CN109550413B - 一种抗污染膜材料及其制备方法 - Google Patents
一种抗污染膜材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109550413B CN109550413B CN201811543007.2A CN201811543007A CN109550413B CN 109550413 B CN109550413 B CN 109550413B CN 201811543007 A CN201811543007 A CN 201811543007A CN 109550413 B CN109550413 B CN 109550413B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- membrane
- polymer
- base film
- membrane material
- aqueous solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 237
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 94
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 19
- 210000004379 membrane Anatomy 0.000 claims abstract description 178
- 125000000664 diazo group Chemical group [N-]=[N+]=[*] 0.000 claims abstract description 121
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 104
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 93
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 77
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 57
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 57
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 55
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 50
- 229920001477 hydrophilic polymer Polymers 0.000 claims abstract description 45
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 36
- 210000002469 basement membrane Anatomy 0.000 claims abstract description 7
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims description 58
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 37
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 37
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 29
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 claims description 27
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 claims description 26
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 22
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 17
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 12
- 150000002431 hydrogen Chemical group 0.000 claims description 12
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 11
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 8
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 8
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 7
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 6
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 6
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 claims description 5
- 229920001467 poly(styrenesulfonates) Polymers 0.000 claims description 4
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000002843 carboxylic acid group Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 claims description 3
- 229910052736 halogen Chemical group 0.000 claims description 3
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 3
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229940006186 sodium polystyrene sulfonate Drugs 0.000 claims description 3
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 abstract description 5
- 230000002411 adverse Effects 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 238000001223 reverse osmosis Methods 0.000 description 55
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 25
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 25
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 22
- 230000008569 process Effects 0.000 description 19
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 17
- 230000003373 anti-fouling effect Effects 0.000 description 16
- 239000008213 purified water Substances 0.000 description 16
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 15
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 12
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 10
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 7
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 7
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 6
- 238000010612 desalination reaction Methods 0.000 description 4
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 4
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 4
- 239000002352 surface water Substances 0.000 description 3
- 108091003079 Bovine Serum Albumin Proteins 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940098773 bovine serum albumin Drugs 0.000 description 2
- 238000005034 decoration Methods 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 description 2
