DE69111531T2

DE69111531T2 - Umkehrosmose-Membranen aus Polyamidurethan.

Info

Publication number: DE69111531T2
Application number: DE69111531T
Authority: DE
Inventors: Samuel David Arthur
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1990-08-31
Filing date: 1991-08-30
Publication date: 1996-02-15
Anticipated expiration: 2011-08-31
Also published as: JPH0753469A; AU8346091A; CA2050169A1; JPH04244222A; EP0473459A2; CA2050169C; EP0473459B1; EP0621256A1; EP0473459A3; AU634136B2; JPH0722689B2; DE69111531D1; JPH0794409B2; ZA916911B; US5085777A; PT98839A

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft Verbundmembranen zur Verwendung bei Umkehrosmose-Verfahren, wie bei der Entsalzung von wäßrigen Lösungen. Insbesondere betrifft die Erfindung eine Mehrschichtenmembran, in der eine Schicht ein Polyamidurethan- Copolymer ist.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die Umkehrosmose ist zur Reinigung von Salzwasser ein gut bekanntes Verfahren. Bei diesem Verfahren wird ein Druck über dem osmotischen Druck der Salzwasser-Ausgangslösung auf die Ausgangslösung ausgeübt, um das gereinigte Wasser unter Verwendung einer permselektiven, semipermeablen Membran abzutrennen. Das gereinigte Wasser wird dadurch gezwungen, durch die Membran zu diffundieren, während das Salz und weitere Verunreinigungen von der Membran zurückgehalten werden.
Permselektive Membranen umfassen Verbundmembranen, die eine Trennschicht auf einem mikroporösen Trägersubstrat umfassen. Das Substrat wird typischerweise von einem porösen Träger getragen, um der Membran mechanische Festigkeit zu verleihen. Permselektive Membranen, die zur Verwendung bei der Umkehrosmose geeignet sind, sind in verschiedenen Formen und Konfigurationen erhältlich. Flachfolien-, Rohr- und Hohlfasermembranen sind in der Technik gut bekannt. Diese Membranen können ferner hinsichtlich der Morphologie schwanken. Homogene und asymmetrische Membranen sind ebenso wie Dünnfilm- Verbundwerkstoffe betriebsfähig.
Permselektive Membranen sind in Form von Mehrschichtenstrukturen verfügbar, die eine Membranschicht umfassen, die über ein mikroporöses Substrat gelegt ist. Membranschichten, die über dem Substrat eingesetzt werden können, umfassen Polyamide, Polyphenylenester und Polysulfonamide.
Polyamid-Diskriminierungsschichten sind in der Technik gut bekannt. Das Polyamid kann aliphatisch oder aromatisch sein und kann vernetzt sein. Polyamid-Membranen können durch die Grenzflächenreaktion eines cycloaliphatischen Diamins mit Isophthaloylchlorid, Trimesoylchlorid oder Gemischen dieser Säurechloride hergestellt werden. Polyamid-Membranen können auch durch Reaktion von m-Phenylendiamin und Cyclohexan-1,3,5-tricarbonylchlorid hergestellt werden. Außerdem kann die Polyamid-Membran auch durch Reaktion von aromatischen Polyaminen hergestellt werden, die wenigstens zwei primäre Amine an einem aromatischen Kern und ein aromatisches polyfunktionelles Acylhalogenid, das durchschnittlich mehr als zwei Acylhalogenid-Gruppen an einem aromatischen Kern aufweist, hergestellt werden.
Diese Membranen vom Stand der Technik sind jedoch anfällig für Mängel, wie kurze Gebrauchslebensdauer sowie niedriger Fluß und geringer Salzausschluß, obschon sie als Umkehrosmose-Membranen geeignet sind. Es besteht daher Bedarf nach verbesserten Umkehrosmose-Membranen, die sowohl hohe Salzausschlußsraten aufweisen, während sie verbesserte Flußraten bereitstellen.
