JPH0794409B2 - 塩化クロロホルミルオキシ置換イソフタロイルの製造方法 - Google Patents
塩化クロロホルミルオキシ置換イソフタロイルの製造方法Info
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- JPH0794409B2 JPH0794409B2 JP6167493A JP16749394A JPH0794409B2 JP H0794409 B2 JPH0794409 B2 JP H0794409B2 JP 6167493 A JP6167493 A JP 6167493A JP 16749394 A JP16749394 A JP 16749394A JP H0794409 B2 JPH0794409 B2 JP H0794409B2
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Description
【０００１】
【発明の分野】本発明は、水溶液の脱塩のような逆浸透
工程に使用するための複合膜におけるポリアミドウレタ
ン分離層を形成するのに有用な塩化クロロホルミルオキ
シ置換イソフタロイルの製造方法に関するものである。
工程に使用するための複合膜におけるポリアミドウレタ
ン分離層を形成するのに有用な塩化クロロホルミルオキ
シ置換イソフタロイルの製造方法に関するものである。
【０００２】
【発明の背景】逆浸透は塩水の精製用の周知の方法であ
る。この方法においては、塩水供給原料溶液の浸透圧を
超える圧力を供給原料溶液に適用して、選択浸透性半透
膜の使用により純粋な水を分離する。これにより純粋な
水が膜を通して拡散し、塩および他の不純物は膜により
保持される結果となる。
る。この方法においては、塩水供給原料溶液の浸透圧を
超える圧力を供給原料溶液に適用して、選択浸透性半透
膜の使用により純粋な水を分離する。これにより純粋な
水が膜を通して拡散し、塩および他の不純物は膜により
保持される結果となる。
【０００３】選択透過性膜は、支持用多孔性基材上に分
離層を持つ複合膜を有する。この基材は、典型的には多
孔性支持体に支持されてこの膜に機械的強度を与える。
逆浸透における使用に適した選択透過性膜は種々の形状
および構成で入手することができる。平面シート、管状
繊維膜および中空繊維膜が当該技術において周知されて
いる。これらの膜はまた、形態において変化することが
できる。均一な非対称膜も薄いフィルム複合体と同様に
操作可能である。
離層を持つ複合膜を有する。この基材は、典型的には多
孔性支持体に支持されてこの膜に機械的強度を与える。
逆浸透における使用に適した選択透過性膜は種々の形状
および構成で入手することができる。平面シート、管状
繊維膜および中空繊維膜が当該技術において周知されて
いる。これらの膜はまた、形態において変化することが
できる。均一な非対称膜も薄いフィルム複合体と同様に
操作可能である。
【０００４】選択透過性膜は微孔性膜に重ね合わせられ
た膜層を有する多層構造体の形状で入手することができ
る。基材上に使用され得る膜層にはポリアミド、ポリフ
ェニレンエステルおよびポリスルホンアミドが含まれ
る。
た膜層を有する多層構造体の形状で入手することができ
る。基材上に使用され得る膜層にはポリアミド、ポリフ
ェニレンエステルおよびポリスルホンアミドが含まれ
る。
【０００５】ポリアミドの識別層は当該技術で周知され
ている。ポリアミドは脂肪族のものであっても芳香族の
ものであってもよく、また、架橋されていてもよい。ポ
リアミド膜は環状脂肪族ジアミンと塩化イソフタロイ
ル、塩化トリメソイルまたはこれらの酸塩化物の混合物
との界面反応により製造することができる。ポリアミド
膜はまた、ｍ‐フェニレンジアミンと塩化シクロヘキサ
ン‐１,３,５‐トリカルボニルとの反応によっても製造
することができる。加えて、ポリアミド膜はまた、芳香
環に少なくとも２個の第１級アミンを有する芳香族ポリ
アミンと、芳香環に平均として２個を超えるハロゲン化
アシル基を有する芳香族多官能性ハロゲン化アシルとの
反応によっても製造することができる。
ている。ポリアミドは脂肪族のものであっても芳香族の
ものであってもよく、また、架橋されていてもよい。ポ
リアミド膜は環状脂肪族ジアミンと塩化イソフタロイ
ル、塩化トリメソイルまたはこれらの酸塩化物の混合物
との界面反応により製造することができる。ポリアミド
膜はまた、ｍ‐フェニレンジアミンと塩化シクロヘキサ
ン‐１,３,５‐トリカルボニルとの反応によっても製造
することができる。加えて、ポリアミド膜はまた、芳香
環に少なくとも２個の第１級アミンを有する芳香族ポリ
アミンと、芳香環に平均として２個を超えるハロゲン化
アシル基を有する芳香族多官能性ハロゲン化アシルとの
反応によっても製造することができる。
【０００６】これらの先行技術の膜は逆浸透膜として有
用ではあるが、有用寿命が短いことおよび流通性と塩排
除とが低いことのような欠点を示しがちであった。した
がって、高い塩排除率を示すと同時に改良された流通速
度をも与える改良された逆浸透膜に対する要求が存在す
る。
用ではあるが、有用寿命が短いことおよび流通性と塩排
除とが低いことのような欠点を示しがちであった。した
がって、高い塩排除率を示すと同時に改良された流通速
度をも与える改良された逆浸透膜に対する要求が存在す
る。
【０００７】
【発明の概要】本発明は、驚くほど改良された溶質排除
と透過性とを示す改良された逆浸透膜を指向するもので