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 2
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000219 Ethylene vinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000012412 chemical coupling Methods 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-O diazynium Chemical group [NH+]#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- UFRKOOWSQGXVKV-UHFFFAOYSA-N ethene;ethenol Chemical compound C=C.OC=C UFRKOOWSQGXVKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004715 ethylene vinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- 239000007888 film coating Substances 0.000 description 1
- 238000009501 film coating Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000009292 forward osmosis Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 238000009285 membrane fouling Methods 0.000 description 1
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 1
- 238000001728 nano-filtration Methods 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 229960002796 polystyrene sulfonate Drugs 0.000 description 1
- 239000011970 polystyrene sulfonate Substances 0.000 description 1
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000012085 test solution Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/76—Macromolecular material not specifically provided for in a single one of groups B01D71/08 - B01D71/74
- B01D71/82—Macromolecular material not specifically provided for in a single one of groups B01D71/08 - B01D71/74 characterised by the presence of specified groups, e.g. introduced by chemical after-treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
- B01D67/0093—Chemical modification
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/30—Chemical resistance
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)
Abstract
本发明属于膜材料领域，尤其涉及一种抗污染膜材料及其制备方法，该方法包括：a)在基膜的表面设置待固化亲水层；所述基膜的表面含有可与重氮基团形成离子键和/或氢键的活性基团；所述待固化亲水层包括水、含重氮基团聚合物和亲水聚合物，所述亲水聚合物可与重氮基团形成离子键和/或氢键；b)对步骤a)得到的膜材料进行固化处理，得到抗污染膜材料。本发明在水溶液体系中，以含重氮基团聚合物为介质，在基膜表面共价键接亲水聚合物涂层。通过这种方式形成的涂层亲水性强、稳定性好，从而可有效改善基膜的耐污染性能，延长膜材料的使用寿命。另外，本发明提供的制备方法不需要使用有机溶剂，避免了有机溶剂的使用对基膜的性能造成不良影响。
Description
技术领域
本发明属于膜材料领域，尤其涉及一种抗污染膜材料及其制备方法。
背景技术
膜材料被广泛应用于水处理领域，其功能主要是滤除水体中的杂质但长期过滤过程中，由于水体中含有一定量的微生物、胶体、二氧化硅等颗粒物质，这些物质容易沉积在膜表面上形成结垢层，引起膜通量降低和脱盐率发生偏移，这种现象就是膜污染。
为了抑制膜污染，通常的方法是提高膜材料表面的亲水性，使结垢层不易形成或即使形成也易于被水冲刷掉。目前，构筑这些涂层的方法通常有两类：第一类是物理涂层，即将亲水性材料(包括聚合物或纳米粒子)溶解或分散在溶液中，将该溶液涂敷在膜表面，然后经烘干等步骤形成亲水性涂层。第二类是化学偶联涂层，即在膜表面引发亲水单体聚合，形成亲水性涂层。
就应用于水脱盐的反渗透膜而言，物理涂层法最典型的例子是在膜表面物理涂敷聚乙烯醇薄层，以实现抗污染功能。此外，也有涂敷聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、及其它合成亲水性高分子材料的报道。化学偶联涂层中典型的例子是通过表面引发自由基聚合，在反渗透膜表面引发亲水性单体制备涂层，所述的单体包括丙烯酸、羧基甜菜碱甲基丙烯酸酯(CBMA)等含有双键的单体。
在上述介绍的现有技术中，物理涂层法制备的涂层经常面临涂层与底层膜剥离的问题，难以长期稳定使用，涂层寿命有限。而化学偶联涂层中，通过表面引发单体聚合，往往涂层覆盖率较低，膜的亲水性改善效果有限。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种抗污染膜材料及其制备方法，采用本发明提供的方法制备的抗污染膜材料的亲水涂层稳定性好，亲水性强。
本发明提供了一种抗污染膜材料的制备方法，包括以下步骤：
a)在基膜的表面设置待固化亲水层；
所述基膜的表面含有可与重氮基团形成离子键和/或氢键的活性基团；
所述待固化亲水层包括水、含重氮基团聚合物和亲水聚合物，所述亲水聚合物可与重氮基团形成离子键和/或氢键；
b)对步骤a)得到的膜材料进行固化处理，得到抗污染膜材料。
优选的，步骤a)中，所述活性基团包括羧酸基、羟基、氨基和磺酸基中的一种或多种。
优选的，步骤a)中，所述基膜为分离膜。
优选的，步骤a)中，设置所述待固化亲水层的具体步骤包括：
a1)将基膜在含重氮基团聚合物的水溶液中浸泡后取出，或在基膜表面涂敷含重氮基团聚合物的水溶液；
a2)将步骤a1)得到的膜材料在亲水聚合物的水溶液中浸泡后取出，或在步骤a1)得到的膜材料表面涂敷亲水聚合物的水溶液；
或，设置所述待固化亲水层的具体步骤包括：
a')将基膜在混合物水溶液中浸泡后取出，或在基膜表面涂敷混合物水溶液；
所述混合物水溶液包括含重氮基团聚合物、亲水聚合物和水。
优选的，所述步骤a)还包括：
基膜经过步骤a1)～a2)或步骤a')处理后，再按照步骤a1)～a2)或步骤a')重复处理若干次。
优选的，步骤a)中，所述含重氮基团聚合物包括式(I)所示重复单元：
式(I)中，Q为N-R、O或S；R为氢、烷基或苯基；R'为氢、烷基或卤素；X-为阴离子。
优选的，所述R为氢、甲基、乙基或苯基；所述R'为氢、甲基、乙基、Cl、Br或I；所述X-为HSO4 -、BF4 -、Cl-或Br-。
优选的，步骤a)中，所述亲水聚合物包括聚乙烯醇、聚乙烯醇-乙烯共聚物、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚乙烯磺酸钠和聚苯乙烯磺酸钠中的一种或多种。
优选的，步骤b)中，所述固化处理的方式包括紫外辐照或加热。
本发明提供了一种上述技术方案所述制备方法制备得到的抗污染膜材料。
与现有技术相比，本发明提供了一种抗污染膜材料及其制备方法。本发明提供的制备方法包括以下步骤：a)在基膜的表面设置待固化亲水层；所述基膜的表面含有可与重氮基团形成离子键和/或氢键的活性基团；所述待固化亲水层包括水、含重氮基团聚合物和亲水聚合物，所述亲水聚合物可与重氮基团形成离子键和/或氢键；b)对步骤a)得到的膜材料进行固化处理，得到抗污染膜材料。本发明在水溶液体系中，以含重氮基团聚合物为介质，在基膜表面共价键接亲水聚合物涂层。通过这种方式形成的涂层亲水性强、稳定性好，从而可有效改善基膜的耐污染性能，延长膜材料的使用寿命。另外，本发明提供的制备方法不需要使用有机溶剂，避免了有机溶剂的使用对基膜的性能造成不良影响。实验结果表明：采用本发明提供的方法处理基膜后，可以有效降低基膜的表面水接触角，提高污染后膜材料的通量恢复率。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例提供的工艺流程图。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种抗污染膜材料的制备方法，包括以下步骤：
a)在基膜的表面设置待固化亲水层；
所述基膜的表面含有可与重氮基团形成离子键和/或氢键的活性基团；
所述待固化亲水层包括水、含重氮基团聚合物和亲水聚合物，所述亲水聚合物可与重氮基团形成离子键和/或氢键；