Die EP-A-0 319 990 offenbart ein mehrstufiges Verfahren zur Herstellung von Grenzflächen-polymerisierten Polyamid-Umkehrosmose-Membranen auf mikroporösen Trägern. Das Verfahren umfaßt das Aufbringen einer Lösung, die 1 bis 10 Gew.-% eines aromatischen Diamins enthält, das 1 bis 2 aromatische Ringe und 2 bis 3 Aminogruppen aufweist, in einem ersten Lösungsmittel auf das mikroporöses Substrat. Anschließend wird eine Lösung eines aromatischen oder cycloaliphatischen Acylchlorids mit 1 oder 2 Ringen und 2,2 bis 4 Acylchloridgruppen in einem mit dem ersten Lösungsmittel unmischbaren Lösungsmittel auf das mikroporöse Substrat aufgebracht. Sodann wird eine Lösung der verschiedenen Acylchloride oder Bischlorformiate auf das Substrat aufgebracht. Die Acylchloride in dieser zweiten Lösung können 2 bis 4 Acylchlorid-Gruppen, verknüpft mit einer aliphatischen Gruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einer aromatischen oder cycloaliphatischen Gruppe, die 1 oder 2 Ringe besitzt und 8 bis 14 Kohlenstoffatome enthält, aufweisen.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft eine verbesserte Umkehrosmose-Membran, die überraschenderweise einen verbesserten Ausschluß des gelösten Stoffes und verbesserte Permeationseigenschaften aufweist. Die Membran umfaßt eine Trennschicht aus Polyamidurethan auf einem mikroporösen polymeren Substrat, worin das genannte Polyamidurethan die in Anspruch 17 angegebene Formel besitzt.
Erfindungsgemäß werden die verbesserten Umkehrosmose-Membranen in situ gebildet, indem ein mikroporöses Polymersubstrat mit einer Lösung eines polyfunktionellen Amins behandelt wird. Das behandelte Substrat wird sodann einem Halogenformyloxy-substituierten Acylhalogenid in einem organischen Lösungsmittel ausgesetzt, das mit dem Polvmersubstrat nicht reaktiv ist, so daß eine Membran aus Polyamidurethan bereitgestellt wird.
Der überraschenderweise verbesserte Ausschluß von gelöstem Stoff und die verbesserten Permeationseigenschaften der resultierenden Membran ermöglichen es, daß die Membran bei einer großen Anzahl von Anwendungen eingesetzt wird, bei denen ein hochreines Permeat erforderlich ist. Beispiele für diese Anwendungen umfassen die Entsalzung von Salzwasser, gereinigtes Wasser zur Halbleiter-Herstellung, die Verringerung von BOD bei der Abwasserbehandlung, die Entfernung von gelösten Salzen während der Metallrückgewinnung, Molkereiprodukt-Verarbeitung, Fruchtsaft-Konzentrierung, Entalkoholisierung von Wein, Bier und dergleichen, ist jedoch nicht darauf beschränkt. Bei solchen Anwendungen wird die Flüssigkeit unter Druck gesetzt, während sie mit den verbesserten erfindungsgemäßen Membranen in Kontakt ist, um die Verunreinigungen zu entfernen.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Nach der kurzen Zusammenfassung der Erfindung wird nun die Erfindung ausführlich unter Bezugnahme auf die folgende Beschreibung und die nichteinschränkenden Beispiele beschrieben. Wenn nicht anders angegeben, beziehen sich alle Prozentangaben auf das Gewicht und sämtliche Temperaturen sind in ºC angegeben.
Im allgemeinen wird die Herstellung der erfindungsgemäßen verbesserten Umkehrosmose-Membranen erreicht, indem ein mikroporöses Polymersubstrat mit einer wäßrigen Lösung eines polyfunktionellen Amins, wie m-Phenylendiamin, Piperazin, Xylylendiamin und dergleichen, vorzugsweise eines aromatischen Diamins, wie p-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin und dergleichen, am meisten bevorzugt m-Phenylendiamin, behandelt wird und indem das Substrat weiterhin mit einer Lösung eines halogenformyloxy-substituierten Acylhalogenids behandelt wird, wie 5-Chlorformyloxyisophthaloylchlorid, 4-Chlorformyloxyisophthaloylchlorid, 2-Chlorformyloxyisophthaloylchlorid, Bromanaloga von 5-Chlorformyloxyisophthaloylchlorid, wie 5-Bromformyloxyisophthaloyldibromid, 5-Bromformyloxyisophthaloylchlorid, vorzugsweise 5-Halogenformyloxyisophthaloyldihalogenide, am meisten bevorzugt 5-Chlorformyloxyisophthaloylchlorid. Die Reaktion des Halogenformyloxysubstituierten Acylhalogenids mit dem polyfunktionellen Amin liefert eine neue Zusammensetzung eines Polyamidurethans, die überraschenderweise sowohl eine verbesserte Ausschluß eines gelösten Stoffes als auch einen verbesserten Lösungsmittelfluß zeigt. Die allgemeine Formel des Polyamidurethans lautet:
worin
x = eine dreiwertige organische Gruppe, wie trisubstituiertes Cyclohexan, trisubstituiertes Benzol, trisubstituiertes Naphthalin, trisubstituiertes Cyclopentan, trisubstituiertes Cycloheptan und dergleichen, und