ある。この膜は、ハロゲン化ハロホルミルオキシ置換ア
シルとジアミン処理した基材との反応により工程中で形
成された、ポリアミドウレタンの分離層を有する。
と透過性とを示す改良された逆浸透膜を指向するもので
ある。この膜は、ハロゲン化ハロホルミルオキシ置換ア
シルとジアミン処理した基材との反応により工程中で形
成された、ポリアミドウレタンの分離層を有する。
【０００８】本発明に従えば、重合体多孔性基材をジア
ミンの溶液で処理することにより、改良された逆浸透膜
が形成される。ついで、この処理された基材を上記の重
合体基材に対して非反応性の有機溶媒中のハロゲン化ハ
ロホルミルオキシ置換アシルに暴露してポリアミドウレ
タンの膜を形成させる。
ミンの溶液で処理することにより、改良された逆浸透膜
が形成される。ついで、この処理された基材を上記の重
合体基材に対して非反応性の有機溶媒中のハロゲン化ハ
ロホルミルオキシ置換アシルに暴露してポリアミドウレ
タンの膜を形成させる。
【０００９】得られる膜の驚くべきほどに改良された溶
質排除および透過性が、この膜を、高純度の透過物を必
要とする広い範囲の応用面において使用することを可能
にする。これらの応用面の例には、塩水の脱塩、半導体
製造用の純水、廃水処理におけるＢＯＤの低下、金属の
回収における溶解塩の除去、乳製品の加工、果汁の濃
縮、ワイン、ビールの脱アルコール等が含まれるが、こ
れに限定されるものではない。この種の応用面において
は、上記の液体を加圧下において本発明記載の改良され
た膜と接触させて不純物を除去する。
質排除および透過性が、この膜を、高純度の透過物を必
要とする広い範囲の応用面において使用することを可能
にする。これらの応用面の例には、塩水の脱塩、半導体
製造用の純水、廃水処理におけるＢＯＤの低下、金属の
回収における溶解塩の除去、乳製品の加工、果汁の濃
縮、ワイン、ビールの脱アルコール等が含まれるが、こ
れに限定されるものではない。この種の応用面において
は、上記の液体を加圧下において本発明記載の改良され
た膜と接触させて不純物を除去する。
【００１０】
【発明の詳細な記述】本発明を手短に概括したが、ここ
では以下の明細書および非限定的な実施例を引用して本
発明を詳細に記述する。これと異なる指示のない限り、
全ての百分率は重量％であり、全ての温度は ℃ であ
る。
では以下の明細書および非限定的な実施例を引用して本
発明を詳細に記述する。これと異なる指示のない限り、
全ての百分率は重量％であり、全ての温度は ℃ であ
る。
【００１１】一般的には、本発明記載の改良された逆浸
透膜の製造は重合体多孔性基材を多官能性アミンの、た
とえばｍ‐フェニレンジアミン、ピペラジン、キシリレ
ンジアミン等の、好ましくは芳香族ジアミン、たとえば
ｐ‐フェニレンジアミン、ｍ‐フェニレンジアミン等
の、最も好ましくは ｍ‐フェニレンジアミンの水溶液
で処理し、この基材をさらにハロゲン化ハロホルミルオ
キシ置換アシルの、たとえば塩化５‐クロロホルミルオ
キシイソフタロイル、塩化４‐クロロホルミルオキシイ
ソフタロイル、塩化２‐クロロホルミルオキシイソフタ
ロイルの、塩化５‐クロロホルミルオキシイソフタロイ
ルのブロモ同族体、たとえば二臭化５‐ブロモホルミル
オキシイソフタロイル、塩化５‐ブロモホルミルオキシ
イソフタロイルの、好ましくは二ハロゲン化５‐ハロホ
ルミルオキシイソフタロイルの、最も好ましくは塩化５
‐クロロホルミルオキシイソフタロイルの溶液で処理す
ることにより達成される。ハロゲン化ハロホルミルオキ
シ置換アシルと多官能性アミンとの反応により、驚くべ
きほどに改良された溶質排除と改良された溶媒流通性と
の双方を示すポリアミドウレタンの新規な組成物が得ら
れる。このポリアミドウレタンの一般式は：
透膜の製造は重合体多孔性基材を多官能性アミンの、た
とえばｍ‐フェニレンジアミン、ピペラジン、キシリレ
ンジアミン等の、好ましくは芳香族ジアミン、たとえば
ｐ‐フェニレンジアミン、ｍ‐フェニレンジアミン等
の、最も好ましくは ｍ‐フェニレンジアミンの水溶液
で処理し、この基材をさらにハロゲン化ハロホルミルオ
キシ置換アシルの、たとえば塩化５‐クロロホルミルオ
キシイソフタロイル、塩化４‐クロロホルミルオキシイ
ソフタロイル、塩化２‐クロロホルミルオキシイソフタ
ロイルの、塩化５‐クロロホルミルオキシイソフタロイ
ルのブロモ同族体、たとえば二臭化５‐ブロモホルミル
オキシイソフタロイル、塩化５‐ブロモホルミルオキシ
イソフタロイルの、好ましくは二ハロゲン化５‐ハロホ
ルミルオキシイソフタロイルの、最も好ましくは塩化５
‐クロロホルミルオキシイソフタロイルの溶液で処理す
ることにより達成される。ハロゲン化ハロホルミルオキ
シ置換アシルと多官能性アミンとの反応により、驚くべ
きほどに改良された溶質排除と改良された溶媒流通性と
の双方を示すポリアミドウレタンの新規な組成物が得ら
れる。このポリアミドウレタンの一般式は：
【００１２】
【化１】
【００１３】式中、Ｘ は三価の有機基、たとえば三置
換シクロヘキサン、三置換ベンゼン、三置換ナフタレ
ン、三置換シクロペンタン、三置換シクロヘプタン等で
あり、Ｙは二価の有機基、たとえばｍ‐フェニレンジア
ミン、ｐ‐フェニレンジアミン、ピペラジン等であるで
ある。
換シクロヘキサン、三置換ベンゼン、三置換ナフタレ
ン、三置換シクロペンタン、三置換シクロヘプタン等で
あり、Ｙは二価の有機基、たとえばｍ‐フェニレンジア
ミン、ｐ‐フェニレンジアミン、ピペラジン等であるで
ある。