b)对步骤a)得到的膜材料进行固化处理，得到抗污染膜材料。
在本发明提供的制备方法中，首先提供基膜。其中，所述基膜的表面含有可与重氮基团形成离子键和/或氢键的活性基团，所述活性基团包括但不限于羧酸基、羟基、氨基和磺酸基中的一种或多种。在本发明中，所述基膜可为分离膜，所述分离膜包括但不限于反渗透膜、纳滤膜、气体分离膜或正渗透膜。在本发明提供的一个实施例中，选用反渗透膜作为基膜，该反渗透膜由多孔支撑层和复合在所述多孔支撑层表面的聚酰胺活性分离层构成。
在本发明中，获得基膜后，在所述基膜的表面设置待固化亲水层。其中，所述待固化亲水层包括水、含重氮基团聚合物和亲水聚合物。在本发明中，所述含重氮基团聚合物优选包括式(I)所示重复单元：
式(I)中，Q为N-R、O或S；R为氢、烷基或苯基，优选为氢、甲基、乙基或苯基；R'为氢、烷基或卤素，优选为氢、甲基、乙基、Cl、Br或I；X-为阴离子，优选为HSO4 -、BF4 -、Cl-或Br-。
在本发明中，所述含重氮基团聚合物的聚合度优选为2～1000，2、10、18、20、26、50、100、150、200、250、300、350、400、450、500、550、600、650、700、750、800、850、900、950或1000；所述含重氮基团聚合物在所述待固化亲水层中的含量优选为0.01～10wt％，具体可为0.01wt％、0.05wt％、0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1wt％、1.2wt％、1.5wt％、1.7wt％、2wt％、2.3wt％、2.5wt％、2.8wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％、5wt％、5.5wt％、6wt％、6.5wt％、7wt％、7.5wt％、8wt％、8.5wt％、9wt％、9.5wt％或10wt％。
在本发明中，所述亲水聚合物可与重氮基团形成离子键和/或氢键，所述亲水聚合物包括但不限于聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇-乙烯共聚物(EVOH)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚丙烯酸(PAA)、聚乙烯磺酸钠(PVS)和聚苯乙烯磺酸钠(PSS)中的一种或多种；所述亲水聚合物的聚合度优选为2～10000，具体可为2、10、50、100、200、350、500、1000、1500、1700、2000、2500、3000、3500、4000、4500、5000、5500、6000、6500、7000、7500、8000、8500、9000、9500或10000；所述亲水聚合物在所述待固化亲水层中的含量优选为0.01～10wt％，具体可为0.01wt％、0.05wt％、0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1wt％、1.2wt％、1.5wt％、1.7wt％、2wt％、2.3wt％、2.5wt％、2.8wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％、5wt％、5.5wt％、6wt％、6.5wt％、7wt％、7.5wt％、8wt％、8.5wt％、9wt％、9.5wt％或10wt％。
在本发明提供的一个实施例中，可以按照以下步骤设置所述待固化亲水层：
a1)将基膜在含重氮基团聚合物的水溶液中浸泡后取出，或在基膜表面涂敷含重氮基团聚合物的水溶液；
a2)将步骤a1)得到的膜材料在亲水聚合物的水溶液中浸泡后取出，或在步骤a1)得到的膜材料表面涂敷亲水聚合物的水溶液。
在本发明提供的上述设置待固化亲水层的方式中，步骤a1)提供了两种可选方案，在第一种方案中，首先将基膜浸泡在含重氮基团聚合物的水溶液中。其中，所述水溶液中含重氮基团聚合物的浓度优选为0.01～10wt％，具体可为0.01wt％、0.05wt％、0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1wt％、1.2wt％、1.5wt％、1.7wt％、2wt％、2.3wt％、2.5wt％、2.8wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％、5wt％、5.5wt％、6wt％、6.5wt％、7wt％、7.5wt％、8wt％、8.5wt％、9wt％、9.5wt％或10wt％；所述浸泡的温度优选为10～100℃，具体可为10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃或100℃；所述浸泡的时间优选为0.1～60min，具体可为0.1min、0.5min、1min、2min、3min、4min、5min、10min、15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min或60min。浸泡过程中，基膜表面的活性基团与所述含重氮基团聚合物的重氮基团通过离子键和/或氢键的形式进行结合，从而使基膜的表面吸附一层含重氮基团聚合物。浸泡结束后，取出。在本发明中，优选对浸泡结束取出的膜材料进行清洗，从而将附着松散的含重氮基团聚合物洗掉。其中，所述清洗的方式优选为水洗；所述清洗的次数优选为1～3次，具体可为1次、2次或3次；每次清洗的时间优选为0.1～60min，具体可为0.1min、0.5min、1min、2min、3min、4min、5min、10min、15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min或60min。
在本发明提供的上述设置待固化亲水层的方式中，在步骤a1)提供的第二种方案中，直接在基膜表面涂敷含重氮基团聚合物的水溶液。其中，所述水溶液中含重氮基团聚合物的浓度优选为0.01～10wt％，具体可为0.01wt％、0.05wt％、0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1wt％、1.2wt％、1.5wt％、1.7wt％、2wt％、2.3wt％、2.5wt％、2.8wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％、5wt％、5.5wt％、6wt％、6.5wt％、7wt％、7.5wt％、8wt％、8.5wt％、9wt％、9.5wt％或10wt％；所述水溶液的温度优选为10～100℃，具体可为10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃或100℃；所述水溶液的涂敷厚度优选为10～500μm，具体可为10μm、20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm、100μm、150μm、200μm、250μm、300μm、350μm、400μm、450μm或500μm。
在本发明提供的上述设置待固化亲水层的方式中，步骤a2)提供了两种可选方案，在第一种方案中，首先将步骤a1)得到的膜材料浸泡在亲水聚合物的水溶液中。其中，所述水溶液中亲水聚合物的浓度优选为0.01～10wt％，具体可为0.01wt％、0.05wt％、0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1wt％、1.2wt％、1.5wt％、1.7wt％、2wt％、2.3wt％、2.5wt％、2.8wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％、5wt％、5.5wt％、6wt％、6.5wt％、7wt％、7.5wt％、8wt％、8.5wt％、9wt％、9.5wt％或10wt％；所述浸泡的温度优选为10～100℃，具体可为10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃或100℃；所述浸泡的时间优选为0.1～60min，具体可为0.1min、0.5min、1min、2min、3min、4min、5min、10min、15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min或60min。浸泡过程中，膜材料表面的重氮基团与所述亲水聚合物通过离子键和/或氢键的形式进行结合，从而使膜材料的表面吸附一层亲水聚合物。浸泡结束后，取出。在本发明中，优选对浸泡结束取出的膜材料进行清洗，从而将附着松散的亲水聚合物洗掉。其中，所述清洗的方式优选为水洗；所述清洗的次数优选为1～3次，具体可为1次、2次或3次；每次清洗的时间优选为0.1～60min，具体可为0.1min、0.5min、1min、2min、3min、4min、5min、10min、15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min或60min。
在本发明提供的上述设置待固化亲水层的方式中，在步骤a2)提供的第二种方案中，直接在步骤a1)得到的膜材料表面(所述表面是指经过步骤a1处理后，形成有含重氮基团聚合物层的表面)涂敷亲水聚合物的水溶液。其中，所述水溶液中亲水聚合物的浓度优选为0.01～10wt％，具体可为0.01wt％、0.05wt％、0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1wt％、1.2wt％、1.5wt％、1.7wt％、2wt％、2.3wt％、2.5wt％、2.8wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％、5wt％、5.5wt％、6wt％、6.5wt％、7wt％、7.5wt％、8wt％、8.5wt％、9wt％、9.5wt％或10wt％；所述水溶液的温度优选为10～100℃，具体可为10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃或100℃；所述水溶液的涂敷厚度优选为10～500μm，具体可为10μm、20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm、100μm、150μm、200μm、250μm、300μm、350μm、400μm、450μm或500μm。