NH-Y-NH = eine zweiwertige organische Gruppe, wie m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, Piperazin und dergleichen.
Im allgemeinen können die Halogenformyloxy-substituierten Isophthaloylchloride hergestellt werden, indem eine Hydroxysubstituierte Isophthalsäure oder die Salze einer Hydroxysubstituierten Isophthalsäure, Katalysator, Phosgen und ein Lösungsmittel unter autogenem Druck bei erhöhter Temperatur umgesetzt werden. Vorzugsweise wird das 5-Chlorformyloxyisophthaloylchlorid (CFIC), das am meisten bevorzugt mit dem Diamin-behandelten mikroporösen Substrat umgesetzt wird, hergestellt, indem ein Gemisch von 25 g 5-Hydroxyisophthalsäure, 0,3 g Imidazol, 70 g Phosgen und 100 ml Chlorbenzol- Lösungsmittel in einem Druckgefäß bei 160 ºC 18 Stunden lang unter autogenem Druck umgesetzt wird. Die Entfernung des Lösungsmittels und die anschließende Destillation des Produkts bei 143-151 ºC und 1 mmHg ergibt 12,6 g von (CFIC) (farbloser Feststoff, Fp. 55,5-56,5 ºC).
CFIC kann ferner hergestellt werden, indem Alternativen der bevorzugten Reaktanden, wie vorstehend erwähnt, verwendet werden. Beispielsweise können die Salze der 5-Hydroxyisophthalsäure, wie Dinatrium-5-hydroxyisophthalat oder Trinatrium-5-hydroxyisophthalat, für 5-Hydroxyisophthalsäure eingesetzt werden. Gleichermaßen kann Imidazol durch weitere heteroatomhaltige Verbindungen ersetzt werden, die in der Lage sind, Phosgen zu komplexieren. Beispiele für solche Katalysatoren schließen ein Pyridin, N,N-Dimethylformamid (DMF), N,N-Dimethylacetamid (DMAc) und dergleichen, sind jedoch nicht darauf beschränkt. Gleichermaßen können Lösungsmittel, wie Dioxan und Methylenchlorid, eingesetzt werden, so lange das Lösungsmittel mit den Reaktanden und Produkten recht unreaktiv ist.
CFIC wird zur Umsetzung mit dem Diamin-behandelten Substrat zur Durchführung einer Grenzflächenpolymerisation von Polyamidurethan am meisten bevorzugt. Jedoch können Analoga, wie 5-Bromformyloxyisophthaloylbromid, CFIC ersetzen. Positionsisomere von CFIC, wie 4-Chlorformyloxyisophthaloylchlorid, können CFIC ersetzen. Aliphatische Analoga, wie 5-Chlorformyloxycyclohexan-1,3-dicarbonylchlorid, können ebenso eingesetzt werden. Das halogenformyloxy-substituierte Acylhalogenid kann auch in Kombination mit einem Diacylhalogenid eingesetzt werden, um die Polymerisation mit einem Diamin zu Polyamidharnstoff durchzuführen. Isophthaloylchlorid ist ein Beispiel eines solchen Diacylhalogenids.
Im allgemeinen können die erfindungsgemäßen Membranen hergestellt werden, indem zuerst eine geeignete Substratschicht auf einen Träger gegossen wird. Geeignete Substratschichten wurden in der Technik ausführlich beschrieben. Beispielhafte Substratmaterialien umfassen organische Polymermaterialien, wie Polysulfon, Polyethersulfon, chloriertes Polyvinylchlorid, Styrol/Acrylnitril-Copolymer, Polybutylenterephthalat, Celluloseester und weitere Polymere, die mit einem hohen Porositätsgrad und einer kontrollierten Porengrößeverteilung hergestellt werden können. Diese Materialien werden im allgemeinen auf ein Trägermaterial aus Vlies oder Gewebe, im allgemeinen aus Polyester oder Polypropylen, gegossen. Poröse organische und anorganische Materialien können ebenfalls als Trägermaterial eingesetzt werden. Beispiele für lösliche Trägermaterialien umfassen Nylon, Cellulose, poröses Glas, keramische Werkstoffe, Sintermetalle und dergleichen, sind jedoch nicht darauf beschränkt. Diese Trägermaterialien können in Form von Flachfolien, hohlen Röhren, Hohlfasern und dergleichen vorliegen, um beispielsweise Membranen in Form von Fasern bereitzustellen.
Die Herstellung von mikroporösen Polymersubstraten ist in der Technik gut bekannt. Die Herstellung von mikroporösem Polysulfon, das das bevorzugte Substrat darstellt, umfaßt typischerweise das Gießen einer Lösung von 15 bis 20 % Polysulfon in Dimethylformamid (DMF) auf ein Trägerglied und das anschließende sofortige Eintauchen des gegossenen Materials in Wasser, um einen mikroporösen Polysulfonfilm zu erzeugen. Die Seite des Polysulfonfilms, die während des Gießens der Luft ausgesetzt wird, wird "Oberfläche" genannt und enthält sehr kleine Poren, meistens unter 200 Å (2x10&supmin;&sup5; mm) im Durchmesser. Die "Unterseite" des Films, die mit dem Trägerglied in Kontakt ist, besitzt sehr grobe Poren.