【００１４】一般的には、本件塩化ハロホルミルオキシ
置換イソフタロイルは、ヒドロキシ置換イソフタル酸ま
たはヒドロキシ置換イソフタル酸の塩、触媒、ホスゲ
ン、および溶媒を自然発生的な圧力下、高温で反応させ
て製造することができる。ジアミン処理微孔性基材と最
も好適に反応する塩化５‐クロロホルミルオキシイソフ
タロイル（ＣＦＩＣ）は、好ましくは、５‐ヒドロキシ
イソフタル酸２５ｇ、イミダゾール０.３ｇ、ホスゲン
７０ｇ、およびクロロベンゼン溶媒１００ｍｌの混合物
を圧力容器中、１６０℃で１８時間、自然発生的な圧力
下で加熱して製造する。溶媒を除去し、続いて生成物を
１４３−１５１℃、１ｍｍＨｇで蒸留すると、１２.６
ｇの（ＣＦＩＣ）（白色固体、融点５５.５−５６.５
℃）が得られる。
置換イソフタロイルは、ヒドロキシ置換イソフタル酸ま
たはヒドロキシ置換イソフタル酸の塩、触媒、ホスゲ
ン、および溶媒を自然発生的な圧力下、高温で反応させ
て製造することができる。ジアミン処理微孔性基材と最
も好適に反応する塩化５‐クロロホルミルオキシイソフ
タロイル（ＣＦＩＣ）は、好ましくは、５‐ヒドロキシ
イソフタル酸２５ｇ、イミダゾール０.３ｇ、ホスゲン
７０ｇ、およびクロロベンゼン溶媒１００ｍｌの混合物
を圧力容器中、１６０℃で１８時間、自然発生的な圧力
下で加熱して製造する。溶媒を除去し、続いて生成物を
１４３−１５１℃、１ｍｍＨｇで蒸留すると、１２.６
ｇの（ＣＦＩＣ）（白色固体、融点５５.５−５６.５
℃）が得られる。
【００１５】ＣＦＩＣ はまた、上記の好ましい反応剤
の代替物を用いて製造することもできる。たとえば、５
‐ヒドロキシイソフタル酸の塩たとえば５‐ヒドロキシ
イソフタル酸二ナトリウムまたは５‐ヒドロキシイソフ
タル酸三ナトリウムで５‐ヒドロキシイソフタル酸を置
き換えることもできる。同様に、ホスゲンと錯体形成し
得る他のヘテロ原子含有化合物でイミダゾールを置き換
えることもできる。この種の触媒の例にはピリジン、
Ｎ,Ｎ‐ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ,Ｎ‐ジメ
チルアセタミド（ＤＭＡｃ）等が含まれるが、これに限
定されるものではない。同様に、その溶媒が反応剤およ
び生成物と十分に非反応性のものである限り、ジオキサ
ンおよび塩化メチレンのような溶媒を使用することもで
きる。
の代替物を用いて製造することもできる。たとえば、５
‐ヒドロキシイソフタル酸の塩たとえば５‐ヒドロキシ
イソフタル酸二ナトリウムまたは５‐ヒドロキシイソフ
タル酸三ナトリウムで５‐ヒドロキシイソフタル酸を置
き換えることもできる。同様に、ホスゲンと錯体形成し
得る他のヘテロ原子含有化合物でイミダゾールを置き換
えることもできる。この種の触媒の例にはピリジン、
Ｎ,Ｎ‐ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ,Ｎ‐ジメ
チルアセタミド（ＤＭＡｃ）等が含まれるが、これに限
定されるものではない。同様に、その溶媒が反応剤およ
び生成物と十分に非反応性のものである限り、ジオキサ
ンおよび塩化メチレンのような溶媒を使用することもで
きる。
【００１６】ジアミン処理基材と反応させてポリアミド
ウレタンの界面重合を行うには ＣＦＩＣ が最も好まし
いが、臭化５‐ブロモホルミルオキシイソフタロイルの
ような同族体で ＣＦＩＣ を置き換えることもできる。
ＣＦＩＣ の位置異性体、たとえば塩化４‐クロロホル
ミルオキシイソフタロイルで ＣＦＩＣ を置き換えるこ
ともできる。脂肪族の同族体、たとえば塩化５‐クロロ
ホルミルオキシシクロヘキサン‐１,３‐ジカルボニル
も同様に使用することができる。ハロゲン化ハロホルミ
ルオキシ置換アシルはまたハロゲン化ジアシルとの組合
わせで使用してジアミンとのポリアミドウレタンへの重
合を行わせることもでき；塩化イソフタロイルがこの種
のハロゲン化ジアシルの例である。
ウレタンの界面重合を行うには ＣＦＩＣ が最も好まし
いが、臭化５‐ブロモホルミルオキシイソフタロイルの
ような同族体で ＣＦＩＣ を置き換えることもできる。
ＣＦＩＣ の位置異性体、たとえば塩化４‐クロロホル
ミルオキシイソフタロイルで ＣＦＩＣ を置き換えるこ
ともできる。脂肪族の同族体、たとえば塩化５‐クロロ
ホルミルオキシシクロヘキサン‐１,３‐ジカルボニル
も同様に使用することができる。ハロゲン化ハロホルミ
ルオキシ置換アシルはまたハロゲン化ジアシルとの組合
わせで使用してジアミンとのポリアミドウレタンへの重
合を行わせることもでき；塩化イソフタロイルがこの種
のハロゲン化ジアシルの例である。
【００１７】本発明記載の膜は一般に、まず膜に適した
基材層を支持膜上に鋳込むことにより製造することがで
きる。適当な基材層は、当該技術において広範に記述さ
れている。説明的な基材物質には有機重合体物質、たと
えばポリスルホン、ポリエーテルスルホン、塩素化ポリ
塩化ビニル、スチレン／アクリロニトリル共重合体、ポ
リブチレンテレフタレート、セルローズエステル類およ
び、高度の多孔性と制御された微孔サイズ分布とを持っ
て製造し得る他の重合体が含まれる。これらの物質を、
一般には不織布または織布の支持材料、一般にはポリエ
ステルまたはポリプロピレン上に鋳込む。多孔性の有機
および無機の材料も支持材料として使用することができ
る。可能な支持材料の例にはナイロン、セルローズ、多
孔性ガラス、セラミックス、焼結金属等が含まれるが、
これに限定されるものではない。これらの支持材料に