在本发明提供的另一个实施例中，还可以按照以下步骤设置所述待固化亲水层：
a')将基膜在混合物水溶液中浸泡后取出，或在基膜表面涂敷混合物水溶液；
所述混合物水溶液包括含重氮基团聚合物、亲水聚合物和水。
在本发明提供的上述设置待固化亲水层的方式中，步骤a')提供了两种可选方案，在第一种方案中，首先将基膜浸泡在混合物水溶液中。其中，所述混合物水溶液包括含重氮基团聚合物、亲水聚合物和水，所述含重氮基团聚合物和所述亲水聚合物在混合物水溶液中的浓度独立地优选为0.01～10wt％，具体可为0.01wt％、0.05wt％、0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1wt％、1.2wt％、1.5wt％、1.7wt％、2wt％、2.3wt％、2.5wt％、2.8wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％、5wt％、5.5wt％、6wt％、6.5wt％、7wt％、7.5wt％、8wt％、8.5wt％、9wt％、9.5wt％或10wt％；所述浸泡的温度优选为4～100℃，具体可为4℃、5℃、6℃、7℃、8℃、9℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃或100℃；所述浸泡的时间优选为0.1～300min，具体可为0.1min、0.5min、1min、2min、3min、4min、5min、10min、15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min、60min、80min、100min、150min、200min、250min或300min。浸泡过程中，所述含重氮基团聚合物的重氮基团分别与膜材料表面的活性基团以及所述亲水聚合物通过离子键和/或氢键的形式进行结合，从而使膜材料的表面吸附一层含重氮基团聚合物，并在含重氮基团聚合物层上再吸附一层亲水聚合物。浸泡结束后，取出。在本发明中，优选对浸泡结束取出的膜材料进行清洗，从而将附着松散的含重氮基团聚合物和亲水聚合物洗掉。其中，所述清洗的方式优选为水洗；所述清洗的次数优选为1～3次，具体可为1次、2次或3次；每次清洗的时间优选为0.1～60min，具体可为0.1min、0.5min、1min、2min、3min、4min、5min、10min、15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min或60min。
在本发明提供的上述设置待固化亲水层的方式中，在步骤a')提供的第二种方案中，直接在基膜表面涂敷混合物水溶液。其中，所述混合物水溶液包括含重氮基团聚合物、亲水聚合物和水，所述含重氮基团聚合物和所述亲水聚合物在混合物水溶液中的浓度独立地优选为0.01～10wt％，具体可为0.01wt％、0.05wt％、0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1wt％、1.2wt％、1.5wt％、1.7wt％、2wt％、2.3wt％、2.5wt％、2.8wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％、5wt％、5.5wt％、6wt％、6.5wt％、7wt％、7.5wt％、8wt％、8.5wt％、9wt％、9.5wt％或10wt％；所述混合物水溶液的温度优选为4～100℃，具体可为4℃、5℃、6℃、7℃、8℃、9℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃或100℃；所述混合物水溶液的涂敷厚度优选为2～5000μm，具体可为2μm、10μm、20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm、100μm、150μm、200μm、250μm、300μm、350μm、400μm、450μm、500μm、1000μm、1500μm、2000μm、2500μm、3000μm、3500μm、4000μm、4500μm或5000μm。
在本发明中，为了调控待固化亲水层的厚度，可在基膜完成步骤a1)～a2)或步骤a')处理后，再按照步骤a1)～a2)或步骤a')重复处理若干次。
在本发明中，在基膜表面设置完待固化亲水层后，对膜材料进行固化处理。其中，所述固化处理的方式优选包括紫外辐照或加热；所述紫外辐照的波长优选为100～400nm，具体可为100nm、150nm、200nm、250nm、300nm、310nm、320nm、330nm、340nm、350nm、360nm、365nm、370nm、380nm、390nm或400nm；所述紫外辐照的强度优选≤50kW，具体可为1kW、2kW、2.5kW、5kW、10kW、15kW、20kW、25kW、30kW、35kW、40kW、45kW或50kW；所述紫外辐照的时间优选为0.5～10min，具体可为0.5min、1min、1.5min、2min、2.5min、3min、3.5min、4min、4.5min、5min、5.5min、6min、6.5min、7min、7.5min、8min、8.5min、9min、9.5min或10min；所述加热的温度优选为30～150℃，具体可为30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃或150℃；所述加热的时间优选为0.5～10min，具体可为0.5min、1min、1.5min、2min、2.5min、3min、3.5min、4min、4.5min、5min、5.5min、6min、6.5min、7min、7.5min、8min、8.5min、9min、9.5min或10min。固化处理完毕后，含重氮基团聚合物的重氮基团与膜材料上的活性基团，以及与亲水聚合物之间形成的离子键和/或氢键转变成共价键，即得到抗污染膜材料。
在本发明提供的一个实施例中，可按照图1所示流程制备抗污染膜材料，其所使用的基膜为由多孔支撑层和聚酰胺活性分离层构成的反渗透膜，具体制备过程包括：
将基膜浸泡在含重氮基团聚合物的水溶液中，浸泡过程中，在离子键和/或氢键的驱动力下，使基膜的表面吸附一层含重氮基团聚合物(图1中缩写为重氮聚合物)；之后将膜材料浸泡到亲水聚合物水溶液中，浸泡过程中，在离子键和/或氢键的驱动力下，使膜材料的含重氮基团聚合物层上吸附一层亲水聚合物；最后对膜材料进行紫外光辐照或加热，使基膜、含重氮基团聚合物和亲水聚合物之间的连接方式由离子键和/或氢键转变成共价键，即得抗污染反渗透膜。
本发明还提供了一种采用上述技术方案所述的制备方法制备的抗污染膜材料。
本发明在水溶液体系中，以含重氮基团聚合物为介质，在基膜表面共价键接亲水聚合物涂层，从而得到具有优秀亲水性能的抗污染膜材料。通过这种方式制备的膜材料至少具有以下优点：
(1)亲水涂层稳定性更好，亲水性更加持久。
(2)对膜材料的亲水性改善效果更明显，改性后的膜静态水接触角可达20度以下，而传统方法很难达到。
(3)制备过程中不需要使用有机溶剂，因此不会对基膜的性能造成不良影响。
实验结果表明：采用本发明提供的方法处理基膜后，可以有效降低基膜的表面水接触角，提高污染后膜材料的通量恢复率。
为更清楚起见，下面通过以下实施例进行详细说明。
在本发明的下述实施例中，所使用的含重氮基团聚合物1由式(I)所示重复单元组成，(I)中，Q为N-H、R’为H、X-为HSO4 -；聚合度为26；
所使用的含重氮基团聚合物2由式(I)所示重复单元组成，(I)中，Q为N-CH3、R’为CH3、X-为HSO4 -；聚合度为18。
实施例1
i)采用表面为聚酰胺活性分离层的反渗透膜为基膜，将该基膜在50℃的纯净水中充分洗涤。
ii)洗净的基膜随即浸泡在浓度为0.1wt％的含重氮基团聚合物1的水溶液中，水溶液温度25℃，浸泡时间3分钟。浸泡过程中，在离子键和/或氢键的驱动力下，使基膜的表面吸附一层含重氮基团聚合物1。之后用水洗涤3次，每次1分钟，将松散附着的含重氮基团聚合物洗掉。
iii)将步骤ii)处理得到的膜材料浸泡到聚丙烯酸水溶液中，聚丙烯酸(聚合度200)浓度0.1wt％，水溶液温度25℃，浸泡时间1分钟。浸泡过程中，在离子键和/或氢键的驱动力下，使膜材料的含重氮基团聚合物1层上吸附一层聚丙烯酸。之后用水洗涤3次，每次1分钟，将松散附着的聚丙烯酸洗掉。
iv)将步骤iii)处理得到的膜材料进行紫外光辐照，紫外光波长为365nm，紫外光强度为2.5千瓦，辐照时间为1分钟，通过紫外光辐照使基膜、含重氮基团聚合物和聚丙烯酸之间的连接方式由离子键和/或氢键转变成共价键，即得抗污染反渗透膜。
分别对本实施例使用的基膜和制备的抗污染反渗透膜的水通量、脱盐率、膜表面水接触角、抗污染能力(用污染后膜的水通量恢复率表示)、涂层稳定性(用快冲后的膜表面水接触角表示)进行测试，测试方法为：
1)水通量(Flux)：以浓度为32800ppm的NaCl水溶液原水，在特定压力条件下测试一定时间内通过膜的产水的体积来计算，公式为：
其中V(L)为单位时间内通过膜的水的体积，A(m2)为膜的面积，t(h)为时间。水通量单位通常为升/(平方米.小时)(L/m2.h)。
2)脱盐率(Rj(％))：通过原水和渗透液的电导率来计算，公式为：
其中λp为渗透液的电导率，λf为原水的电导率。
本发明的具体测试条件为：测试膜片性能，常温25℃，32800ppm的NaCl水溶液，5.5Mpa操作压力，进水量100L/h,近零回收率。收集稳定运行2h后的数据，6个样品平行测试取平均值。
3)表面水接触角：利用液滴形状分析仪测试，以去离子水为测试液，在静态条件下取值，稳定时间5s,水滴体积5μL.