Nach dem Gießen wird das poröse Polysulfonsubstrat mit einem wäßrigen polyfunktionellen Amin, vorzugsweise einem polyfunktionellen aromatischen Amin behandelt. Am zweckmäßigsten wird wäßriges m-Phenylendiamin (MPD) eingesetzt, um das Substrat zu behandeln. Jedoch können auch andere aromatische Amine mit einer ausreichenden Wasserlöslichkeit eingesetzt werden, um die Grenzflächenpolymerisation mit Halogenformyloxy-substituierten Acylhalogeniden zu bewirken. Beispiele für Diamine umfassen p-Phenylendiamin, Piperazin, m-Xylyendiamin und dergleichen, sind jedoch nicht darauf beschränkt. Das Aminimprägnierte Substrat wird sodann einem Halogenformyloxysubstituierten Acylhalogenid ausgesetzt.
In den folgenden erläuternden Beispielen wird das mikroporöse Polysulfonsubstrat einer wäßrigen Lösung von m-Phenylendiamin (MPD) einer angegebenen Konzentration in Gew.-%/Vol.-% (w/v) bei einer Temperatur von 20 ºC 2 bis 5 Minuten lang ausgesetzt. Zweckmäßigerweise werden 0,5 bis 3,0 Gew.-% wäßriges MPD und am zweckmäßigsten 1 bis 2 Gew. -% wäßriges MPD eingesetzt. Nach der Exposition wird das Substrat aus der MPD-Lösung genommen, abgetropft und überschüssige MPD-Lösung von dem Substrat mit einer Gummiwalze entfernt. Das MPD- behandelte Polysulfonsubstrat wird sodann einer Lösung aus einem wasserunmischbaren Lösungsmittel ausgesetzt, die ein Halogenformyloxy-substituiertes Acylhalogenid enthält, vorzugsweise einer Lösung von CFIC unter Bedingungen, die die Polymerisation der Polyamidurethan-Membran fördern. Geeignete Lösungsmittel für das Halogenformyloxy-substituierte Acylhalogenid sind Lösungsmittel, die das Substrat nicht nachteilig beeinflussen. Beispiele für Lösungsmittel umfassen C&sub5;-C&sub8;-n-Alkane, C&sub4;-C&sub8;-Fluoralkane, C&sub5;-C&sub8;-Chlorfluoralkane, C&sub5;-C&sub8;-Cycloalkane, C&sub2;-C&sub6;-Chlorfluoralkane und C&sub4;-C&sub8;-Cyclochlorfluoralkane und Freontm TF (1,1,2-Trichlortrifluorethan), sind jedoch nicht darauf beschränkt. Am meisten bevorzugt wird Freon TF als Lösungsmittel für die CFIC-Lösung eingesetzt.
Die Konzentration von CFIC in der Lösung, die notwendig ist, um die Grenzflächenpolymerisation von Polyamidurethan auf dem Diamin-behandelten Substrat auszulösen, kann in Abhängigkeit des speziellen Lösungsmittels des Substrates und dergleichen variieren und kann experimentell bestimmt werden. Im allgemeinen jedoch können CFIC-Konzentrationen von 0,03 bis 5 %, vorzugsweise von 0,05 bis 0,20 % eingesetzt werden.
Nach der Bildung der Polyamidurethan-Membranschicht wird die resultierende Membran aus der CFIC-Lösung genommen, 5 bis 120 sec lang, vorzugsweise 60 bis 120 sec, am meisten bevorzugt 120 sec lang durch Abtropfen getrocknet. Sodann wird die Membran behandelt, um Verunreinigungen, wie restliches CFIC, restliches Diamin, Reaktionsnebenprodukte und dergleichen, zu extrahieren. Dies wird erreicht durch aufeinanderfolgendes Behandeln der Membran mit Wasser und wäßrigem Alkanol.
Demgemäß wird die Membran in fließendem Leitungswasser bei 20 bis 60 ºC, vorzugsweise bei 40 bis 60 ºC, am meisten bevorzugt bei 50 bis 55 ºC 5 bis 30 min lang, vorzugsweise 10 bis 20 min lang, am meisten bevorzugt 10 min lang und sodann in einem wäßrigen niederen C&sub1;&submin;&sub3;-Alkanol, wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, vorzugsweise Ethanol gewaschen. Der eingesetzte wäßrige Ethanol kann 5 bis 25 % Ethanol, vorzugsweise 10 bis 15 % Ethanol, am meisten bevorzugt 15 % Ethanol sein, wobei der Rest Wasser ist. Der wäßrige Ethanol ist bei einer Temperatur von 20 bis 60 ºC, vorzugsweise von 40 bis 60 ºC, am meisten bevorzugt von 50 bis 60 ºC vorhanden. Die Membran wird in wäßrigem Alkanol 5 bis 20 min lang, vorzugsweise 10 bis 20 min lang, am meisten bevorzugt 10 min lang gewaschen. Die Membran wird sodann mit Wasser gespült, um Ethanol zu entfernen.