は、たとえば繊維の形状の膜を与える平滑シート、中空
管、中空繊維等が可能である。
基材層を支持膜上に鋳込むことにより製造することがで
きる。適当な基材層は、当該技術において広範に記述さ
れている。説明的な基材物質には有機重合体物質、たと
えばポリスルホン、ポリエーテルスルホン、塩素化ポリ
塩化ビニル、スチレン／アクリロニトリル共重合体、ポ
リブチレンテレフタレート、セルローズエステル類およ
び、高度の多孔性と制御された微孔サイズ分布とを持っ
て製造し得る他の重合体が含まれる。これらの物質を、
一般には不織布または織布の支持材料、一般にはポリエ
ステルまたはポリプロピレン上に鋳込む。多孔性の有機
および無機の材料も支持材料として使用することができ
る。可能な支持材料の例にはナイロン、セルローズ、多
孔性ガラス、セラミックス、焼結金属等が含まれるが、
これに限定されるものではない。これらの支持材料に
は、たとえば繊維の形状の膜を与える平滑シート、中空
管、中空繊維等が可能である。
【００１８】微孔性重合体基材の製造は、当該技術で周
知されている。好ましい基材である微孔性ポリスルホン
の製造は、典型的には、ポリスルホンの１５−２０％ジ
メチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液を支持体上に鋳込
み、続いて、鋳込み材料を直ちに水に浸して微孔性ポリ
スルホンフィルムを得る工程を含む。ポリスルホンフィ
ルムの鋳込み中に空気に暴露した側を“面”と呼ぶが、
これは主として直径２００オングストローム以下の極め
て小さな孔を有する。支持体と接触しているこのフィル
ムの“背”は、極めて粗い孔を有する。
知されている。好ましい基材である微孔性ポリスルホン
の製造は、典型的には、ポリスルホンの１５−２０％ジ
メチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液を支持体上に鋳込
み、続いて、鋳込み材料を直ちに水に浸して微孔性ポリ
スルホンフィルムを得る工程を含む。ポリスルホンフィ
ルムの鋳込み中に空気に暴露した側を“面”と呼ぶが、
これは主として直径２００オングストローム以下の極め
て小さな孔を有する。支持体と接触しているこのフィル
ムの“背”は、極めて粗い孔を有する。
【００１９】鋳込みののちに、多孔性ポリスルホン基材
を水性多官能性アミン、好ましくは多官能性芳香族アミ
ンで処理する。基材の処理には水性ｍ‐フェニレンジア
ミン（ＭＰＤ）が最も有利に使用し得るが、ハロゲン化
ハロホルミルオキシ置換アシルとの界面重合に影響を与
えるのに十分な水溶性を有する他の芳香族アミンも使用
することができる。ジアミンの例にはｐ‐フェニレンジ
アミン、ピペラジン、ｍ‐キシリレンジアミン等が含ま
れるが、これに限定されるものではない。ついで、アミ
ノ鋳込みした基材をハロゲン化ハロホルミルオキシ置換
アシルに暴露する。
を水性多官能性アミン、好ましくは多官能性芳香族アミ
ンで処理する。基材の処理には水性ｍ‐フェニレンジア
ミン（ＭＰＤ）が最も有利に使用し得るが、ハロゲン化
ハロホルミルオキシ置換アシルとの界面重合に影響を与
えるのに十分な水溶性を有する他の芳香族アミンも使用
することができる。ジアミンの例にはｐ‐フェニレンジ
アミン、ピペラジン、ｍ‐キシリレンジアミン等が含ま
れるが、これに限定されるものではない。ついで、アミ
ノ鋳込みした基材をハロゲン化ハロホルミルオキシ置換
アシルに暴露する。
【００２０】以下の説明的な実施例においては、微孔性
ポリスルホン基材を示された重量／体積（ｗ／ｖ）パー
セント濃度のｍ‐フェニレンジアミン（ＭＰＤ）の水溶
液に、２０℃の温度で２ないし５分間暴露する。有利に
は０.５ないし３.０重量％の水性 ＭＰＤ を、最も有利
には１ないし２重量％の水性 ＭＰＤ を使用する。暴露
ののちに基材を ＭＰＤ 溶液から取り出し、水きりし、
過剰の ＭＰＤ 溶液をゴムローラーで基材から除去す
る。ついで、ＭＰＤ 処理したポリスルホン基材をハロ
ゲン化ハロホルミルオキシ置換アシルを含有する水混和
性の溶媒の溶液に、好ましくは ＣＦＩＣ の溶液に、ポ
リアミドウレタン膜の重合を促進する条件下で暴露す
る。ハロゲン化ハロホルミルオキシ置換アシルに適した
溶媒は、基材に有害な影響を与えない溶媒である。溶媒
の例にはＣ5-Ｃ8ｎ-アルカン、Ｃ4-Ｃ8フルオロアルカ
ン、Ｃ5-Ｃ8シクロフルオロアルカン、Ｃ5-Ｃ8シクロア
ルカン、Ｃ2-Ｃ6クロロフルオロアルカンおよびＣ4-Ｃ8
シクロクロロフルオロアルカンならびにフレオン ＴＦ
（１,１,２-トリクロロトリフルオロエタン）が含まれ
るが、これに限定されるものではない。最も好ましく
は、フレオン ＴＦ を ＣＦＩＣ 溶液用の溶媒として使
用する。
ポリスルホン基材を示された重量／体積（ｗ／ｖ）パー
セント濃度のｍ‐フェニレンジアミン（ＭＰＤ）の水溶
液に、２０℃の温度で２ないし５分間暴露する。有利に
は０.５ないし３.０重量％の水性 ＭＰＤ を、最も有利
には１ないし２重量％の水性 ＭＰＤ を使用する。暴露
ののちに基材を ＭＰＤ 溶液から取り出し、水きりし、
過剰の ＭＰＤ 溶液をゴムローラーで基材から除去す
る。ついで、ＭＰＤ 処理したポリスルホン基材をハロ
ゲン化ハロホルミルオキシ置換アシルを含有する水混和
性の溶媒の溶液に、好ましくは ＣＦＩＣ の溶液に、ポ
リアミドウレタン膜の重合を促進する条件下で暴露す
る。ハロゲン化ハロホルミルオキシ置換アシルに適した