4)抗污染能力：膜的抗污染能力以通量恢复率表示。以浓度为32800ppm的NaCl水溶液原水中加入100ppm的污染物质牛血清白蛋白(BSA)为模拟污染水源，在常温25℃、5.5Mpa操作压力、进水量100L/h、近零回收率条件下，每间隔1h收集渗透液，计算膜水通量和盐截留率。运行24h后，进水切换成清水冲洗膜1h。然后将进水切换成模拟污染水源，测试膜的初始水通量和脱盐率，之后每隔1h测试一次膜的水通量和脱盐率，运行24h后，再进行清水冲洗。第二次冲洗后膜的初始水通量被定义为膜的恢复水通量。恢复水通量占水通量的百分数称为通量恢复率。
5)涂层稳定性：由快冲后的膜表面水接触角体现。以浓度为32800ppm的NaCl水溶液原水，在5.5MPa、进水流量为500L/h、进水温度45-50℃条件下、连续运行5h后,将膜卸下，充分水洗后测试膜的水接触角。比较快冲前后膜表面水接触角的差别，以此来判断膜涂层的稳定性。
测试结果如表1所示：
表1实施例1膜性能表
实施例2
i)采用表面为聚酰胺活性分离层的反渗透膜为基膜，将该基膜在50℃的纯净水中充分洗涤。
ii)洗净的基膜随即浸泡在浓度为0.5wt％的含重氮基团聚合物1的水溶液中，水溶液温度25℃，浸泡时间1分钟。浸泡过程中，在离子键和/或氢键的驱动力下，使基膜的表面吸附一层含重氮基团聚合物1。之后用水洗涤3次，每次1分钟，将松散附着的含重氮基团聚合物1洗掉。
iii)将步骤ii)处理得到的膜材料浸泡到聚丙烯酸(聚合度200)水溶液中，聚丙烯酸浓度0.5wt％，水溶液温度25℃，浸泡时间3分钟。浸泡过程中，在离子键和/或氢键的驱动力下，使膜材料的含重氮基团聚合物1层上吸附一层聚丙烯酸。之后用水洗涤3次，每次1分钟，将松散附着的聚丙烯酸洗掉。
iv)将步骤iii)处理得到的膜材料进行紫外光辐照，紫外光波长为365nm，紫外光强度为2.5千瓦，辐照时间为1分钟，通过紫外光辐照使基膜、含重氮基团聚合物和聚丙烯酸之间的连接方式由离子键和/或氢键转变成共价键，即得抗污染反渗透膜。
按照实施例1的测试方法，分别对本实施例使用的基膜和制备的抗污染反渗透膜进行测试，结果如表2所示：
表2实施例2膜性能表
实施例3
i)采用表面为聚酰胺活性分离层的反渗透膜为基膜，将该基膜在50℃的纯净水中充分洗涤。
ii)洗净的基膜随即浸泡在浓度为0.1wt％的含重氮基团聚合物1的水溶液中，水溶液温度25℃，浸泡时间3分钟。浸泡过程中，在离子键和/或氢键的驱动力下，使基膜的表面吸附一层含重氮基团聚合物1。之后用水洗涤3次，每次1分钟，将松散附着的含重氮基团聚合物1洗掉。
iii)将步骤ii)处理得到的膜材料浸泡到聚乙烯磺酸钠(聚合度350)水溶液中，聚乙烯磺酸钠浓度0.1wt％，水溶液温度25℃，浸泡时间1分钟。浸泡过程中，在离子键和/或氢键的驱动力下，使膜材料的含重氮基团聚合物1层上吸附一层聚乙烯磺酸钠。之后用水洗涤3次，每次1分钟，将松散附着的聚乙烯磺酸钠洗掉。
iv)将步骤iii)处理得到的膜材料进行紫外光辐照，紫外光波长为365nm，紫外光强度为2.5千瓦，辐照时间为1分钟，通过紫外光辐照使基膜、含重氮基团聚合物和聚乙烯磺酸钠之间的连接方式由离子键和/或氢键转变成共价键，即得抗污染反渗透膜。
按照实施例1的测试方法，分别对本实施例使用的基膜和制备的抗污染反渗透膜进行测试，结果如表3所示：
表3实施例3膜性能表
实施例4
i)采用表面为聚酰胺活性分离层的反渗透膜为基膜，将该基膜在50℃的纯净水中充分洗涤。
ii)洗净的基膜随即浸泡在浓度为0.1wt％的含重氮基团聚合物1的水溶液中，水溶液温度25℃，浸泡时间3分钟。浸泡过程中，在离子键和/或氢键的驱动力下，使基膜的表面吸附一层含重氮基团聚合物1。之后用水洗涤3次，每次1分钟，将松散附着的含重氮基团聚合物1洗掉。
iii)将步骤ii)处理得到的膜材料浸泡到聚乙烯醇(聚合度1700)水溶液中，聚乙烯醇浓度0.1wt％，水溶液温度25℃，浸泡时间2分钟。浸泡过程中，在离子键和/或氢键的驱动力下，使膜材料的含重氮基团聚合物1层上吸附一层聚乙烯醇。之后用水洗涤3次，每次1分钟，将松散附着的聚乙烯醇洗掉。
iv)将步骤iii)处理得到的膜材料进行紫外光辐照，紫外光波长为365nm，紫外光强度为2.5千瓦，辐照时间为1分钟，通过紫外光辐照使基膜、含重氮基团聚合物和聚乙烯醇之间的连接方式由离子键和/或氢键转变成共价键，即得抗污染反渗透膜。
按照实施例1的测试方法，分别对本实施例使用的基膜和制备的抗污染反渗透膜进行测试，结果如表4所示：
表4实施例4膜性能表
实施例5
i)采用表面为聚酰胺活性分离层的反渗透膜为基膜，将该基膜在50℃的纯净水中充分洗涤。
ii)洗净的基膜随即浸泡在浓度为0.1wt％的含重氮基团聚合物2的水溶液中，水溶液温度25℃，浸泡时间3分钟。浸泡过程中，在离子键和/或氢键的驱动力下，使基膜的表面吸附一层含重氮基团聚合物2。之后用水洗涤3次，每次1分钟，将松散附着的含重氮基团聚合物2洗掉。
iii)将步骤ii)处理得到的膜材料浸泡到聚丙烯酸(聚合度500)水溶液中，聚丙烯酸浓度0.1wt％，水溶液温度25℃，浸泡时间1分钟。浸泡过程中，在离子键和/或氢键的驱动力下，使膜材料的含重氮基团聚合物2层上吸附一层聚丙烯酸。之后用水洗涤3次，每次1分钟，将松散附着的聚丙烯酸洗掉。
iv)将步骤iii)处理得到的膜材料进行紫外光辐照，紫外光波长为365nm，紫外光强度为2.5千瓦，辐照时间为1分钟，通过紫外光辐照使基膜、含重氮基团聚合物和聚丙烯酸之间的连接方式由离子键和/或氢键转变成共价键，即得抗污染反渗透膜。
按照实施例1的测试方法，分别对本实施例使用的基膜和制备的抗污染反渗透膜进行测试，结果如表5所示：
表5实施例5膜性能表
实施例6
i)采用表面为聚酰胺活性分离层的反渗透膜为基膜，将该基膜在50℃的纯净水中充分洗涤。
ii)洗净的基膜随即浸泡在浓度为0.1wt％的含重氮基团聚合物2的水溶液中，水溶液温度25℃，浸泡时间3分钟。浸泡过程中，在离子键和/或氢键的驱动力下，使基膜的表面吸附一层含重氮基团聚合物2。之后用水洗涤3次，每次1分钟，将松散附着的含重氮基团聚合物2洗掉。
iii)将步骤ii)处理得到的膜材料浸泡到聚丙烯酸(聚合度500)水溶液中，聚丙烯酸浓度0.1wt％，水溶液温度25℃，浸泡时间1分钟。浸泡过程中，在离子键和/或氢键的驱动力下，使膜材料的含重氮基团聚合物2层上吸附一层聚丙烯酸。之后用水洗涤3次，每次1分钟，将松散附着的聚丙烯酸洗掉。