Die Membran wird anschließend bis zum Testen von Permeabilität und Fluß unter Feuchtigkeit gelagert. Alternativ kann die Membran mit einem Netzmittel, wie Glycerin, imprägniert werden, um eine trockene Lagerung und ein anschließendes Wiederbenetzen bereitzustellen.
Die erfindungsgemäßen Membranen können in einer Vielzahl von Konfigurationen hergestellt werden und können zu einer Vielzahl von Vorrichtungen zusammengebaut werden. Vorzugsweise liegen die Membranen in Form von Folien und Fasern vor. Beispielsweise können Flachfolien aus der Membran in entweder Platten- und Rahmen- oder Spiral-Vorrichtungen verwendet werden. Rohr- und Hohlfaser-Membranen können in im allgemeinen parallelen Bündein zu Vorrichtungen mit Schlauchfolien an den gegenüberliegenden Anschlüssen der Membranen zusammengebaut werden. Ein radialer, axialer oder ein Zulauf durch die Öffnung nach unten können in Hohlfaser-Vorrichtungen angewendet werden.
Die resultierenden Membranen aus Polyamidurethan auf einem Polymersubstrat, wie Polysulfon, werden hinsichtlich ihres Salzausschlusses und Flusses bewertet, indem die Membranen einem Zulauf von wäßrigem 0,6 % bis 0,28 % NaCl bei pH 6,8 und 25 bis 30 ºC in einer Querstrom-Permeationszelle unterzogen werden. Membranen, die 47 mm im Durchmesser messen, werden in die Zelle gegeben und 0,75 l/min der wäßrigen NaCl- Lösung ausgesetzt. Die Membranen werden wenigstens 14 Stunden lang einem Zulaufdruck von 420 psig (2895,8 KPa) ausgesetzt, wonach der Zulaufdruck auf 225 psig (1551,3 KPa) reduziert wird und die Permeationseigenschaften bestimmt werden. Das Verhalten der Membran wird gekennzeichnet hinsichtlich des NACl-Ausschlusses in % (R), der Permeabilität (Kw) und der Permeatproduktivität. Das ausgeschlossene Salz in % wird definiert als
R = (1 - (Cp/Cf)) * 100%,
worin Cp und Cf die Konzentrationen für NaCl in dem Permeat bzw. dem Zulauf bedeuten. Die Konzentration von NaCl in dem Permeat und im Zulauf kann konduktometrisch mit einer Beckmann-G1-Leitfähigkeitsmeßzelle (Zellkonstante 1,0) und einem Leitfähigkeitsmeßgerät, Modell 34 YSI, bestimmt werden.
Die Permeabilität (Kw), definiert als (Fluß/wirksamer Druck), worin der Fluß die Wasserfließgeschwindigkeit durch die Membran darstellt und der wirksame Druck dem Zulaufdruck minus dem entgegengesetzten osmotischen Druck entspricht. Der Fluß wird ausgedrückt durch die Permeatproduktivität, d.h. durch (Gallonen Permeat/sqft. Membranfläche/Tag) (GFD) Liter Permeat pro m² pro Tag bei 25 ºC und 225 psig (1551,3 KPa). Entsprechend wird die Permeabilität ausgedrückt als m/sec/Terapascal (m/s/TPa). Die Werte für die Permeabilität, den Salzausschluß und die Produktivität der Membranen sind nachstehend angegeben. Die Umwandlung, ausgedrückt als Volumen Permeat pro Zeiteinheit, dividiert durch das Zulaufvolumen pro Zeiteinheit, liegt typischerweise unter 2 %.
Die erfindungsgemäßen Membranen können leicht für spezielle Anwendungen passend gemacht werden, wie für die Entfernung von Salz aus Trinkwasser, die Molkereiverarbeitung und dergleichen, indem beispielsweise die Konzentration des Halogenformyloxy-substituierten Acylhalogenids, das zur Behandlung des Diamin-behandelten Substrats eingesetzt wird, variiert wird. Demgemäß können Polyamidurethan-Schichten geformt werden, die zum Erreichen von Salzausschlüssen von unter 90 % bis mehr als 99 % geeignet sind.
Ohne weitere Ausführung wird angenommen, daß ein Fachmann unter Anwendung der vorgenannten Beschreibung die Erfindung im vollständigen Ausmaß anwenden kann. Die folgenden bevorzugten speziellen Ausführungsformen sollen darum hauptsächlich erläuternd sein und für den Rest der Beschreibung in keiner Weise einschränkend sein. In den folgenden Beispielen beziehen sich alle Temperaturen auf ºC, wenn nicht anders angegeben, sämtliche Teile- und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiele 1 bis 10