溶媒は、基材に有害な影響を与えない溶媒である。溶媒
の例にはＣ5-Ｃ8ｎ-アルカン、Ｃ4-Ｃ8フルオロアルカ
ン、Ｃ5-Ｃ8シクロフルオロアルカン、Ｃ5-Ｃ8シクロア
ルカン、Ｃ2-Ｃ6クロロフルオロアルカンおよびＣ4-Ｃ8
シクロクロロフルオロアルカンならびにフレオン ＴＦ
（１,１,２-トリクロロトリフルオロエタン）が含まれ
るが、これに限定されるものではない。最も好ましく
は、フレオン ＴＦ を ＣＦＩＣ 溶液用の溶媒として使
用する。
【００２１】ジアミン処理した基材上のポリアミドウレ
タンの界面重合に影響を与えるために必要な溶液中の
ＣＦＩＣ の濃度は、特定の溶媒、基材等に応じて変化
し得るが、実験的に決定することができる。しかし、一
般的には０.０３−５％の、好ましくは０.０５−０.２
０％の ＣＦＩＣ 濃度 を使用することができる。
タンの界面重合に影響を与えるために必要な溶液中の
ＣＦＩＣ の濃度は、特定の溶媒、基材等に応じて変化
し得るが、実験的に決定することができる。しかし、一
般的には０.０３−５％の、好ましくは０.０５−０.２
０％の ＣＦＩＣ 濃度 を使用することができる。
【００２２】ポリアミドウレタン膜層が形成されたのち
に、得られた膜を ＣＦＩＣ 溶液から取り出し、５ない
し１２０秒、好ましくは６０ないし１２０秒、最も好ま
しくは１２０秒間ドリップ乾燥する。ついで、この膜を
処理して不純物、たとえば残留 ＣＦＩＣ、残留ジアミ
ン、生成物による反応物等を抽出する。これは、膜を水
および水性アルコールで順次に処理することにより達成
される。したがって、この膜を２０ないし６０℃の、好
ましくは４０ないし６０℃ の、最も好ましくは５０−
５５℃の噴流水道水で５ないし３０分、好ましくは１０
ないし２０分、最も好ましくは１０分、ついで水性低級
Ｃ1-Ｃ3アルカノール、たとえばメタノール、エタノー
ル、イソプロパノール、好ましくはエタノールで洗浄す
る。使用する水性エタノールには５ないし２５％のエタ
ノール、好ましくは１０ないし１５％のエタノール、最
も好ましくは１５％エタノールが可能であり、残余は水
である。この水性エタノールは２０ないし６０℃、好ま
しくは４０ないし６０℃、最も好ましくは５０−６０℃
のものである。上記の膜を水性アルカノールで５ないし
２０分、好ましくは１０ないし２０分、最も好ましくは
１０分間洗浄する。ついで、この膜を水洗してエタノー
ルを除去する。
に、得られた膜を ＣＦＩＣ 溶液から取り出し、５ない
し１２０秒、好ましくは６０ないし１２０秒、最も好ま
しくは１２０秒間ドリップ乾燥する。ついで、この膜を
処理して不純物、たとえば残留 ＣＦＩＣ、残留ジアミ
ン、生成物による反応物等を抽出する。これは、膜を水
および水性アルコールで順次に処理することにより達成
される。したがって、この膜を２０ないし６０℃の、好
ましくは４０ないし６０℃ の、最も好ましくは５０−
５５℃の噴流水道水で５ないし３０分、好ましくは１０
ないし２０分、最も好ましくは１０分、ついで水性低級
Ｃ1-Ｃ3アルカノール、たとえばメタノール、エタノー
ル、イソプロパノール、好ましくはエタノールで洗浄す
る。使用する水性エタノールには５ないし２５％のエタ
ノール、好ましくは１０ないし１５％のエタノール、最
も好ましくは１５％エタノールが可能であり、残余は水
である。この水性エタノールは２０ないし６０℃、好ま
しくは４０ないし６０℃、最も好ましくは５０−６０℃
のものである。上記の膜を水性アルカノールで５ないし
２０分、好ましくは１０ないし２０分、最も好ましくは
１０分間洗浄する。ついで、この膜を水洗してエタノー
ルを除去する。
【００２３】ついで、透過性および流通性を試験するま
で、この膜を湿潤状態で貯蔵する。これに替えて、この
膜に湿潤剤、たとえばグリセリンを含浸させて、乾燥貯
蔵とこれに続く再湿潤を行うこともできる。
で、この膜を湿潤状態で貯蔵する。これに替えて、この
膜に湿潤剤、たとえばグリセリンを含浸させて、乾燥貯
蔵とこれに続く再湿潤を行うこともできる。
【００２４】本発明記載の膜は種々の構成で製造するこ
とができ、種々の装置に組み立てることができる。この
膜は、好ましくはフィルムまたは繊維の形状にする。た
とえば、この膜の平滑なシートは平板と枠との装置、ま
たは螺旋状の装置中で使用することができる。管状また
は中空の繊維膜は、一般には膜の他端に管状シートを有
する装置内で平行な束にに組み立てることができる。中
空繊維装置では、半径方向の、軸方向の、または微孔内
を流下する流動供給を利用することができる。重合体基
材、たとえばポリスルホン上に得られるポリアミドウレ
タンの膜を、ｐＨ６.８、２５−３０℃の、０.２６％−
０.２８％の水性 ＮａＣｌ の供給原料を交差流透過セ
ル中でこの膜に負荷することにより、塩排除および流通
性に関して評価する。直径４７ｍｍの寸法の膜をセルに
入れ、０.７５ ｌ／分の ＮａＣｌ 水溶液に暴露する。
この膜を４２０ｐｓｉｇの供給圧に少なくとも１４時間
暴露し、そののちに供給圧を２２５ｐｓｉｇに低下させ
て透過性を測定した。膜の性能は、排除された塩ＮａＣ
l の百分率（Ｒ）、透過性（Ｋｗ）および透過物の生産
性によって特定される。排除された塩の百分率は Ｒ ＝（１−（Ｃp／Ｃf））× １００％ 式中、ＣpおよびＣfは、それぞれ透過物および供給原料
中の ＮａＣl の濃度である。
とができ、種々の装置に組み立てることができる。この
膜は、好ましくはフィルムまたは繊維の形状にする。た
とえば、この膜の平滑なシートは平板と枠との装置、ま
