CN100391583C - 高通量聚酰胺反渗透复合膜 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种新型聚酰胺反渗透复合膜。它需要解决的技术问题是，提供一种原料易得，价格低廉，脱盐率高，通量大的新型反渗透复合膜。这种膜的特征在于，在聚砜支撑膜上有芳香族多元胺与芳香多元酰氯界面缩聚复合得到的芳香聚酰胺功能层。所述的芳香族多元胺是间苯二胺和5-磺酸基间苯二胺的混合物；所述的芳香多元酰氯是均苯三甲酰氯，5-异氰酸酯-异酞酰氯，间苯二甲酰氯中的一种，或间苯二甲酰氯与均苯三甲酰氯的混合物，间苯二甲酰氯与5-异氰酸酯-异酞酰氯的混合物中的一种。

Description

高通量聚酰胺反渗透复合膜

技术领域

本发明属于水分离技术，具体是一种新型聚酰胺反渗透复合膜。

背景技术

反渗透复合膜是将一层超薄功能层沉积到孔径适当的微孔支撑膜表面，沉积方式主要有表面涂覆，界面缩聚和就地聚合等。复合膜比不对称膜有许多优点：它可以使每层通过剪裁达到最佳性能。超薄功能层可以优化到理想的选择透过性，支撑膜可以达到最佳的强度和耐压密性。另外，复合膜可以使难以形成不对称膜的材料形成超薄膜，如由于溶剂限制及交联型聚合物都可以通过就地聚合或界面缩聚而成复合膜。脱盐率和水通量是评价反渗透膜的两个重要参数，脱盐率R定义为：在一定的操作条件下，进料液盐浓度(c_f)与渗透液中盐浓度(c_p)之差，再除以进料液盐浓度。

$R=\frac{(c_f-c_p)}{c_f}=1-\frac{c_p}{c_f}$

水通量定义为：在一定的操作条件下，单位时间内透过单位膜面积的水的体积，其单位为1/m².h。

Cadotte等1981年的US 4,277,344采用界面缩聚法在聚砜支撑膜上通过界面缩聚复合一层芳香聚酰胺薄膜，该膜是将聚砜支撑膜浸入间苯二胺的缓冲液中，挤干后，覆盖上均苯三甲酰氯溶液，反应一段时间后漂洗，并进行后处理。该膜超薄功能层主要为交联的芳香聚酰胺，其化学结构式可表述为：

Uemura等在1988年的US761,234中采用界面缩聚法以均苯三胺为交联剂，与间苯二甲酰氯在支撑膜上反应复合一层芳香聚酰胺薄膜，脱盐率大于99％，但其所用的均苯三胺难以获得。其复合超薄功能层中芳香聚酰胺的化学结构式可表述为：

此外，US5,576,057、US5,989,426、US6,162,358、US6,464,873等专利也是将聚砜支撑膜浸入多元胺水溶液中，挤干后再浸入多元酰氯溶液，反应一段时间后漂洗并进行后处理得到膜通量为30～401/m².h的产品。

发明内容

本发明需要解决的技术问题是，提供一种原料易得，价格低廉，脱盐率高，通量大的新型反渗透复合膜。

本发明的高通量聚酰胺反渗透复合膜，其特征在于聚砜支撑膜上有芳香族多元胺与芳香多元酰氯界面缩聚复合得到的芳香聚酰胺功能层，其化学结构式可表述为：

式中X为-NH-CO-；Y对应为-SO₃H；Z为-COOH。

作为优选，芳香族多元胺浓度为1～2％，芳香多元酰氯的浓度为0.05～0.1％。

本发明的复合膜超薄功能层除了含有酰胺功能团(-CO-NH-)，还含有磺酸基功能团，它可以进一步提高膜的亲水性，并改变膜表面形态。而酰胺功能团亲水性好，且机械稳定性、热稳定性及水解稳定性均很好，特别适用于反渗透过程。