Ein mikroporöses Polysulfon-Substrat wird hergestellt, indem eine 16 % Lösung von UDEL -p3500-Polyethersulfon von Union Carbide Corp. in N,N-Dimethylformamid (DMF), das 0,3 % Wasser enthielt, auf einen Träger aus Polyester-Segeltuch gegossen wird. Die Lösung wird bei einem Messerspalt von 5,5 mil (0,1397 mm) gegossen. Das Segeltuch, das die gegossene Polyethersulfon-Lösung trägt, wird innerhalb von 2 sec nach dem Gießen in ein Wasserbad eingetaucht, um ein mikroporöses Polysulfon-Substrat zu erzeugen. Das Substrat wird mit Wasser gewaschen, um das N,N-Dimethylformamid-Lösungsmittel zu entfernen und wird feucht bis zur Verwendung aufbewahrt.
Das mikroporöse Polysulfon-Substrat wird 5 min lang in eine wäßrige Lösung aus Metaphenylendiamin (MPD) der angegebenen Konzentration eingetaucht. Das Substrat wird entnommen, kurz abgetropft und mit einer Gummiwalze gerollt, um oberflächliche Tröpfchen von überschüssigem MPD zu entfernen. Das MPD- imprägnierte Substrat wird sodann 20 bis 40 sec lang in eine Lösung aus 5-Chlorformyloxyisophthaloylchlorid (CFIC) in Freon -TF-Lösungsmittel (1,1,2-Trichlortrifluorethan) der angegebenen Konzentrationen eingetaucht, um eine Polyamidurethan-Membran zu bilden.
Die Membran wird aus der CFIC-Lösung genommen und 2 min lang durch Abtropfen getrocknet. Die Membran wird sodann nacheinander 10 min lang in heißem (55 ºC) fließendem Leitungswasser und sodann 10 min lang in gerührtem 15 % wäßrigem Ethanol (50 bis 60ºC) behandelt. Die Membran wird in Wasser, das 0,1 % Natriumbicarbonat enthält, bis zum Test von Permeabilität und Fluß gelagert. Das Verhalten der Membranen, die mit CFIC in Lösungsmittel gebildet werden, ist in Tabelle I angegeben. Tabelle 1 % NaCl-Ausschluß Permeabilität Kw (m/s/TPa) Produktivität (gfd, 225 psig)* * 1551,3 KPa
Die Wirkung des Ausgangs-pH-Wertes auf den NaCl-Ausschluß wird für die Membranen der Beispiele 4 und 5 bestimmt, indem der pH-Wert des 0,27%igen NaCl-Zulaufes mit HCl und NaOH eingestellt wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2 Beispiel Nr. Membran von Bsp. Nr. pH % NaCl-Ausschluß
Die Beispiele 13 bis 16, die in Tabelle 3 aufgeführt wird, erläutern das Verhalten der Membranen, die hergestellt worden sind durch Behandeln eines MPD-behandelten Trägers mit einer CFIC-Lösung der angegebenen Konzentration, die die angegebene Konzentration einer 70:30-Mischung von Iso- und Terepthaloyl- (I/T)-Chlorid unter den Bedingungen der Beispiele 1 bis 10 einschließt. Tabelle 3 % NaCl-Ausschluß Permeabilität Kw (m/s/TPa) Produktivität (gfd, 225 psig)* * 1551,3 KPa
Die Beispiele 17 bis 18 erläutern die überraschende Fähigkeit der erfindungsgemäßen Membranen, Silciumdioxid-Verunreinigungen aus einer zugeleiteten Lösung zu entfernen. Die in Tabelle 4 gezeigten Ergebnisse erläutern den Ausschluß von aufgelöstem Siliciumdioxid, der für die Membranen der Beispiele 1 und 16 erzielt wird. Der Siliciumdioxid-Ausschluß wird bestimmt, indem 130 ppm Natriummetasilicat-Nonahydrat 0,72 % wäßriger NaCl-Ausgangslösung zugesetzt wird, um 27 ppm aufgelöstes Silciumdioxid als SiO&sub2; zu ergeben. Der Siliciumdioxid-Ausschluß wird bestimmt bei 225 psig (1551,3 KPa), wie vorstehend für NaCl-Ausschluß angegeben. Die Siliciumdioxid- Konzentration in der zugeleiteten Lösung und im Permeat wird bestimmt durch das Verfahren B von ASTM D 859. Der Siliciumdioxid-Ausschluß in % ist nachstehend angegeben. Tabelle 4 Beispiel Nr. Membran von Beispiel % Siliciumdioxid-Ausschluß