たは螺旋状の装置中で使用することができる。管状また
は中空の繊維膜は、一般には膜の他端に管状シートを有
する装置内で平行な束にに組み立てることができる。中
空繊維装置では、半径方向の、軸方向の、または微孔内
を流下する流動供給を利用することができる。重合体基
材、たとえばポリスルホン上に得られるポリアミドウレ
タンの膜を、ｐＨ６.８、２５−３０℃の、０.２６％−
０.２８％の水性 ＮａＣｌ の供給原料を交差流透過セ
ル中でこの膜に負荷することにより、塩排除および流通
性に関して評価する。直径４７ｍｍの寸法の膜をセルに
入れ、０.７５ ｌ／分の ＮａＣｌ 水溶液に暴露する。
この膜を４２０ｐｓｉｇの供給圧に少なくとも１４時間
暴露し、そののちに供給圧を２２５ｐｓｉｇに低下させ
て透過性を測定した。膜の性能は、排除された塩ＮａＣ
l の百分率（Ｒ）、透過性（Ｋｗ）および透過物の生産
性によって特定される。排除された塩の百分率は Ｒ ＝（１−（Ｃp／Ｃf））× １００％ 式中、ＣpおよびＣfは、それぞれ透過物および供給原料
中の ＮａＣl の濃度である。
【００２５】として定義される。透過物および供給原料
中の ＮａＣl の濃度は、ベックマン（Ｂｅｃｋｍａ
ｎ）Ｇ1 伝導度セル（セル定数１.０）と ＹＳＩ ３４
型伝導度計とを用いて伝導度的に決定することができ
る。
中の ＮａＣl の濃度は、ベックマン（Ｂｅｃｋｍａ
ｎ）Ｇ1 伝導度セル（セル定数１.０）と ＹＳＩ ３４
型伝導度計とを用いて伝導度的に決定することができ
る。
【００２６】透過性（Ｋｗ）は、流通性が膜を通しての
水の流通速度であり、有効圧が供給圧マイナス逆浸透圧
に等しいとして（流通性／有効圧）として定義される。
流通性は透過物生産性として、すなわち、２５℃、２２
５ｐｓｉｇにおける（透過物のガロン数／膜面積平方フ
ィート／日）（ＧＦＤ）で表わされる。したがって、透
過性はメートル／秒／テレパスカル（ｍ／ｓ／ＴＰａ）
で表される。透過性、塩排除および膜の透過性の値は以
下に与えられている。単位時間あたりの透過物の体積を
体積時間あたりの供給原料の体積で割ったものとして表
現した転化率は、典型的には２％以下である。
水の流通速度であり、有効圧が供給圧マイナス逆浸透圧
に等しいとして（流通性／有効圧）として定義される。
流通性は透過物生産性として、すなわち、２５℃、２２
５ｐｓｉｇにおける（透過物のガロン数／膜面積平方フ
ィート／日）（ＧＦＤ）で表わされる。したがって、透
過性はメートル／秒／テレパスカル（ｍ／ｓ／ＴＰａ）
で表される。透過性、塩排除および膜の透過性の値は以
下に与えられている。単位時間あたりの透過物の体積を
体積時間あたりの供給原料の体積で割ったものとして表
現した転化率は、典型的には２％以下である。
【００２７】本発明記載の膜は、たとえばジアミン処理
した基材の処理に使用するハロゲン化ハロホルミルオキ
シ置換アシルの濃度を変化させて、容易に特定の応用
面、たとえば飲料水からの塩の除去、乳製品の加工等に
適するように仕上げることができる。たとえば、ポリア
ミドウレタン層は、９０パーセント以下から９９パーセ
ント以上までの塩排除を達成するのに適するように形成
させることができる。
した基材の処理に使用するハロゲン化ハロホルミルオキ
シ置換アシルの濃度を変化させて、容易に特定の応用
面、たとえば飲料水からの塩の除去、乳製品の加工等に
適するように仕上げることができる。たとえば、ポリア
ミドウレタン層は、９０パーセント以下から９９パーセ
ント以上までの塩排除を達成するのに適するように形成
させることができる。
【００２８】余分な労力を費やすことなく、当業者はこ
れまでの記述を使用して本発明をその最も広い範囲で利
用することができると考えられる。したがって、以下の
好ましい特定の具体例は単に説明的なものであって、本
件開示の残余の部分に関して決して限定的なものではな
いと解釈すべきである。以下の実施例においては、これ
と異なる指示のない限り、全ての温度は ℃ で表され、
全ての部および百分率は重量部および重量％である。
れまでの記述を使用して本発明をその最も広い範囲で利
用することができると考えられる。したがって、以下の
好ましい特定の具体例は単に説明的なものであって、本
件開示の残余の部分に関して決して限定的なものではな
いと解釈すべきである。以下の実施例においては、これ
と異なる指示のない限り、全ての温度は ℃ で表され、
全ての部および百分率は重量部および重量％である。
【００２９】
【実施例】実施例１−１０ ユニオンカーバイド社（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ
Ｃｏｒｐ．）の ＵＤＥＬ Ｐ３５００ポリエーテルスル
ホンを０.３％の水を含有する Ｎ,Ｎ‐ジメチルホルム
アミド（ＤＭＦ）に溶解させた１６％溶液を、ポリエス
テル帆布の支持体上に鋳込んで微孔性ポリスルホン基材
を製造する。この溶液は５.５ミルのナイフ逃げで鋳込
む。鋳込みポリエーテルスルホン溶液を持った帆布を鋳
込みの２秒以内に水浴に浸漬して微孔性ポリスルホン基
材を製造する。この基材を水洗してＮ,Ｎ‐ジメチルホ
ルムアミド溶媒を除去し、使用するまで湿潤状態で貯蔵
する。
Ｃｏｒｐ．）の ＵＤＥＬ Ｐ３５００ポリエーテルスル
ホンを０.３％の水を含有する Ｎ,Ｎ‐ジメチルホルム
アミド（ＤＭＦ）に溶解させた１６％溶液を、ポリエス
テル帆布の支持体上に鋳込んで微孔性ポリスルホン基材
を製造する。この溶液は５.５ミルのナイフ逃げで鋳込
