结构的芳香族多元酰氯选择3，4′，5-联苯三酰氯和间苯二甲酰氯的混合物，其中，3，4′，5-联苯三酰氯∶间苯二甲酰氯的更优选的重量比为：1∶1。
6，根据权利要求1所述的含联苯结构的芳香聚酰胺反渗透复合膜，其特征在于，所述的含联苯结构的芳香族多元酰氯选择3，3′，5，5′-联苯四酰氯和间苯二甲酰氯的混合物，其中，3，3′，5，5′-联苯四酰氯∶间苯二甲酰氯的优选的重量比为：4∶1～8。
7，根据权利要求6所述的含联苯结构的芳香聚酰胺反渗透复合膜，其特征在于，所述的含联苯结构的芳香族多元酰氯选择3，3′，5，5′-联苯四酰氯和间苯二甲酰氯的混合物，其中，3，3′，5，5′-联苯四酰氯∶间苯二甲酰氯的优选的重量比为：1∶1。
8，根据权利要求1所述的含联苯结构的芳香聚酰胺反渗透复合膜，其特征在于，所述的含联苯结构的芳香族多元酰氯选择3，4′，5-联苯三酰氯和均苯三酰氯的混合物，其中，3，4′，5-联苯三酰氯∶均苯三酰氯的优选的重量比为：4∶1～8。
9，根据权利要求8所述的含联苯结构的芳香聚酰胺反渗透复合膜，其特征在于，所述的含联苯结构的芳香族多元酰氯选择3，4′，5-联苯三酰氯和均苯三酰氯的混合物，其中，3，4′，5-联苯三酰氯∶均苯三酰氯的优选的重量比为：1∶1。
10，根据权利要求1所述的含联苯结构的芳香聚酰胺反渗透复合膜，其特征在于，所述的含联苯结构的芳香族多元酰氯选择3，3′，5，5′-联苯四酰氯和均苯三酰氯的混合物，其中，3，3′，5，5′-联苯四酰氯∶均苯三酰氯的优选的重量比为：4∶1～8。
11，根据权利要求10所述的含联苯结构的芳香聚酰胺反渗透复合膜，其特征在于，所述的含联苯结构的芳香族多元酰氯选择3，3′，5，5′-联苯四酰氯和均苯三酰氯的混合物，其中，3，3′，5，5′-联苯四酰氯∶均苯三酰氯的优选的重量比为：1∶1。
12，根据权利要求1所述的含联苯结构的芳香聚酰胺反渗透复合膜，其特征在于，选择间苯二胺和3，5-二胺基苯甲酸的混合物，其优选重量比为50～1∶1。
13，根据权利要求12所述的含联苯结构的芳香聚酰胺反渗透复合膜，其特征在于，选择间苯二胺和3，5-二胺基苯甲酸的混合物，其更优选重量比为：10～1∶1。
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