iv)将步骤iii)处理得到的膜材料进行加热处理，加热温度120℃，加热时间为5分钟，通过加热使基膜、含重氮基团聚合物和聚丙烯酸之间的连接方式由离子键和/或氢键转变成共价键，即得抗污染反渗透膜。
按照实施例1的测试方法，分别对本实施例使用的基膜和制备的抗污染反渗透膜进行测试，结果如表6所示：
表6实施例6膜性能表
实施例7
i)采用表面为聚酰胺活性分离层的反渗透膜为基膜，将该基膜在50℃的纯净水中充分洗涤。
ii)在基膜的聚酰胺活性分离层上涂敷一层含重氮基团聚合物1的水溶液，水溶液的温度为25℃，水溶液中含重氮基团聚合物1浓度为1.0wt％，涂层厚度50微米。
iii)在步骤ii)处理得到的膜材料的所述涂层上涂敷一层聚乙烯醇(聚合度1700)的水溶液，水溶液的温度25℃，水溶液中聚乙烯醇的浓度为1.0wt％，涂层厚度100微米。
iv)将步骤iii)处理得到的膜材料进行紫外光辐照，紫外光波长为365nm，紫外光强度为2.5千瓦，辐照时间为2分钟，通过紫外光辐照使基膜、含重氮基团聚合物和聚乙烯醇之间的连接方式由离子键和/或氢键转变成共价键，即得抗污染反渗透膜。
按照实施例1的测试方法，分别对本实施例使用的基膜和制备的抗污染反渗透膜进行测试，结果如表7所示：
表7实施例7膜性能表
实施例8
i)采用表面为聚酰胺活性分离层的反渗透膜为基膜，将该基膜在50℃的纯净水中充分洗涤。
ii在基膜的聚酰胺活性分离层上涂敷一层含重氮基团聚合物2的水溶液，水溶液的温度为25℃，水溶液中含重氮基团聚合物2浓度为1.0wt％，涂层厚度50微米。
iii)在步骤ii)处理得到的膜材料的所述涂层上涂敷一层聚乙烯醇(聚合度2000)的水溶液，水溶液的温度25℃，水溶液中聚乙烯醇的浓度为1.0wt％，涂层厚度100微米。
iv)将步骤iii)处理得到的膜材料进行紫外光辐照，紫外光波长为365nm，紫外光强度为2.5千瓦，辐照时间为2分钟，通过紫外光辐照使基膜、含重氮基团聚合物和聚乙烯醇之间的连接方式由离子键和/或氢键转变成共价键，即得抗污染反渗透膜。
按照实施例1的测试方法，分别对本实施例使用的基膜和制备的抗污染反渗透膜进行测试，结果如表8所示：
表8实施例8膜性能表
实施例9
i)采用表面为聚酰胺活性分离层的反渗透膜为基膜，将该基膜在50℃的纯净水中充分洗涤。
ii)在基膜的聚酰胺活性分离层上涂敷一层含重氮基团聚合物2的水溶液，水溶液的温度为25℃，水溶液中含重氮基团聚合物2浓度为1.0wt％，涂层厚度50微米。
iii)在步骤ii)处理得到的膜材料的所述涂层上涂敷一层聚丙烯酸(聚合度1000)的水溶液，水溶液的温度25℃，水溶液中聚丙烯酸的浓度为1.0wt％，涂层厚度100微米。
iv)将步骤iii)处理得到的膜材料进行紫外光辐照，紫外光波长为360nm，紫外光强度为2.5千瓦，辐照时间为2分钟，通过紫外光辐照使基膜、含重氮基团聚合物和聚丙烯酸之间的连接方式由离子键和/或氢键转变成共价键，即得抗污染反渗透膜。
按照实施例1的测试方法，分别对本实施例使用的基膜和制备的抗污染反渗透膜进行测试，结果如表9所示：
表9实施例9膜性能表
实施例10
i)采用表面为聚酰胺活性分离层的反渗透膜为基膜，将该基膜在50℃的纯净水中充分洗涤。
ii)在基膜的聚酰胺活性分离层上涂敷一层含重氮基团聚合物2的水溶液，水溶液的温度为25℃，水溶液中含重氮基团聚合物2浓度为1.0wt％，涂层厚度50微米。
iii)在步骤ii)处理得到的膜材料的所述涂层上涂敷一层聚乙烯醇(聚合度500)的水溶液，水溶液的温度25℃，水溶液中聚乙烯醇的浓度为1.0wt％，涂层厚度100微米。
iv)将步骤iii)处理得到的膜材料进行加热处理，加热温度120℃，加热时间为5分钟，通过加热使基膜、含重氮基团聚合物和聚乙烯醇之间的连接方式由离子键和/或氢键转变成共价键，即得抗污染反渗透膜。
按照实施例1的测试方法，分别对本实施例使用的基膜和制备的抗污染反渗透膜进行测试，结果如表10所示：
表10实施例10膜性能表
实施例11
i)采用表面为聚酰胺活性分离层的反渗透膜为基膜，将该基膜在50℃的纯净水中充分洗涤。
ii)将含重氮基团聚合物1和聚乙烯醇(聚合度1700)在水中溶解，得到混合溶液，溶液中含重氮基团聚合物1的浓度为2.0wt％，聚乙烯醇的浓度为0.2wt％。
iii)在经过步骤i)处理后的基膜的聚酰胺活性分离层上涂敷一层步骤ii)配制的混合溶液，涂层厚度控制在100微米。
iv)将步骤iii)处理得到的膜材料进行加热处理，加热温度120℃，加热时间为5分钟，通过加热使基膜、含重氮基团聚合物和聚乙烯醇之间的连接方式由离子键和/或氢键转变成共价键，即得抗污染反渗透膜。
按照实施例1的测试方法，分别对本实施例使用的基膜和制备的抗污染反渗透膜进行测试，结果如表11所示：
表11实施例11膜性能表
实施例12
i)采用表面为聚酰胺活性分离层的反渗透膜为基膜，将该基膜在50℃的纯净水中充分洗涤。
ii)将含重氮基团聚合物2和聚乙烯醇(聚合度2000)在水中溶解，得到混合溶液，溶液中含重氮基团聚合物2的浓度为2.0wt％，聚乙烯醇的浓度为0.2wt％。
iii)在经过步骤i)处理后的基膜的聚酰胺活性分离层上涂敷一层步骤ii)配制的混合溶液，涂层厚度控制在100微米。
iv)将步骤iii)处理得到的膜材料进行加热处理，加热温度120℃，加热时间为5分钟，通过加热使基膜、含重氮基团聚合物和聚乙烯醇之间的连接方式由离子键和/或氢键转变成共价键，即得抗污染反渗透膜。
按照实施例1的测试方法，分别对本实施例使用的基膜和制备的抗污染反渗透膜进行测试，结果如表12所示：
表12实施例12膜性能表
实施例13
i)采用表面为聚酰胺活性分离层的反渗透膜为基膜，将该基膜在50℃的纯净水中充分洗涤。
ii)将含重氮基团聚合物2和聚乙烯醇(聚合度1700)在水中溶解，得到混合溶液，溶液中含重氮基团聚合物2的浓度为2.0wt％，聚乙烯醇的浓度为0.2wt％。
iii)在经过步骤i)处理后的基膜的聚酰胺活性分离层上涂敷一层步骤ii)配制的混合溶液，涂层厚度控制在100微米。
iv)将步骤iii)处理得到的膜材料进行紫外光辐照，紫外光波长为365nm，紫外光强度为2.5千瓦，辐照时间为1分钟，通过紫外光辐照使基膜、含重氮基团聚合物和聚乙烯醇之间的连接方式由离子键和/或氢键转变成共价键，即得抗污染反渗透膜。
按照实施例1的测试方法，分别对本实施例使用的基膜和制备的抗污染反渗透膜进行测试，结果如表13所示：
表13实施例13膜性能表
实施例14
i)采用表面为聚酰胺活性分离层的反渗透膜为基膜，将该基膜在50℃的纯净水中充分洗涤。