む。鋳込みポリエーテルスルホン溶液を持った帆布を鋳
込みの２秒以内に水浴に浸漬して微孔性ポリスルホン基
材を製造する。この基材を水洗してＮ,Ｎ‐ジメチルホ
ルムアミド溶媒を除去し、使用するまで湿潤状態で貯蔵
する。
【００３０】表示した濃度のｍ‐フェニレンジアミン
（ＭＰＤ）の水溶液に、微孔性ポリスルホン基材を５分
間浸漬する。基材を取り出し、短時間水きりし、ゴムロ
ーラーでロールして表面の過剰の ＭＰＤ の小滴を除去
する。ついで、この ＭＰＤ 浸漬基材を、表示した濃度
の塩化５‐クロロホルミルオキシイソフタロイル（ＣＦ
ＩＣ）のフレオン ＴＦ（１,１,２‐トリクロロトリフ
ルオロエタン）溶媒中の溶液に２０−４０秒間浸漬して
ポリアミドウレタンの膜を形成させる。
（ＭＰＤ）の水溶液に、微孔性ポリスルホン基材を５分
間浸漬する。基材を取り出し、短時間水きりし、ゴムロ
ーラーでロールして表面の過剰の ＭＰＤ の小滴を除去
する。ついで、この ＭＰＤ 浸漬基材を、表示した濃度
の塩化５‐クロロホルミルオキシイソフタロイル（ＣＦ
ＩＣ）のフレオン ＴＦ（１,１,２‐トリクロロトリフ
ルオロエタン）溶媒中の溶液に２０−４０秒間浸漬して
ポリアミドウレタンの膜を形成させる。
【００３１】この膜を ＣＦＩＣ 溶液から取り出し、２
分間滴下乾燥する。ついで、この膜を熱（５５℃）噴流
水道水で１０分間、ついで撹拌１５％水性エタノール
（５０−６０℃）で１０分間、順次に処理する。この膜
を、透過性および流通性に関して試験するまで０.１％
の炭酸水素ナトリウムを含有する水中で貯蔵する。溶媒
中の ＣＦＩＣ を用いて形成した膜の性能は表１に報告
してある。
分間滴下乾燥する。ついで、この膜を熱（５５℃）噴流
水道水で１０分間、ついで撹拌１５％水性エタノール
（５０−６０℃）で１０分間、順次に処理する。この膜
を、透過性および流通性に関して試験するまで０.１％
の炭酸水素ナトリウムを含有する水中で貯蔵する。溶媒
中の ＣＦＩＣ を用いて形成した膜の性能は表１に報告
してある。
【００３２】 表 １ 実施例 ＭＰＤ ＣＦＩＣ ％ ＮaＣl 透過性 Kw 生産性 ＃ 濃度(%) 濃度(%) 排除 (m/s/TPa) (gfd ＠ 225 psig) 1 1.0 0.05 99.29 5.48 15.4 2 2.0 0.05 99.20 3.96 11.5 3 1.0 0.10 99.47 4.18 11.9 4 1.2 0.10 99.44 2.85 8.1 5 1.5 0.10 99.51 3.47 9.8 6 1.8 0.10 99.31 2.73 7.8 7 2.0 0.10 98.95 3.98 11.3 8 1.0 0.15 99.76 2.92 8.2 9 1.5 0.15 99.74 3.31 9.3 10 2.0 0.15 99.47 3.19 9.1 供給原料の ｐＨ の ＮａＣｌ 排除に対する影響を、
０.２７％ ＮａＣｌ 供給原料の ｐＨ を ＨＣｌ およ
び ＮａＯＨ を用いて調整して、実施例４および５の膜
に関して測定する。結果は表２に与えてある。
０.２７％ ＮａＣｌ 供給原料の ｐＨ を ＨＣｌ およ
び ＮａＯＨ を用いて調整して、実施例４および５の膜
に関して測定する。結果は表２に与えてある。
【００３３】 表 ２ ｐＨ6.8 ｐＨ3.5 ｐＨ4.0 ｐＨ4.9 ｐＨ6.8 実施例 膜を製造した % ＮaＣl % ＮaＣl % ＮaＣl % ＮaＣｌ % ＮaＣl ＃ 実施例 ＃ 排除 排除 排除 排除 排除 11 4 99.34 89.40 95.18 99.17 12 5 99.64 91.89 95.24 99.34 99.70 表３に表した実施例１３−１６は、ＭＰＤ−処理した支
持体を、表示した濃度の塩化イソおよびテレフタロイル
（Ｉ／Ｔ）の７０：３０混合物を含有する表示した濃度
の ＣＦＩＣ 溶液で、実施例１−１０の条件下で処理し
て製造した膜の性能を説明する。
持体を、表示した濃度の塩化イソおよびテレフタロイル
（Ｉ／Ｔ）の７０：３０混合物を含有する表示した濃度
の ＣＦＩＣ 溶液で、実施例１−１０の条件下で処理し
て製造した膜の性能を説明する。
【００３４】 表 ３ 実施例 ＭＰＤ ＣＦＩＣ Ｉ／Ｔ % ＮaＣl 透過性 Ｋｗ 生産性(gfd ＃ 濃度(%) 濃度(%) 濃度(%) 排除 (m/s/TPa) ＠ 225psig) 13 1.0 0.05 0.10 98.53 3.5 10.0 14 1.0 0.15 0.10 99.64 3.0 8.5 15 2.0 0.05 0.10 98.70 3.0 8.5 16 2.0 0.15 0.10 99.77 3.2 9.0 実施例１７−１８は、本発明記載の膜の、供給原料から
不純物のシリカを除去する驚くべき能力を説明する。表
４に示した結果は、実施例１および１６記載の膜に関し
て達成される溶解シリカ排除を説明する。シリカ排除
は、１３０ｐｐｍのメタケイ酸ナトリウム無水物を０.
２７％ ＮａＣｌ 水性供給原料に添加してＳｉＯ2 とし
て２７ｐｐｍの溶解シリカを与えて測定する。シリカ排
除は２２５ｐｓｉｇで、上記のようにして ＮａＣｌ 排
除に関して測定する。供給原料と透過物とのシリカ濃度
は ＡＳＴＭ Ｄ ８５９の方法 Ｂ により測定する。％
シリカ排除は下に与えてある。
不純物のシリカを除去する驚くべき能力を説明する。表
４に示した結果は、実施例１および１６記載の膜に関し
て達成される溶解シリカ排除を説明する。シリカ排除
は、１３０ｐｐｍのメタケイ酸ナトリウム無水物を０.