聚酰胺具有酰胺功能团(-CO-NH-)，亲水性好，且其机械稳定性、热稳定性及水解稳定性均很好，特别适用于反渗透过程。在聚砜支撑膜上通过界面缩聚复合一层芳香聚酰胺超薄功能层所得的反渗透膜成为目前综合性能最优的复合膜品种。

芳香族多元胺可以是间苯二胺和5-磺酸基间苯二胺中的一种，作为优选，所述的芳香族多元胺是间苯二胺和5-磺酸基间苯二胺的混合物，其重量比为间苯二胺∶5-磺酸基间苯二胺＝50～1∶1；更为优选，其重量比为间苯二胺∶5-磺酸基间苯二胺＝10～5∶1。实施例证明，使用它们的混合物得到的产品通量较佳。

作为优选，所述的芳香多元酰氯是均苯三甲酰氯，5-异氰酸酯-异酞酰氯中的一种，或间苯二甲酰氯与均苯三甲酰氯的混合物，间苯二甲酰氯与5-异氰酸酯-异酞酰氯的混合物中的一种。更为优选，混合物的重量比为间苯二甲酰氯∶均苯三甲酰氯或5-异氰酸酯-异酞酰氯＝1∶1～10。最为优选，混合物的重量比为间苯二甲酰氯∶均苯三甲酰氯或5-异氰酸酯-异酞酰氯＝1∶3。

本发明的高通量聚酰胺反渗透复合膜，使超薄功能层的亲水性提高，可使膜在脱盐性能基本不变的情况下，大幅度提高水通量，最高可增大50％，成为目前综合性能最优的复合膜品种。

具体实施方式

下面通过实施例，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。

本发明中采用的操作条件为：2000ppm的氯化钠水溶液，操作压力为225psi，操作温度为25℃。以下实施例给出新型反渗透复合膜的说明以及它们的脱盐性能。然而，这些实施例仅仅是提供作为说明而不是限定本发明。

本发明是用16％的UDEL P3500聚砜，0.3％的水和0.1％的表面活性剂溶于N，N-二甲基乙酰胺，涂刮在聚酯无纺布上，然后浸入水中除去溶剂后得到截留分子量(MWCO)为2万左右的支撑膜。其中表面活性剂至少包括烷基酚聚氧乙酯磷酸酯，十二烷基磺酸钠和烷基酚聚氧乙酯磷酸盐中的一种。

将湿态的聚砜支撑膜单面浸入到芳香族多元胺溶液中，用橡皮辊滚压支撑膜表面挤干后，与芳香多元酰氯溶液单面接触进行界面聚合反应。复合膜在空气中阴干2分钟，再经两步热处理：第一步是在40～70℃下处理3～5分钟，第二步是在70～110℃下处理3～5分钟。接着再进行两步漂洗：第一步是在30～60℃的甲醇重量比例为15％的水溶液中漂洗10～40分钟，第二步是在30～60℃的水中漂洗10～40分钟。这种方法制备的复合膜性能明显优于常规浸入界面聚合法制备的复合膜，且在漂洗过程中更易洗出多余的芳香族多元胺。

实施例1-4。用16％的UDEL PS3500聚砜，0.3％的水和0.1％的壬基酚聚氧乙酯磷酸酯溶于N，N-二甲基甲酰胺，涂刮在聚酯无纺布上，然后浸入水中除去溶剂后得到截留分子量为2-3万的支撑膜，湿态保存备用。