ii)将含重氮基团聚合物1和聚乙烯醇(聚合度2000)在水中溶解，得到混合溶液，溶液中含重氮基团聚合物1的浓度为1.0wt％，聚乙烯醇的浓度为0.5wt％。
iii)将经过步骤i)处理后的基膜浸泡到步骤ii)配制的混合溶液中，水溶液温度25℃，浸泡时间10分钟。
iv)将步骤iii)处理得到的膜材料进行加热处理，加热温度100℃，加热时间为10分钟，通过加热使基膜、含重氮基团聚合物和聚乙烯醇之间的连接方式由离子键和/或氢键转变成共价键，即得抗污染反渗透膜。
按照实施例1的测试方法，分别对本实施例使用的基膜和制备的抗污染反渗透膜进行测试，结果如表14所示：
表14实施例14膜性能表
实施例15
i)采用表面为聚酰胺活性分离层的反渗透膜为基膜，将该基膜在50℃的纯净水中充分洗涤。
ii)将含重氮基团聚合物1和聚乙烯醇(聚合度500)在水中溶解，得到混合溶液，溶液中含重氮基团聚合物1的浓度为1.0wt％，聚乙烯醇的浓度为0.5wt％。
iii)将经过步骤i)处理后的基膜浸泡到步骤ii)配制的混合溶液中，水溶液温度25℃，浸泡时间10分钟。
iv)将步骤iii)处理得到的膜材料进行紫外光辐照，紫外光波长为365nm，紫外光强度为5.0千瓦，辐照时间为2分钟，通过紫外光辐照使基膜、含重氮基团聚合物和聚乙烯醇之间的连接方式由离子键和/或氢键转变成共价键，即得抗污染反渗透膜。
按照实施例1的测试方法，分别对本实施例使用的基膜和制备的抗污染反渗透膜进行测试，结果如表15所示：
表15实施例15膜性能表
实施例16
i)采用表面为聚酰胺活性分离层的反渗透膜为基膜，将该基膜在50℃的纯净水中充分洗涤。
ii)将含重氮基团聚合物2和聚乙烯醇(聚合度1700)在水中溶解，得到混合溶液，溶液中含重氮基团聚合物2的浓度为1.0wt％，聚乙烯醇的浓度为0.5wt％。
iii)将经过步骤i)处理后的基膜浸泡到步骤ii)配制的混合溶液中，水溶液温度25℃，浸泡时间10分钟。
iv)将步骤iii)处理得到的膜材料进行加热处理，加热温度100℃，加热时间为10分钟，通过加热使基膜、含重氮基团聚合物和聚乙烯醇之间的连接方式由离子键和/或氢键转变成共价键，即得抗污染反渗透膜。
按照实施例1的测试方法，分别对本实施例使用的基膜和制备的抗污染反渗透膜进行测试，结果如表16所示：
表16实施例16膜性能表
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种抗污染膜材料的制备方法，包括以下步骤：
a)在基膜的表面设置待固化亲水层；
所述基膜的表面含有活性基团，所述活性基团包括羧酸基、羟基、氨基和磺酸基中的一种或多种；
所述待固化亲水层包括水、含重氮基团聚合物和亲水聚合物；所述亲水聚合物包括聚乙烯醇、聚乙烯醇-乙烯共聚物、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚乙烯磺酸钠和聚苯乙烯磺酸钠中的一种或多种；所述含重氮基团聚合物包括式(I)所示重复单元：
式(I)中，Q为N-R、O或S；R为氢、烷基或苯基；R'为氢、烷基或卤素；X-为阴离子；
b)对步骤a)得到的膜材料进行固化处理，得到抗污染膜材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中，所述基膜为分离膜。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中，设置所述待固化亲水层的具体步骤包括：
a1)将基膜在含重氮基团聚合物的水溶液中浸泡后取出，或在基膜表面涂敷含重氮基团聚合物的水溶液；
a2)将步骤a1)得到的膜材料在亲水聚合物的水溶液中浸泡后取出，或在步骤a1)得到的膜材料表面涂敷亲水聚合物的水溶液；
或，设置所述待固化亲水层的具体步骤包括：
a')将基膜在混合物水溶液中浸泡后取出，或在基膜表面涂敷混合物水溶液；
所述混合物水溶液包括含重氮基团聚合物、亲水聚合物和水。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)还包括：
基膜经过步骤a1)～a2)或步骤a')处理后，再按照步骤a1)～a2)或步骤a')重复处理若干次。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述R为氢、甲基、乙基或苯基；所述R'为氢、甲基、乙基、Cl、Br或I；所述X-为HSO4 -、BF4 -、Cl-或Br-。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中，所述固化处理的方式包括紫外辐照或加热。
7.权利要求1～6任一项所述制备方法制备得到的抗污染膜材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811543007.2A CN109550413B (zh) | 2018-12-17 | 2018-12-17 | 一种抗污染膜材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811543007.2A CN109550413B (zh) | 2018-12-17 | 2018-12-17 | 一种抗污染膜材料及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109550413A CN109550413A (zh) | 2019-04-02 |
| CN109550413B true CN109550413B (zh) | 2020-09-25 |
Family
ID=65870225
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201811543007.2A Active CN109550413B (zh) | 2018-12-17 | 2018-12-17 | 一种抗污染膜材料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109550413B (zh) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006198461A (ja) * | 2005-01-18 | 2006-08-03 | Toray Ind Inc | 複合逆浸透膜およびその製造方法、ならびにそれを用いた水処理方法 |