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Umkehrosmosemembran, umfassend:

Gießen einer Polymerlösung auf einen Träger, um ein mikroporöses Polymersubstrat bereitzustellen, Behandeln des genannten Substrates mit einem polyfunktionellen Amin, um ein imprägniertes Substrat bereitzustellen, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte imprägnierte Substrat mit einer Lösung behandelt wird, umfassend ein halogenformyloxy-substituiertes Acylhalogenid und ein Lösungsmittel, das im wesentlichen mit dem genannten Substrat nicht reaktiv ist, um eine Umkehrosmosemembran mit einer Polyamid- Urethantrennschicht bereitzustellen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der genannte Träger ausgewählt ist aus porösem Glas, Sintermetall, keramischen Werkstoffen und organischen Polymeren.

3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem die genannten organischen Polymere ausgewählt werden aus Polyolefinen, Polyestern und Polyamiden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, bei dem das genannte polyfunktionelle Amin ausgewählt wird aus m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, Piperazin, m-Xylylendiamin und Gemischen davon.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem das genannte halogenformyloxy-substituierte Acylhalogenid ausgewählt wird aus 5-Bromformyloxyisophthaloyldibromid, 4-Chlorformyloxyisophthaloylchlorid, 2-Chlorformyloxyisophthaloylchlorid und 5-Chlorformyloxyisophthaloylchlorid.

6. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem das genannte polyfunktionelle Amin m-Phenylendiamin ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem das genannte halogenformyloxy-substituierte Acylhalogenid 5-Chlorformyloxyisophthaloylchlorid ist.

8. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem das genannte halogenformyloxy-substituierte Acylhalogenid in Kombination mit Isophthaloylchlorid, Terephthaloylchlorid oder einem Gemisch davon eingesetzt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem das genannte halogenformyloxy-substituierte Acylhalogenid 5-Chlorformyloxyisophthaloylchlorid ist.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem das genannte Polyamidurethan die Formel

besitzt, worin X = eine dreiwertige organische Gruppe und

Y = eine zweiwertige organische Gruppe.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, bei dem das genannte Polymersubstrat Polysulfon ist.

12. Verfahren nach Anspruch 5 oder 8, bei dem die genannte Lösung von halogenformyloxy-substituiertem Acylhalogenid ein Lösungsmittel einschließt, ausgewählt aus 1,1,2-Trichlortrifluorethan, n-Alkanen und Cycloalkanen.

13. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem das genannte Lösungsmittel 1,1,2-Trichlortrifluorethan ist.

14. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem das genannte X ausgewählt wird aus trisubstituiertem Cyclohexan, trisubstituiertem Benzol, trisubstituiertem Naphthalin, trisubstituiertem Cyclopentan und trisubstituiertem Cycloheptan.

15. Verfahren nach Anspruch 10 oder 14, bei dem die genannte NH-Y-NH-Gruppe ausgewählt wird aus m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin und Piperazin.

16. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem das genannte X trisubstituiertes Benzol und die genannte NH-Y-NH-Gruppe m-Phenylendiamin ist.

17. Umkehrosmosemembran, umfassend eine Polyamid-Urethantrennschicht auf einem mikroporösen Polymersubstrat, worin das genannte Polyamidurethan die Formel

besitzt, worin X = eine dreiwertige organische Gruppe und

Y = eine zweiwertige organische Gruppe.

18. Umkehrosmosemembran nach Anspruch 17, worin das genannte Substrat Polysulfon ist.

19. Umkehrosmosemembran nach einem der Ansprüche 17 oder 18, worin die genannte Membran eine Salzretention in Prozent von wenigstens etwa 90 % aufweist.

20. Umkehrosmosemembran nach Anspruch 19, worin die genannte Membran eine Salzretention in Prozent von wenigstens etwa 99 % aufweist.

21. Umkehrosmosemembran nach einem der Ansprüche 17 bis 20, die außerdem ein Polymersubstrat in Kontakt mit einem Trägerglied umfaßt, ausgewählt aus porösem Glas, Sintermetall, keramischen Werkstoffen und einem organischen Polymer.

22. Umkehrosmosemembran nach Anspruch 21, worin das organische Polymer Polyester ist.

23. Umkehrosmosemembran nach einem der Ansprüche 17 bis 22, worin die genannte Membran in Form einer Hohlfaser vorliegt.

24. Membran nach Anspruch 17, worin das genannte X ausgewählt ist aus trisubstituiertem Cyclohexan, trisubstituiertem Benzol, trisubstituiertem Naphthalin, trisubstituiertem Cyclopentan und trisubstituiertem Cycloheptan.

25. Membran nach Anspruch 24, worin die genannte NH-Y-NH- Gruppe ausgewählt ist aus m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin und Piperazin.

26. Membran nach Anspruch 17, worin X ein trisubstituiertes Benzol und die NH-Y-NH-Gruppe m-Phenylendiamin ist.

27. Bei einem Verfahren zur Entsalzung von Salzwasser durch Umkehrosmosemembran, umfassend Zusammenbringen des Salzwassers unter Druck mit einer Umkehrosmosemembran, umfaßt die Verbesserung die Verwendung einer Umkehrosmosemembran nach einem der Ansprüche 17 bis 26 als Umkehrosmosemembran.

28. Bei einem Verfahren zur Entfernung von Verunreinigungen aus einer Flüssigkeit, ausgewählt aus der Gruppe von Milch und Fruchtsaft durch Umkehrosmosemebran, umfassend Zusammenbringen der genannten Flüssigkeit unter Druck mit einer Umkehrosmosemembran, umfaßt die Verbesserung die Verwendung der Umkehrosmosemembran nach einem der Ansprüche 17 bis 26 als Umkehrosmosemembran.