将湿态的聚砜支撑膜单面浸入到芳香族多元胺浓度为2％的水溶液中(间苯二胺，5-磺酸基间苯二胺混合液)2分钟，用橡皮辊滚压支撑膜表面挤干后，与均苯三甲酰氯重量比例为0.10％的环己烷溶液(均苯三甲酰氯可以有三氟三氯乙烷，正己烷，庚烷和十一烷等溶剂的溶液，本例用环己烷溶液)单面接触进行界面聚合反应20～40秒。复合膜在空气中阴干2分钟，再经两步热处理：第一步是在40～70℃下处理3～5分钟，第二步是在70～110℃下处理3～5分钟。接着再进行两步漂洗：第一步是在30～60℃的甲醇重量比例为15％的水溶液中漂洗10～40分钟，第二步是在30～60℃的水中漂洗10～40分钟。制备的复合膜保存在水中，在2000ppm的氯化钠水溶液，操作压力为225psi，操作温度为25℃的条件下测试其脱盐性能。

实施例5-8。如同前面的实施例，按上述方法，采用芳香族多元胺重量比例为2％的水溶液(间苯二胺，5-磺酸基间苯二胺)，均苯三甲酰氯重量比例为0.075％和间苯二甲酰氯氯重量比例为0.025％的环己烷溶液制备反渗透复合膜。这几个实施例是考察添加间苯二甲酰氯对膜性能的影响。

实施例9-12。如同前面的实施例，按上述方法，采用芳香族多元胺重量比例为2％的水溶液(间苯二胺，5-磺酸基间苯二胺)，5-异氰酸酯-异酞酰氯重量比例为0.10％的环己烷溶液制备反渗透复合膜。

实施例13-16如同前面的实施例，按上述方法，采用芳香族多元胺重量比例为2％的水溶液(间苯二胺，5-磺酸基间苯二胺)，5-异氰酸酯-异酞酰氯重量比例为0.075％和间苯二甲酰氯重量比例为0.025％的环己烷溶液制备反渗透复合膜。这几个实施例是考察添加间苯二甲酰氯对膜性能的影响。

实施例17-22如同前面的实施例，按上述方法，采用间苯二胺与5-磺酸基间苯二胺质量比为5∶1的水溶液，5-异氰酸酯-异酞酰氯和均苯三甲酰氯重量比例均为0.10％的环己烷溶液制备反渗透复合膜。这几个实施例是考察芳香族多元胺浓度对膜性能的影响。

Claims (7)

1.一种高通量聚酰胺反渗透复合膜，其特征在于聚砜支撑膜上有芳香族多元胺与芳香多元酰氯界面缩聚复合得到的芳香聚酰胺功能层，其化学结构式表述为：

式中X为-NH-CO-；Y对应为-SO₃H；Z为-COOH。

2.根据权利要求1所述的高通量聚酰胺反渗透复合膜，其特征在于所述的芳香族多元胺在水溶液中的重量比例为1～2％，芳香多元酰氯在芳香多元酰氯溶液中的重量比例为0.05～0.1％。

3.根据权利要求1或2所述的高通量聚酰胺反渗透复合膜，其特征在于所述的芳香族多元胺是间苯二胺和5-磺酸基间苯二胺的混合物，其重量比为间苯二胺∶5-磺酸基间苯二胺＝50～1∶1。

4.根据权利要求3所述的高通量聚酰胺反渗透复合膜，其特征在于所述的重量比为间苯二胺∶5-磺酸基间苯二胺＝10～5∶1。

5.根据权利要求1或2所述的高通量聚酰胺反渗透复合膜，其特征在于所述的芳香多元酰氯是均苯三甲酰氯，5-异氰酸酯-异酞酰氯中的一种，或间苯二甲酰氯与均苯三甲酰氯的混合物，间苯二甲酰氯与5-异氰酸酯-异酞酰氯的混合物中的一种。

6.根据权利要求5所述的高通量聚酰胺反渗透复合膜，其特征在于所述的混合物的重量比为间苯二甲酰氯∶均苯三甲酰氯或5-异氰酸酯-异酞酰氯＝1∶1～10。

7.根据权利要求6所述的高通量聚酰胺反渗透复合膜，其特征在于所述的混合物的重量比为间苯二甲酰氯∶均苯三甲酰氯或5-异氰酸酯-异酞酰氯＝1∶3。