| CN105008031A (zh) * | 2013-02-28 | 2015-10-28 | 东丽株式会社 | 复合半透膜 |
| CN105611994A (zh) * | 2013-09-30 | 2016-05-25 | 东丽株式会社 | 复合半透膜及其制造方法 |
| CN105848765A (zh) * | 2014-01-09 | 2016-08-10 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 具有优选偶氮含量的复合聚酰胺膜 |
-
2018
- 2018-12-17 CN CN201811543007.2A patent/CN109550413B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006198461A (ja) * | 2005-01-18 | 2006-08-03 | Toray Ind Inc | 複合逆浸透膜およびその製造方法、ならびにそれを用いた水処理方法 |
| CN105008031A (zh) * | 2013-02-28 | 2015-10-28 | 东丽株式会社 | 复合半透膜 |
| CN105611994A (zh) * | 2013-09-30 | 2016-05-25 | 东丽株式会社 | 复合半透膜及其制造方法 |
| CN105848765A (zh) * | 2014-01-09 | 2016-08-10 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 具有优选偶氮含量的复合聚酰胺膜 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN109550413A (zh) | 2019-04-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8528746B2 (en) | Method of manufacturing hydrophilic membrane having improved antifouling property and hydrophilic membrane manufactured by the method | |
| CN105435656B (zh) | 一种复合纳滤膜及其制备方法 | |
| CN103861468A (zh) | 一种染料脱盐及其废水处理的复合纳滤膜及其制备方法 | |
| WO2023231317A1 (zh) | 纳滤膜的制备方法和由其制备的纳滤膜 | |
| CN103272502B (zh) | 一种荷负电微滤复合膜的制造方法及应用 | |
| CN105435645B (zh) | 一种复合纳滤膜及其制备方法 | |
| CN109550413B (zh) | 一种抗污染膜材料及其制备方法 | |
| CN108246129A (zh) | 一种污水处理用抗污染复合反渗透膜及其制备方法 | |
| CN110559865A (zh) | 一种超滤膜污染或膜损伤的修复方法 | |
| CN105771695A (zh) | 一种表面改性提高聚酰胺反渗透膜性能的方法 | |
| CN109433027A (zh) | 一种亲水型抗污染超滤膜及其制备方法 | |
| CN106040011B (zh) | 一种邻苯二酚和端胺基笼状倍半硅氧烷共涂覆制备耐溶剂纳滤膜的方法 | |
| Wang et al. | Bio-inspired co-deposition of dopamine and N-oxide zwitterionic polyethyleneimine to fabricate anti-fouling loose nanofiltration membranes for dye desalination | |
| CN107970779B (zh) | 一种反渗透膜及其制备方法和应用 | |
| CN110743391A (zh) | 一种功能性聚偏氟乙烯膜的制备方法 | |
| CN116351258A (zh) | 一种抗污染聚酰胺复合膜的制备方法与应用 | |
| JPH03119A (ja) | 溶剤安定複合膜 | |
| CN113634130B (zh) | 一种耐污染反渗透膜及其制备方法和应用 | |
| CN111389226B (zh) | 一种永久性亲水的超滤膜及其制备方法 | |
| CN110917903A (zh) | 一种反渗透膜及制备方法 | |
| CN105498549B (zh) | 一种复合纳滤膜及其制备方法和应用 | |
| CN109692582B (zh) | 反渗透膜及其制备方法和应用 | |
| CN115105967A (zh) | 一种耐酸耐碱纳滤膜及其制备方法和应用 | |
| Rahman et al. | Optimization of UV-photografting factors in preparation of polyacrylic-polyethersulfone forward osmosis membrane using response surface methodology | |
| CN115245753B (zh) | 一种pH值响应的陶瓷基纳滤膜的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Application publication date: 20190402 Assignee: Shandong Zhongke Precision Film Environmental Protection New Materials Co.,Ltd. Assignor: CHANGCHUN INSTITUTE OF APPLIED CHEMISTRY CHINESE ACADEMY OF SCIENCES Contract record no.: X2024990000297 Denomination of invention: A type of anti fouling membrane material and its preparation method Granted publication date: 20200925 License type: Exclusive License Record date: 20240620 |