２７％ ＮａＣｌ 水性供給原料に添加してＳｉＯ2 とし
て２７ｐｐｍの溶解シリカを与えて測定する。シリカ排
除は２２５ｐｓｉｇで、上記のようにして ＮａＣｌ 排
除に関して測定する。供給原料と透過物とのシリカ濃度
は ＡＳＴＭ Ｄ ８５９の方法 Ｂ により測定する。％
シリカ排除は下に与えてある。
【００３５】 表 ４ 実施例＃ 膜を製造した実施例 ％シリカ排除 １７ １ ９９.８９ １８ １６ ９９.５３ これまでの記述から、当業者は容易に本発明の基本的な
特徴を確認することができ、その精神および範囲から外
れることなく、本発明を種々の用途および条件に適合さ
せるために、種々の変更および改良を行うことができ
る。
特徴を確認することができ、その精神および範囲から外
れることなく、本発明を種々の用途および条件に適合さ
せるために、種々の変更および改良を行うことができ
る。
【００３６】
【００３７】
【実施態様１】 ヒドロキシ置換イソフタル酸、触媒、
ホスゲンおよび溶媒の混合物を形成させ、上記の混合物
を圧力容器中、自然発生的な圧力下で加熱し、上記の混
合物を処理して上記の溶媒を除去し、上記の混合物を蒸
留して上記の塩化クロロホルミルオキシ置換イソフタロ
イルを得ることよりなる塩化クロロホルミルオキシ置換
イソフタロイルの製造方法。
ホスゲンおよび溶媒の混合物を形成させ、上記の混合物
を圧力容器中、自然発生的な圧力下で加熱し、上記の混
合物を処理して上記の溶媒を除去し、上記の混合物を蒸
留して上記の塩化クロロホルミルオキシ置換イソフタロ
イルを得ることよりなる塩化クロロホルミルオキシ置換
イソフタロイルの製造方法。
【００３８】
【実施態様２】 上記の塩化クロロホルミルオキシ置換
イソフタロイルが塩化４-クロロホルミルオキシイソフ
タロイル、塩化２‐クロロホルミルオキシイソフタロイ
ルおよび塩化５‐クロロホルミルオキシイソフタロイル
よりなるグループから選択したものであることを特徴と
する実施態様１記載の方法。
イソフタロイルが塩化４-クロロホルミルオキシイソフ
タロイル、塩化２‐クロロホルミルオキシイソフタロイ
ルおよび塩化５‐クロロホルミルオキシイソフタロイル
よりなるグループから選択したものであることを特徴と
する実施態様１記載の方法。
【００３９】
【実施態様３】 上記のヒドロキシ置換イソフタル酸が
５‐ヒドロキシイソフタル酸であることを特徴とする実
施態様１記載の方法。
５‐ヒドロキシイソフタル酸であることを特徴とする実
施態様１記載の方法。
【００４０】
【実施態様４】 上記の触媒がイミダゾールであること
を特徴とする実施態様３記載の方法。
を特徴とする実施態様３記載の方法。
【００４１】
【実施態様５】 上記の溶媒が塩素化ベンゼンであるこ
とを特徴とする実施態様４記載の方法。
とを特徴とする実施態様４記載の方法。
【００４２】
【実施態様６】 上記の塩化クロロホルミルオキシ置換
イソフタロイルが塩化５‐クロロホルミルオキシイソフ
タロイルであることを特徴とする実施態様５記載の方
法。
イソフタロイルが塩化５‐クロロホルミルオキシイソフ
タロイルであることを特徴とする実施態様５記載の方
法。
Claims (1)
- 【請求項１】 ヒドロキシ置換イソフタル酸、触媒、ホ
スゲンおよび溶媒の混合物を形成させ、 上記の混合物を圧力容器中、自然発生的な圧力下で加熱
し、 上記の混合物を処理して上記の溶媒を除去し、 上記の混合物を蒸留して上記の塩化クロロホルミルオキ
シ置換イソフタロイルを得ることよりなる塩化クロロホ
ルミルオキシ置換イソフタロイルの製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/576,038 US5085777A (en) | 1990-08-31 | 1990-08-31 | Reverse osmosis membranes of polyamideurethane |
| US576038 | 1990-08-31 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3238881A Division JPH0722689B2 (ja) | 1990-08-31 | 1991-08-27 | ポリアミドウレタンの逆浸透膜 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0753469A JPH0753469A (ja) | 1995-02-28 |
| JPH0794409B2 true JPH0794409B2 (ja) | 1995-10-11 |
Family
ID=24302725
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3238881A Expired - Fee Related JPH0722689B2 (ja) | 1990-08-31 | 1991-08-27 | ポリアミドウレタンの逆浸透膜 |
| JP6167493A Expired - Lifetime JPH0794409B2 (ja) | 1990-08-31 | 1994-06-28 | 塩化クロロホルミルオキシ置換イソフタロイルの製造方法 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3238881A Expired - Fee Related JPH0722689B2 (ja) | 1990-08-31 | 1991-08-27 | ポリアミドウレタンの逆浸透膜 |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5085777A (ja) |
| EP (2) | EP0621256A1 (ja) |
| JP (2) | JPH0722689B2 (ja) |
| AU (1) | AU634136B2 (ja) |
| CA (1) | CA2050169C (ja) |
| DE (1) | DE69111531T2 (ja) |
| PT (1) | PT98839A (ja) |
| ZA (1) | ZA916911B (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| US5019264A (en) * | 1990-07-31 | 1991-05-28 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Multilayer reverse osmosis membrane of polyamide-urea |
| US5246587A (en) * | 1991-12-23 | 1993-09-21 | Hydranautics | Interfacially synthesized reverse osmosis membranes and processes for preparing the same |
| US5693227A (en) * | 1994-11-17 | 1997-12-02 | Ionics, Incorporated | Catalyst mediated method of interfacial polymerization on a microporous support, and polymers, fibers, films and membranes made by such method |
| BR9809793A (pt) * | 1997-05-14 | 2000-06-27 | Atherogenics Inc | Monoésteres de probucol para o tratamento de doença inflamatória e cardiovascular |
| EP0924184A3 (en) * | 1997-12-17 | 1999-06-30 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | A method for treating an effluent containing sorbic acid and/or a salt thereof and an effluent disposal device |
| ATE384756T1 (de) * | 2000-05-23 | 2008-02-15 | Ge Osmonics Inc | Modifizierte sulfonamidpolymere |
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